TWI725505B - 經改良碳分子篩吸附劑 - Google Patents

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Abstract

於此所揭露為用於將O2 自N2 與/或Ar分離之快速循環變壓吸附（PSA）程序。此程序使用碳分子篩（CMS）吸附劑，其具有至少為5之O2 /N2 與/或O2 /Ar動力學選擇性以及至少為0.2000之O2 吸附速率（1/s），其等係於1 atma以及86o F下透過線性驅動力模型所決定。

Description

經改良碳分子篩吸附劑
本發明係有關利用碳分子篩（CMS）吸附劑用於將O2 自N2 與/或Ar分離之快速循環變壓吸附（PSA）程序。
變壓吸附程序已長時間用於氣體成分之分離。數十年來亦已知曉利用碳分子篩（CMS）吸附劑分離氣體混合物之種類（Walker, Jr.，P. L.，「分子篩」，礦物產業，1966）。
碳分子篩（CMS）吸附劑通常係由透過多種方法（美國專利號3,801,513；美國專利號4,458,022；Nakao, Y.，「透過碳氫化合物之浸漬與熱處理控制碳分子篩之微孔」，發表於第20屆春季化學工業大會，1987）處理不同原料，例如植物性產品（廢棄木材、椰子殼、核桃殼、果仁）、礦物油、廢棄樹脂等所衍生，其中微孔最終會受細微碳顆粒部分阻塞，微細碳顆粒會使孔洞縮小或改變孔徑分布，因此會改變分子篩特性。選擇能提供初始微孔結構之適當原料以及維持適當作業參數（黏合劑類型、碳化時間與溫度、用於最終裂解之碳氫化合物類型與濃度、裂解時間與溫度、冷卻期間惰性氣體流之加入等）為獲得用於尺寸選擇性分離之適當碳分子篩吸附劑之關鍵因素。
美國專利號US4,742,040揭露用於製造具經提升容量與選擇性之碳分子篩之多種程序，其可應用於氮氣與空氣之分離。美國專利號US5,098,880描述製造具更快氧氣動力以及高氧氣對氮氣動力學選擇性之碳分子篩之雙階程序。美國專利號US5,164,355描述一種製造高容量、高密度碳分子篩吸附劑之方法，該吸附劑可作為用於進一步改質之主體材料，以製造有效氧氣選擇性碳分子篩。美國專利號US5,972,834揭露一種製造適用於自空氣分離出氧氣與氮氣之碳分子篩之方法，其主要涉及鹵化與脫鹵處理，並於後續利用可熱分解碳氫化合物（選自苯或甲苯）於碳化木炭（衍生自椰子殼或酚樹脂）上進行孔洞調整處理。美國專利號US6,916,358揭露用於自含氮氣與氧氣之混合氣體分離出氮氣之多種碳分子篩吸附劑。
因此如上所述，已建立用於製造碳分子篩（CMS）吸附劑以及用於「調諧」碳分子篩特性之方法論，使其表現出氧氣對氮氣或氧氣對氬氣之高動力學選擇性。將選擇性微孔導入吸附劑中，於其中孔口控制氧氣、氮氣或氬氣之動力。因此將孔口或孔入口視為擴散之關鍵尺寸。此種微孔能展現極高選擇性，但其通常需藉由犧牲總吸附率來達成。因此，碳分子篩吸附劑之吸附率係與動力學選擇性呈反向相關。此種表現可透過Nguyen與Do所提出之模型解釋（Nguyen, C.；Do, D. D.，「用於碳分子篩吸附之雙朗繆爾動力模型」，朗繆爾，卷16，頁1868-1873，2000）。
近期，分離程序之強化係受極大關注。於循環裝置中例如變壓吸附（PSA）與變溫吸附（TSA），減少循環時間為自一給定數量材料中達成更多產量之主要手段。然而，當循環時間減少，循環裝置通常會面臨對目標成分單次循環作業能力下降、產物回收率減少以及壓降增加之問題。
