CN1198358A - 变温吸附 - Google Patents

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Abstract

用于从气流中除去CO2的变温吸附通过使用氧化铝以从气流中吸附全部水分和至少绝大多数的二氧化碳而被执行,任选地,提供一个下游沸石区来进一步除去二氧化碳和烃。

Description

变温吸附
本发明涉及变温吸附方法，该方法用于从进料气中至少除去二氧化碳和水以形成纯化气用于随后的低温处理。
当对进料气进行低温处理，例如将空气深冷分离为氧和氮时，除去会冻结并干扰随后的低温处理的组分，例如二氧化碳和水是非常必要的。如果表明它们要不然会在低温处理时聚集并引起爆炸的危险，那么除去微量烃类，例如乙炔也是必要的。通常有两种方法用于从进料气中除去二氧化碳和水，通过将它们吸附至一固体吸附剂上，两种方法是变温吸附(TSA)和变压吸附(PSA)。在每一个这些技术中，将一个吸附剂床曝露在进料气流中一段时间以从进料气中吸附二氧化碳和水。而后，关闭进料气流使之不流过吸附剂床，并将吸附剂曝露在一吹扫气流中，该气流从吸附剂上解吸被吸附的气体和水，使其再生以备进一步使用。在TSA中，由热再生气体提供再生阶段所需的热量，用于从吸附剂上解吸二氧化碳和水。在PSA中，吹扫气的压力低于进料气的压力，使用这个压力差来将二氧化碳和水从吸附剂上除去，解吸所需的热量由床内保存的吸附热来提供。通常来说，在TSA中再生气的压力也低于进料气的压力。但是在TSA过程中，吸附阶段进行了很长时间，并且吸附剂上的二氧化碳和水在吸附阶段的大部分时间内所释放的吸附热被气流从床中排出。吸附剂床具有足够大的容量来吸附二氧化碳和水是非常必需的。
与其相反，在PSA过程中，吸附阶段的持续时间必须很短，以便在再生阶段开始以前，吸附热不会被进料气流从床中排出。因为所用的短循环，吸附剂具有很大的用于被吸附成分的容量是不必需的。
在低温空气分离过程之前从空气中除去二氧化碳和水的方法中，使用分子筛，例如沸石13X作为吸附剂用于TSA和PSA是非常普遍的。例如US-A-5137548(Grenier)公开了一个这类吸附剂的TSA过程。其中还指出再生气的温度与进行吸附的温度差不必超过50℃，如果再生气流足以提供解吸所要求的热量，那么此温差还能大大的降低。
正如所公开的，可以在沸石吸附剂的上游包括一个氧化铝床。这是为了吸附绝大部分水，让沸石吸附二氧化碳。以这种方式使用氧化铝和分子筛沸石还描述在UA-A-4711645(Kumar)PSA部分。正如所解释的，在吸附剂中使用氧化铝上游床的好处是：因为氧化铝内水的吸附热小于沸石里的，所以在最初除去水的步骤中的总温度变化小于使用一个沸石床来除去水和二氧化碳的。然后可以获得较低的吸附床温度，因为在较低温度下沸石的吸附容量，该方法提供了一个更有效的操作。
US-A-5232474(Jain)提出在低温空气分离之前，使用氧化铝吸附剂床从空气中除去水和二氧化碳。该方法所用的是PSA，并操作以从气流中除去至少90％的二氧化碳。任选地，提供含有沸石的第二吸附区用于从气流中除去残存的二氧化碳和其它杂质，例如烃类。应该指出的是使用氧化铝除去大量的二氧化碳与现有技术的教导相反，现有技术认为使用氧化铝仅从气流中除去水份。对于吸附二氧化碳，活性铝最多只有13X沸石五分之一的绝对容量。但无论如何应指出，氧化铝在PSA过程中有完全再生的能力，而13X沸石只能部分再生，并且在PSA条件下，活性铝的有效二氧化碳容量(吸附与再生步骤的载量差)因此至少与13X沸石的一样高，并且它还有另外一个优点，即氧化铝与沸石相比吸附的富含氮的废气少得多，因此降低了50％或更多的排出气损失，节约了大量能量。
如上所指出的，在PSA系统中吸附剂不需要有一个很大的CO2平衡容量，因为所用的循环短。因此，使用无沸石氧化铝被认为是可以与PSA操作模式相适应的。但US-A-5232474并没有建议在TSA过程中使用氧化铝作为唯一或主要的二氧化碳吸附剂是合适的，如以上所指出的原因，这里吸附剂对被吸附组分具有足够大的容量是必须的。
US-A-4249915(Sirca)公开了在吸附剂装置的PSA部分使用氧化铝，该装置还包括一个含沸石的TSA部分。该含氧化铝的PSA部分用于除去水，而该TSA部分用于除去二氧化碳。应指出该TSA部分必须使用对非常稀的CO2有选择性的吸附剂，例如某些分子筛，它清楚的暗示出PSA部分使用的氧化铝不能用在TSA里。
