WO2013004932A1 - Procédé de purification d'un flux gazeux avec contrôle de la pureté - Google Patents

Procédé de purification d'un flux gazeux avec contrôle de la pureté Download PDF

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WO2013004932A1
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Christian Monereau
Natacha Haik-Beraud
Guillaume Rodrigues
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L'air Liquide,Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude
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Definitions

  • the present invention relates to a process for pretreatment or purification of a gas stream, a gas stream preferably consisting of atmospheric air, prior to the cryogenic separation of said air, in particular by cryogenic distillation.
  • adsorbent or more generally a family of adsorbents that ensure the reliability and safety of the cryogenic separation unit while limiting the analysis to be performed to ensure proper operation.
  • the atmospheric air contains compounds to be removed before the introduction of said air into the heat exchangers of the cold box of an air separation unit, in particular the carbon dioxide (C0 2 ), steam water (H 2 0), hydrocarbons (CnHm) and nitrogen oxides.
  • this pretreatment of the air is carried out, as the case may be, by TSA (Temperature Swing Adsorption) method, that is to say a temperature variation adsorption process, or by PSA (Pressure Swing Adsorption) method. that is, a pressure swing adsorption process; PSA process is understood to mean PSA processes proper, VSA (Vacuum Swing Adsorption) processes, VPSA (Vacuum / Pressure Swing Adsorption) processes, that is to say vacuum adsorption processes during regeneration.
  • TSA Tempoture Swing Adsorption
  • PSA Pressure Swing Adsorption
  • VSA Vauum Swing Adsorption
  • VPSA Vauum / Pressure Swing Adsorption
  • a TSA process cycle of air purification comprises the following steps:
  • the cooling step can be skipped, the repressurization is done in moist air, the regeneration be carried out at medium pressure ...
  • the air pretreatment devices comprise two adsorbers, operating alternately, that is to say that one of the adsorbers is in the production phase, while the other is in the regeneration phase.
  • adsorbent bed In general, the removal of CO 2 and water vapor is carried out on one or more adsorbent beds.
  • a first adsorbent is intended to preferentially stop water, for example a bed of activated alumina, silica gel or zeolites, and a second adsorbent bed for preferentially stopping C0 2. for example a zeolite.
  • a zeolite for example a zeolite.
  • zeolite X has micropore diameters among the widest, which allows it to adsorb with good kinetics molecules of greater kinetic diameter, up to about 0.8 nm.
  • zeolite X does not make it possible to stop so efficiently all the harmful molecules that may be present in a gas stream.
  • gaseous molecules that can be found in the air are essentially and classified by increasing affinity for zeolite X: H 2 , CO, methane, ethane, propane, nitrous oxide, ethylene, dioxide carbon, butane, propylene, acetylene, traces of VOCs (various volatile organic compounds), NH 3 ...
  • the majority of the impurities are not annoying either that they do not really have an impact on the unit although they go through very much the purification (methane, hydrogen, carbon monoxide , ethane) or that they are completely stopped (butane, acetylene, possible traces of NH 3 , VOC ).
  • the group C0 2 , N 2 0, C 2 H 4 , C 3 3 ⁇ 4 is subsequently the group of harmful impurities.
  • zeolite X will be used to refer to a zeolite X the essential of which are cations sodium and zeolite LSX to speak as explained above a zeolite X with a Si / Al ratio of 1 or close to 1 and whose essential cations are sodium and potassium cations.
  • an LSX type zeolite is generally synthesized with potassium and then exchanged more or less completely, from 90 to over 99% sodium.
  • each type of additional adsorbent results in the presence of an additional separation grid to hold in place the adsorbents, which complicates the manufacture of said adsorbers.
  • the stress on one or more impurities may come from the specification of purity of one of the products resulting from the separation of air.
  • the average value over short periods can be taken as an indicator of the state of the unit.
  • a factor of 10 can be retained (average content ten times lower than the instantaneous content at the end of the adsorption phase) but the range can range from 5 to more than 50%.
  • the conditions of the site will be referred to-relative to the impurities of the air-either the usual range of contents in an unpolluted atmosphere or the contractually agreed ranges taken into account in the sizing.
  • the operating conditions of the purification process take into account the site conditions relating to the contents as well as the specified or predictable ranges of variation of flow rates, pressures, temperatures.
  • the determination of the operating conditions of a process is part of the conventional steps preliminary to the realization of the unit to implement said method.
  • hydrocarbons ethylene, propane in particular
  • N 2 0, C0 2 can be advantageously sought at the low pressure column. It will be possible to analyze the liquid oxygen bath, an inlet or outlet of the vaporizer, a purge as a means of controlling the correct operation of the purification. Nevertheless, this amounts to multiplying by 4 (the number of highly undesirable impurities C (i)) the analyzes and generally the means of analysis.
  • a solution of the invention is a process for purifying a gaseous flow comprising N impurities with N> 2 in which:
  • one of the N impurities is selected as the first impurity
  • a bed of a zeolitic adsorbent material comprising at least one type X or LSX zeolite exchanged with one or more cations of the barium, calcium, magnesium, strontium or lithium group is used, the exchange rate being strictly greater than at 0% and chosen such that the said first impurity bores before the remaining impurities Nl; c) recovering a purified gas stream; and
  • piercing for a component, it is meant that its content at the outlet of the purification becomes equal (then greater) than its maximum permissible content.
  • the principle of the invention was to find a way to reproduce this phenomenon even though the group of impurities did not allow it by using commercial adsorbents usually used or even commercially available.
  • the solution proposed here does not correspond to the optimized solution that would be used by those skilled in the art to size such a unit by implementing modified adsorbents.
  • the optimum would correspond to a zeolitic material exchanged so that the different impurities pierce at the same time, thus optimally utilizing the entire adsorbent charge.
  • cation exchange it is meant that the cations considered are those associated with tetrahedral A102 units of the zeolite (zeolite phase), which exchanged cations play a role in the mechanism of adsorption. gaseous compounds to be removed.
  • exchangeable cations means cations that can be substituted or replaced by other cations by implementing an ion exchange process.
  • exchange rate of a cation x is meant the number of charges carried by the x-cations present in the zeolite relative to the total number of charges of all the cations.
  • the exchange rate varies between 0 and 100%.
  • the total positive charge carried by the cations is equal to the total negative charge carried by the groups A102-.
  • the stoichiometric amount corresponds to this total charge.
  • the method according to the invention may have one or more of the following characteristics:
  • the operating conditions of said purification process comprise the operating ranges specified during the design of the unit in terms of flow rate, pressure, temperature and composition of said gas flow;
  • the content of the first impurity is measured directly at the outlet of the bed of adsorbent material, possibly in the bed near the outlet end of the purified gas or indirectly at a point where it is concentrated;
  • the purification step is stopped before the first impurity reaches its maximum level or when it reaches this level;
  • step b) is carried out continuously, the process comprising N adsorbers operating cyclically;
  • the gaseous flow is air and the first impurity is chosen from C0 2 , N 2 0,
  • the gas stream further comprises water; and or in step b), there is implemented a guard bed upstream of the bed of a zeolitic adsorbent material, the guard bed adsorbant at least partly water;
  • guard bed and the bed of a zeolitic adsorbent material are of the same kind;
  • the zeolitic adsorbent material is
  • zeolite X (and / or LSX) is exchanged with barium;
  • zeolite X (and / or LSX) is exchanged with calcium
  • the zeolite is exchanged with calcium and barium;
  • the zeolitic material exchanged is a mixture of zeolites exchanged with calcium and / or barium and / or calcium and barium;
  • the zeolitic adsorbent material comprises zeolite X or LSX or a mixture of zeolite X and LSX exchanged with calcium and / or barium so that the impurity C0 2 corresponds to the first impurity;
  • the zeolitic adsorbent material comprises an X or LSX zeolite or a mixture of zeolite X and LSX exchanged with calcium and / or barium so that the impurity N 2 0 corresponds to the first impurity;
  • the zeolitic adsorbent material is contained in a cylindrical adsorber with a vertical or horizontal axis or a radial adsorber;
  • said process is a TSA process
  • said method comprises downstream of step d) a step e) of cryogenic separation of the purified gas stream;
  • the temperature conditions, pressures, flows are taken into account during the design of the unit and in particular the choice of the adsorbent material so that the first impurity always pierces first for the entire range of operating conditions the site on which the treatment plant is located.
  • the pressure at the inlet of step b) is between 3 and 35 bar absolute
  • the temperature at the inlet of the adsorber is between 5 and 50 ° C
  • the duration of the phase d adsorption is between 30 and 480 minutes, preferably between 90 and 150 minutes.
