FR2977506A1 - Procede de purification d'un flux gazeux avec controle de la purete - Google Patents

Abstract

Procédé de purification d'un flux gazeux comprenant N impuretés avec N > 2 dans lequel : a) on met en œuvre un lit d'un matériau adsorbant zéolitique constitué par une zéolite présentant un taux d'échange, par un ou des cations, tel que la première impureté perce avant les N-1 impuretés restantes ; b) on récupère un flux gazeux purifié et c) on vérifie qu'en sortie du lit de matériau adsorbant la teneur en ladite première impureté du flux gazeux purifié est inférieure à sa teneur maximale admissible.

Description

La présente invention est relative à un procédé de prétraitement ou purification d'un flux gazeux constitué d'air atmosphérique, préalablement à la séparation cryogénique dudit air, en particulier par distillation cryogénique.

Plus précisément, il s'agit de proposer un adsorbant ou plus généralement une famille d'adsorbants qui permettent d'assurer la fiabilité et la sécurité de l'unité de séparation cryogénique tout en limitant les analyses à effectuer pour en garantir le bon fonctionnement. Il est connu que l'air atmosphérique contient des composés devant être éliminés avant l'introduction dudit air dans les échangeurs thermiques de la boîte froide d'une unité de séparation d'air, notamment les composés dioxyde de carbone (CO2), vapeur d'eau (H20), hydrocarbures (CnHm) et oxydes d'azote. En effet, en l'absence d'un tel prétraitement de l'air pour en éliminer ses impuretés CO2 et vapeur d'eau, on assiste à une solidification de ces impuretés lors du refroidissement de l'air à température cryogénique, d'où il peut résulter des problèmes de colmatage de l'équipement, notamment les échangeurs thermiques, des colonnes de distillation... En outre, il est également d'usage d'éliminer les impuretés hydrocarbures susceptibles d'être présentes dans l'air afin d'éviter tout risque de détérioration de l'équipement, en particulier de la ou des colonnes de distillation situées en aval de la boîte froide. Actuellement, ce prétraitement de l'air est effectué, selon le cas, par procédé TSA (Temperature Swing Adsorption), c'est-à-dire un procédé d'adsorption à variation de température, ou par procédé PSA (Pressure Swing Adsorption), c'est-à-dire un procédé d'adsorption à variation de pression ; par procédé PSA, on entend les procédés PSA proprement-dits, les procédés VSA (Vacuum Swing Adsorption), les procédés VPSA (Vacuum/Pressure Swing Adsorption), c'est-à-dire les procédés d'adsorption avec mise sous vide lors de la régénération. L'invention concerne essentiellement le procédé TSA. Classiquement, un cycle de procédé TSA de purification d'air comporte les étapes suivantes : a) purification d'air par adsorption des impuretés à pression super-atmosphérique (3 à 35 bar abs) et à température ambiante (de 5 à 50°C), b) dépressurisation de l'adsorbeur jusqu'à la pression atmosphérique, c) régénération de l'adsorbant à pression atmosphérique, notamment par les gaz résiduaires ou gaz déchets, typiquement de l'azote impur provenant d'une unité de séparation d'air et réchauffé jusqu'à une température supérieure à 70°C au moyen d'un ou plusieurs échangeurs thermiques, d) refroidissement à température ambiante ou sub-ambiante de l'adsorbant, notamment en continuant à y introduire ledit gaz résiduaire issu de l'unité de séparation d'air, mais non réchauffé, e) repressurisation de l'adsorbeur avec de l'air purifié issu, par exemple, d'un autre adsorbeur se trouvant en phase de production.

De nombreuses variantes peuvent exister en fonction du procédé aval et/ou des conditions opératoires ; par exemple, l'étape de refroidissement peut être sautée, la repressurisation se faire à l'air humide, la régénération être effectuée en moyenne pression... Généralement, les dispositifs de prétraitement d'air comprennent deux adsorbeurs, fonctionnant de manière alternée, c'est-à-dire que l'un des adsorbeurs est en phase de production, pendant que l'autre est en phase de régénération. De tels procédés TSA de purification d'air sont notamment décrits dans les documents US-A-3,738,084 et FR-A-7725845. En général, l'élimination du CO2 et de la vapeur d'eau est effectuée sur un ou plusieurs lits d'adsorbants. Dans le cas de double lit, généralement un premier adsorbant est destiné à arrêter préférentiellement l'eau, par exemple un lit d'alumine activée, de gel de silice ou de zéolites, et un deuxième lit d'adsorbant pour arrêter préférentiellement le CO2, par exemple une zéolite. A ce titre, on peut citer notamment les documents US-A-5,531,808, US-A-5,587,003 et US-A-4,233,038. Dans le cas d'utilisation de lits radiaux, il peut être intéressant économiquement d'utiliser 25 un seul adsorbant, alumine dopée ou zéolite. La simplification de l'adsorbeur compense alors l'éventuelle moindre performance liée au lit unique. Il est usuel d'utiliser une zéolite de type 13X pour éliminer le CO2 puisque la zéolite 13X est réputée être particulièrement efficace pour arrêter de faibles quantités de CO2 et éventuellement les traces d'eau résiduelle, car elle présente une forte affinité et sélectivité 30 pour ces molécules polaires. De plus, la zéolite X présente des diamètres de micropores parmi les plus larges, ce qui lui permet d'adsorber avec une bonne cinétique des molécules de diamètre cinétique jusqu'à 0,8 nm.

