JP2988625B2 - 温度スイング吸着方法 - Google Patents

温度スイング吸着方法

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    • Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、原料ガスから少な
くとも二酸化炭素と水を除去してその後の低温（ｃｒｙ
ｏｇｅｎｉｃ）処理用の精製ガスを作るための温度スイ
ング吸着法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】原料ガ
スを例えば空気を低温分離して酸素と窒素とにするとい
ったような低温処理にかけようとする場合には、凍結し
てその後の低温処理を妨げる二酸化炭素や水といったよ
うな成分を除去することが不可欠である。取除かなけれ
ば低温処理するうちに蓄積して爆発の危険を引き起すア
セチレン等の微量の炭化水素も、存在する場合には除去
することが必要である。個体の吸着剤への吸着により原
料ガスから二酸化炭素と水を除去するのに一般的に使用
されている二つの方法は、温度スイング吸着（ＴＳＡ）
と圧力スイング吸着（ＰＳＡ）である。これらの技術の
おのおのでは、吸着剤の床を、原料ガスから二酸化炭素
と水を吸着する間原料ガスの流れにさらす。その後、原
料ガスの流れを吸着剤床から遮断し、そして吸着剤を、
吸着されたガスと水を吸着剤から取り除いて更に使用す
るためにそれを再生するパージガスの流れにさらす。Ｔ
ＳＡでは、再生工程で吸着剤から二酸化炭素と水を脱着
するのに必要な熱を加熱した再生ガスにより供給する。
ＰＳＡでは、パージガスの圧力が原料ガスのそれより低
く、そして脱着のために必要とされる熱を床内に保持さ
れている吸着の熱によって供給しながら圧力の変化を利
用して吸着剤から二酸化炭素と水を除去する。一般に、
再生ガスの圧力は、ＴＳＡでもやはり原料ガスのそれよ
り低い。ところが、ＴＳＡ法では、吸着工程を長い間続
け、そして吸着工程の大部分の間に放出された、吸着剤
への二酸化炭素と水の吸着熱はガスの流れによって床か
ら外へ移される。吸着剤床は二酸化炭素と水を吸着する
のにかなりの容量を持つことが必要である。
【０００３】対照的にＰＳＡ法では、吸着工程の期間
は、吸着熱を再生工程が始まる前に原料ガスの流れによ
り床の外へ移さないように短くなくてはならない。使用
されるサイクルが短いために、吸着剤が吸着される成分
のためにかなりの容量を持つことは必要ない。
【０００４】低温空気分離プロセスに先立つ空気からの
二酸化炭素と水の除去においては、ＴＳＡのためにもＰ
ＳＡのためにも例えばゼオライト１３Ｘ等のモレキュラ
ーシーブを使用するのが普通のことであった。例えば米
国特許第５１３７５４８号明細書に、この種のＴＳＡ法
が開示されている。それにやはり開示されているよう
に、再生ガスの温度と吸着を行う温度との差は５０℃を
超える必要はなく、再生ガスの流量が必要な脱着の熱を
供給するのに十分であることを条件に実質的にもっと小
さくてよい。
【０００５】そこにやはり開示されているように、ゼオ
ライト吸着剤の上流にアルミナの床を含むことが可能で
ある。これは水の大部分を吸着するのに役立ち、ゼオラ
イトには二酸化炭素を吸着させる。アルミナとモレキュ
ラーシーブゼオライトとをこのように使用することは更
に、ＰＳＡに関連して米国特許第４７１１６４５号明細
書に記載されている。そこで説明されているように、吸
着において上流のアルミナの床を使用することの利益
は、アルミナでの水の吸着熱がゼオライトでのそれより
少ないため、水と二酸化炭素の除去のためにゼオライト
の単一の床を使用する場合よりも最初の水の除去工程に
おける全体の温度変化が少ないことである。利用可能で
ある床のより低い吸着温度でのゼオライトの吸着能力の
ために、この方法によってより効果的な操作がもたらさ
れる。
【０００６】米国特許第５２３２４７４号明細書には、
低温での空気分離に先立ち空気から水と二酸化炭素の両
方を除去するのにアルミナ吸着床を用いることが提案さ
れている。使用される方法はＰＳＡであり、ガス流から
二酸化炭素のうちの少なくとも９０％を除去するように
運転される。随意に、ガス流から二酸化炭素と例えば炭
化水素類等のそのほかの不純物を除去するためにゼオラ
イトを含有している別の吸着帯域を設ける。これには、
かなりの量の二酸化炭素を除去するためにアルミナを用
いることはそれをガス流から湿分を除去するのに用いる
ことのみを認識していた技術の教えに反するものであっ
たことが特筆されている。活性アルミナは、二酸化炭素
を吸着するのに吸着容量が最大でも１３Ｘゼオライトの
五分の一に過ぎない。ところが、アルミナはＰＳＡ法で
完全に再生することができるのに対し、１３Ｘゼオライ
トは一部分が再生されるに過ぎないこと、従ってＰＳＡ
の条件下では、活性アルミナについての有効な二酸化炭
素容量（吸着工程の吸着量と再生工程後の吸着量との
差）は少なくとも１３Ｘゼオライトと同じ程度であっ
て、アルミナは窒素に富んだ廃ガスをゼオライトと比べ
て著しく少なく吸着しそのため放出ガスの損失を５０％
以上減らしてかなりのエネルギーの節約になるという追
加の利点のあることが特筆されていた。
【０００７】上述のように、ＰＳＡ系では、使用するサ
イクルが短いため吸着剤がかなりの平衡ＣＯ2 容量を持
つ必要はなかった。従って、ゼオライトを用いずにアル