  • the duration of the adsorption phase can be regulated via physical parameters (pressure, temperature, input content, etc.) and it will be ensured that the first impurity remains below its maximum admissible content or it can be regulated. directly on the content of this first impurity.
  • the analysis point of said first impurity may be at the outlet of the adsorber or slightly inside the adsorbent bed, near the outlet, generally placed between 80 and 95% of the volume of the bed of zeolitic material.
  • the amount of adsorbent downstream is the role of margin, or may allow to wait for a higher content at this location without the first impurity does break through bed.
  • the content of at least some of the impurities can be controlled at least periodically, in particular at a place in the cryogenic separation where their concentration is higher than exit from the purification.
  • the inlet temperature in the purification is relatively low, below 15 ° C and preferably around 10 ° C.
  • the site is not subject to any particular pollution and the content ranges of the different impurities are similar to those already mentioned above:
  • the maximum permissible levels in the purified air are respectively:
  • the atmospheric water is stopped on a first bed of activated alumina which absorbs only slightly the other impurities. It is therefore assumed in the following that the harmful impurities are arrested on the zeolite bed.
  • the adsorption simulation programs make it possible to take into account the presence of a first bed dedicated to stopping moisture and to dimension the zeolite bed accordingly.
  • pierce for a component, is meant as already indicated, that its output content of purification becomes equal (then higher) to its maximum permissible content.
  • we will have already drilled in C0 2 for a residual content at the output of 31 ppb whereas if simultaneously there is 55 ppb of C 2 H 4 , the latter component will not have yet pierced.
  • Figure 1 schematically illustrates the relative position of the impurities in the adsorber.
  • Curve 13 is representative of the gas phase content of C0 2 .
  • the saturated zone (horizontal) is distinguished from the mass transfer zone (in S).
  • Point 20 represents where the content in the gas phase is equal to the maximum permissible value. When this point reaches the exit, the impurity breaks through. This is the case of curve 10, in this example propane.
  • the other impurities C 2 H 4 (curve 11) and N 2 0 (curve 12) occupy intermediate positions between CO 2 and C 3 F 8 .
  • Table A gives results of tests carried out on a sample of 13X commercial and on the same product partly exchanged with calcium and lithium. These are industrial products manufactured for the applicant by a European industrialist. The same type of result was obtained for a second supplier.
  • test used is a breakthrough curve performed according to a specific test protocol. For information, it is carried out at 25 ° C, at 6 bar abs, with 450 ppm C0 2 in nitrogen of cryogenic purity and there is no need here to describe in more detail the test in question. The same effects can be observed under other conditions of pressure, temperature, C0 2 content.
  • the breakthrough time corresponds to the duration of the test from the moment when the C0 2 is introduced at the column inlet until 5 ppm of C0 2 are measured at the outlet.
  • the C0 2 output is tracked continuously and is measurable well before 5ppm but this value has been chosen to have a very good accuracy and continues to serve as a basis of comparison between the various adsorbents vis-à-vis the C0 2 .
  • N 2 0, C 3 , C 2 H 4 The effect on N 2 0, C 3 , C 2 H 4 is much greater.
  • the quantities of these impurities leaving the purified air are divided by a factor ranging from 5 to more than 50, for example.
  • Curve 14 corresponds to the maximum content of C0 2 ; it is she who will size (fix the volume) the unit. The previous curve corresponds to the minimum C0 2 content of the air. In practice, we will stay in between and we ensure in these conditions that other impurities have not pierced.
  • the adsorber is sized to obtain 30 ppb of C0 2 when the content of C0 2 in air is 500 ppm (point 31). For the minimum C0 2 content (350 ppm), it is ensured by simulation preferably that the points corresponding to the breakthrough for each of the other impurities (resp 33, 34, 35) and for their maximum content in the air are upstream of the point corresponding to C0 2 (32).
  • first type X adsorbent exchanged around 15% calcium and 10% barium
  • second exchanged around 25% calcium and barium
  • third exchanged around 35% in calcium and 30% in barium
  • CaBaX moderately exchanged with calcium and barium, say around 15%, and as needed add CaX (or CaLSX) or BaX (or BaLSX).
  • the mixture in question can be carried out at the microscopic level (particle formed of exchanged and non-exchanged zeolite crystals) or at the macroscopic level (mixture of exchanged and non-exchanged zeolite particles).
  • the content of C0 2 will be continuously monitored, which is conventional in this type of unit.
  • This content will be monitored downstream of the treatment or at a suitable place in the facility.
  • suitable place is meant in particular a place where the CO 2 content is representative of the amount entered and concentrated with respect to the content of the purification outlet. This may be at the distillation columns or associated exchangers.
  • the impurity analysis of the liquid oxygen bath in the lower part of the low-pressure distillation column may be of interest because the impurities are concentrated therein and it is possible to judge margins directly with respect to the possible deposition.
  • N 2 0 has a relatively constant content in atmospheric air.
  • conventional adsorbents (X) it usually pierces first.
  • a barium exchange or the addition of a zeolite exchanged with barium can delay the breakthrough of propane to ensure that this component will always pierce after.
  • a calcium exchange or the addition of a zeolite exchanged with calcium allows to play on the respective stop of N 2 0 and C0 2 .
  • the adsorbers involving the adsorbent material thus exchanged may be of any type (cylindrical vertical axis, cylindrical horizontal axis, radial).
  • the adsorber may comprise a single bed of exchanged zeolite or comprise several beds, one of the type claimed so that the monitoring of only one of the impurities makes it possible to guarantee the proper operation of the cryogenic unit.
  • a conventional arrangement corresponds to a first bed for stopping most of the atmospheric water followed by a second bed of the type of the invention.
  • the first bed may consist of a bed of activated alumina, zeolite, preferably type X or LSX, silica gel.
  • the operating conditions of the TSA are those usually encountered in this type of air fractionation unit, namely an adsorption at a pressure of between 3 and 35 bar absolute and a temperature between 5 and 50 ° C.
  • the duration of the adsorption phase is between 30 and 480 minutes, preferably between 90 and 150 minutes.
  • Regeneration is generally carried out at low pressure nitrogen (near atmospheric pressure) and at a temperature of between 70 and 200 ° C., preferably between 120 and 180 ° C.
  • an so-called exceptional regeneration can be used during which the regeneration temperature is raised to more than 250 ° C., preferably to approximately 300 ° C. It is possible to use a purification unit having few regulations (constant adsorption time, for example) or, on the contrary, very optimized (variable adsorption time depending on the operating conditions, adapted regeneration, etc.). In this case, it will be verified that the continuous monitoring of a single impurity is valid in all cases of operation.
  • the fluid to be purified 1 containing in particular the impurities mentioned above C0 2 , N 2 0, C 2 H 4 and C 3 H 8 falls in the lower part of the radial adsorber 10, passes through the adsorbent mass 20 and the product comes out in upper part 2.
  • the regeneration fluid 3 enters the countercurrent by the upper part, desorbs the impurities contained in the adsorbent mass 20 and the residual gas 4 leaves at the bottom.
  • the adsorber itself 10 consists of a cylindrical shell of vertical axis AA and 2 funds.
  • the adsorbent mass 20 is held in place by means of a perforated outer grid 11 and an internally perforated internal grid 12 fixed on one side to the upper bottom and on the other side to a solid plate 13 in the lower part. .
  • the gas 1 circulates vertically at the periphery in the outer free zone 14 between the cylindrical shell and the external grid, passes radially through the adsorbent mass 20 and then flows vertically in the internal free zone 15 before leaving the adsorber from above. Regeneration is carried out in the opposite direction.
  • the gas to be purified during the adsorption phase circulates from the periphery to the center: it is called centripetal circulation in adsorption.
  • the corresponding regeneration is then carried out centrifugally, that is to say from the center to the outside.
  • the radial adsorbers can be used in the same way with reverse circulation directions, that is to say in adsorption, for example, the gas to be treated will go from the inside towards the outside while in regeneration, the regeneration gas will circulate from outside to inside.
  • Another Possible arrangement is to add a circular sealing disc to split the adsorbent mass in two parts. It is then possible in the same radial adsorber to have in adsorption phase for example a centrifugal circulation in a first volume of adsorbent followed by a centripetal circulation in the upper volume of adsorbent.
  • the adsorbent material relating to the invention consists here of a homogeneous mixture consisting in part of zeolite particles of the LSX (LowSilica / Alumina ratio) type and partly of CaBaX type zeolite.
  • the LSX is in the form of spherical balls having a diameter of between 1.9 and 2.15 mm and a packed density of between 650 and 665 kg / m 3 . Its sodium exchange rate is about 96/97% with about 3% residual potassium.