US-A-3865924(Gidaspow)描述了用一种改性了的氧化铝从气流中除去二氧化碳的方法。该方法被描述为特别适用于从在有限地区(confined guarters)，例如海底所呼吸的空气中除去二氧化碳，尽管指出该方法可用于从各种气体中除去二氧化碳，例如从用于加入燃料室(fuel cell)的氢中除去二氧化碳。尽管命名与这不一样，但所描述的过程主要是一个TSA方法。该氧化铝吸附剂是粉状形式的，并且通过与细碎的碱性金属碳酸盐，特别是碳酸钾混合而被改性。应指出水的存在对于组合物吸附着二氧化碳是非常重要的，二氧化碳与碳酸钾和水发生化学反应生成碳酸氢盐。应指出吸附剂可在80℃或更高的温度下被再生。而且吸附与再生阶段的温度差可以小至20℃。
但是所描述的方法不适合大规模操作，而且不适合在低温过程之前使用。正如所提及的，水的存在被指出对于所述的吸着过程是非常重要的。因此，输出气体不能被干燥，所以不能作为低温过程的进料气而被提供。而且，吸附剂是粉末状的，因为粉末状的吸附剂会产生一个非常大的压降，所以不能用于大规模的吸附过程。
已经提出了其它许多对于使用被含碱处理改性了的氧化铝的建议。但通常来说，这些建议取决于处理氧化铝的材料烧结，形成一种碱性金属氧化物。这就产生了一种从气态流中除去二氧化碳的吸附剂，如此的吸附剂如果不使用高温则不能被再生。
例如，US-A-3557025(Emerson)描述了一种氧化铝的用途，其中氧化铝与碱性金属碳酸氢盐混合，并加热至150℃的温度几个小时以产生一种通式为NaAl(OH2)CO3的化合物。它用于吸附二氧化硫，但并未公开这种吸附剂是否能被再生。
US-A-3629153(Pryer)描述了一种碱化氧化铝组合物的制备，它是通过向热氢氧化钠溶液中加入粒状或水合的氧化铝，而后让产物与碳酸铵或二氧化碳反应。该反应的产物(片钠铝石)通过加热到高至1000℃的温度而转化为碱化氧化铝。该产品对水蒸气，硫化氢，二氧化硫和其它酸性气体的吸附是有用的。但并不认为该产品在TSA过程中可用于吸附二氧化碳和水。
US-A-4433981(Slaugh)确实涉及从气流，尤其是烃加工气流或可呼吸的空气中除去二氧化碳。它公开用碱金属化合物浸渍多孔氧化铝载体，这些化合物在烧结时可分解为碱金属氧化物。而后在烧结温度下加热。该吸附剂的再生是在非常高的温度下，例如575℃，经很长时间，例如16小时进行的。这样的吸附剂在低温操作前用于纯化气体的TSA方法是不经济的，因为在考虑到再生步骤中要求极高的能量。
US-A-4493715(Hogan)公开了一种类似的方法。它使用较低的烧结温度，例如260℃5小时，而且再生也是在类似温度下进行的。尽管如此，从吸附剂上解吸CO2所需的能量仍过高，并且会使这种吸附剂用于一个经济的二氧化碳和水除去过程成为不可能。
与US-A-4249915所暗示的和US-A-5232474中所教的不同，我们现在已经发现活性铝可以用在TSA系统，该系统必要时可以在低的再生温度下操作，氧化铝用于从进料气中吸附水和全部或绝大多数的二氧化碳。如果有其余不想要的组分存在，也可被全部或部分的吸附并除去，例如，包括乙炔的烃类和氮的氧化物。
现在本发明提供了一种用于从进料气中变温吸附至少二氧化碳和水以形成纯化气用于随后的低温处理的方法。该方法包括在第一温度下让进料气与一种固体吸附剂接触，该固体吸附剂含有活性氧化铝的结块体，可任选地用一种吸附增强浸渍剂浸渍，以产生一种从中已除去了至少绝大多数的二氧化碳的，干燥的，纯化的气体，和在第二温度下通过将吸附剂与再生气体接触来定期再生该吸附剂，该温度应高于上述的第一温度，但低于(如果会出现的话)浸渍剂的烧结温度。
在这里，所谓除去水和二氧化碳，我们是指将水和二氧化碳的含量降至所要求的水平以提供气体用于低温过程。
本发明将参照附图和以下的实施例得到进一步的描述与说明。
图1是实施本发明的设备示意图；
图2是以类似方式示出的第二方案，是图1的改进；
图3是以类似方式示出的第三方案；和
图4是以类似方式示出的第四方案。
进料气优选为空气，而且根据本发明的方法应进一步包括随后的对由上述吸附过程产生的纯化空气的低温处理。该低温过程可优选为一低温空气分离过程，如，分离氧气和氮气的过程。但是，根据本发明可以处理许多种其它气体以除去二氧化碳和水，包括含有少量CO2的天然气，烃类和合成气体。