ミナを用いることはＰＳＡ様式の運転と両立できると考
えられていた。しかし、米国特許第５２３２４７４号明
細書では、上述の理由から吸着剤が吸着される成分につ
いてかなりの容量を持つことが必要な場合にアルミナが
ＴＳＡ法における唯一の又は主な二酸化炭素吸着剤とし
て使用するのに適していることは示唆されていない。
【０００８】米国特許第４２４９９１５号明細書には、
ゼオライトを含むＴＳＡ部もある吸着装置のＰＳＡ部で
アルミナを使用することが開示されている。アルミナを
含むこのＰＳＡ部は水を除去するために使用され、ＴＳ
Ａ部は二酸化炭素を除去するために使用される。ＴＳＡ
部は非常に希薄なＣＯ2 に対して選択性の例えばある種
のモレキュラーシーブのような吸着剤を使用しなくては
ならないことが指摘されており、ＰＳＡ部で使用するア
ルミナはＴＳＡでは使用することができないことをはっ
きりと示唆している。
【０００９】米国特許第３８６５９２４号明細書には、
変性したアルミナを使ってガス流から二酸化炭素を除去
することが記載されている。この方法は、例えば潜水艦
のような限られた場所において呼吸される空気から二酸
化炭素を除去するのに特に適していると記載されてはい
るが、この方法は燃料電池へ供給するための水素から二
酸化炭素を除去するといったように種々のガスから二酸
化炭素を除去するのに使用してもよいことが指摘されて
いる。そのように呼ばれてはいないものの、記載されて
いる方法は本質的にＴＳＡ法である。アルミナ吸着剤は
粉末の形態をしており、微細に分割されたアルカリ金属
炭酸塩、とりわけ炭酸カリウムと混合して変性される。
水の存在することがこの混合物により二酸化炭素を収着
するのに不可欠であることが示されており、二酸化炭素
は炭酸カリウム及び水と反応して炭酸水素塩を生成す
る。吸着剤は８０℃以上の温度で再生できること、また
吸着段階と再生段階の温度差は２０℃ほどの少ないもの
でよいことが示されている。
【００１０】ところが、記載されているこの方法は大規
模な操作には適しておらず、且つ低温プロセスの前で使
用するのに適していない。上述のように、記載された収
着法にとって水の存在することが不可欠であることが示
されている。それゆえに、生産されるガスは乾燥されて
おらず、従って低温プロセスの原料ガスとして供給する
ことはできなかった。また、吸着剤は粉末状であり、粉
末吸着剤は大きな圧力損失を生じさせるのでこの吸着剤
を大規模な吸着プロセスで使用することはできなかっ
た。
【００１１】アルカリでの処理により変性したアルミナ
を使用することについて、このほかの多数の提案がなさ
れている。ところが、一般に、これらの提案は、アルカ
リ金属酸化物を生成させることを目的としてアルミナを
処理する物質を焼成することに依存している。これは、
ガス流から二酸化炭素を除去する、高温を使用しなけれ
ば再生することができないような吸着剤を生じさせる。
【００１２】例えば、米国特許第３５５７０２５号明細
書には、アルカリ金属炭酸水素塩と混合され、そして式
ＮａＡｌ（ＯＨ）2 ＣＯ3 の化合物を生成させるための
時間１５０℃の温度に加熱されたアルミナを使用するこ
とが記載されている。これは二酸化硫黄の吸着のために
使用されるが、この吸着剤が再生できることは開示され
ていない。
【００１３】米国特許第３６２９１５３号明細書には、
高温の水酸化ナトリウム溶液に粒状の又は水和したアル
ミナを加えそして生成物を炭酸アンモニウム又は二酸化
炭素と反応させて、アルカリ化したアルミナ組成物を調
製することが記載されている。この反応の生成物（ドウ
ソナイト）は、最高１０００℃までの温度で加熱してア
ルカリ化したアルミナに変えられる。この生成物は、水
蒸気、硫化水素、二酸化硫黄、そしてこのほかの酸性タ
イプのガス類を吸着するのに有効である。この生成物が
二酸化炭素と水を吸着するためのＴＳＡ法で有効であろ
うということは示唆されていない。
【００１４】米国特許第４４３３９８１号明細書は、ガ
ス流から、典型的には炭化水素プロセス流あるいは呼吸
する空気から、二酸化炭素を除去することに関係してい
る。それには、多孔質の酸化アルミニウム担体に焼成に
より分解してアルカリ金属酸化物にすることができるア
ルカリ金属化合物を担持させ、焼成温度で焼成すること
が開示されている。この吸着剤の再生は、非常に高い温
度、例えば５７５℃で、長時間、例えば１６時間、行わ
れる。このような吸着剤は、低温での操作に先立ちガス
を精製するためのＴＳＡ法において経済的に有効ではな
く、再生工程のために極めてたくさんのエネルギーを必
要とする懸念があろう。
【００１５】米国特許第４４９３７１５号明細書には同
様の開示が含まれている。より低い例えば２６０℃とい
ったような焼成温度が５時間使用され、再生は同様の温
度で行われる。とは言っても、吸着剤からＣＯ2 を脱着
するのに必要とされるエネルギーは過大であろうし、そ
のような吸着剤を使用することを二酸化炭素及び水の経
済的な除去プロセスから排除しよう。
【００１６】
【課題を解決するための手段】米国特許第４２４９９１
５号明細書の示唆及び米国特許第５２３２４７４号明細
書の教示に反して、本発明の発明者らは、所望ならば低
い再生温度で運転することができるＴＳＡ系で活性アル
ミナを使用することができ、このアルミナは原料ガスか
ら水を吸着しそして二酸化炭素の全部又は大部分を吸着
するのに役立つことを見いだした。その他の望ましくな