變壓吸附程序之目前發展涉及利用複雜結構化吸附劑，例如以相對快速動力學選擇性層疊吸附劑結構提高產率。舉例而言，美國專利號US7,645,324揭露一種旋轉式變壓吸附程序，其利用用於氣體動力學分離之層疊吸附劑。美國專利號US7,645,324教示使用動力學選擇性層疊可使產率提升，但為避免因大孔之質傳阻力遮蔽動力學選擇性，因此吸附劑層體內之大孔結構應盡可能開展；即，大孔空隙分率應相對較高。然而，此方面之問題在於具有高空隙體積通常會降低產物回收率。因此可預期，透過使用此種層疊結構所獲得產率上之提升將再次以產物回收率下降為代價。此外，當市售形式之碳分子篩吸附劑經研磨以產生用於產生層疊結構之粉末時，會失去大部分透過碳沉積（非均勻分布）所引入之選擇性特性，留下具更快動力之較低/非選擇性碳分子篩。因此，製造用於變壓吸附程序之碳分子篩基層疊形式結構填充物似乎較不實際。
由先前技術中可明顯得知需於產物回收率與程序產率之間需進行取捨；為提高產物回收率所採用之步驟通常不利於程序產率，反之亦然。
因此，對於具高程序產率同時維持高產物回收率之變壓吸附程序仍有其需求。
本發明人已發現與利用「慢速」但更具選擇性與更高容量之碳分子篩吸附劑所獲得之生產速率與回收率相比，於將O2 自N2 與/或Ar分離之快速循環變壓吸附（PSA）程序中使用「快速」動力學選擇性碳分子篩吸附劑，令人驚訝地，程序產率係經提升同時仍保持高產物回收率。
以下概述根據本發明之程序其多種較佳層面。
層面1：一種用於將O2 自N2 與/或Ar分離之快速循環變壓吸附（PSA）程序，其中該程序使用複數個包含碳分子篩（CMS）吸附劑之吸附床，該碳分子篩吸附劑具有至少為5之O2 /N2 與/或O2 /Ar動力學選擇性，以及至少為0.20之O2 吸附速率（1/s），其等係於1 atma以及86o F下透過線性驅動力模型所決定，且其中，該程序包含使各複數個床體進行快速變壓吸附循環，其包含一進料步驟、至少一洩壓步驟、一沖洗步驟以及至少一再加壓步驟，進料步驟之持續時間為至多60秒。
層面2：層面1之快速循環變壓吸附程序，其中進料步驟之持續時間為介於3至45秒之間。
層面3：層面1之快速循環變壓吸附程序，其中進料步驟之持續時間為介於6至45秒之間。
層面4：層面1之快速循環變壓吸附程序，其中進料步驟之持續時間為介於6至36秒之間。
層面5：如層面1至4中任一者之快速循環變壓吸附程序，其中變壓吸附循環之循環時間至多為100秒。
層面6：如層面1至4中任一者之快速循環變壓吸附程序，其中變壓吸附循環之循環時間為介於30至100秒之間。
層面7：如層面1至4中任一者之快速循環變壓吸附程序，其中變壓吸附循環之循環時間為介於30至70秒之間。
層面8：如層面1至7中任一者之快速循環變壓吸附程序，其中該程序使用2至4個吸附床。
層面9：如層面1至7中任一者之快速循環變壓吸附程序，其中該程序使用2個吸附床。
層面10：如層面1至9中任一者之快速循環變壓吸附程序，其中該碳分子篩具有介於5至30之間之O2 /N2 動力學選擇性，其係於1 atma以及86o F下透過線性驅動力模型所決定。
層面11：如層面1至9中任一者之快速循環變壓吸附程序，其中該碳分子篩具有介於10至25之間之O2 /N2 動力學選擇性，其係於1 atma以及86o F下透過線性驅動力模型所決定。
層面12：如層面1至9中任一者之快速循環變壓吸附程序，其中該碳分子篩具有介於15至20之間之O2 /N2 動力學選擇性，其係於1 atma以及86o F下透過線性驅動力模型所決定。
層面13：如層面1至12中任一者之快速循環變壓吸附程序，其中該碳分子篩具有介於5至40之間之O2 /Ar動力學選擇性，其係於1 atma以及86o F下透過線性驅動力模型所決定。
層面14：如層面1至13中任一者之快速循環變壓吸附程序，其中該等吸附床包含呈隨機充填形式之碳分子篩吸附劑。
層面15：層面14之快速循環變壓吸附程序，其中，吸附劑為緻密裝填並利用可滲透之壓制（hold down）系統處於適當位置。