氧化铝是以结块体形式，例如粒状或珠状出现在该过程中的。这种结块体形式的活性铝的制造在工艺上是熟知的，不需要详细描述。通常，将氧化铝与水混合并加热以形成不易碎的，牢固的结块体，这种结块体可以填充至吸附剂床中，以产生一个小的压降，并抵抗细小颗粒(粉尘)的产生。
这里所用的术语“活性氧化铝”包括诸如商业上可获得的此类材料。本领域的技术人员都知道这样的材料一般都不是100％的氧化铝，可以含有很少百分数的其它材料，例如氧化铁，氧化钠，二氧化硅和类似物。某些商业上可获得的活性氧化铝产品甚至被配制包含特定量的这些或其它材料以加强它们的活性并赋予其它有益的性质。本发明所用的活性氧化铝应可以是常用的氧化铝(例如Alcan AA300，AlcanF200，La Roche A201，Rhone Poulenc Grade A等)，其典型的物理和化学性质如下：
                   化学分析
                        重量％
SiO2                    0.02
Fe2O3                   0.02-0.04
TiO2                    0.002-0.01
Na2O                    0.3-0.4
A12O3                   ＞93
烧失量                  3-7以上的所有产品均可用于本发明的过程中。
纯化过程是以这样一种方式进行的以至所产生的纯化气是干燥的，即不含水，到达了具有与低温处理相适应的露点，例如-180℃或更低的程度。
进一步说，气体中最初的绝大多数的二氧化碳在吸附过程中被除去。优选地，操作吸附过程以除去至少大约70％，进一步优选80％，特别优选至少85或90％的包含在气流中的二氧化碳。最优选，该过程可如此进行以吸附在氧化铝床内的气流中所含的基本上全部的二氧化碳。但是任选地，可提供进一步的装置用于在氧化铝吸附过程后从气流中除去剩余的二氧化碳。
如果不是所有的二氧化碳均被氧化铝吸附剂除去，那么优选在氧化铝吸附剂的下游(在进料气流动的方向)有一个沸石体，以吸附残存的二氧化碳和/或烃类。沸石可以是各种类型的，13X沸石是特别优选的。沸石可存在于第二吸附床，但更优选成为也含有氧化铝的组合吸附床的下游部分。该过程可如此操作以使氧化铝一般用于吸附所有的二氧化碳，而沸石则作为保护剂出现以防止(如果出现)二氧化碳和水的穿透。
无论如何，确保水在氧化铝床里被全部吸附并且未穿过至沸石床是非常重要的。
任选地，在第二吸附床内的沸石可与氧化铝混合。
任选地，在TSA吸附过程之前，进料气中的水含量可通过本领域已知的方法冷却进料气以冷凝水的方法来降低。
为了增加氧化铝的吸附容量，它可用一种吸附增强浸渍剂浸渍。该过程描述在1995年10月4日申请的USSN08/538,876中(欧洲专利申请号96307224.4)，在这里引入作为参考。
该吸附剂可通过用具有9或更高pH值的碱性溶液浸渍氧化铝而得
将氧化铝用碱性溶液处理的益处可能是因为在氧化铝表面的碱性环境下二氧化碳与氢氧根离子反应生成碳酸氢根离子所致的，尽管本申请人并不希望被本理论所局限。
优选地，浸渍液的pH值至少为10，更优选为10至12。用pH值大约为11的浸渍液已获得了最好的效果。
进一步优选地浸渍液的pH值根据以下公式与氧化铝的零点装填量(zer point charge)(zpc)相关：
                  pH≥zpc-1.4
或更优选根据公式：
              zpc+2≥pH≥zpc-1.4
特别优选地，浸渍液的pH值根据以下公式与氧化铝的零点装填量相关：
              zpc+1≥pH≥zpc-1
合适的所述的碱溶液为一种碱金属或铵化合物的溶液，例如选自氢氧化物，碳酸盐，碳酸氢盐，磷酸盐和有机酸盐的一种。可使用的合适的碱性化合物包括钠，钾或铵的碳酸盐，氢氧化物，磷酸盐，碳酸氢盐，硝酸盐，甲酸盐，乙酸盐，苯甲酸盐或柠檬酸盐。
特别优选用于本发明的碱性化合物为碳酸钾。
本发明的TSA过程优选用于从气流中除去水和二氧化碳，该气流中二氧化碳在吸附过程前的含量低，例如400ppm二氧化碳。
