TWI480089B - 空氣純化方法 - Google Patents

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Description

空氣純化方法
本發明關於在低溫空氣分離之前從空氣流移除水、二氧化碳和氧化亞氮，還有任意地烴類。
空氣的低溫分離需要用於移除高沸點材料和危害性材料的預純化步驟。主要的高沸點空氣組分包括水和二氧化碳。若沒有達成從周遭進料空氣移除這些雜質，則水和二氧化碳將會在該分離製程的冷卻段，例如熱交換器和LOX收集槽，中凍離。這將會造成壓降、流量變動及操作上的問題。多種不同的危害性材料也必須能被回收，包括乙炔及其他烴類。該等高沸點烴類，若沒移除，將會集中於該塔的LOX段，造成潛在爆炸性的危害。
已知氮的氧化物也應該予以移除。少數空氣組分係氧化亞氮N2 O，其係於約0.3 ppm下存在於周遭空氣中。其具有與二氧化碳類似的物性而且因此存在由於該低溫蒸餾設備的塔和熱交換器中形成固體所帶來的潛在可能的操作問題。此外，已知氧化亞氮能增進有機材料的燃燒而且具有衝 擊靈敏性。就其本身而論，氧化亞氮也存在安全風險。烴類例如乙烯、乙炔、丁烷、丙烯及丙烷是在低溫空氣分離之前希望移除的其他雜質。
空氣的預純化通常藉由吸附性淨化製程進行。這些可藉由US4541851和5137548或U.Gemmingen(“Designs of Adsorptive Driers in Air Separation Plants”Reports on Technology 54/1994,Linde)所述的變溫吸附(TSA)，藉由US4711645、US5232474或C.W.Skarstrom(“Heatless Fractionation of Gases over Solid Adsorbents”vol II,95,N.W.Li(Ed),CRC Press,Cleveland,Ohio 1972)所述的變壓吸附(PSA)，或藉由那些製程的變化例例如US 5614000所述的熱強化PSA(TEPSA)或如US5855650所述的TPSA來操作。
一般，空氣的預純化係藉由吸附於固體吸附劑上配合該吸附劑的周期性再生而吸附空氣的污染性氣體組分進行。在這樣的方法中，將空氣饋入以與至少兩層固體吸附劑接觸而吸附待移除的組分，使該等吸附劑中的組分濃度逐漸提高。該吸附劑移除的氣體組分各者的濃度將會不均勻但是於該吸附劑床的上游端將會最高而且通過該吸附劑中的質量轉移帶逐漸地縮小。若此製程無限期地進行，該質量轉移帶將會逐漸移到該吸附劑床的下游直到該組分從該床的下游端貫穿而移除。在這發生之前，必須使該吸附劑再生。
在變壓吸附(PSA)系統中，這個可藉由停止待處理的氣體流入該吸附劑，卸除該吸附劑的壓力及，通常，藉由使吸附於該床上的組分中之含量低的再生氣體與產物進料 方向逆流通過該床來完成。當該床在線上吸附要被移除的組分時，吸附過程將會產生吸附熱，造成熱脈衝通過該吸附劑行進到下游。在該再生製程的期間，必須供應熱以使已經吸附於該床上的氣體組分脫附。在PSA中，在熱脈衝之前開始再生的一個目標已經抵達該床的下游端；該熱脈衝行進的方向係藉由該再生氣體的逆流流動反轉而且衍生自討論中的氣體組分的吸附之熱係用於再生期間使該組分脫附。因此能避免在該再生步驟期間還得供應熱。然而，用以避免該熱脈衝離開該吸附劑床的短暫循環時間(通常10至15分鐘的進料時間)使該床必需頻繁減壓，該進料氣體在那段期間排氣且釋出(“關斷”)。此外，通常使用二吸附劑床，而且一者在線上而另一者在再生。一床的減壓和再生必須在另一床在線上的短暫時間的期間發生，而且快速減壓會導致進料和產物流量的瞬間變動，那會不利地影響設備運轉。
有一選擇性程稱為變溫吸附(TSA)。在TSA中，循環時間延長(通常2至12小時的進料時間)而且上述熱衝擊能在進料或線上周期的期間離開該吸附劑床的下游端。為了達成再生的目的，因此必須供應熱以使已吸附的氣體組分脫附。最後，將運用的再生氣體加熱一段時期以產生與正常進料方向逆流移動通過該床的熱衝擊。此熱再生氣體的流動通常接著涼再生氣體的流動，該涼再生氣體持續不斷朝上游端通過該床置換該熱衝擊。與PSA相比時TSA的特徵為延長的循環時間。TSA屬於能量密集型，因為其必須供應被加熱至高溫例如150至200℃的再生氣體以確保更強力吸附的組分 從該床脫附。通常也得將待處理的空氣預冷卻以使必定吸附於該床上的水量減至最少，進一步增加了設備和能量成本。
在典型的空氣預純化TSA方法中，運用兩層床以便基本上移除所有存在於該進料空氣流中的水和二氧化碳。因為水在該二物種當中吸附得較牢固，所以該等床通常一直運轉到二氧化碳開始貫穿該吸附劑床為止。存在於該進料空氣流中的CO2 比N2 O更多，但是因為13X對於CO2 比對於N2 O具有較大的容量，所以若該等床運轉到CO2 貫穿，將會有相當大量的N2 O從該床貫穿，而且可能造成該低溫蒸餾設備下游的問題。
US4249915及US4472178揭示藉由在獨立的分別床中吸附從大氣中移除濕氣和二氧化碳的吸附製程。帶有濕氣的床係藉由PSA以相當短的作業周期再生，而帶有二氧化碳的床係於更長相當多的時間間隔下以加熱方式再生。儘管此佈置有一定的益處，但是設備成本卻為了同時進行分別床的再生系統致使塔加倍且需要其他設備而居高不下。
Wenning(“Nitrous oxides in Air Separation Plants”U.Wenning,Proceedings from MUST 96,pp 79-89)描述二氧化碳如何能從沸石吸附劑置換已吸附的氧化亞氮，造成於比周遭空氣中更高的濃度之氧化亞氮的貫穿。