層面16：如層面1至15中任一者之快速循環變壓吸附程序，其中，於溫度介於0o F至125o F之間執行該進料步驟。
層面17：如層面1至15中任一者之快速循環變壓吸附程序，其中，於溫度介於20o F至100o F之間執行該進料步驟。
層面18：如層面1至15中任一者之快速循環變壓吸附程序，其中，於溫度介於20o F至40o F之間執行該進料步驟。
層面19：如層面1至18中任一者之快速循環變壓吸附程序，其中，該程序為旋轉床式快速循環變壓吸附程序。
層面20：如層面1至18中任一者之快速循環變壓吸附程序，其中，該程序為旋轉閥式快速循環變壓吸附程序。
層面21：將O2 自N2 與/或Ar分離之快速循環變壓吸附（PSA）程序中碳分子篩（CMS）吸附劑之用途，其中，該碳分子篩具有至少為5之O2 /N2 與/或O2 /Ar動力學選擇性，以及至少為0.20之O2 吸附速率（1/s），其等係於1 atma以及86o F下透過線性驅動力模型所決定。
層面22：層面19之將O2 自N2 與/或Ar分離之快速循環變壓吸附程序中碳分子篩吸附劑之用途，其中該碳分子篩具有介於5至30之間之O2 /N2 動力學選擇性，其係於1 atma以及86o F下透過線性驅動力模型所決定。
層面23：層面19之將O2 自N2 與/或Ar分離之快速循環變壓吸附程序中碳分子篩吸附劑之用途，其中該碳分子篩具有介於10至25之間之O2 /N2 動力學選擇性，其係於1 atma以及86o F下透過線性驅動力模型所決定。
層面24：層面19之將O2 自N2 與/或Ar分離之快速循環變壓吸附程序中碳分子篩吸附劑之用途，其中該碳分子篩具有介於15至20之間之O2 /N2 動力學選擇性，其係於1 atma以及86o F下透過線性驅動力模型所決定。
層面25：層面19之將O2 自N2 與/或Ar分離之快速循環變壓吸附程序中碳分子篩吸附劑之用途，其中該碳分子篩具有介於5至40之間之O2 /Ar動力學選擇性，其係於1 atma以及86o F下透過線性驅動力模型所決定。
後續詳細說明僅提供較佳範例性實施例，並非用以限制本發明之範疇、應用性或配置。然而，較佳範例性實施例之隨後詳細說明將對本技術領域通常知識者提供用於實施本發明較佳範例性實施例之可行描述。於不脫離如所附申請專利範圍中所載本發明之精神與範圍情形下，可對元件之功能與配置進行各種改變。
當應用至說明書與申請專利範圍中所述本發明實施例中之任何特徵時，於此所述之冠詞「一」與「一個」意指至少為一。使用「一」與「一個」並未限制單數特徵之意涵，除非有特別敘明此種限制。單數或複數名詞或名詞片語前之冠詞「該」表示一具體特定特徵或複數個具體特定特徵，並根據上下文所使用可具有單數或複數含義。
如此所使用「第一」、「第二」、「第三」等係用以對複數個步驟與/或特徵進行區別，除有明確表示之外，其等並未指示總數或時間與/或空間中相對位置。
如此所使用，用語「包含」意指組成或包括。
如此所使用，放置於第一實體與第二實體之間之詞組「與/或」包括（1）僅有第一實體；（2）僅有第二實體；以及（3）第一實體及第二實體。放置於至少三個實體之列表中最後兩個實體之間之用語「與/或」意指列表中該等實體中至少一者，其包括列表中該等實體之任何特定組合。舉例而言，「A、B與/或C」具有如「A與/或B與/或C」相同意義，並包含A、B與C之下列組合：（1）僅有A；（2）僅有B；（3）僅有C；（4）A與B但非C；（5）A與C但非B；（6）B與C但非A；以及（7）A與B與C。
於此所揭露為用於將O2 自N2 與/或Ar分離之快速循環變壓吸附（PSA）程序之「快速」動力學選擇性碳分子篩（CMS）吸附劑。於此亦揭露用於將O2 自N2 與/或Ar分離之快速循環變壓吸附（PSA）程序，其使用複數個含所述快速動力學選擇性碳分子篩吸附劑之吸附床。