在TSA里，人们经常使用来自下游空气分离单元的CO2含量低的再生气，通常是富含氮的洗气(wash gas)来从吸附剂上解吸CO2。
优选地进料气是在2至20巴的压力下提供，更优选的是2至15巴
优选地，进料气是在5至50℃的温度下提供，更优选的是10至40℃。
优选地，该过程是在P/A比率(再生气与进料气的摩尔流量的比)为0.1至0.8下操作，更优选的是0.2至0.5。
合适的是，在吸附剂再生之前将气体通入吸附剂一段60至600分钟的时间。但是，这里最有利的时间将随所用的吸附剂床的大小而定。通常优选地，在线时间(on-line period)为70至300分钟。
再生气应在超过进料气温度的温度下送至吸附剂。优选在30至150℃的温度下将再生气送入。在0.5至8巴的压力下送入比较合适，而且优选不超过所提供的进料气压力的50％。更优选的是再生气在1至3巴的压力下被送至吸附剂。但是应注意到如果吹扫与进料比和纯化温度足够高，那么该系统可被设计为再生气压力高于进料气压力。
和常规TSA操作一样，优选有至少两个独立的吸附剂体或床，以便当在另一个或其它床中进行再生时，有一个可以在线取代另一床。
通常，根据本发明用于进行该过程的设备可以是前面所大量描述的，并用于本领域的一些常规TSA设备，当然，用本发明中所要求的氧化铝吸附剂来代替以前所用的沸石或氧化铝/沸石吸附剂除外。
但是，优选采取一些手段从提供进料气体至该过程的压缩机中回收热量，并提供这些热量来加热再生气。有一点是非常有优势的，即可在足够低的温度下完成再生过程，而必需的热量可作为气体压缩机产
                       生的废热而获得，气体压缩机是用于对将要纯化的气体加压的。
如图1所示，用于实施本发明的设备包括至少一对含柱或管2，4的吸附剂床，每一个床均含一种以后将详细描述的氧化铝吸附剂。要纯化的气体从主空气压缩机6供至设备中。如果需要，在压缩机6中空气压缩所产生的热量将如后面所述的那样在换热器8和10中被转移。压缩空气而后被供至入口管线12，管线12包括控制阀14和16，管线被连接到含柱2和4的那对吸附剂床。入口管线通过通气与解压管线18被桥接于控制阀14，16的下游，管线18包括通气阀20和22，它们分别用于打开和关闭吸附剂柱2和4上游端与配有消音器32的出口30之间的连接。该设备有一个纯化气用出口34，它通过出口管线36与两个吸附剂柱2，4的下游端相连，该出口管线36包含控制阀38和40，在其上游出口管线36通过再生气管线42桥接，管线42与线路44相连接，线路44以后面仔细描述的方式提供再生气，并包含有控制阀46，48，通过它们再生气流可选择地连接至含有吸附剂的柱2，4中的一个。
另一管线50含有一个控制阀52，它桥接柱2，4下游端之间，用于再加压。
产生的纯化气被供至空气分离单元的低温箱，该分离单元将空气分离成氧和氮。来自低温箱的干燥的，不含二氧化碳的气体通过入口56被供至所述的设备，入口56经过两条分别由控制阀62和64控制的可选路径58和60连接至再生气44的入口。路径58引导再生气直接到达再生气入口44，而路径60引导通过一个换热器66，再生气在其中从通过泵68循环于换热器8和换热器66的水中吸收热量。
换热器10有一个冷水入口和一个冷水出口，它用于控制供至设备的进料气的温度。
可通过本领域已知的合适的程控定时和阀操作元件来控制所有控制阀的运转。
在运转过程中，空气在主空气压缩机6中被压缩，并被供至入口管线12，将空气供入两个吸附剂柱或管2，4中的一个，这取决于当前哪一个处于在线阶段，哪一个处于再生阶段。离开柱的纯化空气通过开放阀38或开放阀40至出口34，从这里至空气分离过程的低温箱。如果当前是柱2在线的，那么在这个阶段阀16，20，52，46和40应全部是关闭的。通过柱2的气流一直持续到吸附剂负荷的水和二氧化碳过重，以至于必须再生为止。这时，关闭阀14和38，打开阀16和40以使柱4在线，并让柱2再生。为了这个目的，打开阀20通过出口30来对柱减压。而后来自低温箱干燥的富含氮的废气通过阀64以穿过换热器66，在这里它被加热至再生温度，并通过入口44供至柱2的下游端，气体通过这里逆进料方向至出口30。