Cependant, la zéolite 13X ne permet pas d'arrêter de manière aussi efficace toutes les molécules néfastes susceptibles d'être présentes dans un flux gazeux. En effet, les molécules gazeuses que l'on peut trouver dans l'air sont pour l'essentiel et classés par affinité croissante pour la zéolite 13X :H2, CO, méthane, éthane, propane, protoxyde d'azote, éthylène, dioxyde de carbone, butane, propylène , acétylène , traces de COV (divers composés organiques volatils) , de NH3... I1 s'en suit qu'une unité industrielle strictement dimensionnée pour l'arrêt du dioxyde de carbone avec une zéolite 13X standard n'arrête que partiellement l'éthylène, le propane et le protoxyde d'azote.

Comme indiqué ci-dessus, la majorité des impuretés ne sont pas gênantes soit qu' elles n'ont pas vraiment d'impact sur l'unité bien qu'elles traversent en très grande partie l'épuration (méthane, hydrogène, monoxide de carbone, éthane) soit qu'elles soient totalement arrêteés (butane, acétylène, traces éventuelles de NH3, de COV...). Ce groupe CO2, N20, C2H4, C3Hg constitue par la suite le groupe d'impuretés néfastes.

La commercialisation de LSX avec un ratio Si/Al de 1 a permis d'améliorer sensiblement l'arrêt du CO2 mais beaucoup moins l'arrêt des autres impuretés néfastes citées ci-dessus. L'utilisation de zéolite échangée au calcium et/ou au baryum a quant à elle permis d'améliorer l'arrêt de l'éthylène et/ou du propane et/ou protoxyde d'azote mais au détriment de l'arrêt du CO2.

Par la suite on utilisera le terme de zéolite X (ou NaX ou 13X) pour parler d'une zéolite X dont l'essentiel des cations sont des cations sodium et de zéolite LSX pour parler comme explicité plus haut d'une zéolite X avec un ratio Si/Al de 1 ou proche de 1 et dont l'essentiel des cations sont des cations sodium et potassium. Trois types de solution sont utilisés aujourd'hui pour atteindre les niveaux 25 d'impuretés résiduels recherchés : - Utilisation d'un lit de NaX (13X standard) ou de LSX surdimensionné par rapport à l'arrêt du CO2 - Utilisation d'un double lit de NaX ou de LSX suivi d'un lit de zéolite échangée au calcium ou au baryum 30 - Utilisation d'un lit de zéolite partiellement échangée au calcium et/ou baryum destiné à arrêter jusqu'aux seuils requis le CO2, le C2H4, le N20 et le C3Hg. Ce dernier procédé est illustré par WO 03/041858.

L'intérêt principal d'utiliser un lit unique au lieu de multi lits est lié en grande partie à l'utilisation d'adsorbeur radial. En effet, chaque type d'adsorbant supplémentaire entraîne la présence d'une grille de séparation supplémentaire pour maintenir en place les adsorbants, ce qui complexifie la fabrication des dits adsorbeurs. De la sorte, il est possible d'obtenir une teneur résiduelle en CO2 de l'ordre de 500 à 100 ppb avec des taux d'arrêt d'éthylène de 75 à 99%, de propane de 50 à 99% et de N20 de 65 à 97%-98% environ suivant le type de solution retenu. Compte tenu des teneurs dans l'air des impuretés secondaires, de quelques dizaines à quelques centaines de ppb, la quantité résiduelle de ces impuretés est en absolu très faible, de l'ordre du ppb. De nouveaux procédés cryogéniques basse pression ou la prise en compte de niveau de sécurité ou de fiabilité plus élevés conduisent à vouloir limiter la quantité totale de chacune des impuretés introduites dans l'unité cryogénique.

En fonction du procédé et de la connaissance des règles de solubilité et/ou de déposition des impuretés aux points critiques de l'installation, il est ainsi possible de déterminer la quantité acceptable de CO2, C2H4, C3Hg et N20 pour éviter tout risque de bouchage ou accumulation. On notera que pour quantifier la quantité d'impuretés entrant dans l'unité cryogénique, on peut parler de teneur maximale instantanée en sortie d'épuration, en particulier en fin de phase d'adsorption ou de teneur moyenne. Par teneur ou quantité moyenne, on entend la valeur moyenne sur un cycle d'adsorption voire quelques cycles, ce qui permet de s'assurer que les dépôts ou accumulations éventuels sur la période envisagée restent en deçà des limites que l'on s'autorise.