US5919286教導於氧化鋁床的產物(下游)端處的沸石層能用於PSA製程中移除氮的氧化物。
EP0992274教導從較佳是TSA製程中的空氣移除二氧化碳、水和氧化亞氮的方法，其中使用的是三層吸附劑 床，而且第一層(舉例來說氧化鋁)主要吸附水，第二層(舉例來說13X)主要吸附二氧化碳，及第三層(舉例來說CaX)主要吸附氧化亞氮。
US5846295描述用於移除CO2 和H2 O的TSA方法，其中於該床的產物端處使用浸漬氧化鋁，在一些案例中與沸石例如13X。
US5614000描述從空氣移除水和CO2 的方法，其中吸附劑床，較佳僅含有氧化鋁，可部分經由TSA而且部分經由PSA再生，而且吸附水的吸附劑部分(上游部分)係由PSA再生而其餘部分係由TSA使用大約70℃的再生氣體溫度再生。此製程係以首字母縮略字TEPSA稱之。
US5855650描述從空氣移除水和CO2 的方法，其中含有氧化鋁層和13X沸石層的吸附劑床，或完全為氧化鋁的單一床係經由TSA於下游部分使用大約100℃的氣體溫度再生，而而吸附水的上游部分部分經由TSA且部分經由PSA再生。此製程係以首字母縮略字TPSA稱之。
吸附劑對於一氣體的選擇性與對於另一氣體的選擇性之互相比較可表示為該二氣體於30℃下的亨利定律常數(初始恆溫斜率)比率。
本發明的目的在於提供一種移除存在於周遭空氣中的大量水、二氧化碳及氧化亞氮，且較佳地還有烴類例如丙烷、乙烯、丙烯、乙炔及/或丁烷的方法。
本發明的另一目的在於提供一種方法使該氧化亞氮及，存在的話，烴類的貫穿量與貫穿該吸附劑的二氧化碳量相關，以致於確保在該床下游的二氧化碳量低於預期的閾值將保證該氧化亞氮及，存在的話，烴類的量也低於預期的閾值。
本發明的另一目的在於避免使用對水高敏感度的吸附劑例如CaX。因為CaX的容量具有非常強的載水功能，應用此吸附劑必需在裝填及操作時非常小心以保護其不會與水接觸。
本發明提供一種在低溫蒸餾之前減少進料空氣流中的水、二氧化碳及氧化亞氮的量之方法，其包含：a)使該進料空氣流於進料溫度及進料壓力下按照進料方向通過第一吸附劑(其於30 C下測得的CO2 /N2 O亨利定律選擇性係至少12.5)及隨後通過第二吸附劑(其於30 C下測得CO2 吸附的亨利定律常數係小於1020 mmol/g/atom而且其於30 C下測得的CO2 /N2 O亨利定律選擇性係至多5)；b)經過第一時間周期之後不再使該進料空氣流前進到該第一和第二吸附劑；c)使與該第一和第二吸附劑接觸的氣體減壓至比該進料壓力更低的第二壓力；d)使於該第二壓力及介於20℃與80℃之間的溫度下之熱再生氣體按照與該進料方向相反的方向經歷第二時間周期前進到至少該第二吸附劑，及隨後使於該第二壓力及低於該熱再生氣體溫度的溫度下之第二再生氣體按照與該進料方 向相反的方向經歷第三時間周期前進到該第一和第二吸附劑；e)不再使再生氣體前進到該第一和第二吸附劑；f)把與該第一和第二吸附劑接觸的氣體再加壓至該進料壓力；及g)重複進行步驟a)至f)，其中該第二吸附劑佔有該第一和第二吸附劑總體積的25體積%至40體積%，而且其中該熱再生氣體的溫度係高於該進料溫度或該第二再生氣體的溫度任一個較高者10℃至60℃。
該第一吸附劑和該第二吸附劑可提供於獨立容器中，但是較佳分別以單一吸附劑床的上游和下游(關於該進料方向)層的形式提供。
為了保證使該第二吸附劑出口處的N2 O和CO2 量保持低於以該出口處之CO2 量的測值為基礎的必需量，關於該三組分H2 O、CO2 和N2 O的第一和第二吸附劑性質必須相平衡以確保N2 O貫穿在CO2 貫穿之後或與其同時發生。在特定吸附劑上，該進料空氣流的組分移動通過該床的速度取決於其吸附強度。在水、CO2 和N2 O當中，水在氧化鋁或沸石上吸附的最牢固，因此通過該吸附劑床移動非常慢。CO2 吸附的比水不牢固，但是，在本發明使用的吸附劑上，比N2 O吸附的更牢固。吾人所欲為存在於該進料空氣流中的至少一些CO2 ，以及所有H2 O，被吸附於該第一吸附劑上，而且該第二吸附劑係用於吸附N2 O及剩餘的CO2 ，以及任何存在於該 進料空氣流中的烴類。因為這樣，所以使用對於CO2 和H2 O具有高容量而且於30℃下測得之CO2 /N2 O亨利定律選擇性至少為12.5的第一吸附劑。這使得N2 O能迅速行經該第一吸附劑，因為其並未被牢固地吸附於該第一吸附劑上，而且，咸相信，因為不足的N2 O吸附於該第一吸附劑上防止CO2 在貫穿該第一吸附劑之後取代了N2 O脈衝而造成經過該第二吸附劑之後的高出口濃度問題。再者，該第一吸附劑必須能在PSA條件之下脫附H2 O及CO2 。
較佳地，該第一吸附劑包含活性氧化鋁，因為此吸附劑具有高水容量，因此防止水與通常對水更敏感的第二吸附劑接觸，並且能藉由在該氧化鋁表面上形成重碳酸鹽類而同時吸附水及二氧化碳。更佳地，該第一吸附劑包含浸透碳酸鉀的活性氧化鋁。該浸漬氧化鋁可以依照US5656064所述，其中起始氧化鋁係以pH為至少9的鹼溶液，例如KHCO3 溶液，處理並且於低到足以避免使該浸漬劑化合物分解成由於吸附CO2 而使該化合物無法在預期的再生條件之下再生的形式之溫度(例如低於200℃)下乾燥。較佳地，該浸漬溶液的pH與該氧化鋁的零點電荷(zero point charge,ZPC)根據下式相關聯：pHZPC-1.4，或更佳地：ZPC+2pHZPC-1.4。該浸漬劑較佳為鹼金屬或氫氧化銨、碳酸鹽、重碳酸鹽、磷酸鹽或有機酸鹽。更佳地，該浸漬劑係選自由K2 CO3 、Na2 CO3 、KHCO3 、NaHCO3 、NaOH及KOH所構成的群組。頃發現這樣的浸漬氧化鋁具有增進的CO2 吸取量但是其關於氧化亞氮的容量類似於未經浸漬的氧化鋁。