い成分、例えばアセチレンを含めた炭化水素類や窒素酸
化物が存在する場合、それらも完全にあるいは部分的に
吸着して除去することができる。
【００１７】本発明は、原料ガスから少なくとも二酸化
炭素と水を温度スイング吸着してその後の低温処理のた
めに精製ガスを作るための方法であって、第一の温度の
原料ガスを、ｐＨが９以上の塩基性溶液である吸着を増
進する含浸剤を含浸させた、活性アルミナの凝集体（ａ
ｇｇｌｏｍｅｒａｔｅ）を含む固形吸着剤と、二酸化炭
素の少なくとも大部分が除去された乾燥した精製ガスを
生じさせるように接触させ、そしてこの吸着剤を、上記
の第一の温度を超えるが含浸剤の焼成温度未満の第二の
温度で再生ガスと接触させることにより定期的に再生す
ることを含み、含浸用溶液のｐＨがアルミナの零点電荷
と特定の関係にある、温度スイング吸着の方法を提供す
る。
【００１８】この明細書で水と二酸化炭素を除去すると
は、水と二酸化炭素の含有量を低温（ｃｒｙｏｇｅｎｉ
ｃ）プロセスで使用するためのガスを供給するのに必要
とされるレベルまで低下させることを意味する。
【００１９】
【発明の実施の形態】添付の図面と下記の例とを参照し
て、本発明を更に説明し、例示することにする。
【００２０】原料ガスは好ましくは空気であり、そして
本発明による方法は、先に明らかにした吸着法により製
造された精製空気のその後の低温処理を更に含むことが
できる。この低温プロセスは、好ましくは、低温の空気
分離プロセス、例えば酸素を窒素から分離するもの、で
よい。とは言え、低レベルのＣＯ2 を含有している天然
ガス、炭化水素類及び合成ガスを含めて、広い範囲の様
々な他のガスを本発明に従って処理して二酸化炭素と水
を除去してもよい。
【００２１】アルミナは、本発明の方法においては粒体
又はビーズといったような凝集体の形でもって存在す
る。そのような凝集体の形をした活性アルミナの製造は
当該技術分野でよく知られており、ここで詳しく説明す
る必要はない。一般に、アルミナは、吸着剤床へ充填し
て圧力損失を少なくしそして細かな粒子（ダスト）が生
じることに対する耐性を生じさせることができる砕けや
すくない強固な凝集体を作るために、水と混合され、そ
して加熱される。
【００２２】ここで使用する「活性アルミナ」という用
語は、商業的に入手のできるような物質を包含する。当
業者は、そのような物質は典型的に１００％がアルミナ
ではなく、小さな割合のそのほかの物質、例えば酸化第
二鉄、酸化ナトリウム、シリカ等を含有していることを
知っている。実際、いくつかの商業的に入手できる活性
アルミナ製品は、それらの活性を増進しそしてほかの有
益な性質を付与するために、規定された量のこれら及び
そのほかの物質を含むよう配合されている。本発明で使
用するための活性アルミナは通常のアルミナ（例えば、
Ａｌｃａｎ社のＡＡ３００、Ａｌｃａｎ社のＦ２００、
Ｌａ Ｒｏｃｈｅ社のＡ２０１、Ｒｈｏｎｅ Ｐｏｕｌ
ｅｎｃ社のグレードＡ等）でよく、代表的な物理的及び
化学的性質を示すと下記のとおりである。
【００２３】
【表１】
【００２４】上記の製品の全てを本発明の方法で使用す
ることができる。
【００２５】精製処理は、製造された精製ガスが乾燥し
ているような方法で、すなわち低温用途に合致する露
点、例えば−１８０℃以下の露点を有する程度まで水分
を含まないような方法で行われる。
【００２６】更に、ガスの最初の二酸化炭素含有量の大
部分を吸着処理でもって除去する。好ましくは、吸着処
理は、ガス流に含まれている二酸化炭素の少なくとも約
７０％、より好ましくは８０％、最も好ましくは少なく
とも８５又は９０％を除去するように運転される。最も
好ましくは、ガス流に含まれる実質的に全ての二酸化炭
素をアルミナ床内で吸着するように処理を行う。とは言
え、随意に、アルミナ吸着処理の後にガス流から二酸化
炭素の残りを除去するための更に別の手段を設けてもよ
い。
【００２７】二酸化炭素の全部をアルミナ吸着剤で除去
しない場合には、好ましくは、残留する二酸化炭素及び
／又は炭化水素類を吸着するためアルミナ吸着剤の下流
（原料ガス流の方向において）に一団（ｂｏｄｙ）のゼ
オライトを用意する。このゼオライトは様々な種類のも
のでよく、１３Ｘゼオライトが特に好ましい。ゼオライ
トは第二の吸着床に存在してもよいが、より好ましく
は、やはりアルミナを含んでいる複合吸着床の下流部分
を形成する。このプロセスは、アルミナが標準的に二酸
化炭素の全部を吸着する役目を果たして、ゼオライトは
二酸化炭素の破過（漏出）と存在する場合には炭化水素
類とに対するガードとして働くように運転することがで
きる。好ましくは、ゼオライト吸着剤は全吸着剤の５〜
３０％ｖ／ｖを構成する。
【００２８】とは言え、水が全てアルミナ床に吸着され
てゼオライト床へ進まないことを保証することが重要で
ある。
【００２９】随意に、第二の吸着床のゼオライトをアル
ミナと混ぜ合わせてもよい。
【００３０】随意に、原料ガスの水分含有量を、当該技
術分野で知られているやり方でもって原料ガスを冷却し
てそれから水を凝縮させることによりＴＳＡ吸着処理の
前に除去してもよい。
【００３１】アルミナの吸着容量を増大させるために、
それに吸着増進用の含浸剤を含浸させてもよい。この方
法は、１９９５年１０月４日出願の米国特許第０８／５
３８８７６号明細書（ヨーロッパ特許出願第９６３０７
２２４．４号明細書（ヨーロッパ特許出願公開第７６６