S'agissant de phénomènes physiques réversibles ( solidification / fonte ou sublimation), la valeur moyenne sur de courtes périodes peut être prise comme indicateur de l'état de l'unité. Néanmoins, il est plus facile de mesurer la teneur en fin de cycle car elle est plus élevée et de se référer à cette valeur car elle correspond à une mesure directe (et non à une: qui nécessite une intégration). Des mesures sur site et surtout l'utilisation de logiciels d'adsorption permettent d'établir le lien entre valeur maximale instantanée et valeur moyenne sur un cycle. Ce lien dépend de la nature des adsorbants, du choix des conditions opératoires (durée d'adsorption en particulier),... A titre d'exemple un facteur 10 peut être retenu (teneur moyenne dix fois plus faible que la teneur instantanée en fin de phase d'adsorption) mais la plage peut aller de 5 à plus de 50...

Ainsi, suivant le procédé de séparation cryogénique de l'air retenu et les équipements utilisés, en particulier au niveau du type de vaporiseur d'oxygène sélectionné, on pourra admettre par exemple comme teneur instantanée en fin de cycle Y(i) pour les diverses impuretés néfastes C(i) : - Entre 10 et 30 ppb mole de CO2 - Entre 10 et 50 ppb mole de N20 - Entre 5 et 30 ppb mole de C3Hg - Entre 50 et 200 ppb mole de C2H4 Sauf cas de sites pollués, les teneurs dans l'air de ces constituants restent dans des fourchettes connues.

Dans le cas de sites pollués, il convient de faire des analyses sur de longues périodes afin de connaître suffisamment bien les teneurs potentielles en impuretés de l'air. En cas de pollution grave, l'arrêt de l'unité cryogénique doit être envisagé. A titre d'exemple, on peut retenir les teneurs suivantes correspondant à une atmosphère standard : - Entre 350 et 500 ppm pour le CO2 - Entre 300 et 600 ppb pour le N20 - Entre 20 et 150 ppb pour le C3Hg - Entre 100 et 300 ppb pour le C2H4 On appellera par la suite conditions du site -relativement aux impuretés de l'air- soit la plage habituelle de teneurs dans une atmosphère non polluée soit les plages convenues contractuellement et prises en compte dans les dimensionnements Le problème qui se pose alors est celui du contrôle des quantités entrantes d'impuretés néfastes C(i) dans l'unité cryogénique. En effet, s'agissant de teneurs très faibles, les analyseurs industriels sont à la limite de leur possibilité. Il pourra être alors nécessaire d'utiliser des analyseurs spécifiques pour chacune des impuretés. La périodicité des calibrations sera à adapter en conséquence. On comprend que ce suivi sera coûteux en investissement et en main d'oeuvre. Il pourra donc être intéressant d'effectuer des analyses là où il y a concentration naturelle des impuretés. En particulier, on pourra analyser en bas de colonne à distiller les impuretés les plus lourdes et en tête de colonne les impuretés les plus légères. En particulier, les hydrocarbures (éthylène, propane en particulier), le N2O, le CO2 pourront être avantageusement recherchés au niveau de la colonne Basse Pression. On pourra analyser le bain d'oxygène liquide, une entrée ou sortie du vaporiseur, une purge comme moyen de contrôle du bon fonctionnement de l'épuration. Néanmoins, ceci revient à multiplier par 4 (le nombre d'impuretés hautement indésirables CG)) les analyses et généralement les moyens d'analyse. Cette multiplication a évidemment tendance à diminuer la fiabilité globale du système de surveillance. Partant de là, un problème qui se pose est de proposer un procédé d'épuration permettant de s'affranchir de ce problème d'analyses multiples. Une solution de l'invention est un procédé de purification d'un flux gazeux comprenant N impuretés avec N > 2 dans lequel : a) on met en oeuvre un lit d'un matériau adsorbant zéolitique constitué par une zéolite présentant un taux d'échange, par un ou des cations, tel que la première impureté perce avant les N-1 impuretés restantes ; b) on récupère un flux gazeux purifié et c) on vérifie qu'en sortie du lit de matériau adsorbant la teneur en ladite première impureté 20 du flux gazeux purifié est inférieure à sa teneur maximale admissible. Par le terme « percer » pour un constituant, on entend que sa teneur en sortie de l'épuration devient égale (puis supérieure) à sa teneur maximale admissible. Notons qu'en vérifiant qu'en sortie du lit de matériau adsorbant la teneur en ladite première impureté du flux gazeux purifié est inférieure à sa teneur maximale admissible, on 25 s'assure que les teneurs en lesdites impuretés restantes sont inférieures à leur teneurs maximales admissibles. A tire d'exemple, notons que l'eau s'arrêtant très préférentiellement au CO2, le seul suivi du CO2 sur un lit de zéolite X par exemple permet de s'assurer qu'il n'y a pas de percée en eau. 30 Dans le cadre de l'invention, par échangé par des cations, on entend que les cations considérés sont ceux associés à des motifs tétraédriques A1O2- de la zéolite (phase zéolitique), lesquels cations échangés jouent un rôle dans le mécanisme de l'adsorption des composés gazeux à éliminer.