較佳地，該第一吸附劑層包含該第一和第二吸附劑總體積的60體積%至75體積%，而且更佳地65%至72%。
該第二吸附劑係以足量提供以吸附存在於該進料空氣流中的N2 O及任意地烴雜質，再加上在氧化亞氮及，若有的話烴雜質，貫穿之前或與其同時發生二氧化碳貫穿的足量二氧化碳。該第二吸附劑係經挑選以具有對於N2 O，及任意地烴雜質，的高容量以使該層的尺寸保持於儘可能小，其就成本的動機而言係有益的，因為該第二吸附劑一般比該第一吸附劑更昂貴相當多。該第二吸附劑佔該第一和第二吸附劑總體積的25體積%至40體積%，較佳地28%至35體積%，而且最佳地32體積%，而且就成本的動機而言，在指定範圍的N2 O移除量對於預期的應用係於可接受的範圍內之情形中，一般較佳是在各範圍內的下限值。
該第二吸附劑的長度必須足以容納存在於所供應的進料空氣流中的所有N2 O直到CO2 貫穿該第二吸附劑，再加上CO2 溢出該第一吸附劑為止，以防止N2 O在CO2 之前貫穿該床。
該第二吸附劑也必須能在選定的再生條件之下有效地脫附該N2 O，而且在烴雜質的情形也適用。發明人已找出提供能於低再生溫度下起作用的方法以便使成本就裝設加熱器於設備中的觀點及就能量使用的觀點能維持於最小值。這需要該第二吸附劑對於二氧化碳的容量能與使用的所欲再生溫度相平均。若CO2 及/或N2 O也牢固吸附於該第二吸附劑上，該第二吸附劑將不能於選定的再生條件下充分再 生。發明人已發現CaX，據教導其係在高溫下進行TSA再生的情況之下用於N2 O移除，儘管具有高N2 O容量，卻不能在本發明的再生條件之下有效地脫附N2 O及CO2 。同樣地，據發明人發現高容量13X沸石，例如具有小於1.15的Si/Al比之NaLSX，及無結合劑型沸石不適合作為本發明的第二吸附劑。因此，該第二吸附劑必須具有於30 C下測得小於1020 mmol/g/atom之CO2 吸附的亨利定律常數。發明人也發現氧化鋁不適合作為該第二吸附劑，而且因此該第二吸附劑於30 C下測得的CO2 /N2 O亨利定律選擇性最大值係5，而且較佳地，於30 C下測得大於5.6 mmol/g/atom之CO2 吸附的亨利定律常數。最佳地，該第二吸附劑係選自具有1.15或更大的Si/Al比之NaX沸石及5A沸石。
許多用於N2 O和CO2 的吸附劑於30℃下測量該等亨利定律常數，而且計算CO2 與N2 O比較的亨利定律選擇性，列於以下表1中：
可見得以上表中的兩種氧化鋁滿足該第一吸附劑的較佳選擇性限制，而且除了CaX以外的所有吸附劑，無結合劑型CaX及氧化鋁滿足關於該第二吸附劑的較佳KH CO2 及CO2 /N2 O亨利定律選擇性。
吾人所欲為排出該吸附劑床的空氣的溫度不高於該進料空氣流的溫度相當多，因為在低溫分離空氣時，該排出吸附劑床的空氣接著前進到用於冷卻的熱交換器。若供應給該熱交換器的空氣的溫度超過約70℃可能蒙受熱交換器的機械操作問題。在特定氣候條件之下該進料空氣流可處於大約50℃的溫度。較佳地，因此，緊鄰該吸附劑床下游的氣體的溫度在該進料空氣流前進到該第一和第二吸附劑的時間(該“線上時間”)的期間不超過70℃。較佳地，緊鄰該吸附劑床下游的氣體的溫度超過該進料空氣流的溫度最多15℃。
令人驚訝的是，發明人發現該吸附循環運作到本發明所說明的二氧化碳貫穿不會，如Wenning的教導可能預期到的，造成氧化亞氮的脈衝在二氧化碳之前從該床被置換掉，而是發現到二氧化碳及氧化亞氮貫穿基本上同時發生。儘管不欲被理論束縛，發明人提出這可能是因為本發明使用的再生條件不會造成該等吸附劑上吸附的二氧化碳的完全移除，其可能影響關於該等吸附劑上的二氧化碳及氧化亞氮的質量轉移帶長度以致於二組分的貫穿大約同時發生。此作用與發現CaX在使用高溫變溫吸附再生的製程中為適用於N2 O的吸附劑之理由不同，其歸因於CaX對於N2 O的選擇性與CO2 相比相當。
因此，適當的話，此方法包含測量於該第二吸附劑下游端的CO2 濃度。適當地，一旦達到經選定的最大CO2 濃度，即再生該第一和第二吸附劑。適當地，該經選定的最大CO2 濃度是100 ppb，較佳地50 ppb；至於實務上為了偵測到該CO2 濃度必須為至少20 ppb。這些值是時間平均CO2 貫穿濃度。
或者，有時候能監測CO2 濃度的測量值，而非該進料空氣流前進到該等吸附劑的每一時間周期，以調設一固定時間供該進料空氣流在再生之前前進到該第一和第二吸附劑，有必要的話回應隨後的CO2 濃度測量再考量並且改變該固定時間。
適當地，在再生之前該進料空氣流前進到該第一和第二吸附劑的時間是20分鐘至120分鐘，較佳地30分鐘至60分鐘。適當地，該進料空氣流於10℃至70℃的進料溫度下前進到該第一和第二吸附劑，較佳地20℃至60℃。適當地，該進料壓力係2絕對巴(200 kPa)至50絕對巴(5000 kPa)，較佳地3絕對巴(300 kPa)至30絕對巴(3000 kPa)，而且更佳地4絕對巴(400 kPa)至20絕對巴(2000 kPa)。
周期性再生較佳在使用第二組的第一和第二吸附劑繼續進行純化製程時進行，此二吸附劑的各個組合在純化製程時均在線上而且輪流再生。