９９１号明細書）又は特開平９−１０３６３１号公報）
に記載されているとおりでよい。
【００３２】吸着剤は、アルミナにｐＨが９以上の塩基
性溶液を含浸させて作ることができる。
【００３３】アルミナを塩基性溶液で処理することの有
益な効果は、アルミナ表面の塩基性の環境で二酸化炭素
が水酸イオンと反応して炭酸水素イオンを生成すること
によるのかもしれないが、とは言え発明者はこの理論に
束縛されたくはない。
【００３４】好ましくは、含浸溶液のｐＨは少なくとも
１０であり、より好ましくは１０〜１２である。ｐＨが
約１１の含浸溶液を使って最良の結果が得られている。
【００３５】含浸溶液のｐＨは、アルミナの零点電荷
（ｚｐｃ（ｚｅｒｏ ｐｏｉｎｔ ｃｈａｒｇｅ））に
下記の式
【００３６】
【数４】
【００３７】により、あるいはより好ましくは下記の式
【００３８】
【数５】
【００３９】により関係付けられることが更に好まし
い。
【００４０】最も好ましくは、含浸溶液のｐＨは下記の
式
【００４１】
【数６】
【００４２】によりアルミナの零点電荷に関係付けられ
る。
【００４３】上記の塩基性溶液は、適切には、アルカリ
金属化合物又はアンモニウム化合物、例えば水酸化物、
炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩及び有機酸の塩類から選
ばれたもののような化合物の溶液でよい。使用すること
ができる適当な塩基性化合物には、ナトリウム、カリウ
ム又はアンモニウムの炭酸塩、水酸化物、リン酸塩、炭
酸水素塩、硝酸塩、ギ酸塩、酢酸塩、安息香酸塩又はク
エン酸塩が含まれる。
【００４４】本発明で使用するのに最も好ましい塩基性
化合物は炭酸カリウムである。
【００４５】本発明のＴＳＡ法は好ましくは、吸着処理
の前に二酸化炭素が例えば４００ｐｐｍの二酸化炭素レ
ベルの如き低レベルで存在しているガス流から水と二酸
化炭素を除去することに適用される。
【００４６】ＴＳＡでは、吸着剤からＣＯ2 を脱着する
のに、ＣＯ2 含有量が少ない再生用ガス、標準的には空
気分離装置の下流からの窒素に富んだ廃ガス、の流れを
標準的に使用する。
【００４７】好ましくは、原料ガスは２〜２０ｂａｒａ
（２００〜２０００ｋＰａ（絶対圧））、より好ましく
は２〜１５ｂａｒａ（２００〜１５００ｋＰａ（絶対
圧））の圧力で供給される。
【００４８】原料ガスは好ましくは、５〜５０℃、より
好ましくは１０〜４０℃の温度で供給される。
【００４９】好ましくは、本発明の方法は０．１〜０．
８、より好ましくは０．２〜０．５のＰ／Ａ比（原料ガ
スに対する再生用ガスのモル流量比）で運転される。
【００５０】適切には、ガスは吸着剤の再生前に吸着剤
へ６０〜６００分間供給される。しかし、ここでの最も
有利な時間は使用する吸着剤床の大きさに依存する。一
般には、稼働（オンライン）の時間が７０〜３００分で
あるのが好ましかろう。
【００５１】再生用ガス（あるいは単に再生ガス）は、
原料ガスの温度を上回る温度で吸着剤へ供給すべきであ
り、好ましくは再生用ガスは原料ガス温度を２５〜１０
０℃程度上回る。再生用ガスは、好ましくは、３０〜１
５０℃の温度で供給される。適切には、それは０．５〜
８ｂａｒａ（５０〜８００ｋＰａ（絶対圧））の圧力で
供給され、そして好ましくはこれは原料ガスが供給され
る圧力の５０％以下である。より好ましくは、再生用ガ
スは１〜３ｂａｒａ（１００〜３００ｋＰａ（絶対
圧））の圧力で吸着剤へ供給される。とは言うものの、
原料に対するパージの比とパージ温度とが十分高いこと
を条件として、再生用ガスの圧力が原料ガスの圧力より
高い装置を設計できるであろうということに注目された
い。
【００５２】ＴＳＡの運転で慣用的であるように、お互
いに代わりあって稼働させながらもう一つの又は他の床
で再生を行うことができる少なくとも二つの別個の一団
の吸着剤又は少なくとも二つの別個の吸着剤床が用いら
れる。
【００５３】一般に、本発明による方法を実施するため
に使用される装置は、先に広範囲に説明しそして当該技
術において使用されている通常のＴＳＡ装置でよいが、
但しもちろんながら、以前から使用されるゼオライト又
はアルミナ／ゼオライト吸着剤の代わりに本発明で必要
とされるアルミナ吸着剤を使用するものとする。
【００５４】しかしながら、好ましくは、原料ガスをプ
ロセスへ供給するのに用いられる圧縮機から熱を回収す
る手段とこの熱を供給するために再生用ガスを加温する
手段とを取り入れる。再生は、必要な熱を精製しようと
するガスを昇圧するのに使用されるガス圧縮機により発
生する廃熱として得ることができる十分低い温度で行う
ことができることが、特に有利である。
【００５５】図１に示したように、本発明を実施するの
に使用するための装置は吸着剤の床の入った少なくとも
一対のカラム又は容器２、４を含み、おのおのには後に
詳しく説明するアルミナ吸着剤が入っている。精製しよ
うとする空気は主空気圧縮機６から装置へ供給される。
圧縮機６で空気を圧縮する際に生じる熱は、後に説明す
るように、所望なら熱交換器８と１０で取り除かれる。
次いで、圧縮した空気を、制御弁１４と１６を含む入口
マニホールド１２へ供給し、これには吸着剤床入りの対
のカラム２と４が接続される。入口マニホールドは制御
弁１４、１６の下流で、それぞれの吸着カラム２及び４
の上流端部とサイレンサー３２を取り付けた排気管３０
との開閉接続のために働く排気弁２０及び２２を含む排