De même, par cations échangeables, on entend des cations pouvant être substitués ou remplacés par d'autres cations par mise en oeuvre d'un procédé d'échange d'ions. Par taux d'échange d'un cation x, on entend le nombre de charges portées par les cations x présents dans la zéolithe rapporté au nombre total de charges de l'ensemble des cations. Le taux d'échange varie entre 0 et 100%. La charge totale positive portée par les cations est égale à la charge négative totale portée par les groupes A102-. La quantité stoechiométrique correspond à cette charge totale. Selon le cas, le procédé selon l'invention peut présenter une ou plusieurs des caractéristiques suivantes : -le flux gazeux est de l'air et les impuretés sont choisies parmi CO2, N2O, C3Hg, et C2H4; notons que dans ce cas, le suivi de la teneur résiduelle d'une seule des 4 impuretés permet de s'assurer que les teneurs des 3 autres restent inférieures à leur teneurs maximales admissibles ; de préférence le flux gazeux comprend de l'eau, et à l'étape a), on met en oeuvre un lit de garde en amont du lit d'un matériau adsorbant zéolitique, le lit de garde adsorbant au moins en partie l'eau et le lit d'un matériau adsorbant zéolitique adsorbant au moins en partie le CO2. Le lit de garde comprend un adsorbant choisi de préférence entre l'alumine activée, l'alumine activée dopée, le gel de silice, la zéolite ou leur mélange - le lit de garde et le lit d'un matériau adsorbant zéolitique sont de même nature. Le lit de garde et le lit d'un matériau adsorbant peuvent éventuellement être regroupés en un lit unique ; - le matériau adsorbant zéolitique est une zéolite X ou LSX ou un mélange de zéolite X et LSX ; - la zéolite est échangée par un cation du groupe baryum, calcium, magnésium, strontium ou lithium ; - la zéolite est échangée par du calcium et du baryum ; de préférence l'échange au calcium est compris entre 5 et 15%, ou 15 et 25% ou 25 et 40% et l'échange au baryum est compris entre 5 et 15%, ou 15 et 25% ou 25 et 40% ; les combinaisons préférées sont les suivantes : Calcium 5 à 15% et Baryum de 15 à 25% ou Calcium 15 à 25% et Baryum de 5 à 15% ou calcium et baryum autour de 20 à 25% ; - le matériau adsorbant zéolitique est une zéolite X ou LSX ou un mélange de zéolite X et LSX échangée au calcium et au baryum de sorte que l'impureté CO2 corresponde à la première impureté ; on dira que le CO2 perce en premier ; - l'étape b) est effectuée en continue. - le matériau adsorbant zéolitique est compris dans un adsorbeur cylindrique à axe vertical ou horizontal ou un adsorbeur radial. - ledit procédé est un procédé TSA. - ledit procédé comprend en aval de l'étape c) une étape d) de séparation cryogénique du 5 flux gazeux purifié. Les conditions de température, pression et durée de phase d'adsorption sont choisies de telle manière que la première impureté percera toujours en premier pour toute la plage des conditions opératoires prévues du site sur lequel l'unité d'épuration est implantée. De préférence, la pression à l'entrée de l'étape a) est comprise entre 3 et 35 bar 10 absolus, la température de l'adsorbeur est comprise entre 5 et 50 °C et la durée de la phase d'adsorption est comprise entre 30 et 480 minutes, préférentiellement entre 90 et 150 minutes. Notons qu'afin d'assurer un meilleur contrôle de la teneur en impuretés, la teneur d'au moins certaines des impuretés peut être contrôlée au moins périodiquement en un 15 endroit de la séparation cryogénique où leur concentration est plus élevée qu'en sortie de l'étape a) d'épuration. L'invention va maintenant être décrite en détail. Par souci de clarté, nous allons faire quelques choix en ce qui concerne les teneurs en impuretés dans l'air, les conditions opératoires, l'adsorbant retenu, etc...sachant que ces choix ne sont pas limitatifs sur la 20 portée de l'invention mais simplement un exemple parmi d'autres. On prend le cas d'une unité cryogénique produisant de l'oxygène à partir d'air comprimé à 3.5 bar abs. Pour limiter la quantité d'eau à enlever dans l'épuration en tête et plus généralement améliorer l'adsorption, la température d'entrée dans l'épuration est relativement basse, inférieure à 15°c et préférentiellement autour de 10°C. 25 Le site ne fait pas l'objet de pollution particulière et les fourchettes de teneur des différentes impuretés sont voisines de celles déjà indiquées plus haut : Entre 350 et 500 ppm pour le CO2 Entre 300 et 650 ppb pour le N20 Entre 20 et 500 ppb pour le C3Hg 30 Entre 100 et 300 ppb pour le C2H4 Les teneurs maximales admissibles dans l'air épuré sont respectivement de : 30 ppb pour le CO2 50 ppb pour le N20 50 ppb pour le C3Hg 80 ppb pour le C2H4 Ces valeurs tiennent compte du procédé de séparation retenu, de la technologie des équipements, des scénarios de déposition des impuretés retenus et des marges jugées nécessaires pour assurer un fonctionnement sans problème de l'unité cryogénique. L'eau atmosphérique est arrêtée sur un premier lit d'alumine activée qui n'adsorbe que faiblement les autres impuretés. On fait donc l'hypothèse dans ce qui suit que les impuretés sont arrêtées sur le lit de zéolite. En pratique, les programmes de simulation d'adsorption permettent de tenir compte de la présence d'un premier lit dédié à l'arrêt de l'humidité et de dimensionner le lit de zéolite en conséquence. Si pour réaliser cette épuration, on utilise de la zéolite de type X ou LSX, avec ou sans liant (par « sans liant », on entend que l'essentiel de la matière de la particule de zéolite - % masse supérieur à 95 - est actif vis-à-vis de l'adsorption.), les impuretés N2O, C2H4, C3Hg perceront avant le CO2.