於此所述之快速循環變壓吸附程序，其使用所揭露用於將O2 自N2 與/或Ar分離之快速碳分子篩吸附劑，令人驚訝地發現其可提供經提升程序產率同時保持高產物回收率。此外，經發現利用快速碳分子篩吸附劑之快速循環變壓吸附程序所需沖洗用氣體較少。
如此所使用，「快速」動力學選擇性碳分子篩吸附劑（於此亦簡稱「快速」碳分子篩吸附劑）係指一種碳分子篩吸附劑，其具有至少為5之O2 /N2 與/或O2 /Ar動力學選擇性，以及至少為0.20之O2 吸附速率（1/s），其等係於1 atma以及86o F下透過線性驅動力模型所決定。更佳地，快速碳分子篩吸附劑所具有之O2 吸附速率（1/s）至少為0.21、至少為0.22、至少為0.23、至少為0.24、至少為0.25、至少為0.26、至少為0.27、至少為0.28、至少為0.29、至少為0.30，其係於1 atma以及86o F下透過線性驅動力模型所決定。
如此所使用，「慢速」動力學選擇性碳分子篩吸附劑（於此亦簡稱「慢速」碳分子篩吸附劑）係指一種碳分子篩吸附劑，其具有至少為5之O2 /N2 與/或O2 /Ar動力學選擇性，以及少於0.20之O2 吸附速率（1/s），其等係於1 atma以及86o F下透過線性驅動力模型所決定。
線性驅動力（LDF）模型為用於由實驗吸收曲線決定吸附速率之著名模型，並可用以計算特定吸附劑對特定被吸附物之吸附速率，以及吸附劑對於特定被吸附物對體之動力學選擇性。
更具體而言，利用一標準體積吸附裝置評估吸附劑對被吸附物（例如O2 、N2 或Ar）之吸附速率。此實驗包括將最初於真空及303K（86°F）下之吸附劑樣本暴露於相同溫度下1 atma（760Torr / 101kPa）經測定量之被吸附物之中。壓力之變化係經記錄作為時間函數。後續利用相同重量之石英珠粒替代吸附劑樣本自相似壓力歷程中減去壓力對時間之資料，以獲得經吸附氣體數量作為時間函數之圖表，亦稱為吸收曲線。利用線性驅動力模型自吸收曲線以反時（1/s）為單位擷取被吸附物之吸附速率。吸附劑對於特定被吸附物對體之動力學選擇性亦可分別由兩種被吸附物之經計算吸附速率之比率所決定。此模型之分析形式係由以下方程式（文獻Sircar, S.與Hufton, J. R.，「為何線性驅動力模型可運用於吸附動力學?」，吸附，2000，6，137-147，亦列於表1）所給定，其中f (t )為吸收分率，k 為線性驅動力質傳係數，α 為定容實驗之校正因數，以及t 為時間。
Figure 02_image001
於將O2 自N2 分離之程序中，快速碳分子篩吸附劑較佳可具有為5至30、10至25或15至20之O2 /N2 動力學選擇性，其係於1 atma以及86o F下透過線性驅動力模型所決定。於將O2 自Ar分離之程序中，快速碳分子篩吸附劑較佳可具有為5至40之O2 /Ar動力學選擇性。快速碳分子篩吸附劑可具有任何適當吸附容量。舉例而言，其於平衡下可具有介於0.2至0.4 mmol/g之間之吸附容量，其係於1 atma以及86o F下透過標準等溫測量所決定。
眾所周知，變壓吸附程序涉及使此程序中所使用之各吸附床進行變壓吸附循環，其包含至少一進料步驟（亦稱為吸附步驟）、至少一洩壓步驟、一沖洗步驟以及至少一再加壓步驟。於進料步驟中，引入一進料氣流並使其通過經受進料步驟之床體，以自進料流吸附至少一易受吸附之成分（即，於本案例中為O2 ），藉以產生離開床體之產物氣流，其耗乏於經吸附之成分並且富含於剩餘成分（即，於本案例中為N2 與/或Ar）。