較佳地，該第一和第二吸附劑的再生包含使受熱的再生氣體(洗淨氣體)經歷2分鐘至30分鐘，較佳地5分鐘 至30分鐘，更佳地10分鐘至20分鐘的時期逆流通過該第二和第一吸附劑。該洗淨氣體溫度必須高於該進料氣體溫度或該第二個較冷再生氣體的溫度任一個較高者10至60℃，而且較佳地高於該進料氣體溫度或該第二個較冷再生氣體的溫度任一個較高者10至35℃，而且更佳地20至35℃。此外，該受熱氣體的溫度係20℃至80℃，較佳地不超過70℃，更佳地20℃至70℃，而且最佳地40℃至70℃。隨後，此再生包含使第二再生氣體於以上關於該進料溫度的指定範圍內，但是比所用的受熱氣體溫度更冷的溫度下逆流通過該第二及第一吸附劑。較佳地，該第二再生氣體具有不高於該進料溫度超過5℃的溫度。適當地，該第二再生氣體可經歷10至40分鐘，較佳地15至30分鐘的期間前進到該等吸附劑。再生氣體必須不含水、二氧化碳，氧化亞氮，或(在烴類得從該進料空氣流移除的情形中)烴類，並且可適當地由N2 、O2 、CO、Ar、He、在水中耗掉的產物空氣和CO2 及其混合物組成。在一較佳具體實施例中，該再生氣體常常由由產物N2 或更佳地來自N2 設備的廢棄流出物(60% O2 /40% N2 )組成。較佳地，選定的再生條件造成該第二吸附劑經由受熱氣體洗淨，也就是說，在低溫TSA型製程中，再生而且該第一吸附劑經由較涼氣體洗淨，也就是說，在PSA型製程中，再生，因為這保證該第二吸附劑充分脫附CO2 和N2 O以造成可接受的工作量同時把脫附的能量需求最小化，因為氧化鋁可可在PSA條件之下有效地再生。然而，必要的話，該第一吸附劑也可以低溫TSA型製程經由受熱氣體洗淨而完全或部分再生。
為了造成該等吸附劑的再生，必須在步驟d)中供應比步驟a)中供給該等吸附劑的進料空氣量更大的總量再生氣體給該等吸附劑。適當地，所用的總量再生氣體係步驟a)期間供給的進料空氣量的至少1.2倍，而且，適當地，最大量達於步驟a)期間供給的進料空氣量的4倍。本發明使用小於1之再生氣體對進料氣體的莫耳比，而且因此所用的再生氣體壓力(該第二壓力)低於該進料壓力。適當地，該第二壓力係0.5絕對巴(50 kPa)至2絕對巴(200 kPa)。經常地，該第二壓力將將稍高於大氣壓力，例如1.1至1.3絕對巴(110至130 kPa)。適當地，該再生氣體對進料氣體的莫耳比係0.2至0.8，較佳地0.3至0.5，例如0.45。
適當地，該進料CO2 濃度係100至1000 ppm，較佳地300至600 ppm。適當地，該進料N2 O濃度係大約0.3 ppm。
適當地，至少82%存在於該進料空氣中的N2 O係藉由本發明的方法移除，較佳地至少85%而且更佳地90%。也就是說，該N2 O量較佳為降至其於該進料空氣流中的原始量的至多18%，較佳地至多15%而且最佳地至多10%。
在該進料空氣流另外包含至少一選自由乙烯、乙炔、丁烷、丙烯及丙烷所組成的群組之烴，該至少一烴的量由於吸附於該第二吸附劑上而減少。較佳地，至少60%的該烴或各烴的至少一者係藉由本發明的方法移除，而且較佳地至少75%，例如至少85%而且更佳地90%。發明人已經發現該(等)烴與CO2 和N2 O一同吸附於該第二吸附劑上而且不需提供額外的第二吸附劑以容納該(等)烴。
適當地，此方法另外包含進行經純化空氣流的低溫蒸餾以分離富含氮的流及/或富含氧的流的步驟。
在第二方面，本發明提供一種設備的用途，該設備包含，在吸附劑床中，一層第一吸附劑，其於30 C下測得的CO2 /N2 O亨利定律選擇性係至少12.5，及一層第二吸附劑，其於30 C下測得CO2 吸附的亨利定律常數係小於1020 mmol/g/atom而且其於30 C下測得的CO2 /N2 O亨利定律選擇性係至多5，其中該第二吸附劑佔有該第一和第二吸附劑總體積的25至40體積%，以在一製程中減少進料空氣流中的水、二氧化碳及氧化亞氮的量，該製程中經由使熱再生氣體通過而再生至少該第二吸附劑，而且其中經由使溫度比該熱再生氣體更冷的第二再生氣體通過而再生至少一部分的第一吸附劑，其中該熱再生氣體具有介於20℃與80℃之間的溫度而且其高於該進料空氣流或該第二再生氣體的溫度任一個較高者10℃至60℃。
本發明的第二方面中使用的設備可適當地另外包含下列一或更多者：進到該吸附劑床的入口，用於饋給按照進料方向與該等吸附劑接觸該進料空氣流，和該進料氣體的出口；用於控制該進料空氣流流量的閥；用於將與該等吸附劑接觸的氣體降至較低壓力的閥；及進到該吸附劑床的入口，用於按照與該進料方向相反的方向把再生氣體供給該等吸附劑，和該再生氣體的出口；用於控制該再生氣體流量的閥；用於提高該再生氣體溫度的加熱器；及用於控制該等閥和該加熱器的控制系統。適當地，該設備可依照引用圖1或 圖2描述的內容。
與本發明任何方面相關的所有特徵均能與本發明的任何其他方面一起使用。
10‧‧‧主要空氣壓縮器系統
10'‧‧‧主要空氣壓縮器系統
12‧‧‧入口
12'‧‧‧空氣
14‧‧‧進氣歧管
16‧‧‧進氣控制閥
18‧‧‧進氣控制閥
20‧‧‧閥
20'‧‧‧熱強化變壓吸附床
22‧‧‧閥
22'‧‧‧熱強化變壓吸附床
24‧‧‧排氣歧管
26‧‧‧排氣閥
28‧‧‧排氣閥
30‧‧‧通氣孔
32‧‧‧消音器
34‧‧‧進料端吸附劑
34'‧‧‧進料端吸附劑
36‧‧‧產物端吸附劑
36'‧‧‧產物端吸附劑
38‧‧‧出口
38'‧‧‧出口
40‧‧‧出口歧管
42‧‧‧出口控制閥
44‧‧‧出口控制閥
46‧‧‧再生氣體歧管
48‧‧‧再生氣體控制閥
50‧‧‧再生氣體控制閥
52‧‧‧管道
54‧‧‧控制閥
56‧‧‧再生氣體的入口
56'‧‧‧洗淨用氮
58‧‧‧控制閥
60‧‧‧控制閥
62‧‧‧加熱器
64‧‧‧旁通管道
72‧‧‧第一段冷卻器
74‧‧‧熱交換器
76‧‧‧水泵
78‧‧‧旁通管道
80‧‧‧閥