Par le terme « percer » pour un constituant, on entend comme déjà indiqué, que sa teneur en sortie de l'épuration devient égale (puis supérieure) à sa teneur maximale admissible. Avec cette définition, on aura donc déjà percé en CO2 pour une teneur résiduelle en sortie de 31 ppb alors que si simultanément il y a 55 ppb de C2H4, ce dernier constituant n'aura pas encore percé.

La Figure 1 illustre schématiquement la position relative des impuretés dans l'adsorbeur. Plus précisément, elle montre la teneur en impuretés le long du lit d'adsorbant entre l'entrée 1 et la sortie 2 du dit lit. La courbe 13 est représentative de la teneur en phase gazeuse du CO2. On distingue la zone saturée (horizontale) de la zone de transfert de masse (en S). Le point 20 représente l'endroit où la teneur dans la phase gaz est égale à la valeur maximale tolérée. Quand ce point atteint la sortie, l'impureté perce. C'est le cas de la courbe 10, dans cet exemple le propane. Les autres impuretés C2H4 (courbe 11) et N20 (courbe 12) occupent des positions intermédiaires entre le CO2 et le C3Hg. On conçoit qu'un dimensionnement de ce type basé sur la percée du propane en sortie d'un lit de 13X ne soit pas optimum au niveau du coût de l'épuration car il conduit à des surdimensionnements très importants. Le suivi d'une telle unité peut nécessiter qu'un seul analyseur mais dans ce cas le surcoût peut être trop important pour être industriellement acceptable.

Ces positions respectives dépendant de la qualité de la zéolite, des teneurs en entrée, des conditions opératoires (température, pression), on peut trouver d'autres exemples où l'ordre de percée -au sens donné ici à ce terme- sera différent. On sait que faire un ou des échanges d'ions du type magnésium, calcium, baryum...va augmenter la capacité d'adsorption d'une zéolite X ou LSX en ce qui concerne le N2O, et/ou le C2H4 et/ou le C3Hg. On peut se référer sur ce point à EP 1 064 978 ou à WO 03/041858. A l'inverse, la capacité d'adsorption du COz s'en trouve réduite de façon modérée mais néanmoins sensible.

Le tableau A donne des résultats de tests effectués sur un échantillon de 13X commercial et sur ce même produit partiellement échangé au calcium et au lithium. Il s'agit de produits industriels fabriqués pour la Demanderesse par un industriel européen. Le même type de résultat a été obtenu pour un second fournisseur. Le test utilisé est une courbe de percée effectuée suivant un protocole de test précis.. Pour information, il se déroule à 25°C, à 6 bar abs, avec 450ppm de COz dans de l'azote de pureté cryogénique et il n'y a pas lieu ici de décrire plus en détail le test en question. Les mêmes effets peuvent être observés dans d'autres conditions de pression, température, teneur en CO2.... échantillon % Ça % Ba Temps de percée (minutes) 1 - - 181 2 16 10 160 3 30 22 142 Tableau A : effet du taux d'échange sur l'arrêt du COz

Le temps de percée correspond à la durée du test à partir du moment où l'on introduit le COz en entrée de colonne jusqu'au moment où l'on mesure 5 ppm de COz en sortie. Le COz en sortie est suivi de manière continu et est mesurable bien avant 5ppm mais cette valeur a été choisie pour avoir une très bonne précision et continue de servir de base de comparaison entre les différents adsorbants vis-à-vis du COz. Le traitement plus complet de la courbe totale de percée permet d'obtenir des résultats précis en termes de capacité d'adsorption et de cinétique.

En première approximation, dans cette zone d'échange et avec cet adsorbant, on peut voir qu'un échange global (calcium, baryum) de 25% fait perdre 10% environ de capacité en CO2. L'effet sur le N20, C3Hg, C2H4 est beaucoup plus important. Dans le même temps, on divise par un facteur allant de 5 à plus de 50 par exemple les quantités de ces impuretés sortant dans l'air épuré. En adaptant le taux d'échange, on peut donc faire en sorte que l'on se retrouve dans le cas de la Figure 2. Comme précédemment, on représente la teneur des différentes impuretés dans la phase gazeuse le long de l'adsorbeur entre son entrée (1) et sa sortie (2).