  • CaBaX is also in the form of spherical balls with a diameter of between 2 and 2.30 mm and a density packed around 700 kg / m 3 .
  • the exchange rate for both calcium and barium is 35% of exchangeable cations.
  • this second adsorbent is therefore an Na30-type zeolite; Ca35; Ba35 X.
  • the method of manufacturing the adsorbent itself is not part of the invention. It comprises the steps of synthesis of microcrystals, agglomeration in the form of industrially usable particles and cation exchange to obtain the desired product.
  • the choice of the nature of the binding agent (s), the binder level, the agglomeration process, the treatments making it possible to reduce the quantity of inactive material (no or little adsorbent), the final activation may vary from one supplier to another. another and there still the final choice is an economic optimization which does not intervene directly in the implementation of the invention.
  • Ion exchange in zeolites is a well-known technique.
  • barium and calcium in an X or LSX type zeolite is described in the literature.
  • the adsorbents retained must have minimum characteristics in terms of dispersion of the particle size, shape (more or less spherical for example), crush strength, resistance to attrition. Selections of preferential domains are not within the scope of the invention, these choices being part of the normal work of product / process optimization.
  • Binder level, kinetics, mechanical strength are generally related and are also part of the optimization that must be done by those skilled in the art.
  • the adsorption capacities of the various impurities must also be sufficient to lead to an economically competitive purification unit.
  • test conditions can be varied in terms of pressure, temperature, possibly flow rate, composition (measurement pure body, or in a carrier gas (helium, nitrogen ..)), or in a gas representative of purification process as carried out industrially.
  • the results can be expressed as absolute or relative to a sample supposed to represent the state of the art.
  • the adsorption capacities can be expressed in the form of Henry's constant, mass or volume loading rate, absolute or relative selectivity ....
  • the value of the kinetics can be be given in the form of diffusion coefficient, diffusivity, overall kinetic coefficient for standard conditions or for industrial operating conditions, mass transfer zone width ....

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Abstract

Procédé de purification d'un flux gazeux comprenant N impuretés avec N ≥ 2 dans lequel: a) on choisit une des N impuretés comme première impureté; b) on met en œuvre un lit d'un matériau adsorbant zéolitique comprenant au moins une zéolite de type X ou LSX échangée par un ou des cations du groupe baryum, calcium, magnésium, strontium ou lithium, le taux d'échange étant strictement supérieur à 0% et choisi tel que la dite première impureté perce avant les N-1 impuretés restantes; c) on récupère un flux gazeux purifié; et d) on vérifie qu'en sortie du lit de matériau adsorbant la teneur en ladite première impureté du flux gazeux purifié est inférieure à sa teneur maximale admissible.

Description

Procédé de purification d'un flux gazeux avec contrôle de la pureté
La présente invention est relative à un procédé de prétraitement ou purification d'un flux gazeux, flux gazeux préférentiellement constitué d'air atmosphérique, préalablement à la séparation cryogénique dudit air, en particulier par distillation cryogénique.
Plus précisément, il s'agit de proposer un adsorbant ou plus généralement une famille d'adsorbants qui permettent d'assurer la fiabilité et la sécurité de l'unité de séparation cryogénique tout en limitant les analyses à effectuer pour en garantir le bon fonctionnement.
Il est connu que l'air atmosphérique contient des composés devant être éliminés avant l'introduction dudit air dans les échangeurs thermiques de la boîte froide d'une unité de séparation d'air, notamment les composés dioxyde de carbone (C02), vapeur d'eau (H20), hydrocarbures (CnHm) et oxydes d'azote.
En effet, en l'absence d'un tel prétraitement de l'air pour en éliminer ses impuretés C02 et vapeur d'eau, on assiste à une solidification de ces impuretés lors du refroidissement de l'air à température cryogénique, d'où il peut résulter des problèmes de colmatage de l'équipement, notamment les échangeurs thermiques, des colonnes de distillation...
En outre, il est également d'usage d'éliminer les impuretés hydrocarbures susceptibles d'être présentes dans l'air afin d'éviter tout risque de détérioration de l'équipement, en particulier de la ou des colonnes de distillation situées en aval de la boîte froide.
Actuellement, ce prétraitement de l'air est effectué, selon le cas, par procédé TSA (Température Swing Adsorption), c'est-à-dire un procédé d'adsorption à variation de température, ou par procédé PSA (Pressure Swing Adsorption), c'est-à-dire un procédé d'adsorption à variation de pression ; par procédé PSA, on entend les procédés PSA proprement-dits, les procédés VSA (Vacuum Swing Adsorption), les procédés VPSA (Vacuum/Pressure Swing Adsorption), c'est-à-dire les procédés d'adsorption avec mise sous vide lors de la régénération.
L'invention concerne essentiellement le procédé TSA. Classiquement, un cycle de procédé TSA de purification d'air comporte les étapes suivantes :
a) purification d'air par adsorption des impuretés à pression super-atmosphérique (3 à 35 bar abs) et à température ambiante (de 5 à 50°C),
b) dépressurisation de l'adsorbeur jusqu'à la pression atmosphérique,
c) régénération de l'adsorbant à pression atmosphérique, notamment par les gaz résiduaires ou gaz déchets, typiquement de l'azote impur provenant d'une unité de séparation d'air et réchauffé jusqu'à une température supérieure à 70°C au moyen d'un ou plusieurs échangeurs thermiques,
d) refroidissement à température proche de l'ambiante de l'adsorbant, notamment en continuant à y introduire ledit gaz résiduaire issu de l'unité de séparation d'air, mais non réchauffé,
e) repressurisation de l'adsorbeur avec de l'air purifié issu, par exemple, d'un autre adsorbeur se trouvant en phase de production.
De nombreuses variantes peuvent exister en fonction du procédé aval et/ou des conditions opératoires ; par exemple, l'étape de refroidissement peut être sautée, la repressurisation se faire à l'air humide, la régénération être effectuée en moyenne pression...
Généralement, les dispositifs de prétraitement d'air comprennent deux adsorbeurs, fonctionnant de manière alternée, c'est-à-dire que l'un des adsorbeurs est en phase de production, pendant que l'autre est en phase de régénération.
De tels procédés TSA de purification d' air sont notamment décrits dans le document US-A-3,738,084.
En général, l'élimination du C02 et de la vapeur d'eau est effectuée sur un ou plusieurs lits d' adsorbants. Dans le cas de double lit, généralement un premier adsorbant est destiné à arrêter préférentiellement l'eau, par exemple un lit d'alumine activée, de gel de silice ou de zéolites, et un deuxième lit d'adsorbant pour arrêter préférentiellement le C02, par exemple une zéolite. A ce titre, on peut citer notamment les documents US-A-5,531,808, US-A-5,587,003 et US-A-4,233,038.
Dans le cas d'utilisation de lits radiaux, il peut être intéressant économiquement d'utiliser un seul adsorbant, alumine dopée ou zéolite. La simplification de l'adsorbeur compense alors l'éventuelle moindre performance liée au lit unique. Il est usuel d'utiliser une zéolite de type X pour éliminer le C02 puisque la zéolite X est connue pour être particulièrement efficace pour arrêter de faibles quantités de C02 et éventuellement les traces d'eau résiduelle, car elle présente une forte affinité et sélectivité pour ces molécules polaires. De plus, la zéolite X présente des diamètres de micropores parmi les plus larges, ce qui lui permet d'adsorber avec une bonne cinétique des molécules de diamètre cinétique supérieur, jusqu'à 0,8 nm environ.
Cependant, la zéolite X ne permet pas d'arrêter de manière aussi efficace toutes les molécules néfastes susceptibles d'être présentes dans un flux gazeux.
En effet, les molécules gazeuses que l'on peut trouver dans l'air sont pour l'essentiel et classés par affinité croissante pour la zéolite X : H2, CO, méthane, éthane, propane, protoxyde d'azote, éthylène, dioxyde de carbone, butane, propylène, acétylène, traces de COV (divers composés organiques volatils), de NH3...
Il s'en suit qu'une unité industrielle strictement dimensionnée pour l'arrêt du dioxyde de carbone avec une zéolite X standard n'arrête que partiellement l'éthylène, le propane et le protoxyde d'azote.
Comme indiqué ci-dessus, la majorité des impuretés ne sont pas gênantes soit qu'elles n'ont pas vraiment d'impact sur l'unité bien qu'elles traversent en très grande partie l'épuration (méthane, hydrogène, monoxyde de carbone, éthane) soit qu'elles soient totalement arrêtées (butane, acétylène, traces éventuelles de NH3, de COV...).
Le groupe C02, N20, C2H4, C3¾ constitue par la suite le groupe d'impuretés néfastes.