82‧‧‧閥
84‧‧‧第二段冷卻器
86‧‧‧冷卻水流
88‧‧‧熱交換器
PSA‧‧‧變壓吸附
TSA‧‧‧變溫吸附
本發明將引用下列圖式所示的較佳具體實施例進一步描述，其中：圖1顯示適用於進行本發明方法的設備；圖2顯示適用於進行本發明方法的替代設備；圖3顯示把PSA製程的N2 O移除量當作該吸附床中的13X沸石比例的函數；圖4顯示把TSA製程的N2 O移除量當作該吸附床中的13X沸石比例的函數；圖5顯示把TSA製程的N2 O移除量和時間平均CO2 貫穿量當作相對進料時間的函數；圖6顯示把TEPSA製程的N2 O移除量當作該吸附床中的13X沸石比例的函數；圖7顯示再生溫度和該吸附床中的13X沸石比例對於N2 O移除量的效應。
參照圖1，這概要地描述適用於藉由US5614000所述的TEPSA方法進行空氣預純化並且適用於本發明的用途之設備。把待純化的空氣供應至主要空氣壓縮器系統10的入 口12，該待純化的空氣在該系統10中藉由多段式壓縮器配合與水熱交換引起的中間冷卻和後冷卻來壓縮。把該經冷卻的壓縮空氣供應給含有進氣控制閥16和18的進氣歧管14，該進氣歧管14係連至一對含有閥20和22的吸附劑床。該進氣歧管經由含有排氣閥26、28的排氣歧管24橋接該等控制閥16和18的下游，該等排氣閥26、28負責經過消音器32關閉和開啟分別吸附劑容器20和22的上游端與通氣孔30之間的連結。該二吸附劑床20和22各自含有至少二吸附劑。進料端吸附劑(亦即於該床的上游或進氣歧管端處的吸附劑)係由編號34、34'標示於分別床中而且產物端吸附劑(亦即於該床的下游或出口歧管端處的吸附劑)則以編號36、36'標示。
此設備具有經由含有出口控制閥42、44的出口歧管40連至該二吸附劑容器20、22的出口38。該出口歧管40係藉由含有再生氣體控制閥48和50的再生氣體歧管46橋接。在該再生氣體歧管46上游，含有控制閥54的管道52也橫過該出口歧管40橋接。
再生氣體的入口係裝設於56，其通過控制閥58和60連接以通過加熱器62或經過旁通管道64前進到該再生氣體歧管46。
該等閥的操作可經由此技藝中已知的適當可程式定時和閥操作機構控制，沒圖示。
操作時，空氣係於該主要空氣壓縮器系統10中壓縮並且饋給該進氣歧管14並且通過該二含吸附劑的容器之一者。從空氣通過開啟閥16前進到吸附劑容器20並且通過 開啟閥42前進到該出口38的配置開始時，正好關閉該進氣歧管中的閥18以切斷容器22使其無法饋給供純化用的空氣。閥44也正好關閉。在此階段時關閉閥48、50、54及26。因此使床20上線而且床22被再生。
待純化的空氣該床20的進料端，而且該空氣中的水和二氧化碳吸附於該吸附劑34。該床20係設計成使用不會吸附於下游吸附劑36上，因為此吸附劑係水敏性沸石，而且所以上游吸附劑(氧化鋁)34的長度係選擇成使水的質量轉移帶在正常操作期間不會延伸超出吸附劑34與吸附劑36之間的邊界。有一些CO2 被吸附於該上游吸附劑34上，同時剩下的CO2 連同該N2 O及任何烴類一同吸附於該下游吸附劑36。排出該吸附劑36的CO2 濃度可以測量，任意於床20的各個線上相，或有時候測定該床保持於線上的時間周期是否造成可接受的CO2 貫穿量。一旦測到的CO2 濃度達到選定的閾值，或已經經過調設的時間周期，即關閉該閥16以切斷其他進料空氣使其不會通過床20，而且該床22可依照下文所述開始床的再生。
床22的再生在床20在線上時發生。為了開始降低床22的壓力，開啟閥28而且一旦該容器22中的壓力掉到預期值，使閥28維持開啟同時開開啟閥50以開始再生氣體的流動。該再生氣體通常會是由空氣分離單元冷箱獲得的乾燥無CO2 和N2 O流，有可能含有小量氬、氧和其他氣體，在顯示的設備中純化過的空氣被送到該空氣分離單元冷箱。關閉閥60並且開啟閥58使該再生氣體在前進到該容器22中以 前被加熱至，舉例來說，70℃的溫度。儘管該再生氣體於選定的提高溫度下進入該容器22，但是由於不再供熱以脫附氧化亞氮和來自該容器上方的下游吸附劑部位36’的一些二氧化碳，使該再生氣體受到非常少的冷卻。因為該系統中還是有熱衝擊，所以排出的洗淨氣體以冷卻狀態出現於該排氣出口。漸漸地，熱波按照氧化亞氮的形式移過上方的吸附劑36'而且，某個程度上，清除了二氧化碳。經過預期的時期之後，當該熱衝擊部分途經該上方的吸附劑36'時，關閉閥58並且開啟閥60使該再生氣體流在當下變涼。經冷卻的再生氣體代替該熱衝擊再通過該上方的吸附劑36'。
當該上方的吸附劑從而經由TSA來再生時，該涼的再生氣體必須持續不斷流過下方的吸附劑並且藉由PSA從上游的吸附劑34'憑藉其減壓脫附水和二氧化碳。於規定的再生時期的最終，可開啟閥50以置換來自該吸附劑的氮，等閥28關閉之後，而以經純化的空氣對該容器22再加壓。其後，可關閉閥54並且可開啟閥18和44以將該容器22放回線上。留在該床中的殘熱可藉由經純化的空氣以溫度脈衝的形式移除，該溫度脈衝可於下游的交換器中移除。該容器20可接著以類似方式再生而且整個順序隨著該等容器上線、減壓、再生、再加壓及返回線上的定向循環操作持續進行。
應該要注意的是二氧化碳未從該下游的吸附劑36’完全脫附；亦即當該床回到線上時一些殘留的二氧化碳將會留在吸附劑36’上。咸認為這是此床能運行至二氧化碳貫穿而不需置換來自該吸附劑的氧化亞氮脈衝並且進入產物流的 原因。
該熱衝擊在再生期間不會貫穿到水被吸附進去的吸附劑部位的邊界。這有時候位於具有圖示的區域36、36'的邊界下方的區域34、34'中。該等區域34、34'及36、36'的實際比例取決於操作條件，例如進料壓力、進料溫度、周期時間及洗淨氣體/空氣比。