La courbe 14 correspond à la teneur maximale en CO2 ; c'est elle qui va dimensionner (fixer le volume) l'unité. La courbe précédente correspond à la teneur minimale en CO2 de l'air. En pratique, on restera entre les deux et on s'assure dans ces conditions que les autres impuretés n'ont pas percé. L'adsorbeur est dimensionné pour obtenir 30 ppb de CO2 lorsque la teneur du CO2 dans l'air est de 500 ppm (point 31). Pour la teneur mini en CO2 (350 ppm), on s'assure par simulation de préférence que les points correspondant à la percée pour chacune des autres impuretés (resp 33,34,35) et pour leur teneur maximale dans l'air sont à l'amont du point correspondant au CO2 (32). Ainsi, la surveillance du seul CO2 permet de s'assurer que les autres impuretés restent en deça des valeurs autorisées. En pratique, il ne serait pas industriel de spécifier des taux d'échange trop précis, par exemple 16% en baryum et 22 % en calcium. Par expérience, les fournisseurs réalisent des produits dont le taux d'échange est à plus ou moins 2 ou 3 points autour de la valeur cible. Ainsi, pour une campagne de 150 tonnes de zéolite X échangée à 30% (minimum) en calcium et 20% (minimum) en baryum, l'analyse des échantillons a donné des échanges dans des plages respectives allant de 29 à 33.9% et de 20.6 à 26%. En pratique, il est préférable de définir au préalable 2 ou 3 types d'échange de cations correspondant à la majorité des applications envisagées et de sélectionner l'adsorbant à installer parmi ces 2 ou 3 possibilités. Ainsi par exemple, il pourra être intéressant de disposer d'un premier adsorbant de type X échangé autour de 15 % en calcium et 10% en baryum, un second échangé autour de 25% en calcium et baryum et un troisième échangé autour de 35% en calcium et 30% en baryum. Par simulation du cycle d'épuration, il sera alors possible de sélectionner l'adsorbant le mieux adapté aux conditions opératoires.

Dans le cas envisagé ici, on suivra en continu la teneur en COz ce qui est classique dans ce type d'unité. On suivra cette teneur en aval de l'épuration ou à un endroit adéquat de l'installation. Par endroit adéquat, on entend en particulier un endroit où la teneur en COz est représentative de la quantité entrée et concentrée par rapport à la teneur en sortie d'épuration. Ce pourra être au niveau des colonnes de distillation ou des échangeurs associés. L'analyse en impuretés du bain d'oxygène liquide en partie basse de la colonne basse pression de distillation peut être interessante car les impuretés y sont concentrées et qu'il est possible de juger directement des marges par rapport à la déposition éventuelle. Les adsorbeurs mettant en jeu le matériau adsorbant ainsi échangé peuvent être d'un type quelconque (cylindrique à axe vertical, cylindrique à axe horizontal, radial).

L'adsorbeur peut comprendre un lit unique de zéolite échangée ou comprendre plusieurs lits dont un du type revendiqué de telle sorte que le suivi d'une seule des impuretés permette de garantir le bon fonctionnement de l'unité cryogénique. Un arrangement classique correspond à un premier lit pour l'arrêt de l'essentiel de l'eau atmosphérique suivi d'un second lit du type de l'invention. Le premier lit peut consister en un lit d'alumine activée, de zéolite, préférentiellement de type X ou LSX, de gel de silice. Les conditions opératoires du TSA sont celles rencontrées habituellement dans ce type d'unité de fractionnement de l'air à savoir une adsorption à une pression comprise ente 3 et 35 bar absolus et une température entre 5 et 50°C. La durée de la phase d'adsorption est comprise entre 30 et 480 minutes, préférentiellement entre 90 et 150 minutes. La régénération s'effectue généralement à l'azote basse pression (proche de la pression atmosphérique) et à une température comprise entre 70 et 200°c, préférentiellement entre 120 et 180°C. Il peut être utilisé périodiquement une régénération dite exceptionnelle au cours de laquelle la température de régénération est portée à plus de 250°C, préférentiellement à environ 300°C. On peut utiliser une unité d'épuration présentant peu de régulations (temps d'adsorption constant par exemple) ou au contraire très optimisée (temps d'adsorption variable en fonction des conditions opératoires, régénération adaptée...). Dans ce cas, on vérifiera que la surveillance en continu d'une seule impureté est valable dans tous les cas de fonctionnement. La zéolite échangée a été décrite précédemment comme une zéolite X. Il peut également s'agir d'une zéolite de type LSX. Il peut également s'agir d'un mélange de zéolite échangée et de zéolite non échangée. On peut par exemple réaliser un échange poussé, par exemple 40% en calcium et 40% en baryum et utiliser cet adsorbant en diverses proportions avec une zéolite X ou LSX afin d'obtenir l'effet recherché.

Le mélange peut être effectué au niveau microscopique (particule formée de cristaux de zéolite échangée et non échangée) ou au niveau macroscopique (mélange de particules de zéolite :changée et non échangée). Un exemple de mise en oeuvre du procédé et par là d'une charge adsorbante modifiée par échange va être maintenant décrit.