On notera que suivant les sites, la spécification requise pour les produits de la séparation de l'air, etc..., une ou plusieurs autres impuretés pourront se rajouter au groupe tout en restant dans le cadre de l'invention.
La commercialisation de LSX avec un rapport Si/Ai voisin de 1 a permis d'améliorer sensiblement l'arrêt du C02 mais beaucoup moins l'arrêt des autres impuretés néfastes citées ci-dessus.
L'utilisation de zéolite échangée au calcium et/ou au baryum a, quant à elle, permis d'améliorer l'arrêt de l'éthylène et/ou du propane et/ou protoxyde d'azote mais au détriment de l'arrêt du C02.
Par la suite on utilisera le terme de zéolite X pour parler d'une zéolite X dont l'essentiel des cations sont des cations sodium et de zéolite LSX pour parler comme explicité plus haut d'une zéolite X avec un rapport Si/ Al de 1 ou proche de 1 et dont l'essentiel des cations sont des cations sodium et potassium.
On pourra noter qu'une zéolite de type LSX est généralement synthétisée à l'aide de potassium puis échangée plus ou moins complètement, de 90 à plus de 99% au sodium.
Les échanges mentionnés dans la suite de ce document (au calcium, baryum, etc.) ne se réfèrent pas à cet échange au sodium dont il ne sera plus fait mention.
Trois types de solution sont utilisés aujourd'hui pour atteindre les niveaux d'impuretés résiduels recherchés :
- Utilisation d'un lit de X (13X standard) ou de LSX surdimensionné par rapport à l'arrêt du C02, la zone ne voyant pas de C02 permettant alors l'arrêt des autres impuretés néfastes.
- Utilisation d'un double lit de X ou de LSX suivi d'un lit de zéolite échangée au calcium ou au baryum
- Utilisation d'un lit de zéolite partiellement échangée au calcium et/ou baryum destiné à arrêter jusqu'aux seuils requis le C02, le C2H4, le N20 et le C3¾ .
Ce dernier procédé est illustré par WO 03/041858.
L'intérêt principal d'utiliser un lit unique au lieu de multi lits est lié en grande partie à l'utilisation d'adsorbeur radial.
En effet, chaque type d'adsorbant supplémentaire entraîne la présence d'une grille de séparation supplémentaire pour maintenir en place les adsorbants, ce qui complexifïe la fabrication des dits adsorbeurs.
De la sorte, il est possible d'obtenir une teneur résiduelle en C02 de l'ordre de 500 à 100 ppb, voire 10 ppb avec des taux d'arrêt d'éthylène de 75 à 99%, de propane de 50 à 99% et de N20 de 65 à 97%-98% environ suivant le type de solution retenu.
Compte tenu des teneurs dans l'air des impuretés secondaires, de quelques dizaines à quelques centaines de ppb, la quantité résiduelle de ces impuretés est en absolu très faible, de l'ordre du ppb.
De nouveaux procédés cryogéniques basse pression ou la prise en compte de niveau de sécurité ou de fiabilité plus élevés conduisent à vouloir limiter la quantité totale de chacune des impuretés introduites dans l'unité cryogénique.
En fonction du procédé et de la connaissance des règles de solubilité et/ou de déposition des impuretés aux points critiques de l'installation, il est ainsi possible de déterminer la quantité acceptable de C02, C2H4, C3¾ et N20 pour éviter tout risque de bouchage ou accumulation.
Dans un certain nombre de cas, la contrainte sur une ou plusieurs impuretés pourra venir de la spécification de pureté d'un des produits issus de la séparation de l'air.
On notera que pour quantifier la quantité d'impuretés entrant dans l'unité cryogénique, on peut parler de teneur maximale instantanée en sortie d'épuration, en particulier en fin de phase d'adsorption ou de teneur moyenne.
Par teneur ou quantité moyenne, on entend la valeur moyenne sur un cycle d'adsorption voire quelques cycles, ce qui permet de s'assurer que les dépôts ou accumulations éventuels sur la période envisagée restent en deçà des limites que l'on s'autorise.
S 'agissant de phénomènes physiques réversibles (solidification / fonte ou sublimation), la valeur moyenne sur de courtes périodes peut être prise comme indicateur de l'état de l'unité.
Néanmoins, il est plus facile de mesurer la teneur en fin de cycle car elle est plus élevée et de se référer à cette valeur car elle correspond à une mesure directe (et non à une moyenne qui nécessite une intégration).
Des mesures sur site et surtout l'utilisation de logiciels d'adsorption permettent d'établir le lien entre valeur maximale instantanée et valeur moyenne sur un cycle. Ce lien dépend de la nature des adsorbants, du choix des conditions opératoires (durée d'adsorption en particulier), ...
A titre d'exemple un facteur 10 peut être retenu (teneur moyenne dix fois plus faible que la teneur instantanée en fin de phase d'adsorption) mais la plage peut aller de 5 à plus de 50...
Ainsi, suivant le procédé de séparation cryogénique de l'air retenu et les équipements utilisés, en particulier au niveau du type de vaporiseur d'oxygène sélectionné, on pourra admettre par exemple comme teneur instantanée en fin de cycle Y(i) pour les diverses impuretés néfastes C(i) :
• Entre 10 et 30 ppb mole de C02
· Entre 10 et 50 ppb mole de N20
• Entre 5 et 30 ppb mole de C3¾
• Entre 50 et 200 ppb mole de C2H4 Sauf cas de sites pollués, les teneurs dans l'air de ces constituants restent dans des fourchettes connues.
Dans le cas de sites pollués, il convient de faire des analyses sur de longues périodes afin de connaître suffisamment bien les teneurs potentielles en impuretés de l'air.
En cas de pollution grave, l'arrêt de l'unité cryogénique doit être envisagé.
A titre d'exemple, on peut retenir les teneurs suivantes correspondant à une atmosphère standard :
• Entre 350 et 500 ppm pour le C02
• Entre 300 et 600 ppb pour le N20
· Entre 20 et 150 ppb pour le C3H8
• Entre 100 et 300 ppb pour le C2H4
On appellera par la suite conditions du site -relativement aux impuretés de l'air- soit la plage habituelle de teneurs dans une atmosphère non polluée soit les plages convenues contractuellement et prises en compte dans les dimensionnements.
Les conditions opératoires du procédé d'épuration prennent en compte les conditions du site relatives aux teneurs ainsi que les plages de variation spécifiées ou prévisibles des débits, pressions, températures.
La détermination des conditions opératoires d'un procédé fait partie des étapes classiques préliminaires à la réalisation de l'unité devant mettre en œuvre le dit procédé.
Le problème qui se pose alors est celui du contrôle des quantités entrantes d'impuretés néfastes C(i) dans l'unité cryogénique. En effet, s'agissant de teneurs très faibles, les analyseurs industriels sont à la limite de leur possibilité. Il pourra être alors nécessaire d'utiliser des analyseurs spécifiques pour chacune des impuretés. La périodicité des calibrations sera à adapter en conséquence. On comprend que ce suivi sera coûteux en investissement et en main d'œuvre. Il pourra donc être intéressant d'effectuer des analyses là où il y a concentration naturelle des impuretés. En particulier, on pourra analyser en bas de colonne à distiller les impuretés les plus lourdes et en tête de colonne les impuretés les plus légères.
En particulier, les hydrocarbures (éthylène, propane en particulier), le N20, le C02 pourront être avantageusement recherchés au niveau de la colonne Basse Pression. On pourra analyser le bain d'oxygène liquide, une entrée ou sortie du vaporiseur, une purge comme moyen de contrôle du bon fonctionnement de l'épuration. Néanmoins, ceci revient à multiplier par 4 (le nombre d'impuretés hautement indésirables C(i)) les analyses et généralement les moyens d'analyse.
Cette multiplication a évidemment tendance à diminuer la fiabilité globale du système de surveillance.
Partant de là, un problème qui se pose est de proposer un procédé d'épuration permettant de s'affranchir de ce problème d'analyses multiples.
Une solution de l'invention est un procédé de purification d'un flux gazeux comprenant N impuretés avec N > 2 dans lequel :
a) on choisit une des N impuretés comme première impureté ;
b) on met en œuvre un lit d'un matériau adsorbant zéolitique comprenant au moins une zéolite de type X ou LSX échangée par un ou des cations du groupe baryum, calcium, magnésium, strontium ou lithium, le taux d'échange étant strictement supérieur à 0% et choisi tel que la dite première impureté perce avant les N-l impuretés restantes ; c) on récupère un flux gazeux purifié ; et
d) on vérifie qu'en sortie du lit de matériau adsorbant la teneur en ladite première impureté du flux gazeux purifié est inférieure à sa teneur maximale admissible.