於洩壓步驟中，床體由進料步驟期間之進料壓力經洩壓至較低之沖洗壓力，洩壓步驟通常包括至少一洩壓平衡步驟（於其中透過排出床體中之部分氣體並將所述氣體傳送至另一進行平衡再加壓步驟之床體以減少床體之壓力，藉以至少部分平衡兩床體之間之壓力），並且於所述洩壓平衡步驟後通常會進行一逆流洩壓或「沖放（blowdown）」步驟，於其中自床體排出（通常為逆流方向）富含於更易吸附成分中之氣體。於沖洗步驟中，沖洗氣體（通常為吸附步驟中所產生之部分產物氣體）係通過床體（通常為逆流方向），該床體此時係處於前述沖洗壓力，用以移除剩餘吸附成分，其再次使富含於所述成分之氣流自床體排出。最終，於再加壓步驟中，該床體係經加壓回至進料壓力，再加壓步驟通常包括至少一再加壓平衡步驟（於其中透過接收來自平衡洩壓步驟之另一床體之氣體增加該床體之壓力），以及至少一步驟，於其中該床體係以進料氣體或產物氣體（或較佳為兩者）進行再加壓，進料氣體通常為並流引入而產物氣體為逆流引入。將可理解，循環中可於上述步驟中任一者之間進行其他步驟。
於此所使用有關變壓吸附循環，「並流（co-current）」步驟係指一步驟，於其中氣體係以與進料步驟期間氣體流動方向相同之方向流入與/或流出正進行該步驟之床體。同樣地，「逆流（counter-current）」步驟係指一步驟，於其中氣體係以與進料步驟期間氣體流動方向相反之方向流入與/或流出正進行該步驟之床體。相似地，如此所使用「輸入口」或床體之「輸入」端意指床體之輸入口或端部，於進料步驟期間進料氣體係經由其進入，並且「輸出口」或床體之「輸出」端意指床體之輸出口或端部，於進料步驟期間產物氣體係經由其離開。
如此所使用，用語「快速」變壓吸附循環意指一變壓吸附循環，於其中循環之進料步驟之總持續時間至多為60秒。較佳地，循環之進料步驟之總持續時間至少為3秒。較佳地，進料步驟之總持續時間係介於3至45秒之間、或6至45秒之間、或6至36秒之間。
快速變壓吸附循環較佳亦具有至多為100秒之循環時間，循環時間為完成變壓吸附循環整套步驟所花費之時間量（即進料步驟、至少一洩壓步驟、沖洗步驟，至少一再加壓步驟以及可能存在於此循環中之任何其他步驟）。較佳地，變壓吸附循環之循環時間為介於30至100秒之間、或30至70秒之間。
利用複數個吸附床執行快速變壓吸附循環程序，該等複數個吸附床各包含快速碳分子篩吸附劑。可使用任何適當數量之床體，但於某些實施例中，此程序僅使用2至4個吸附床，或僅使用2個吸附床。於此方面，應注意，如此所使用之用語「吸附床」或「床體」是指至少一吸附劑容器，其等各自同時經受變壓吸附循環之各步驟。因此，使用2個床體之程序具有一第一容器或成組容器，其等係同時經受變壓吸附循環之各步驟（此代表床體中之一者），並且具有一第二容器或成組容器，其等係同時經受變壓吸附循環之各步驟（此代表床體中之另一者），然而，第一容器或成組容器中之變壓吸附循環時間係與第二容器或成組容器中之變壓吸附循環時間交錯，使第一容器或成組容器中變壓吸附循環之各步驟未與第二容器或成組容器中變壓吸附循環之相對應步驟之起始與結束同時開始與結束。
可以任何適當形式之快速碳分子篩吸附劑充填吸附床，但較佳包含隨機充填形式之碳分子篩吸附劑。吸附劑較佳應為緻密裝填並利用可滲透之壓制系統例如多孔板使其處於適當位置，多孔板具有面向碳分子篩之金屬絲網以容納碳分子篩並且例如透過彈簧施加向下壓力。緻密裝填可防止會卸除彈簧之額外沉降。可透過習知方法完成緻密裝填，例如降雪式（snowfall-type）充填。
進料步驟通常於溫度介於0o F至125o F之間執行，較佳之溫度係介於20o F至100o F之間或20o F至40o F之間。如此所使用，執行進料步驟之溫度意指將進料氣體引入吸附床中之溫度，其係於吸附床之輸入口處所測得。令人驚訝地，本發明人已發現於此所述與揭露之步驟中，於較低溫度下（例如為30o F）執行此程序之進料步驟可提高程序產率同時維持或提高產物回收率，其係與已知變壓吸附系統相反。於此較低溫度下執行進料步驟可為特別有益，於其中進料氣體於低於環境溫度下為可用（例如，此程序係自蒸餾管柱所取得之粗氬氣流中分離氧氣與/或氮氣），並且不需將進料氣體大幅冷卻至進料步驟之期望溫度。