Il s'agit ici du cas où l'on veut épurer un très gros débit d'air (un million de Nm3/h par exemple) en basse pression pour alimenter une unité de combustion à l'oxygène (oxycombustion). La masse adsorbante nécessaire à cette épuration est placée dans deux adsorbeurs radiaux fonctionnant en série. Le premier a pour rôle essentiel d'arrêter l'humidité atmosphérique Le fonctionnement du second adsorbeur radial comprenant une charge adsorbante 20 du type de celle revendiquée est représenté sur la figure 3. Le fluide à épurer 1 contenant en particulier les impuretés citées plus haut COz, N2O, C2H4 et C3Hg rentre en partie basse de l'adsorbeur radial 10, traverse la masse adsorbante 20 et le produit sort en partie supérieure 2. Lors de la régénération, le fluide de régénération 3 rentre à contre-courant par la partie haute, désorbe les impuretés contenues dans la masse adsorbante 20 et le gaz résiduaire 4 sort en partie basse. L'adsorbeur lui-même 10 est constitué d'une virole cylindrique d'axe vertical AA et de 2 fonds. La masse adsorbante 20 est maintenue en place au moyen d'une grille externe perforée 11 et d'une grille interne également perforée 12 fixées d'un côté sur le fond supérieur et de l'autre côté, sur une tôle pleine 13 en partie inférieure. Le gaz 1 circule verticalement à la périphérie dans la zone libre externe 14 entre la virole cylindrique et la grille externe, traverse radialement la masse adsorbante 20 puis circule verticalement dans la zone libre interne 15 avant de quitter l'adsorbeur par le haut. La régénération s'effectue en sens inverse.

Dans la description ci-dessus, le gaz à épurer pendant la phase d'adsorption circule de la périphérie vers le centre : on parle alors de circulation centripète en adsorption. La régénération correspondante s'effectue alors de façon centrifuge, c'est-à-dire du centre vers l'extérieur. Ceci est la configuration la plus générale mais on peut utiliser de la même façon les adsorbeurs radiaux avec des sens de circulation inverses, c'est-à-dire qu'en adsorption par exemple le gaz à traiter ira de l'intérieur vers l'extérieur alors qu'en régénération, le gaz de régénération circulera de l'extérieur vers l'intérieur. Un autre arrangement possible consiste à rajouter un disque circulaire d'étanchéité pour fractionner en 2 parties la masse adsorbante. Il est alors possible dans un même adsorbeur radial d'avoir en phase d'adsorption par exemple une circulation centrifuge dans un premier volume d'adsorbant suivie d'une circulation centripète dans le volume supérieur d'adsorbant. Le matériau adsorbant relatif à l'invention 20 est constitué ici d'un mélange homogène constitué en partie de particules de zéolite de type LSX (LowSilica / Alumina ratio) et en partie de zéolite de type CaBaX.

Plus précisément, la LSX est sous forme de billes sphériques de diamètre compris entre 1.9 et 2.15 mm et de densité tassée comprise entre 650 et 665 kg/m3. La CaBaX est également sous forme de billes sphériques de diamètre compris entre 2 et 2.30 mm et de densité tassée autour de 700 kg/m3. Le taux d'échange à la fois en calcium et en baryum est de 35% des cations échangeables. Aux composés secondaires prés pouvant être présent dans la zéolite, ce second adsorbant est donc une zéolite du type Na30 ; Ca35 ; Ba35 X. Le procédé de fabrication de l'adsorbant lui-même ne fait pas partie de l'Invention. Il comprend les étapes de synthèse des micro-cristaux, d'agglomération sous forme de particules utilisables industriellement et d'échange de cations pour obtenir le produit désiré. Le choix des matières premières, la composition exacte, les conditions de synthèse (cristallisation, nucléation) conduisant à la taille moyenne des cristaux, à la distribution de taille, à la composition chimique moyenne, à la distribution de la composition chimique, etc fait partie du savoir-faire de l'homme de l'art et chaque fournisseur a sa propre optimisation économique. US 5.268.023 cite par exemple une variété de synthèse possible pour la LSX.

De même, il existe divers procédés d'agglomération conduisant à des particules utilisables industriellement dans des adsorbeurs de grande taille, par exemple de diamètre et de hauteur supérieurs à lmétre. Il s'agira de billes ou d'extrudés de diamètre équivalent compris généralement entre 0.5 et 5mm.