Par le terme « percer » pour un constituant, on entend que sa teneur en sortie de l'épuration devient égale (puis supérieure) à sa teneur maximale admissible.
Notons qu'en vérifiant qu'en sortie du lit de matériau adsorbant la teneur en ladite première impureté du flux gazeux purifié est inférieure à sa teneur maximale admissible, on s'assure que les teneurs en lesdites impuretés restantes sont inférieures à leur teneurs maximales admissibles.
A titre d'exemple, notons que l'eau s'arrêtant très préférentiellement au C02, le seul suivi du C02 sur un lit de zéolite X par exemple permet de s'assurer qu'il n'y a pas de percée en eau. Ceci se produit naturellement et il n'y a pas lieu d'utiliser des adsorbants modifiés pour arriver à ce résultat.
Le principe de l'invention a été de trouver un moyen de reproduire ce phénomène alors même que le groupe d'impuretés ne le permettait pas en utilisant les adsorbants commerciaux habituellement utilisés voire même commercialement disponibles.
On notera aussi que la solution proposée ici ne correspond pas à la solution optimisée qu'utiliserait l'Homme de l'Art devant dimensionner une telle unité en mettant en œuvre des adsorbants modifiés. L'optimum correspondrait à un matériau zéolitique échangé de telle sorte que les différentes impuretés percent au même moment, utilisant ainsi de façon optimale la totalité de la charge adsorbante.
Ce type d'approche fondamentalement différent du principe de l'invention peut être effectivement retenu dès lors que le procédé à l'aval de l'épuration est moins sensible aux impuretés ou par exemple encore lorsque l'analyse de toutes les impuretés est rendue nécessaire, dans le cas où un certificat d'analyse complet est exigé....
Dans le cadre de l'invention, par échangé par des cations, on entend que les cations considérés sont ceux associés à des motifs tétraédriques A102- de la zéolite (phase zéolitique), lesquels cations échangés jouent un rôle dans le mécanisme de l'adsorption des composés gazeux à éliminer.
De même, par cations échangeables, on entend des cations pouvant être substitués ou remplacés par d'autres cations par mise en œuvre d'un procédé d'échange d'ions.
Par taux d'échange d'un cation x, on entend le nombre de charges portées par les cations x présents dans la zéolithe rapporté au nombre total de charges de l'ensemble des cations. Le taux d'échange varie entre 0 et 100%. La charge totale positive portée par les cations est égale à la charge négative totale portée par les groupes A102-. La quantité stœchiométrique correspond à cette charge totale.
Selon le cas, le procédé selon l'invention peut présenter une ou plusieurs des caractéristiques suivantes :
- les conditions opératoires du dit procédé de purification comprennent les plages de fonctionnement spécifiées lors du dimensionnement de l'unité en termes de débit, pression, température et composition du dit flux gazeux ;
la teneur de la première impureté est mesurée directement en sortie du lit de matériau adsorbant, éventuellement dans le lit à proximité de l'extrémité de sortie du gaz épuré ou indirectement en un point où elle se trouve concentrée ;
on arrête l'étape de purification avant que la première impureté atteigne sa teneur maximale ou lorsqu'elle atteint cette teneur ;
l'étape b) est effectuée en continue, le procédé comprenant N adsorbeurs fonctionnant de manière cyclique ;
- le flux gazeux est de l'air et la première impureté est choisie parmi C02, N20,
C3H8, et C2H4 ;
le flux gazeux comprend en outre de l'eau ; et/ou à l'étape b), on met en œuvre un lit de garde en amont du lit d'un matériau adsorbant zéolitique, le lit de garde adsorbant au moins en partie l'eau ;
le lit de garde et le lit d'un matériau adsorbant zéolitique sont de même nature ;
Le matériau adsorbant zéolitique est
soit une zéolite X ou LSX ou un mélange de zéolites X et LSX échangées par au moins un cation du groupe baryum, calcium, magnésium, strontium ou lithium ;
soit un mélange de zéolite X et/ou LSX non échangée par un cation du groupe baryum, calcium, magnésium, strontium ou lithium et de zéolite X ou LSX ;
- soit un mélange de zéolites X et LSX échangées par au moins un cation du groupe baryum, calcium, magnésium, strontium ou lithium ;
la zéolite X (et/ou LSX) est échangée au baryum ;
la zéolite X (et/ou LSX) est échangée au calcium ;
la zéolite est échangée par du calcium et du baryum ;
- le matériau zéolitique échangée est un mélange de zéolites échangées au calcium et/ou au baryum et/ou au calcium et baryum ;
le matériau adsorbant zéolitique comprend une zéolite X ou LSX ou un mélange de zéolite X et LSX échangées au calcium et/ou au baryum de sorte que l'impureté C02 corresponde à la première impureté ;
- le matériau adsorbant zéolitique comprend une zéolite X ou LSX ou un mélange de zéolite X et LSX échangée au calcium et/ou au baryum de sorte que l'impureté N20 corresponde à la première impureté ;
le matériau adsorbant zéolitique est contenu dans un adsorbeur cylindrique à axe vertical ou horizontal ou un adsorbeur radial ;
- ledit procédé est un procédé TSA ;
ledit procédé comprend en aval de l'étape d) une étape e) de séparation cryogénique du flux gazeux purifié ;
Comme expliqué précédemment, les conditions de températures, pressions, débits sont prises en compte lors de la conception de l'unité et en particulier du choix du matériau adsorbant de telle manière que la première impureté perce toujours en premier pour toute la plage des conditions opératoires prévues du site sur lequel l'unité d'épuration est implantée. De façon générale, la pression à l'entrée de l'étape b) est comprise entre 3 et 35 bars absolus, la température à l'entrée de l'adsorbeur est comprise entre 5 et 50°C et la durée de la phase d'adsorption est comprise entre 30 et 480 minutes, préférentiellement entre 90 et 150 minutes.
On notera que pour une unité donnée, les conditions opératoires sont dans des plages beaucoup plus restreintes, par exemple entre 5 et 5,15 bar abs pour la pression, 32 et 38°C pour la température.
La durée de la phase d'adsorption pourra être régulée via des paramètres physiques (pression, température, teneur à l'entrée..) et on s'assurera que la première impureté reste en dessous de sa teneur maximale admissible ou elle pourra être régulée directement sur la teneur en cette première impureté.
Comme pratiqué classiquement, le point d'analyse de la dite première impureté pourra être en sortie de l'adsorbeur ou légèrement à l'intérieur du lit d'adsorbant, à proximité de la sortie, généralement placé entre 80 et 95% du volume du lit de matériau zéolitique. La quantité d'adsorbant à l'aval soit joue le rôle de marge, soit peut permettre d'attendre une teneur plus élevée à cet emplacement sans que la première impureté ne perce en bout de lit.
Notons qu'afïn d'assurer un meilleur contrôle de la teneur en impuretés, la teneur d'au moins certaines des impuretés peut être contrôlée au moins périodiquement, en particulier en un endroit de la séparation cryogénique où leur concentration est plus élevée qu'en sortie de l'épuration.
L'invention va maintenant être décrite en détail. Par souci de clarté, nous allons faire quelques choix en ce qui concerne les teneurs en impuretés dans l'air, les conditions opératoires, l'adsorbant retenu, etc.... sachant que ces choix ne sont pas limitatifs sur la portée de l'invention mais simplement un exemple parmi d'autres.
On prend le cas d'une unité cryogénique produisant de l'oxygène à partir d'air comprimé à 3,5 bar abs. Pour limiter la quantité d'eau à enlever dans l'épuration en tête et plus généralement améliorer l'adsorption, la température d'entrée dans l'épuration est relativement basse, inférieure à 15°c et préférentiellement autour de 10°C.
Le site ne fait pas l'objet de pollution particulière et les fourchettes de teneur des différentes impuretés sont voisines de celles déjà indiquées plus haut :
- Entre 350 et 500 ppm pour le C02
- Entre 300 et 650 ppb pour le N20 - Entre 20 et 500 ppb pour le C3¾
- Entre 100 et 300 ppb pour le C2H4
Les teneurs maximales admissibles dans l'air épuré sont respectivement de :
- 30 ppb pour le C02
- 50 ppb pour le N20
Figure imgf000013_0001
- 80 ppb pour le C2H4
Ces valeurs tiennent compte du procédé de séparation retenu, de la technologie des équipements, des scénarios de déposition des impuretés retenus et des marges jugées nécessaires pour assurer un fonctionnement sans problème de l'unité cryogénique.