気及び脱圧マニホールド１８によって橋渡しされる。こ
の装置には、制御弁３８と４０を含む出口マニホールド
３６により二つの吸着カラム２、４の下流端部につなが
る精製ガス３４のための出口があり、これらの制御弁の
上流で出口マニホールド３６は制御弁４６、４８を含む
後により詳しく説明される再生ガスを供給する管路４４
につながる再生ガスマニホールド４２により橋渡しさ
れ、再生ガスの流れは制御弁４６、４８により吸着剤入
りのカラム２、４のどちらかへ選択的に接続することが
できる。
【００５６】制御弁５２を含む更に別のマニホールド５
０が再昇圧の目的用にカラム２、４の下流端部の間を橋
渡しする。
【００５７】製造された精製ガスは、空気を酸素と窒素
とに分離する空気分離ユニットのコールドボックスへ供
給される。このコールドボックスからの乾いた二酸化炭
素のないガスを図示した装置へ入口５６から供給し、こ
の入口は、それぞれの制御弁６２と６４により制御され
る二つの選択のできる流路５８と６０を経由して再生ガ
スのための入口４４へ接続される。流路５８は再生ガス
を再生ガス入口４４へ直接導くのに対し、流路６０は、
ポンプ６８により熱交換器８と熱交換器６６を通って循
環する水から再生ガスが熱を受け取る熱交換器６６を通
して導く。
【００５８】熱交換器１０には、装置へ供給される原料
ガスの温度を制御するため冷水入口と冷水出口が設けら
れる。
【００５９】制御弁の全ての操作は、当該技術において
知られているように適当なプログラムのできる時間設定
及び弁操作手段により制御することができる。
【００６０】運転時には、空気を主空気圧縮機６で圧縮
し、入口マニホールド１２へ供給して、そこからそれ
を、どちらが現在稼働していてどちらが再生工程にある
かに応じて、二つの吸着カラム又は容器２、４のうちの
一方へ供給する。カラムから出てくる精製された空気は
開放している弁３８又は開放している弁４０を通って出
口３４へ進み、そしてそこから空気分離プロセスのコー
ルドボックスへと進む。現在稼働しているのがカラム２
である場合には、この段階では弁１６、２０、５２、４
６及び４０は全て閉じている。カラム２を通過するガス
の流れは、吸着剤を再生するのが必要となるほど吸着剤
に水と二酸化炭素が吸着されるまで続けられる。この段
階で、弁１４と３８を閉じ、弁１６と４０を開いて、他
方のカラム４を稼働させ、そしてカラム２を再生するよ
うにする。このために、弁２０を開き、排気管３０を通
してカラムを脱圧する。次に、コールドボックスからの
乾いた窒素に富む廃ガスを弁６４を通して導入し、熱交
換器６６を通過させてそこでそれを再生温度に加温し、
そして入口４４を通してカラム２の下流端部へ供給し
て、ガスを原料の供給と逆方向に排気管３０へと進ませ
る。
【００６１】再生用に十分な熱が供給されたなら、再昇
圧後に熱をコールドボックスへ送るのを回避するため、
再生用の冷たい乾いた窒素に富んだ廃ガスを供給しそし
て床が稼働状態に戻る前に床の温度を低下させてよう
に、弁６４を閉じて弁６２を開く。床４を再生すること
が必要になる適当な時点において、弁１４と３８を再び
開いてカラム４を再生しながらカラム２を稼働状態に戻
すため、運転を逆にする。
【００６２】とは言うものの、再生ガスを加熱するため
には、熱交換器８でのように主空気圧縮機から回収され
る熱を利用することは一つのオプションに過ぎないこと
が認められよう。一般に、９０℃より高い再生温度を選
ぶと、利用できる熱の等級（グレード）が不十分になる
ので、このオプションは不適当になる。このような廃熱
を利用することが望まれない場合には、再生ガスを別の
やり方で加熱してもよい。
【００６３】別のオプションは、パージ流を所望の圧力
まで直接圧縮して、それにより圧縮の熱をＴＳＡ装置の
ための脱着エネルギーを供給するのに利用することであ
る。これは図２で例示され、この図における装置の配列
は熱交換器８、１０及び６６が省かれていることを除い
て図１に示したそれと同じである。パージガスは、その
代わりに圧縮機７０での圧縮の結果として加熱されて、
当てはまる場合には弁６２、６４により制御される冷却
器７２で冷却される。
【００６４】機械設計の熟練技術者は、温度上昇の程度
は圧縮機をまたいでの圧力比の関数であることをはっき
りと理解する。管路３０でもって出てゆく正の圧力の再
生ガスは、一般に、その後の下流のプロセスで利用され
よう。
【００６５】別の装置配列を図３に示す。この図では、
圧縮機７０が省かれており、またパージガスは必要なと
きに加熱器７４で加熱されて、加熱が必要とされないと
きには弁６２、６４で制御されるバイパスを通して、供
給される。
【００６６】随意に、主空気圧縮機６と入口マニホール
ド１２との間に過冷却器（サブクーラー）を設けてもよ
い。
【００６７】これを図４に示す。この図は、主空気圧縮
機６の後に過冷却器７６を設けていることを除いて図３
と同じである。
【００６８】先に示したように、吸着剤は通常の種類の
活性アルミナでよく、あるいはそれはその容量を増大さ
せるため塩基性物質を含浸した変性した活性アルミナで
もよい。
【００６９】本発明で使用するための変性アルミナは、
上記のように選ばれた塩基性化合物の適切なｐＨの溶液
を作り、そして表面を湿らせることなくアルミナの細孔
を満たすのに十分なだけの量のこの溶液をアルミナに加
えることで、調製することができる。溶液の濃度と量