当已提供了足够的热量用于再生时，关闭阀64并打开阀62以提供低温干燥的，富含氮的再生用废气并在床重回到在线之前降低其温度，以避免随着再加压过程将热量送至低温箱。在一个适当时刻，当必须再生床4时，反向运转，这样阀14和38重新打开，并且柱2被放置回在线而柱4被再生。
但是应明白的是使用从主空气压缩机回收的热量，如在换热器8中，用于加热再生气只是一种选择。通常来说，如果选择再生温度高于90℃，那么这个选择并不合适，因为所能提供的热量程度是不够的。当不想使用这样的废热时，则用其它方法加热再生气。
另一个选择是直接压缩纯化气流至所需的压力，其中压缩产生的热量被用于给TSA系统提供解吸能量。这在图2中得到了说明，其中，除了去掉了换热器8，10和66，布置与图1所示相同。作为在压缩机70里被压缩的结果，吹扫气被不必加热了，如果合适的话，在由阀62，64控制的冷却器72中被冷却。
机械设计领域技术人员明白温度升高的程度是压缩机两边压力比的函数。从线路30离开的高压再生气通常会用于随后的下游过程。
另一种可选的布置如图3所示，其中省去了压缩机70，当需要时吹扫气在加热器74中被加热，当不需要加热时，通过由阀62，64控制的旁通管(bypass)来提供。
任选地，在主空气压缩机6与入口管线12之间加入一个再冷器。
这种情况如图4所示，它与图3一样，除了在主空气压缩机6后加入了再冷器76。
如前面所指出的一样，吸附剂可为一种常规用的活性氧化铝，或可为一种改性的活性氧化铝，这种改性的活性氧化铝已用碱性材料浸渍过以提高它的容量。
本发明中所用的改性氧化铝可通过以下方式制备：制备一种具有如上所述的合适pH值的所选的碱性化合物的溶液，而后将该溶液加至一种氧化铝中，所用量是刚好填满氧化铝孔但不使其表面湿润。应选择如此溶液浓度和量，以使氧化铝上的该化合物的载量为(干基)1至15％，例如1至10％。
处理过的氧化铝应在一定温度下干燥，这个温度不要太高以致于使所添加的化合物分解并产生氧化物，这种氧化物会与二氧化碳结合，不能通过减压或加热到如50℃的低温逆转，只有加热到提高的温度下才能逆转。因此US-A-4433981公开了用碳酸钠或其它化合物的溶液来处理氧化铝，在100℃干燥，而后在575℃下进一步加热处理。第二加热步骤产生了一种不适于用于本发明方法的材料。
因此干燥优选在200℃以下进行，更优选低于150℃。
用于浸渍本发明中所用的氧化铝的化合物不应引起水与吸附剂反应，以使其不会在所用的变温条件下解吸。水的不可逆吸附将逐渐干扰二氧化碳的吸附。
本发明将通过以下的实施例被进一步阐述。在以下实施例中，氧化铝的零点装填量是通过将20克氧化铝放入水中，24小时后测试pH值来测量的。Henry定律常数(KR2)是在25℃，50微米汞柱(6.7Pa)的压力下脱气(outgassing)16小时，而后在30℃下重复给予CO2，随后在50微米汞柱(6.7Pa)的压力下抽真空16小时后测得的初始等温斜率(initial isotherm slopes)，单位为mmol/gram/atm。初始Henry定律常数(K1)是在第一次给予CO2时，以类似方式测得的。高K1值代表了对于吸附二氧化碳的大容量，其吸附方式只有在高温处理下才是可逆的。高K2值表明了本发明所需的高的可再生(通过变压或通过在低温下的TSA)容量。
                        实施例1
活性氧化铝用各种具有不同pH值的溶液浸渍。在每一情形中，加入足够的溶液至刚好填充了氧化铝的孔体积，溶液的浓度是在120℃下干燥后，能使氧化铝上所载溶质占5％的重量(溶质/固体总重)的。而后测量Henry定律常数，结果如下面的表所示。
                              表1
吸附剂  浸渍液的PH   (mmole/g/atm)K1  (mmole/g/atm)K2
Alcan AA-300     -        14.8       5.6
5％Fe(NO3)3     1.2        1.3       1.2
5％柠檬酸     1.7        0.92       0.88
5％Csl     5.8        2.0       1.6
5％NH4HCO3     7.8        6.3       4.9
5％(NH4)2CO3     8.9        6.6       5.8
5％K2CO3     11.4        81.0      22.8