L'eau atmosphérique est arrêtée sur un premier lit d'alumine activée qui n'adsorbe que faiblement les autres impuretés. On fait donc l'hypothèse dans ce qui suit que les impuretés néfastes sont arrêtées sur le lit de zéolite. En pratique, les programmes de simulation d'adsorption permettent de tenir compte de la présence d'un premier lit dédié à l'arrêt de l'humidité et de dimensionner le lit de zéolite en conséquence.
Si pour réaliser cette épuration, on utilise de la zéolite de type X ou LSX, avec ou sans liant (par « sans liant », on entend que l'essentiel de la matière de la particule de zéolite - % masse supérieur à 95 - est actif vis-à-vis de l'adsorption.), les impuretés N20, C2H4, C3H8 perceront avant le C02.
Par le terme « percer » pour un constituant, on entend comme déjà indiqué, que sa teneur en sortie de l'épuration devient égale (puis supérieure) à sa teneur maximale admissible. Avec cette définition, on aura donc déjà percé en C02 pour une teneur résiduelle en sortie de 31 ppb alors que si simultanément il y a 55 ppb de C2H4, ce dernier constituant n'aura pas encore percé.
La Figure 1 illustre schématiquement la position relative des impuretés dans l'adsorbeur.
Plus précisément, elle montre la teneur en impuretés le long du lit d'adsorbant entre l'entrée 1 et la sortie 2 du dit lit. La courbe 13 est représentative de la teneur en phase gazeuse du C02. On distingue la zone saturée (horizontale) de la zone de transfert de masse (en S). Le point 20 représente l'endroit où la teneur dans la phase gaz est égale à la valeur maximale tolérée. Quand ce point atteint la sortie, l'impureté perce. C'est le cas de la courbe 10, dans cet exemple le propane. Les autres impuretés C2H4 (courbe 11) et N20 (courbe 12) occupent des positions intermédiaires entre le C02 et le C3FÎ8. On conçoit qu'un dimensionnement de ce type basé sur la percée du propane en sortie d'un lit de 13X ne soit pas optimum au niveau du coût de l'épuration car il conduit à des surdimensionnements très importants. Le suivi d'une telle unité peut nécessiter qu'un seul analyseur mais dans ce cas le surcoût peut être trop important pour être industriellement acceptable.
Ces positions respectives dépendant de la qualité de la zéolite, des teneurs en entrée, des conditions opératoires (température, pression), on peut trouver d'autres exemples où l'ordre de percée -au sens donné ici à ce terme- sera différent.
On sait que faire un ou des échanges d'ions du type magnésium, calcium, baryum...va augmenter la capacité d'adsorption d'une zéolite X ou LSX en ce qui concerne le N20, et/ou le C2H4 et/ou le C3¾ . On peut se référer sur ce point à EP 1 064 978 ou à WO 03/041858.
A l'inverse, la capacité d'adsorption du C02 s'en trouve réduite de façon modérée mais néanmoins sensible.
Le tableau A donne des résultats de tests effectués sur un échantillon de 13X commercial et sur ce même produit partiellement échangé au calcium et au lithium. Il s'agit de produits industriels fabriqués pour la Demanderesse par un industriel européen. Le même type de résultat a été obtenu pour un second fournisseur.
Le test utilisé est une courbe de percée effectuée suivant un protocole de test précis. Pour information, il se déroule à 25°C, à 6 bar abs, avec 450ppm de C02 dans de l'azote de pureté cryogénique et il n'y a pas lieu ici de décrire plus en détail le test en question. Les mêmes effets peuvent être observés dans d'autres conditions de pression, température, teneur en C02....
Figure imgf000014_0001
Tableau A : effet du taux d'échange sur l'arrêt du C02
Le temps de percée correspond à la durée du test à partir du moment où l'on introduit le C02 en entrée de colonne jusqu'au moment où l'on mesure 5 ppm de C02 en sortie. Le C02 en sortie est suivi de manière continu et est mesurable bien avant 5ppm mais cette valeur a été choisie pour avoir une très bonne précision et continue de servir de base de comparaison entre les différents adsorbants vis-à-vis du C02.
Le traitement plus complet de la courbe totale de percée permet d'obtenir des résultats précis en termes de capacité d'adsorption et de cinétique.
En première approximation, dans cette zone d'échange et avec cet adsorbant, on peut voir qu'un échange global (calcium, baryum) de 25% fait perdre 10% environ de capacité en C02.
L'effet sur le N20, C3¾, C2H4 est beaucoup plus important. Dans le même temps, on divise par un facteur allant de 5 à plus de 50 par exemple les quantités de ces impuretés sortant dans l'air épuré.
En adaptant le taux d'échange, on peut donc faire en sorte que l'on se retrouve dans le cas de la Figure 2. Comme précédemment, on représente la teneur des différentes impuretés dans la phase gazeuse le long de l'adsorbeur entre son entrée (1) et sa sortie (2).
La courbe 14 correspond à la teneur maximale en C02 ; c'est elle qui va dimensionner (fixer le volume) l'unité. La courbe précédente correspond à la teneur minimale en C02 de l'air. En pratique, on restera entre les deux et on s'assure dans ces conditions que les autres impuretés n'ont pas percé.
L'adsorbeur est dimensionné pour obtenir 30 ppb de C02 lorsque la teneur du C02 dans l'air est de 500 ppm (point 31). Pour la teneur mini en C02 (350 ppm), on s'assure par simulation de préférence que les points correspondant à la percée pour chacune des autres impuretés (resp 33, 34, 35) et pour leur teneur maximale dans l'air sont à l'amont du point correspondant au C02 (32).
Ainsi, la surveillance du seul C02 permet de s'assurer que les autres impuretés restent en deçà des valeurs autorisées.
On notera à nouveau qu'un tel choix ne correspond pas à l'optimum théorique puisqu'une partie de l'adsorbant est inutile pour la majorité des impuretés. D'autres échanges ou mélanges permettraient de diminuer le volume nécessaire en faisant en sorte que la plupart des impuretés percent simultanément.
En pratique, il ne serait pas industriel de spécifier des taux d'échange trop précis, par exemple 16% en baryum et 22 % en calcium.
Par expérience, les fournisseurs réalisent des produits dont le taux d'échange est à plus ou moins 2 ou 3 points autour de la valeur cible. Ainsi, pour une campagne de 150 tonnes de zéolite X échangée à 30% (minimum) en calcium et 20% (minimum) en baryum, l'analyse des échantillons a donné des échanges dans des plages respectives allant de 29 à 33,9% et de 20,6 à 26%.
En pratique, il est préférable de définir au préalable 2 ou 3 types d'échange de cations correspondant à la majorité des applications envisagées et de sélectionner l'adsorbant à installer parmi ces 2 ou 3 possibilités.
Ainsi par exemple, il pourra être intéressant de disposer d'un premier adsorbant de type X échangé autour de 15% en calcium et 10% en baryum, un second échangé autour de 25% en calcium et baryum et un troisième échangé autour de 35% en calcium et 30% en baryum
On peut aussi ne disposer que d'un seul type de CaBaX, moyennement échangée au calcium et au baryum, mettons autour de 15%, et selon les besoins y adjoindre de la CaX (ou CaLSX) ou de la BaX (ou BaLSX).
On peut à l'opposé réaliser un échange poussé, par exemple 40% en calcium et 40%) en baryum et utiliser cet adsorbant en diverses proportions avec une zéolite X ou LSX afin d'obtenir l'effet recherché.
Le mélange dont il est question peut être effectué au niveau microscopique (particule formée de cristaux de zéolite échangée et non échangée) ou au niveau macroscopique (mélange de particules de zéolite échangée et non échangée).
Les techniques de mélange que ce soit au niveau des cristaux ou des particules sont bien connues et n'ont pas à être décrite dans le cadre de cette invention.
Par simulation du cycle d'épuration, il sera alors possible de sélectionner l'adsorbant le mieux adapté aux conditions opératoires.
Dans le cas envisagé ici, on suivra en continu la teneur en C02 ce qui est classique dans ce type d'unité. On suivra cette teneur en aval de l'épuration ou à un endroit adéquat de l'installation. Par endroit adéquat, on entend en particulier un endroit où la teneur en C02 est représentative de la quantité entrée et concentrée par rapport à la teneur en sortie d'épuration. Ce pourra être au niveau des colonnes de distillation ou des échangeurs associés. L'analyse en impuretés du bain d'oxygène liquide en partie basse de la colonne basse pression de distillation peut être intéressante car les impuretés y sont concentrées et qu'il est possible de juger directement des marges par rapport à la déposition éventuelle.