在圖2所示的設備變體中，該再生氣體係經由與閉合環路水再循環系統的熱交換來加熱。在該主要空氣壓縮器系統10'壓縮的空氣12'，其由於此壓縮而處於高溫，在被引進該等TEPSA床20'、22'之前加以壓縮。在兩段式後冷卻器從該壓縮空氣回收熱，該兩段式後冷卻器包含利用冷卻水來冷卻該壓縮空氣的第一段冷卻器72，其接著利用來自該空氣分離設備的洗淨用氮56'在熱交換器74中進行熱交換。熱交換器72及74形成利用水泵76的閉合水再循環系統。旁通管道78係為了該洗淨氣體而裝設於該熱交換器74周圍，而且通過該管道78和該熱交換器74的流動分別藉由閥80和82來控制。留在該壓縮進料空氣中的任何過量的熱均可在該兩段式後冷器72的第二段冷卻器84中移除，把冷卻水流86給該第二段冷卻器84。於出口38'處的經純化的空氣係於熱交換器88藉由冷卻水來冷卻。
以下表2中陳述適合的加工條件：
因此，人們可運用含有上游層氧化鋁接著下游層分子篩的分層床。該氧化鋁段可為強化氧化鋁類，該強化氧化鋁類可利用碳酸鉀溶液處理氧化鋁並且於達於約125℃的高溫下乾燥使大約5重量%至10重量%碳酸鉀浸透於氧化鋁上而製造。這樣的氧化鋁對於二氧化碳具有特別高的容量。
人們當然能瞭解該等容器20、20'和22、22'必要的話能分成依串聯佈置的較小容器而且有關以上吸附劑的“層”的事包括把獨立吸附劑置於串聯佈置的獨立容器中的方案。
實施例 比較例1：形成藉由PSA從空氣移除N2 O的層之最適床
使用單一2.5 cm(1吋)直徑、183 cm(6呎)長的塔測量變壓吸附製程將飽和著水並且含有400 ppm CO2 和3 ppm N2 O的空氣純化成50 ppb CO2 的時間平均CO2 貫穿量(99.988% CO2 移除量)之效能。洗淨氣體係由鋼瓶中的純N2 於該進料溫度下供應。循環步驟是饋給、減壓、洗淨及再加壓。研究多個不同床的分層構成並且於該PSA流出物中的50 ppb CO2 時間平均貫穿量下測定從該進料空氣流移除的N2 O百分比。在以下表3中顯示該等PSA操作條件：
最初，給該床填充8×14篩目的活性氧化鋁(Alcan AA-300)而且在50 ppb的時間平均CO2 貫穿量情況下達到運行到穩定態的PSA效能。接著於該床的產物(下游)端給該床裝填各個不同長度的13X沸石(8×12篩目Zeochem Z10-02，Si/Al=1.15)而且測定該進料空氣的N2 O移除程度。所測試的13X的各個不同床長度是總床長度的0、8、15及25%。圖3把N2 O移除程度化為含有13X沸石的總床長度的函數顯示。以下表4中顯示該進料空氣的N2 O移除量：
此結果顯示在PSA處理(無熱再生)時含13X沸石的最適床長度是該總床長度的約15%。當該13X層增加至25%時，測到N2 O移除量滑落。儘管不欲被理論束縛，咸相信這是因為，當該13X層變得更大時，一旦氧化鋁達到飽和必定有相當大量的CO2 吸附於該13X上，如此一來有更多纖弱吸附的N2 O從該沸石被置換並且進入產物流。
比較例2-在兩層氧化鋁/13X TSA系統中從空氣移除N2 O
在實施例1所述的塔中進行CO2 和N2 O貫穿量測試。利用在該進料空氣中的含400 ppm CO2 和0.3 ppm N2 O的飽和空氣於7絕對巴(700 kPa)進料壓力及22℃進料溫度下進行試驗。在該床的進料(上游)端給該床裝填活性氧化鋁(Alcan AA-300)及在該該床的產物(下游)端裝填13X沸石(Zeochem Z10-02)。變化在該塔中的氧化鋁對13X比以測定於50 ppb的CO2 時間平均貫穿量下的13X床長度對於N2 O移除量的效應。被13X佔據的床百分比係100%(亦即無氧化鋁)、80%及60%。在此實驗之前，該塔係於200℃下在流動的N2 中再生8小時。在這些實驗中的進料時間介於8至10小時。這些再生溫度及進料時間象徵TSA系統。
圖4中顯示貫穿測試的結果。此圖清楚地顯示當該含有13X的床的百分比提高時，該進料空氣的N2 O移除程度也提高。也應該要注意的是利用含有100% 13X沸石的床最高N2 O移除百分比僅有52%。含有80%和60% 13X沸石的床分別移除40%和31%的N2 O。
比較例3-CO2 貫穿量對於N2 O移除的效應
防止N2 O貫穿使用13X沸石的TSA製程中的吸附劑床的可行方法係為了使該吸附系統在未達到CO2 貫穿之前運行良好，那麼該13X層便能吸附所有的周遭N2 O。
關於該80% 13X床系統使用實施例2所述的塔和實驗條件時，把該13X上的N2 O的移除量當CO2 貫穿量的函數測定。運用的再生溫度是200℃。把進料時間的相對減率當CO2 貫穿量和N2 O移除量的函數測定。
以下表5中顯示測試的結果。於100 ppb的CO2 貫穿量下，該進料空氣N2 O移除的百分比是28%。當該進料時間縮減17%時，該時間平均CO2 貫穿量減至50 ppb，而且該N2 O移除量提高至40%。若該進料時間進一步降至原始進 料時間的58%時，該CO2 時間平均貫穿量僅為1 ppb(99.9998% CO2 移除量)而且該N2 O移除量提高至72%。因此，限制進料CO2 貫穿量是一提高該N2 O移除量的方式，但是得以顯著縮減到該床的進料時間為代價，那並非所欲，因為其將導致關於指定床尺寸的較短線上時間、更頻繁的再生及比運行至CO2 貫穿的床更高的功率利用率。
圖5顯示相對進料時間對於進料空氣的N2 O移除量及CO2 貫穿的時間平均量之效應的繪圖。
實施例4-用於聯合低溫變溫和變壓再生的最適氧化鋁/13X床分層