は、乾燥重量基準でアルミナ上の化合物の量が１〜１５
％、例えば１〜１０％、となるように選ぶことができ
る。
【００７０】処理したアルミナの乾燥は、加えられた化
合物を分解させて、ガス圧力を低下させそして低温に、
例えば５０℃まで加熱することでは逆方向にすることが
できず、高温によってのみそうすることができる様式で
二酸化炭素を結合させる酸化物を生じさせるほど高くな
い温度で、行うべきである。例えば、米国特許第４４３
３９８１号明細書には、アルミナを炭酸ナトリウム又は
他の化合物の溶液で処理し、１００℃で乾燥させ、次い
で５７５℃で更に熱処理することが開示されている。こ
の二番目の加熱工程は、本発明の方法で使用するのには
不適当な物質を生じさせる。
【００７１】従って、乾燥は好ましくは２００℃未満
で、より好ましくは１５０℃未満で行う。
【００７２】本発明で使用するためのアルミナを含浸す
るのに用いられる化合物は、使用される温度スイングの
条件下で水が脱着されないように、水を吸着剤と反応さ
せるべきでない。水の不可逆的吸着は二酸化炭素の吸着
を累進的に妨害する。
【００７３】
【実施例】本発明を下記の例により更に説明する。下記
の例において、アルミナの零点電荷は２０ｇのアルミナ
を水中に入れ、２４時間後にｐＨを試験して測定され
る。ヘンリーの法則の定数（Ｋ2 ）は、５０μｍＨｇ
（６．７Ｐａ）の圧力において２５℃で１６時間脱気
し、続いて３０℃でのＣＯ2 の供給とその後の５０μｍ
Ｈｇ（６．７Ｐａ）の圧力で１６時間の排気を繰り返し
てから、ｍｍｏｌ／ｇ／ａｔｍの単位の初期等温線勾配
として測定した。ヘンリーの法則の初期定数（Ｋ1）
は、ＣＯ2 を最初に供給している間に同じようにして測
定した。Ｋ1 の値が大きいことは、高温での処理によっ
てのみ可逆的となる様式でもって二酸化炭素を吸着する
容量が大きいことを表す。Ｋ2 の値が大きいことは、本
発明のために所望される再生可能な（低温での圧力スイ
ングによるあるいはＴＳＡによる）容量が大きいことを
指示する。
【００７４】〔例１〕活性アルミナに、ｐＨが異なる種
々の溶液を含浸させた。各事例において、アルミナの細
孔の容積を満たすだけの十分な溶液を加えた。溶液の濃
度は１２０℃で乾燥後にアルミナ上の溶質の添加量が５
重量％（溶質／全固形物重量）となるようなものであっ
た。次いで、ヘンリーの法則の定数を測定して、下記の
表Ｉに示した結果が得られた。
【００７５】
【表２】
【００７６】表Ｉの結果は、アルミナを酸性溶液で含浸
すると物質のＣＯ2 容量が低下することをはっきりと示
している。更に、ｐＨが９より高い塩基性溶液はＣＯ2
についてのＫ2 の値を有意に増大させており、アルミナ
表面をより塩基性にすることがＣＯ2 容量を増大させる
ことを示している。
【００７７】〔例２〕この例は、我々の得た吸着容量の
増加は使用する溶液のｐＨに依存していて、単にその種
類に依存してはいるのではないことを証明する。これを
示すために、Ｋ2 ＣＯ3 の含浸溶液を緩衝してｐＨを１
３．８、１０．４（Ａｌｃａｎ社のＡＡ３００のｚｐ
ｃ）、及び４にした。これらの溶液を使って、水性初期
湿潤手法により５重量％の含浸を行った。次に、ＣＯ2
等温線勾配を先に説明したようにして３０℃で測定し
た。ここでも、低圧データをヘンリーの法則の定数を使
って比較した。結果を表ＩＩに示す。
【００７８】
【表３】
【００７９】明らかに、酸性の含浸試料は性能が低下し
たが、より塩基性の高い溶液もそれほど塩基性の高くな
い溶液（ｐＨ＝１０．４１）と比べるといくらか性能が
失われた。この思いも寄らない結果は、再生できる一番
高いＣＯ2 容量は吸着剤のアルミナの本来の零点電荷と
等しい塩基性であるあるいはそれよりもわずかに塩基性
が高い含浸剤を使って得られることを示している。
【００８０】〔例３〕Ａｌｃａｎ社のＡＡ３００アルミ
ナに５重量％の含浸を行うため、種々の塩の混合物から
水溶液を調製した。次に、試料についてＣＯ2 等温線勾
配を先に説明したように測定した。この試験の結果を表
ＩＩＩに示す。
【００８１】
【表４】
【００８２】表ＩＩＩの結果は、含浸溶液がｐＨ＞９で
ある場合に再生可能なＣＯ2 の吸着が増大することを示
している。この効果は、アルミナの本来のｚｐｃの近く
で最大値に達し、そしてｐＨが上昇するにつれて減少し
始め、ｐＨ＞１３．４で著しく低下する。含浸溶液につ
いてこれらの高いｐＨでは、初期のヘンリーの法則の定
数は極めて大きい。ところが、減圧での再生後に測定さ
れたヘンリーの法則の定数が大きく減少することは、一
回目の通過により吸着されたかなりの量のＣＯ 2 は化学
収着されていて高温を使わずには除去できないことを示
している。
【００８３】〔例４〕塩基性の塩を含浸させたアルミナ
の有用性を、ＣＯ2 の破過曲線を測定してやはり試験し
た。破過曲線は、空気中にＣＯ2 が４００ｐｐｍ（ｖ）
の、入口圧力１００ｐｓｉｇ（６８９．５ｋＰａ）の原
料ガス流を２２℃の吸着温度で使用して、６フィート
（１．８ｍ）×１インチ（２．５４ｃｍ）カラムで測定
した。原料の流量は２７ポンドモル／ｆｔ2 ／ｈ（１３
１ｋｇｍｏｌ／ｍ2 ／ｈ）であった。カラムについての
単純な物質収支により、種々の吸着剤のＣＯ2 容量とＣ
Ｏ 2 物質移動帯域の長さを求めた。この破過測定の結果
を表ＩＶに示す。
【００８４】
【表５】
【００８５】表ＩＶの結果は、塩基性の塩を含浸させた