5％Na3PO4     12.7        12.4      12.2
5％NaOH     13.1        340      15.1
表1中的结果清楚的表明将氧化铝用酸性溶液浸渍会降低材料的CO2容量。另外，pH大于9的碱性溶液显著增加了对于CO2的K2值，这表明越使氧化铝表面呈碱性则越增加CO2容量。
                     实施例2
该实施例证明了我们所获得的吸附容量的增加是依赖于pH的，而不仅仅是所用溶质的成分。为了表明这种情况，将K2CO3浸渍液用缓冲液处理至pH值为13.8，10.4(Alcan AA-300的zpc)和4。这些溶液通过含的水初始湿润技术用于制备重量百分比为5％浸渍。而后用如上所述的方法在30℃下测定CO2等温线。用Henry定律常数再一次比较低压下的数据。结果列于表2中。
              表2
溶液PH     K2(mmole/g/atm)
K2CO3调至13.8          6.3
K2CO3调至10.41         10.8
K2CO3调至4.0          0.6
酸性浸渍过的样品明显性能降低了，但强碱性的溶液与弱碱性(pH＝10.41)溶液相比，也损失了部分性能。这个意外的结果显示：最高的可再生CO2容量是通过使用与吸附剂氧化铝天然零点装填量相等或稍偏碱性的浸渍剂来获得的。
                      实施例3
用各种盐的混合物制备的水溶液来制备在Alcan AA-300氧化铝上产生重量百分比为5％的浸渍。而后用如上所述的方法测定各样品的CO2等温线。本次检测的结果列于表3中。
                              表3
样品(全部为5wt％)      PH   (mmole/g/atm)K1  (mmole/g/atm)K2
碳酸氢铵/甲酸铵      7.78       2.7       2.1
碳酸氢铵/甲酸铵      7.81       16.2       6.0
碳酸氢铵/碳酸铵      9.0       49.2       13.2
NaOH/碳酸氢铵      11.19       223.5       27.3
碳酸钠      11.4       188       12.4
NaOH/碳酸氢钠      13.34       55.4       14.5
NaOH/甲酸钠      13.58       349.3       11.1
NaOH/苯甲酸钠      13.97       232.7       19.0
表3中的结果显示可再生CO2吸附的加强是在浸渍液pH＞9时获得的。本效果在氧化铝天然ZPC附近到达最大值，并随着pH值增加而开始降低，在pH＞13.4时明显降低。在浸渍液pH值如此高时，初始Herry定律常数也非常高。但是，在真空再生后，所测得的Henry定律常数的大幅降低显示，在第一阶段所吸附的大量CO2为化学吸附，且在不使用高温的情况下不能被除去。
                   实施例4
碱性盐浸渍的氧化铝的效用(utility)也通过测量CO2临界点曲线来处理。临界点曲线是在一6英尺×1英寸的柱内被测量的，其中进料气流中CO2在空气中分压为400ppm(v)，入口压力为100psig(689.5KPa)，吸附温度为22℃。进料流量为27口1bmoles/ft2/hr 131kgmole/m2/hr)。通过柱上的简单质量平衡，确定不同吸附剂的CO2容量和CO2传质区的长度。临界点测量的结果列于表4。
                      表4
吸附剂   (mmole/g)CO2容量       英寸传质区
AA-300     0.11     14(35.6)
5％K2CO3 on AA-300     0.25     16(40.6)
5％Na3PO4 on AA-300     0.17     14(35.6)
表4中的结果显示碱性盐浸渍过的氧化铝上的来自空气的CO2容量大于未被处理过的氧化铝的。另外，这个增加的容量是在CO2吸附所需的传质区长度并未增加的情况下获得的。进一步的说，它很清楚的显示CO2是在没有水的情况下被吸附的，这与Gidaspow所教导的相反。