可於進料步驟期間使用任何適當進料壓力。舉例而言，進料步驟期間於吸附床之輸入口處所測得之壓力可為介於5至12絕對大氣壓力。
可利用執行快速循環變壓吸附之任何適當裝置執行此程序。傳統切換閥將可發揮作用至一定程度。然而較佳地，此程序為一旋轉床式快速循環變壓吸附程序，其係利用一旋轉床式變壓吸附裝置所執行（其中吸附床係安裝於一轉子中，轉子位於進料與產物定子組件之間並相對其等進行旋轉，進料與產物定子組件各包含定子板，其係運行作為用於變壓吸附循環步驟之間切換床體之閥板），或為一旋轉閥式快速循環變壓吸附程序，其係利用一旋轉閥式變壓吸附裝置所執行（相反地，其中吸附床係位於一固定床組件中，並透過習知旋轉式進料與產物閥於變壓吸附步驟之間進行切換）。
參閱圖1，僅透過舉例方式將說明適用於本發明程序之範例性雙床體多步驟變壓吸附循環。於圖1中以表格形式顯示循環排程。表格之各列代表一給定床體於整體循環中所經受所有不同循環步驟，而於表格中之行表示位於特定單位時間步驟下床體所運行之循環步驟。總循環時間為特定列之所有個別單位時間步驟之總和。應注意於循環排程中，於此一經重點標示部分通常稱為「單元塊」，並且位於此區塊中之所有步驟係由多個床體中之一者所運行（Mehrotra等人，2011）。重複單元塊之數量係與床體數量相同。典型循環排程規劃方法學可見於文獻：「Mehrotra, A.；Ebner, A. D.；Ritter, J. A，用於複合變壓吸附循環排程之簡化圖解法，吸附，2011，17 337-345」中。於圖1中所呈現所有循環設計之顯著特徵係歸納如下。
圖1中所示變壓吸附循環包含一產物與進料再加壓步驟（F1/RP1）、一進料（F2，F3）、一並流洩壓步驟（CoD）、並流與雙平衡洩壓步驟（EQD1，DEQD2，DEQD3）、一逆流洩壓步驟（CnD1，CnD2）、一產物沖洗步驟（PU1，PU2）、一產物再加壓步驟（RP2，RP3）、一逆流與雙平衡再加壓步驟（EQR1，DEQR2，DEQR3）以及多個閒置步驟（I1，I2，I3）。於產物與進料再加壓步驟（F1/RP1）中，利用由床體之頂端至底端分別加入初級產物（例如濃化N2 ）與進料氣體（例如空氣）將床體加壓至此循環之最高壓力位準。於此循環步驟期間並無產物自床體抽取出。後續，於進料步驟中（F2與F3代表相同進料步驟階段），持續引入進料氣體直到優先吸附成分（即O2 ）之質傳區抵達但未突破床體之出口端，並且自床體之輸出端排出未經吸附氣體（例如純化N2 ）作為初級產物。於並流洩壓步驟（CoD）中，停止進料流並透過自床體頂端抽取產物使床體壓力降低至第一中間位準。於並流平衡洩壓步驟（EQD1）中，此床體係與正進行逆流平衡再加壓步驟（EQR1）之一床體連接，並且空隙氣體以及脫附氣體之部分係由經受EQD1之床體之產物端轉移至經受EQR1之產物端，因此於此步驟結束時可部分平衡兩床體之間之壓力，並將經受EQD1之床體中之床體壓力降低至第二中間位準。隨後，於雙端平衡洩壓步驟（DEQD2）中，自經受所述步驟之床體之頂部與底部抽取更多共吸附氣體以及空隙氣體，使所述床體中之壓力降低至第三中間位準，自床體之頂部與底部抽取之氣體係分別輸送至經受雙平衡再加壓步驟（DEQR2）之床體之頂部和底部。接著，於步驟（DEQD3 / CnD1）中持續進行雙端平衡洩壓，但將逆流抽取洩壓步驟之部分作為次級產物（即富含O2 之氣體）而非用以再加壓另一床體，此步驟進一步將床體之壓力降低到第四中間位準。