アルミナについての空気からのＣＯ 2 容量は未処理のア
ルミナのそれより大きいことを示している。その上、こ
の増加した容量はＣＯ2 の吸着のために必要とされる物
質移動帯域の長さが増加することなく得られる。更に、
ＣＯ2 は米国特許第３８６５９２４号明細書の教示とは
逆に水の不存在下で吸着されることがはっきりと示され
ている。
【００８６】〔例５〕本発明による方法と、アルミナと
これに続く１３Ｘモレキュラーシーブの二層の床を使っ
て空気原料流から水とＣＯ2 を吸着する従来のＴＳＡ空
気精製との比較を、下記の表Ｖに要約して示す。
【００８７】
【表６】
【００８８】明らかに、アルミナでのＴＳＡは、再生を
助けるために随意に熱が持ち込まれず、必要とされる温
度がより低いためより安価な成分を使用することがで
き、そして外部との断熱が必要ないという点で、優れて
いる。アルミナはモレキュラーシーブより安価である。
熱回収系の経費は、モレキュラーシーブＴＳＡで必要と
される冷却の経費が節減されることで標準的に相殺され
る。最後に、高い原料温度を許容することができる。
【００８９】〔例６〕この例は、塩基性の塩を含浸した
アルミナを低温ＴＳＡにおいて使用することを説明す
る。Ｈ2 ＯとＣＯ2 そして微量の炭化水素類を除去する
ための空気の精製を、５％ｗ／ｗのＫ2 ＣＯ3 を含浸さ
せたＡＡ３００（１．２〜２．４ｍｍ）活性アルミナの
床を使って行った。パージ工程には二つの部分がある。
第一の部分では、パージ流を８０℃で予熱して系をパー
ジする。後半の部分では、系を２８℃で再生し、それに
より吸着床も冷却する。条件は下記のとおりであった。
【００９０】 圧力 ６．５ｂａｒａ（６５０ｋＰａ） 原料温度 ３０℃ Ｐ／Ａ比 ０．４５ パージ圧力 １．１ｂａｒａ（１１０ｋＰａ） サイクル時間 １８４ｍｉｎ 吸着剤の量 １８ｋｇ 空気流量 ５８Ｎｍ3 ／ｈ 原料の湿度 １００％ 原料のＣＯ2 含有量 ３８０ｐｐｍ ｖ／ｖ それゆえ床の生産性 ４．１６ｋｇ−空気／ｋｇ−吸着剤
【００９１】本発明によるこの例とその他の例において
説明した方法は、発明者らが二酸化炭素の実質的に全部
が吸着剤の床のうちの水の吸着される領域の下流の領域
で吸着されて、そのため二酸化炭素が吸着されるガスと
吸着剤が両方とも乾燥しているということを見いだした
点において、米国特許第３８６５９２４号明細書のそれ
と異なる。米国特許第３８６５９２４号明細書では、そ
こに記載された吸着剤は化学量論量の水を利用できる場
合に二酸化炭素を吸着するために働くに過ぎないことが
示されている。
【００９２】〔例７〕この例は、ＣＯ2 が４００ｐｐ
ｍ、水で完全に飽和、Ｃ2 Ｈ2 が１ｐｐｍという原料条
件でのものである。この例では、下方（上流）のアルミ
ナの部分と（実験１及び実験３を除き）それより小さい
上方（下流）のゼオライトの部分とを含む吸着剤床を使
用し、これらの比率をいろいろな実験において変更し
た。
【００９３】
【表７】
【００９４】上記の表に、五つの実験で使用した条件と
得られた結果を示す。これから分かるように、ゼオライ
トの補助的な層を使用するとアセチレンを完全に除去で
きるようになる。更に、稼動時間を延長して吸着成分の
破過（漏出）を生じさせると、アセチレンよりもずっと
先に吸着剤床の出口端に二酸化炭素が現れ始めることが
分かった。従って、これは、二酸化炭素が吸着剤を通り
抜けない限り精製ガスはアセチレンを含まないことを確
信することができるという点で、貴重な安全上の特徴を
もたらす。
【００９５】以上のように、好ましい態様を参照して本
発明を説明した。とは言え、その多くの改変と変更が本
発明の範囲内で可能であることを認識すべきである。例
えば、１９９５年１０月４日出願の米国特許出願第０８
／５３９０９３号明細書（ヨーロッパ特許出願第９６３
０７２２０．２号明細書（ヨーロッパ特許出願公開第７
６６９９０号明細書）又は特開平９−１０３６３０号公
報）に記載されたように、二つより多くの吸着剤容器を
使用してもよい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を実施するのに使用するための装置を模
式的に示す図である。
【図２】図１の態様を改変した同様の第二の態様を示す
図である。
【図３】本発明の第三の態様を示す図である。
【図４】本発明の第四の態様を示す図である。
【符号の説明】
２、４…カラム ６…主空気圧縮機 ８、１０、６６…熱交換器 ６８…ポンプ ７０…冷却器 ７４…加熱器 ７６…過冷却器
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ロドニー ジョン アラン イギリス国，ジーユー２ ５イーユー, サリー，ギルドフォード，ギルダウンロ ード 33，ウエスタクル (72)発明者 ティモシー クリストファー ゴールデ ン アメリカ合衆国，ペンシルバニア 18104，アレンタウン，ハンプシャー コート 4104 (56)参考文献 特開 平９−38446（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−40715（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−103631（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−222614（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) B01D 53/04 B01J 20/00 - 20/34