L'exemple a été basé sur le cas où la première impureté est le C02. Il peut être plus intéressant dans certaines circonstances de choisir le N20 comme première impureté. Le N20 a une teneur relativement constante dans l'air atmosphérique. Avec les adsorbants classiques (X), il perce généralement en premier. Un échange au baryum ou l'addition d'une zéolite échangée au baryum permet de retarder la percée du propane afin de s'assurer que ce constituant percera toujours après. Un échange au calcium ou l'addition d'une zéolite échangée au calcium permet de jouer sur l'arrêt respectif du N20 et du C02.
On voit donc que c'est une autre façon de pouvoir atteindre l'objectif
De façon générale, on voit que l'on dispose de zéolites X, LSX standards, échangées au Ca, au Ba et éventuellement de zéolites échangées à la fois partiellement au calcium et au baryum.
Connaissant les conditions opératoires du procédé, il est alors possible via les programmes de simulation d'adsorption, de trouver un mélange d'adsorbant permettant de s'assurer qu'une des impuretés néfastes, définie comme la première impureté, perce avant les autres, permettant de contrôler le procédé de façon simple.
Les adsorbeurs mettant en jeu le matériau adsorbant ainsi échangé peuvent être d'un type quelconque (cylindrique à axe vertical, cylindrique à axe horizontal, radial).
L'adsorbeur peut comprendre un lit unique de zéolite échangée ou comprendre plusieurs lits dont un du type revendiqué de telle sorte que le suivi d'une seule des impuretés permette de garantir le bon fonctionnement de l'unité cryogénique. Un arrangement classique correspond à un premier lit pour l'arrêt de l'essentiel de l'eau atmosphérique suivi d'un second lit du type de l'invention. Le premier lit peut consister en un lit d'alumine activée, de zéolite, préférentiellement de type X ou LSX, de gel de silice.
Les conditions opératoires du TSA sont celles rencontrées habituellement dans ce type d'unité de fractionnement de l'air à savoir une adsorption à une pression comprise ente 3 et 35 bar absolus et une température entre 5 et 50°C.
La durée de la phase d'adsorption est comprise entre 30 et 480 minutes, préférentiellement entre 90 et 150 minutes.
La régénération s'effectue généralement à l'azote basse pression (proche de la pression atmosphérique) et à une température comprise entre 70 et 200°C, préférentiellement entre 120 et 180°C.
II peut être utilisé périodiquement une régénération dite exceptionnelle au cours de laquelle la température de régénération est portée à plus de 250°C, préférentiellement à environ 300°C. On peut utiliser une unité d'épuration présentant peu de régulations (temps d'adsorption constant par exemple) ou au contraire très optimisée (temps d'adsorption variable en fonction des conditions opératoires, régénération adaptée...). Dans ce cas, on vérifiera que la surveillance en continu d'une seule impureté est valable dans tous les cas de fonctionnement.
Un exemple de mise en œuvre du procédé et par là d'une charge adsorbante modifiée par échange va être maintenant décrit.
Il s'agit ici du cas où l'on veut épurer un très gros débit d'air (un million de Nm3/h par exemple) en basse pression pour alimenter une unité de combustion à l'oxygène (oxycombustion). La masse adsorbante nécessaire à cette épuration est placée dans deux adsorbeurs radiaux fonctionnant en série. Le premier a pour rôle essentiel d'arrêter l'humidité atmosphérique Le fonctionnement du second adsorbeur radial comprenant une charge adsorbante 20 du type de celle revendiquée est représenté sur la figure 3.
Le fluide à épurer 1 contenant en particulier les impuretés citées plus haut C02, N20, C2H4 et C3H8 rentre en partie basse de l'adsorbeur radial 10, traverse la masse adsorbante 20 et le produit sort en partie supérieure 2. Lors de la régénération, le fluide de régénération 3 rentre à contre-courant par la partie haute, désorbe les impuretés contenues dans la masse adsorbante 20 et le gaz résiduaire 4 sort en partie basse.
L'adsorbeur lui-même 10 est constitué d'une virole cylindrique d'axe vertical AA et de 2 fonds. La masse adsorbante 20 est maintenue en place au moyen d'une grille externe perforée 11 et d'une grille interne également perforée 12 fixées d'un côté sur le fond supérieur et de l'autre côté, sur une tôle pleine 13 en partie inférieure. Le gaz 1 circule verticalement à la périphérie dans la zone libre externe 14 entre la virole cylindrique et la grille externe, traverse radialement la masse adsorbante 20 puis circule verticalement dans la zone libre interne 15 avant de quitter l'adsorbeur par le haut. La régénération s'effectue en sens inverse.
Dans la description ci-dessus, le gaz à épurer pendant la phase d'adsorption circule de la périphérie vers le centre : on parle alors de circulation centripète en adsorption. La régénération correspondante s'effectue alors de façon centrifuge, c'est-à-dire du centre vers l'extérieur. Ceci est la configuration la plus générale mais on peut utiliser de la même façon les adsorbeurs radiaux avec des sens de circulation inverses, c'est-à-dire qu'en adsorption par exemple le gaz à traiter ira de l'intérieur vers l'extérieur alors qu'en régénération, le gaz de régénération circulera de l'extérieur vers l'intérieur. Un autre arrangement possible consiste à rajouter un disque circulaire d'étanchéité pour fractionner en 2 parties la masse adsorbante. Il est alors possible dans un même adsorbeur radial d'avoir en phase d'adsorption par exemple une circulation centrifuge dans un premier volume d'adsorbant suivie d'une circulation centripète dans le volume supérieur d'adsorbant.
Le matériau adsorbant relatif à l'invention 20 est constitué ici d'un mélange homogène constitué en partie de particules de zéolite de type LSX (LowSilica / Alumina ratio) et en partie de zéolite de type CaBaX.
Plus précisément, la LSX est sous forme de billes sphériques de diamètre compris entre 1.9 et 2,15 mm et de densité tassée comprise entre 650 et 665 kg/m3. Son taux d'échange sodique est d'environ 96/97% avec de l'ordre de 3% de potassium résiduel. La CaBaX est également sous forme de billes sphériques de diamètre compris entre 2 et 2,30 mm et de densité tassée autour de 700 kg/m3. Le taux d'échange à la fois en calcium et en baryum est de 35% des cations échangeables. Aux composés secondaires près pouvant être présent dans la zéolite, ce second adsorbant est donc une zéolite du type Na30 ; Ca35 ; Ba35 X.
Le procédé de fabrication de l'adsorbant lui-même ne fait pas partie de l'Invention. Il comprend les étapes de synthèse des microcristaux, d'agglomération sous forme de particules utilisables industriellement et d'échange de cations pour obtenir le produit désiré.
Le choix des matières premières, la composition exacte, les conditions de synthèse (cristallisation, nucléation) conduisant à la taille moyenne des cristaux, à la distribution de taille, à la composition chimique moyenne, à la distribution de la composition chimique, etc. fait partie du savoir-faire de l'homme de l'art et chaque fournisseur a sa propre optimisation économique. US 5.268.023 cite par exemple une variété de synthèse possible pour la LSX.
De même, il existe divers procédés d'agglomération conduisant à des particules utilisables industriellement dans des adsorbeurs de grande taille, par exemple de diamètre et de hauteur supérieurs à lmètre. Il s'agira de billes ou d'extrudés de diamètre équivalent compris généralement entre 0,5 et 5 mm.
Le choix de la nature du ou des liants, du taux de liant, du procédé d'agglomération, des traitements permettant de réduire la quantité de matière inactive (non ou peu adsorbante), de l'activation finale peut varier d'un fournisseur à un autre et là encore le choix définitif est une optimisation économique qui n'intervient pas directement dans la mise en œuvre de l'invention.
L'échange d'ions dans les zéolites est une technique bien connue. En particulier l'adjonction de baryum et de calcium dans une zéolite de type X ou LSX est décrit dans la littérature. A titre d'exemple non exclusif, on peut citer la demande de brevet WO 03/041858.
Là également, il existe plusieurs techniques pour réaliser ces échanges et le procédé retenu n'entre pas dans le cadre du brevet.
Tous ces choix déterminent les caractéristiques mécaniques et thermodynamiques de l'adsorbant.
Les adsorbants retenus devront présenter des caractéristiques minimales en termes de dispersion de la taille de la particule, de forme (plus ou moins sphérique par exemple), de résistance à l'écrasement, de résistance à l'attrition. Des sélections de domaines préférentiels ne rentrent pas dans le cadre de l'invention, ces choix faisant partie du travail normal d'optimisation du produit/procédé.
De même, on retiendra des adsorbants ayant une cinétique suffisante pour ne pas pénaliser le procédé par des zones frontales démesurées. Taux de liant, cinétique, résistance mécanique sont généralement liés et font aussi partie de l'optimisation que doit faire l'homme de l'art.