於逆流洩壓步驟（CnD2）中將床體逆流洩壓至最低作業壓力，並且於沖洗步驟（PU1與PU2）中以最低作業壓力進行沖洗，產生進一步之次級產物。此後，於逆流再加壓步驟（RP2與RP3）中，以初級產物氣體對床體進行逆流再加壓。於再加壓步驟（RP2與RP3）後，透過壓力平衡再加壓步驟（EQR1，DEQR2，DEQR3）對管柱進一步加壓，以使床體返回至用於循環啟動與重複之壓力位準。應注意，三個閒置步驟（I1，I2與I3）亦包括於循環排程中，於此期間，經受閒置步驟之床體係經隔離，通往該床體之閥體係位於關閉位置。範例
選擇圖1所示之雙床體多步驟變壓吸附（PSA）程序循環以利用將氮氣與空氣分離之一快速（414-02）與一慢速（414-04）碳分子篩（CMS）吸附劑評估關於進料對產物比率與比產率（specific productivity）之程序效能指標。進料對產物比率係與回收率相反，因此，比率越低則回收率越高，反之亦然。換言之，較低進料對產物比率表示壓縮機之功率需求較低。於表1與表2中歸納快速（414-02）與慢速（414-04）碳分子篩吸附劑上氧氣與氮氣之速率、動力學選擇性與平衡容量以及吸附床之特性。應注意，快速與慢速碳分子篩吸附劑之間氧氣吸收率僅相差30%，但選擇性係相差2倍。
於圖2（a與b）、圖3（a與b）與圖4（a與b）中歸納對於快速（414-02）與慢速（414-04）碳分子篩吸附劑之變壓吸附程序性能結果，其係關於不同N2 產物純度（含4500ppm與45,000ppm O2 ）並利用不同進料步驟溫度（100o F與30o F）時之進料對產物比率與產率。於該等圖式中，透過與位於表3中給定條件下之414-04之代表值相除以對進料對產物比率與產率進行標準化，並且該等標準化數值係經繪製作為循環時間之函數。對於各吸附劑，變壓吸附程序參數係經獨立最佳化以產生該等圖表。於表3中，於100o F、4500ppm情況下，對於414-02與414-04之循環時間為60秒，而於100o F、4500ppm情況下則為50秒。於30o F進行比較，414-02運行之循環時間為90秒，而414-04運行190秒。於所有情況中，於吸附床之輸入口處所測量進料步驟期間之壓力為7.80 atma。
如圖2至4所示，於所有N2 產物純度（含不同數量O2 ）與溫度下，快速碳分子篩（414-02）之最佳循環時間等於或少於慢速碳分子篩（414-04）。快速碳分子篩（414-02）令人驚訝特徵在於，於相似回收率（即相似進料對產物比率）下相對於慢速碳分子篩（414-04），位於所有於此考量之產物純度與溫度下可保持產率顯著提升（100o F與4500ppm O2 時提升34.5%，100o F與45,000ppm O2 時提升23.2%，30o F與4500 ppm O2 時提升95.4% ），雖然快速碳分子篩之動力學選擇性與平衡容量係明顯低於慢速碳分子篩。此意指於變壓吸附程序中使用快速碳分子篩可減少床體尺寸以及資金成本。
快速碳分子篩（414-02）另一令人驚訝特徵在於，於低作業溫度下，可獲得更高產率同時仍維持相似或更佳回收率（即較低進料對產物比率）。舉例而言，於7.80 atma床體壓力及產物流中含4500ppm O2 情況下，當作業溫度為30o F且循環時間為90秒時，標準化進料對產物比例與標準化產率分別為0.979與1.954。即便以相同作業壓力及產物O2 純度，於100o F且循環時間為60秒情況下，414-02之標準化進料對產物比率僅高於414-04達1.6%，且414-02之標準化產率仍高於414-04達34.5%。進料溫度由100o F至30o F時，慢速碳分子篩（414-04）於產率上減少26%，於回收率上增加12%。相反地，進料溫度由100o F至30o F時，快速碳分子篩（414-02）於產率上增加6.7%且於回收率上增加16%。比較結果可見於表3以及圖2（a與b）與圖4（a與b）中。