Le choix de la nature du ou des liants, du taux de liant, du procédé d'agglomération, des traitements permettant de réduire la quantité de matière inactive (non ou peu adsorbante), de l'activation finale peut varier d'un fournisseur à un autre et là encore le choix définitif est une optimisation économique qui n'intervient pas directement dans la mise en oeuvre de l'Invention. L'échange d'ions dans les zéolites est une technique bien connue. En particulier l'adjonction de baryum et de calcium dans une zéolite de type X ou LSX est décrit dans la littérature. A titre d'exemple non exclusif, on peut citer le brevet WO 03/041858. Là également, il existe plusieurs techniques pour réaliser ces échanges et le procédé retenu n'entre pas dans le cadre du brevet. Tous ces choix déterminent les caractéristiques mécaniques et thermodynamiques de l' adsorbant. Les adsorbants retenus devront présenter des caractéristiques minimales en termes de dispersion de la taille de la particule, de forme (plus ou moins sphérique par exemple), de résistance à l'écrasement, de résistance à l'attrition. Des sélections de domaines préférentiels ne rentrent pas dans le cadre de l'invention, ces choix faisant partie du travail normal d'optimisation du produit/procédé. De même, on retiendra des adsorbants ayant une cinétique suffisante pour ne pas pénaliser le procédé par des zones frontales démesurées. Taux de liant, cinétique, résistance mécanique sont généralement liés et font aussi partie de l'optimisation que doit faire l'homme de l'art. Les capacités d'adsorption en les diverses impuretés devront également être suffisantes pour conduire à une unité d'épuration économiquement compétitive. Il y a une infinité de façon d'exprimer ce type de caractéristiques de sorte qu'il est impossible de lister de façon exhaustive les plages connues actuellement pour ces propriétés. On peut faire appel à des mesures spécifiques sur des appareils commercialisés, telles des isothermes ou à des résultats de manipulations faites en laboratoire telles par exemple des courbes de percée. Dans chacun de ces cas, on peut faire varier les conditions de test en termes de pression, température, éventuellement débit, composition (mesure corps pur, ou dans un gaz porteur (helium, azote..)), ou dans un gaz représentatif du procédé d'épuration tel que réalisé industriellement. Les résultats peuvent être exprimés en absolu ou en relatif par rapport à un échantillon supposée représenter l'état de l'art. Les capacités d'adsorption peuvent être exprimées sous forme de constante de Henry, de taux de chargement massique ou volumique, de sélectivité de manière absolue ou relative....La valeur de la cinétique peut être donnée sous forme de coefficient de diffusion, de diffusivité, de coefficient cinétique global pour des conditions standards ou pour les conditions opératoires industrielles, de largeur de zone de transfert de masse.... On peut intégrer la géométrie de l'adsorbeur et retenir des plages de vitesse, de pertes de charge, de forme ( par exemple le ratio hauteur sur diamètre). Il est alors possible de créer des relations entre ces différentes valeurs ( capacité, cinétique, géométrie ou ce qui les détermine taille des micro critaux, taux de liant, dimension des particules....) et de déterminer des zones d'utilisation préférentielles. De façon générale, et plus particulièrement dans le cadre de cette demande de brevet, il est clair que l'utilisation à présent classique de logiciels de simulation d'adsorption pour dimensionner et optimiser les procédés d'épuration permet de déterminer le meilleur choix de paramètres pour un problème donné.

Cette optimisation fait partie intégrante du travail de l'homme de l'art qui doit réaliser de façon industrielle une épuration ou une séparation de gaz.

Claims (12)

1. REVENDICATIONS1. Procédé de purification d'un flux gazeux comprenant N impuretés avec N > 2 dans lequel : a) on met en oeuvre un lit d'un matériau adsorbant zéolitique constitué par une zéolite présentant un taux d'échange, par un ou des cations, tel que la première impureté perce avant les N-1 impuretés restantes ; b) on récupère un flux gazeux purifié et c) on vérifie qu'en sortie du lit de matériau adsorbant la teneur en ladite première impureté 10 du flux gazeux purifié est inférieure à sa teneur maximale admissible.
2. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le flux gazeux est de l'air et les impuretés sont choisies parmi CO2, N2O, C3Hg, et C2H4. 15
3. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que : - le flux gazeux comprend de l'eau, et - à l'étape a), on met en oeuvre un lit de garde en amont du lit d'un matériau adsorbant zéolitique, le lit de garde adsorbant au moins en partie l'eau et le lit d'un matériau adsorbant zéolitique adsorbant au moins en partie le CO2. 20
4. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le lit de garde et le lit d'un matériau adsorbant zéolitique sont de même nature.
5. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le matériau adsorbant 25 zéolitique est une zéolite X ou LSX ou un mélange de zéolite X et LSX.
6. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la zéolite est échangée par un cation du groupe baryum, calcium, magnésium, strontium ou lithium. 30
7. 7. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la zéolite est échangée par du calcium et du baryum.
8. 8. Procédé selon l'une des revendications 2 à 4, caractérisé en ce que le matériau adsorbant zéolitique est une zéolite X ou LSX ou un mélange de zéolite X et LSX échangée au calcium et au baryum de sorte que l'impureté CO2 corresponde à la première impureté.
9. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'étape b) est effectuée en continue.
10. 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le matériau adsorbant zéolitique est compris dans un adsorbeur cylindrique à axe vertical ou horizontal ou un adsorbeur radial.
11. 11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que ledit procédé est un procédé TSA.
12. 12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que ledit procédé comprend en aval de l'étape c) une étape d) de séparation cryogénique du flux gazeux purifié.