                        实施例5
一种根据本发明的方法与一种常规TSA空气纯化方法的比较在下面的表5中被归纳，该TSA空气纯化方法使用两层氧化铝床，和后面的13X分子筛来从空气进料气流中吸附水和CO2。
                                表5
  分子筛TSA    氧化铝TSA
床数      2      2
吸附剂  13X/氧化铝 5％K2CO3 onAA300
压力 巴      6      6
进料温度 ℃      18.2      30
在线 min      420      92
加热时间 min      180      45
最大脉冲温度 ℃      160      80
P/A -      0.1      0.45
TSA能量利用(外部) kW/Nm3h.air    0.00218   0.0000(如果使用热量回收)
转换损失 ％    0.05850   0.20462
能量 kW/Nm3/h.air    0.07671   0.07671
转换损失MAC能量增加 kW/Nm3/h.air    0.00004   0.00016
生产率 Nm3/空气吸附剂    2.96   2.91
生产率 Nm3空气m3床    2223.44   2764.07
很清楚的是，因为任选不提供热量来帮助再生，且由于所用的较低温度而使用较便宜的组分，和不需要外部保温，所氧化铝TSA是很优秀的，氧化铝比分子筛便宜。热量回收系统的费用一般可通过节省下来的分子筛TSA中所需的冷却的费用来抵销。最后，高的进料温度可被容忍。
                   实施例6
负载有碱性盐的氧化铝在低温TSA中的应用
用与5％w/w K2CO3一起浸渍的AA300(1.2-2.4mm)活性铝床来进行空气纯化，除去H2O和水及微量烃类。吹扫步骤分为两部分。在第一步中，该系统用在80℃下预热，吹扫气流吹扫。在后面一部分中，该系统在28℃下被再生，吸附剂床也通过同样冷却。条件如下：
压力：6.5巴
进料温度：30℃
P/A比＝0.45
吹扫压力1.1巴
循环时间＝184分钟
吸附剂量＝18公斤
空气流量＝58Nm3/h
进料湿度＝100％
进料CO2含量＝380ppm v/v
因此床的生产能力＝4.16千克空气/千克吸附剂
这里所述的方法和根据本发明的其它实施例与US-A-3865924中的不同，因为我们发现几乎所有的二氧化碳是在吸附剂床的一个区域中被吸附的，这个区域位于水在其中被吸附的那个区的下游，因此二氧化碳从其中被吸附的气体与吸附剂均是干燥的。在US-A-3865924中指出，当可获得化学计算量的水时，所述吸附剂只能吸附二氧化碳。
                      实施例7
进料条件：400ppm CO2，水完全饱和，1ppm C2H2
在这个实施例中，所用的吸附剂床包括一个下部的(上游)氧化铝部分和(除操作1和3外)一个较小的，上部的(下游)沸石部分，它们的比例在不同操作中是不同的。
                                   表6
操作     1     2     3     4     5
％普通氧化铝     ％v/v     100     80     -     -     -
％K2CO3氧化铝     ％v/v     -     -     100     80     80
％分子筛     ％v/v     -     20     -     20     20
进料压力     巴     7.8     7.8     7.8     7.8     7.8
进料温度     C     20     20     20     20     20
P/A比     -     0.5     0.5     0.45     0.45     0.45
加热时间     min     35     35     25     25     25
冷却时间     min     30     30     40     40     40
容量     kg/hr Air/kg ads     3.8     3.2     4.93     4.14     7.1