Claims (24)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 原料ガスから少なくとも二酸化炭素と水
    を温度スイング吸着してその後の低温処理のために精製
    ガスを作るための方法であって、第一の温度の原料ガス
    を、ｐＨが９以上の塩基性溶液の吸着増進含浸剤を含浸
    させた、活性アルミナの凝集体を含む固形吸着剤と、二
    酸化炭素の少なくとも大部分が除去された乾燥した精製
    ガスを生じさせるように接触させ、そしてこの吸着剤
    を、上記の第一の温度を超えるが上記含浸剤の焼成温度
    未満の第二の温度で再生ガスと接触させることにより定
    期的に再生することを含み、上記溶液のｐＨが下記の式 【数２】 により上記アルミナの零点電荷ｚｐｃに関係付けられ
    る、温度スイング吸着方法。
  2. 【請求項２】 前記原料ガスが空気、天然ガス又は合成
    ガスである、請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 前記空気のその後の低温分離を更に含
    む、請求項２記載の方法。
  4. 【請求項４】 前記含浸用の溶液のｐＨが少なくとも１
    ０である、請求項１から３までのいずれか一つに記載の
    方法。
  5. 【請求項５】 前記含浸用の溶液のｐＨが１０〜１２で
    ある、請求項１から３までのいずれか一つに記載の方
    法。
  6. 【請求項６】 前記含浸用の溶液のｐＨが約１１であ
    る、請求項１から３までのいずれか一つに記載の方法。
  7. 【請求項７】 前記含浸用の溶液のｐＨが下記の式によ
    り前記アルミナの零点電荷に関係付けられる、請求項１
    から６までのいずれか一つに記載の方法。 【数３】
  8. 【請求項８】 前記塩基性溶液がアルカリ金属化合物又
    はアンモニウム化合物の溶液である、請求項１から７ま
    でのいずれか一つに記載の方法。
  9. 【請求項９】 前記化合物を水酸化物、炭酸塩、炭酸水
    素塩、リン酸塩及び有機酸塩からなる群より選ぶ、請求
    項８記載の方法。
  10. 【請求項１０】 前記原料ガスを２〜２０ｂａｒａ（２
    ００〜２０００ｋＰａ（絶対圧））の圧力で供給する、
    請求項１から９までのいずれか一つに記載の方法。
  11. 【請求項１１】 前記原料ガスを２〜１５ｂａｒａ（２
    ００〜１５００ｋＰａ（絶対圧））の圧力で供給する、
    請求項１から９までのいずれか一つに記載の方法。
  12. 【請求項１２】 前記原料ガスを５〜５０℃の温度で供
    給する、請求項１から１１までのいずれか一つに記載の
    方法。
  13. 【請求項１３】 前記原料ガスを１０〜４０℃の温度で
    供給する、請求項１から１１までのいずれか一つに記載
    の方法。
  14. 【請求項１４】 ０．１〜０．８のＰ／Ａ比で運転され
    る、請求項１から１３までのいずれか一つに記載の方
    法。
  15. 【請求項１５】 ０．２〜０．５のＰ／Ａ比で運転され
    る、請求項１から１３までのいずれか一つに記載の方
    法。
  16. 【請求項１６】 前記吸着剤へ６０〜６００分間ガスを
    供給してから当該吸着剤を再生する、請求項１から１５
    までのいずれか一つに記載の方法。
  17. 【請求項１７】 前記吸着剤へ７０〜３００分間ガスを
    供給してから当該吸着剤を再生する、請求項１から１５
    までのいずれか一つに記載の方法。
  18. 【請求項１８】 前記吸着剤を再生するためのガスを当
    該吸着剤へ供給される原料ガスの温度を２５〜１００℃
    上回る３０〜１５０℃の温度で供給する、請求項１から
    １７までのいずれか一つに記載の方法。
  19. 【請求項１９】 前記再生用のガスを前記吸着剤へ０．
    ５〜８ｂａｒａ（５０〜８００ｋＰａ（絶対圧））の圧
    力で供給する、請求項１から１８までのいずれか一つに
    記載の方法。
  20. 【請求項２０】 前記再生用のガスを前記吸着剤へ１〜
    ３ｂａｒａ（１００〜３００ｋＰａ（絶対圧））の圧力
    で供給する、請求項１から１８までのいずれか一つに記
    載の方法。
  21. 【請求項２１】 前記吸着剤が残留する二酸化炭素及び
    ／又は炭化水素類を吸着するためアルミナ吸着剤の下流
    （原料ガス流の方向において）に一団のゼオライトを更
    に含む、請求項１から２０までのいずれか一つに記載の
    方法。
  22. 【請求項２２】 前記ゼオライトの吸着剤が全吸着剤の
    ５〜３０％ｖ／ｖを構成する、請求項２１記載の方法。
  23. 【請求項２３】 前記二酸化炭素の少なくとも７０％を
    前記アルミナの吸着剤で吸着する、請求項２１又は２２
    記載の方法。
  24. 【請求項２４】 前記二酸化炭素の少なくとも８０％を
    前記アルミナの吸着剤で吸着する、請求項２１又は２２
    記載の方法。
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