在直徑0.2 m的容器中進行用於移除微量雜質的二床循環實驗。總吸附劑床的長度是2 m。該進料空氣於進料條件下飽和著水並且含有380 ppm CO2 和0.3 ppm N2 O。在所有案例中，該吸附劑床的進料末端含有活性氧化鋁(Alcan AA-300)。存在的話，該床的產物端含有13X沸石(Zeochem Z10-02，Si/Al=1.15)。以下表6中顯示測試的循環：
變化該吸附劑床中的氧化鋁對13X的比率而且使平均排出CO2 貫穿量保持不變於50 ppb。也測量於該CO2 移除量下產生而從周遭空氣移除的N2 O移除量。變化該氧化鋁/13X比的結果也顯示於以下表7和圖6中：
存在於圖3、4和6中的數據可再繪製於相同圖(圖7)上而且從那裡可見到要同時獲得高的CO2 和N2 O移除量的床中需要的13X沸石最適量取決於該再生溫度。在所有這些試驗中，該時間平均CO2 貫穿量是50 ppb。在完全TSA(於200℃下再生)的案例中，不管含有13X的全床的百分比如何，13X不能於50 ppb CO2 時間平均貫穿量下移除多於60%的進料N2 O。關於該PSA製程(於22℃下再生)，需要的13X最適量變化於總床體積的10%至25%。關於中等再生氣體溫度水準(例如70℃)，為了從該進料空氣的高N2 O移除量，該床中的13X最適百分比變化於總床體積的25%至40%。
PSA與本發明的方法之間的差異是加入熱衝擊。令人驚訝的是，當發明人加入該熱衝擊時，可找到比起PSA能給予相等或更多N2 O移除量的最適13X量。從圖7來看，以該TSA的結果為基礎，發明人預期與N2 O移除關聯的結果將因為加入熱而變壞。然而，比起PSA，似乎加入相當小量的熱便可改善N2 O移除量，但是加入大量的熱，例如在TSA的案例中，使該N2 O移除量變壞。
實施例5-沸石類型的效應
在實施例4所述的實驗單元中研究沸石類型的效應。代替該13X沸石，使用CaX沸石(Ceca G586)及5A沸石(UOP KEG 410)。該CaX沸石是經86% Ca交換的X沸石，而且該5A沸石是經74% Ca交換的A沸石。利用75%活性氧化 鋁(Alcan AA-300)及25%沸石的床裝填量進行比較實驗。
利用CaX作為最終吸附劑層進行試驗不成功。排出吸附容器的氣體中之平均CO2 含量無法達到該50 ppb時間平均目標。關於此應用似乎CaX把CO2 吸附的太牢固。然而，先前技藝中曾教導過把CaX當作從利用超過80℃的再生溫度之TSA應用中的周遭空氣同時移除CO2 和N2 O的較佳吸附劑。
在實施例4中，據顯示當該床含有25% 13X沸石時，從該周遭空氣的N2 O移除量於50 ppb的時間平均CO2 貫穿量下是82%。5A獲得的對應結果是92%。此結果顯示5A是從低再生溫度TSA(舉例來說TEPSA)的周遭空氣同時移除CO2 和N2 O的良好吸附劑。
實施例6-氧化鋁類型的效應
利用實施例4所述的實驗單元，配合以下表8中給予的實驗條件。在這兩個試驗中，測定體積的氧化鋁/13X分層係保持於75%氧化鋁/25%沸石，而且在二案例中所用的13X沸石均為Zeochem Z10-02。在一案例中使用未經浸漬的氧化鋁(Alcan AA-300)，而且在另一者中使用浸漬氧化鋁(含有5重量% K2 CO3 的Alcan AA-320)。在這些試驗期間的時間平均CO2 貫穿量是20 ppb。
測試的結果顯示含有該K2 CO3 -浸漬氧化鋁的床具有比使用未經浸漬的氧化鋁高相當多的N2 O移除量。利用該浸漬氧化鋁的床證明有88%的N2 O移除量，而關於該未經浸漬的氧化鋁的N2 O移除量係76%。關於該浸漬氧化鋁的較高N2 O移除量可能是因為此氧化鋁相對於該未經浸漬的氧化鋁的改良CO2 容量，那降低了對於該13X的CO2 挑戰而且從而提高該N2 O在該13X上的容量。
這些實驗中也測定從該進料空氣的烴移除程度。該進料空氣含有2 ppm的乙烷、乙烯、丙烷、乙炔、丁烷及聚丙烯。在所有案例中，乙烯、乙炔、丁烷及丙烯係100%從該進料空氣被移除。當使用K2 CO3 -浸漬氧化鋁時丙烷係100%被移除，而使用該未經浸漬的氧化鋁卻造成93%丙烷移除量。二系統均移除約35%的乙烷。
實施例7-在氧化鋁上的N2 O和CO2 吸附性質
在200℃下進行初始熱再生之後，在標準測定體積的吸附單元中測量CO2 和N2 O在多種不同吸附劑上的吸附量。相應的亨利定律常數係經過一個吸附和真空再生循環之後將低壓吸附數據的線性部分擬合於直線求得。隨後，該亨利定律選擇性係由此二值的比率求得。表9給予多種不同吸附劑於30℃下的CO2 /N2 O選擇性。
該等結果顯示在13X上的CO2 /N2 O選擇性只有2.6，而該等以氧化鋁為基礎的材料的選擇性係大於12.5。該以氧化鋁為基礎的材料對於CO2 的高選擇性使相當多CO2 吸附於那些材料上，其確保N2 O和烴類在該沸石最終層上的充分容量。
實施例8-較佳條件與US5885650所教導者的比較
在表10所示的條件之下，使用實施例4所述的設備：
在二實驗中，該床分層構成係在該床進料端上的75體積%經K2 CO3 浸漬的活性氧化鋁(Alcan AA-320AP)及在該床產物端上的25體積% 13X沸石(Zeochem Z10-02)。結果清楚顯示US 5855650所述的製程條件加上較長的進料時間造 成於20 ppb之該床的CO2 排出濃度下從該床較大的N2 O貫穿量。
實施例9-排出該吸附劑床的氣體的溫度