最大再生温度     C     100     100     80     80     80
C2H2除去率     ％     50     100     60     100     100
％CO2被氧化铝吸附     ％     100     100     100     100     80
可确信，只要没有二氧化碳通过吸附剂，纯化气中就不会含乙炔，则是安全的。
根据优选的实施例，本发明已在上面被描述过了，但是应明白的是它的许多修改与变动可能也在本发明的范围内。例如，可使用多于2个的吸附剂管道，如收在这里作为参考的1995年10月4日申请的USSN 08/539093(EP96307220.2)所述的。

Claims (27)

1、一种用于从进料气中变温吸附至少二氧化碳和水以形成纯化气用于随后的低温处理的方法，该法包括在第一温度下，将进料气与一包含了活性氧化铝结块体，任选地与一吸附增强浸渍剂浸渍过的固体吸附剂接触，以产生一干燥的，至少绝大部分的二氧化碳已从其中被除去的纯化气，并在超过上述第一温度，但低于如果存在的浸渍剂的烧结温度的第二温度下通过将该吸附剂与一再生气接触来定期再生吸附剂。
2、根据权利要求1的方法，其特征在于，进料气为空气，天然气或合成气体。
3、根据权利要求2的方法，其特征在于，该法进一步包括随后的对上述气体的低温分离。
4、根据权利要求1的方法，其特征在于，活性铝被用具有9或更高pH值的碱性溶液浸渍。
5、根据权利要求4的方法，其特征在于，浸渍溶液的pH值至少为10。
6、根据权利要求4的方法，其特征在于，浸渍溶液的pH值是10至12。
7、根据权利要求4的方法，其特征在于，浸渍溶液的pH值约为11
8、根据权利要求4的方法，其特征在于，浸渍溶液的pH值根据如下公式与氧化铝的零点装填量相关联：
                 pH≥zpc-1.4
9、根据权利要求8的方法，其特征在于，浸渍溶液的pH值通过如下公式与氧化铝的零点装填量相关联：
               zpc+2≥pH≥zpc-1.4
10、根据权利要求8的方法，其特征在于，浸渍溶液的pH值通过如下公式与氧化铝的零点装填量相关联：
               zpc+1≥pH≥zpc-1
11、根据权利要求4的方法，其特征在于，上述碱性溶液为一种碱金属或铵类化合物的溶液。
12、根据权利要求4的方法，其特征在于，上述化合物是选自氢氧化合物，碳酸盐，碳酸氢盐，磷酸盐与有机酸盐。
13、根据权利要求1的方法，其特征在于，进料气是在2至20巴的压力下提供的。
14、根据权利要求1的方法，其特征在于，进料气是在2至15巴的压力下提供的。
15、根据权利要求1的方法，其特征在于，进料气是在5至50℃的温度下提供的。
16、根据权利要求1的方法，其特征在于，进料气是在10至40℃的温度下提供的。
17、根据权利要求1的方法，其特征在于，该法在P/A比为0.1至0.8下操作的。
18、根据权利要求1的方法，其特征在于，该法在P/A比为0.2至0.5下操作的。
19、根据权利要求1的方法，其特征在于，在吸附剂再生之前，气体被送至吸附剂一段60至600分钟的时间。
20、根据权利要求1的方法，其特征在于，在吸附剂再生之前，气体被送至吸附剂一段70至300分钟的时间。
21、根据权利要求1的方法，其特征在于，用于再生吸附剂的气体在30至150℃的温度下被送入，这个温度比供至吸附剂的进料气的温度高25至110℃。
22、根据权利要求1的方法，其特征在于，再生气是在0.5至8巴的压力下送至吸附剂。
23、根据权利要求1的方法，其特征在于，再生气是在1至3巴的压力下送至吸附剂。
24、根据权利要求1的方法，其特征在于，上述吸附剂进一步包括一种沸石体，它位于氧化铝吸附剂的下游(在进料气流动的方向)，用于吸附残存的二氧化碳和/或烃类。
25、根据权利要求24的方法，其特征在于，沸石吸附剂占总吸附剂量的5至30％v/v。
26、根据权利要求24的方法，其特征在于，至少70％的二氧化碳被吸附在氧化铝吸附剂中。
27、根据权利要求24的方法，其特征在于，至少80％的二氧化碳被吸附在氧化铝吸附剂中。
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