Les capacités d'adsorption en les diverses impuretés devront également être suffisantes pour conduire à une unité d'épuration économiquement compétitive.
Il y a une infinité de façons d'exprimer ce type de caractéristiques de sorte qu'il est impossible de lister de façon exhaustive les plages connues actuellement pour ces propriétés. On peut faire appel à des mesures spécifiques sur des appareils commercialisés, telles des isothermes ou à des résultats de manipulations faites en laboratoire telles par exemple des courbes de percée. Dans chacun de ces cas, on peut faire varier les conditions de test en termes de pression, température, éventuellement débit, composition (mesure corps pur, ou dans un gaz porteur (hélium, azote..)), ou dans un gaz représentatif du procédé d'épuration tel que réalisé industriellement.
Les résultats peuvent être exprimés en absolu ou en relatif par rapport à un échantillon supposée représenter l'état de l'art. Les capacités d'adsorption peuvent être exprimées sous forme de constante de Henry, de taux de chargement massique ou volumique, de sélectivité de manière absolue ou relative.... La valeur de la cinétique peut être donnée sous forme de coefficient de diffusion, de diffusivité, de coefficient cinétique global pour des conditions standards ou pour les conditions opératoires industrielles, de largeur de zone de transfert de masse....
On peut intégrer la géométrie de l'adsorbeur et retenir des plages de vitesse, de pertes de charge, de forme (par exemple le rapport hauteur sur diamètre).
Il est alors possible de créer des relations entre ces différentes valeurs (capacité, cinétique, géométrie ou ce qui les détermine taille des micro cristaux, taux de liant, dimension des particules....) et de déterminer des zones d'utilisation préférentielles.
De façon générale, et plus particulièrement dans le cadre de cette demande de brevet, il est clair que l'utilisation à présent classique de logiciels de simulation d'adsorption pour dimensionner et optimiser les procédés d'épuration permet de déterminer le meilleur choix de paramètres pour un problème donné.
Cette optimisation fait partie intégrante du travail de l'homme de l'art qui doit réaliser de façon industrielle une épuration ou une séparation de gaz.
L'utilisation de rapports, de figures de mérite, d'expression sans dimension mettant en jeu une pluralité de paramètres... plus ou moins empiriques et basés généralement sur un nombre restreint d'expériences n'ont plus qu'une valeur historique et peuvent au mieux servir de point de départ à l'optimisation des procédés d'adsorption.

Claims

Revendications
1. Procédé de purification d'un flux gazeux comprenant N impuretés avec N > 2 dans lequel :
a) on choisit une des N impuretés comme première impureté ;
b) on met en œuvre un lit d'un matériau adsorbant zéolitique comprenant au moins une zéolite de type X ou LSX échangée par un ou des cations du groupe baryum, calcium, magnésium, strontium ou lithium, le taux d'échange étant strictement supérieur à 0% et choisi tel que la dite première impureté perce avant les N-l impuretés restantes ; c) on récupère un flux gazeux purifié ; et
d) on vérifie qu'en sortie du lit de matériau adsorbant la teneur en ladite première impureté du flux gazeux purifié est inférieure à sa teneur maximale admissible.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les conditions opératoires du dit procédé de purification comprennent les plages de fonctionnement spécifiées lors du dimensionnement de l'unité en termes de débit, pression, température et composition du dit flux gazeux.
3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la teneur de la première impureté est mesurée directement en sortie du lit de matériau adsorbant, éventuellement dans le lit à proximité de l'extrémité de sortie du gaz épuré ou indirectement en un point où elle se trouve concentrée.
4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on arrête l'étape de purification avant que la première impureté atteigne sa teneur maximale ou lorsqu'elle atteint cette teneur.
5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que l'étape b) est effectuée en continue, le procédé comprenant N adsorbeurs fonctionnant de manière cyclique.
6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le flux gazeux est de l'air et la première impureté est choisie parmi C02, N20, C3¾, et C2H4.
7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que :
le flux gazeux comprend en outre de l'eau, et
à l'étape b), on met en œuvre un lit de garde en amont du lit d'un matériau adsorbant zéolitique, le lit de garde adsorbant au moins en partie l'eau.
8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le lit de garde et le lit d'un matériau adsorbant zéolitique sont de même nature.
9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le matériau adsorbant zéolitique est
une zéolite X ou LSX ou un mélange de zéolites X et LSX échangées par au moins un cation du groupe baryum, calcium, magnésium, strontium ou lithium,
ou un mélange de zéolite X et/ou LSX non échangée par un cation du groupe baryum, calcium, magnésium, strontium ou lithium et de zéolite X ou LSX ou un mélange de zéolites X et LSX échangées par au moins un cation du groupe baryum, calcium, magnésium, strontium ou lithium.
10. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit procédé est un procédé TSA.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3013608A1 (fr) * 2013-11-27 2015-05-29 Air Liquide Materiau adsorbant zeolitique de type x ou lsx
EP2803401B1 (fr) 2013-05-16 2018-07-25 Air Products And Chemicals, Inc. Purification de l'air
CN113828274A (zh) * 2021-10-08 2021-12-24 中国地质科学院郑州矿产综合利用研究所 一种低压下吸附二氧化碳的BaSrNaLSX制备方法

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3683589A (en) * 1970-09-08 1972-08-15 Us Interior Helium purifier
US3738084A (en) 1971-02-24 1973-06-12 Air Liquide Adsorption process and an installation therefor
US4233038A (en) 1979-08-06 1980-11-11 Air Products And Chemicals, Inc. Reactivation system for water-carbon dioxide adsorbers
US5268023A (en) 1992-10-05 1993-12-07 Air Products And Chemicals, Inc. Nitrogen adsorption with highly Li exchanged X-zeolites with low Si/Al ratio
US5531808A (en) 1994-12-23 1996-07-02 The Boc Group, Inc. Removal of carbon dioxide from gas streams
US5587003A (en) 1995-03-21 1996-12-24 The Boc Group, Inc. Removal of carbon dioxide from gas streams
EP1064978A1 (fr) 1999-07-02 2001-01-03 L'air Liquide, Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Procédé de purification d'air par adsorption sur zeolite échangée au baryum
WO2003041858A1 (fr) 2001-11-12 2003-05-22 L'air Liquide, Societe Anonyme A Directoire Et Conseil De Surveillance Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Adsorbant zeolitique au baryum et calcium pour la purification de gaz, en particulier de l'air
FR2863909A1 (fr) * 2003-12-22 2005-06-24 Ceca Sa Methode de purification de flux gazeux pollue par co2 et hydrocarbure(s) et/ou oxyde(s) d'azote par adsorbant zeolitique agglomere

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3683589A (en) * 1970-09-08 1972-08-15 Us Interior Helium purifier
US3738084A (en) 1971-02-24 1973-06-12 Air Liquide Adsorption process and an installation therefor
US4233038A (en) 1979-08-06 1980-11-11 Air Products And Chemicals, Inc. Reactivation system for water-carbon dioxide adsorbers
US5268023A (en) 1992-10-05 1993-12-07 Air Products And Chemicals, Inc. Nitrogen adsorption with highly Li exchanged X-zeolites with low Si/Al ratio
US5531808A (en) 1994-12-23 1996-07-02 The Boc Group, Inc. Removal of carbon dioxide from gas streams
US5587003A (en) 1995-03-21 1996-12-24 The Boc Group, Inc. Removal of carbon dioxide from gas streams
EP1064978A1 (fr) 1999-07-02 2001-01-03 L'air Liquide, Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Procédé de purification d'air par adsorption sur zeolite échangée au baryum
WO2003041858A1 (fr) 2001-11-12 2003-05-22 L'air Liquide, Societe Anonyme A Directoire Et Conseil De Surveillance Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Adsorbant zeolitique au baryum et calcium pour la purification de gaz, en particulier de l'air
FR2863909A1 (fr) * 2003-12-22 2005-06-24 Ceca Sa Methode de purification de flux gazeux pollue par co2 et hydrocarbure(s) et/ou oxyde(s) d'azote par adsorbant zeolitique agglomere

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2803401B1 (fr) 2013-05-16 2018-07-25 Air Products And Chemicals, Inc. Purification de l'air
FR3013608A1 (fr) * 2013-11-27 2015-05-29 Air Liquide Materiau adsorbant zeolitique de type x ou lsx
CN113828274A (zh) * 2021-10-08 2021-12-24 中国地质科学院郑州矿产综合利用研究所 一种低压下吸附二氧化碳的BaSrNaLSX制备方法
CN113828274B (zh) * 2021-10-08 2023-12-08 中国地质科学院郑州矿产综合利用研究所 一种低压下吸附二氧化碳的BaSrNaLSX制备方法

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