使用實施例6所述的製程，而且為含有Alcan AA-320(75體積%)和Zeochem Z10-02(25體積%)的床測量排出該吸附床的溫度。在運輚期間排出該床的最大溫度係62℃。排出該床的平均溫度係54℃。因此，排出該床的最大溫度高於該進料溫度12℃。為了防止在低溫蒸餾下游的機械問題，當使用高進料溫度例如50℃時此低溫提昇特別重要。發明人將此低溫升高歸因於此製程的低再生溫度，而且歸因於存在於該吸附劑床中的高比例氧化鋁，因為氧化鋁在再加壓的期間不會吸附相當大量的氧或氮。
儘管本發明已經引用較佳具體實施例來描述，但是人們將明白多個不同修飾在本發明的範圍以內均可行。
在此說明書中，除非另行指明，否則依照運算子的意義使用這個字‘或’，當已陳述的條件中之任一或二者符合時返回真值，與要求該等條件僅一者符合的運算子‘異或’相反。該字‘包含’係依照‘包括’的意義使用而非意指‘由...所組成’。以引用的方式將以上認可的所有先前教導內容併入本文。應不得自以為於此的任何先前公開文件承認或表示其教導在其年代的澳洲或別處是普通常識。
10‧‧‧主要空氣壓縮器系統
12‧‧‧入口
14‧‧‧進氣歧管
16‧‧‧進氣控制閥
18‧‧‧進氣控制閥
20‧‧‧閥
22‧‧‧閥
24‧‧‧排氣歧管
26‧‧‧排氣閥
28‧‧‧排氣閥
30‧‧‧通氣孔
32‧‧‧消音器
34‧‧‧進料端吸附劑
34'‧‧‧進料端吸附劑
36‧‧‧產物端吸附劑
36'‧‧‧產物端吸附劑
38‧‧‧出口
40‧‧‧出口歧管
42‧‧‧出口控制閥
44‧‧‧出口控制閥
46‧‧‧再生氣體歧管
48‧‧‧再生氣體控制閥
50‧‧‧再生氣體控制閥
52‧‧‧管道
54‧‧‧控制閥
56‧‧‧再生氣體的入口
58‧‧‧控制閥
60‧‧‧控制閥
62‧‧‧加熱器
64‧‧‧旁通管道
PSA‧‧‧變壓吸附
TSA‧‧‧變溫吸附

Claims (13)

  1. 一種在低溫蒸餾之前減少進料空氣流中的水、二氧化碳及氧化亞氮的量之方法，其包含：a)使該進料空氣流於進料溫度及進料壓力下按照進料方向通過第一吸附劑，該第一吸附劑於30℃下測得的CO2 /N2 O亨利定律選擇性係至少12.5，及隨後通過第二吸附劑，該第二吸附劑於30℃下測得CO2 吸附的亨利定律常數係小於1020mmol/g/atom而且其於30℃下測得的CO2 /N2 O亨利定律選擇性係至多5；b)經過第一時間周期之後不再使該進料空氣流前進到該第一和第二吸附劑；c)使與該第一和第二吸附劑接觸的氣體減壓至比該進料壓力更低的第二壓力；d)使於該第二壓力及介於20℃與80℃之間的溫度下之熱再生氣體按照與該進料方向相反的方向經歷第二時間周期前進到至少該第二吸附劑，及隨後使於該第二壓力及低於該熱再生氣體溫度的溫度下之第二再生氣體按照與該進料方向相反的方向經歷第三時間周期前進到該第一和第二吸附劑；e)不再使再生氣體前進到該第一和第二吸附劑；f)把與該第一和第二吸附劑接觸的氣體再加壓至該進料壓力；及g)重複進行步驟a)至f)， 其中該第二吸附劑佔有該第一和第二吸附劑總體積的25體積%至40體積%，而且其中該熱再生氣體的溫度係高於該進料溫度或該第二再生氣體的溫度任一個較高者10℃至60℃。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該第一時間周期係30至60分鐘。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該第二時間周期係2分鐘至30分鐘。
  4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該熱再生氣體的溫度係30至70℃。
  5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該第三時間周期係10分鐘至40分鐘。
  6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該第二再生氣體的溫度係高於該進料溫度超過5℃。
  7. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該第二吸附劑佔有該第一和第二吸附劑佔據總體積的28體積%至35體積%。
  8. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該第二吸附劑係選自Si/Al比為1.15或更大的NaX沸石及5A沸石。
  9. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該第一吸附劑係選自 氧化鋁或浸漬氧化鋁(impregnated alumina)。
  10. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該第二吸附劑的下游氧化亞氮量係其於該進料空氣流中的原始量的至多18%。
  11. 如申請專利範圍第1項之方法，其中在步驟d)期間供應的熱再生氣體和第二再生氣體對在步驟a)期間供應的進料空氣的莫耳比係小於1。
  12. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該第二壓力係0.5絕對巴(50kPa)至2絕對巴(200kPa)。
  13. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該進料壓力係2絕對巴(200kPa)至50絕對巴(5000kPa)。
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