對於藉由利用快速碳分子篩（414-02）之變壓吸附產生適中純度氮氣，用以有效再生床體所需之沖洗氣體量係出乎意料地較低，雖然其選擇性低於414-04。即使利用少量沖洗氣體，快速碳分子篩之程序效能指標係明顯優於慢速碳分子篩。於表3中提供沖洗對進料比（關於ACF比率）之概述，其係對於快速與慢速碳分子篩吸附劑之不同產物純度（含不同O2 量）與溫度。對於快速碳分子篩，相較於慢速碳分子篩吸附劑，沖洗對進料比率於100o F下少43%，且於30o F下少8%。應注意，富含於慢擴散成分（於透過以變壓吸附為基礎之碳分子篩進行空氣分離之情況下為氮氣）中之初級產物之部分係用以於逆流沖放步驟（圖1所示CnD1與CnD2步驟）後於低壓下執行逆流沖洗步驟（圖1所示PU1與PU2步驟）。沖洗步驟係為必要，確保床體充分清潔以於生產步驟中生產一定純度之初級產物。
如前所述，快速碳分子篩（414-02）對所有擴散成分之吸收率係快於慢速碳分子篩（414-04）對所有擴散成分之吸收率。於該等研究中所考量之快速碳分子篩吸附劑比慢速碳分子篩吸附劑快25%，但選擇性（以動力學選擇性為基礎）比慢速碳分子篩吸附劑少58%（表1）。然而，於快速循環程序中，快速碳分子篩吸附劑不僅提供更高比產率（如可預期考量其更快吸取率），並且其可於回收率無/最小損失下完成（即，相似進料對產物比率），雖然其選擇性較低，如表3所示。
於回收率無/最小損失情形下，比產率提高係令人驚訝的，因其係與本領域先前已知相悖。於Schork等人（1993）研究中提及，當吸收率提高時產率亦會提高，但可獲得最大回收率會下降。表4（自Schork等人所取得資料）歸納O2 與N2 總速率常數對此研究之碳分子篩吸附劑之程序效能指標（回收率與產率）影響，其明確顯示產率提高係不利於產物回收。
雖先前已結合較佳實施例對本發明之原理進行描述，但應明確理解此描述僅作為範例並非作為本發明範圍之限制。
表 1 歸納於1 atma與86o F下不同碳分子篩吸附劑之以O2 速率常數為基礎之線性驅動力（LDF）模型以及O2 對N2 動力學選擇性。
Figure 108128193-A0304-0001
 表 2 歸納快速（414-02）與慢速（414-04）碳分子篩吸附劑之吸附劑與床體特性。
Figure 108128193-A0304-0002
 表 3 歸納於不同作業溫度與產物O2純度下，快速（414-02）與慢速（414-04）碳分子篩吸附劑之沖洗條件（關於沖洗對進料比率）。對於相同溫度、壓力與產物O2純度，已透過414-04數值對進料對產物比率與產率值進行標準化。於表 2 中歸納吸附劑與床體特性。呈現於圖 1 中之雙床體多步驟循環係用於評估。
Figure 108128193-A0304-0003
 表 4 歸納O2 與N2 之總速率常數對碳分子篩吸附劑之程序效能指標（回收率與產率）影響。速率常數係與單一因子相乘，因此於所有情況中，動力學選擇性係與基本情況相同。結果係取自
Figure 108128193-A0304-0004
 「Schork, J. M.；Srinivasan, R.；Auvil, S. R.，設計Na PSA吸附劑之捷徑計算方法，Ind. Eng. Chem. Res.，1993，32，2226-2235」。
於此結合所附圖式對本發明進行描述，其中相同標號表示相同元件： 圖1顯示雙床體多步驟變壓吸附循環之作業。 圖2a為顯示標準化程序性能之圖表，其係有關快速（414-02）與慢速（414-04）碳分子篩吸附劑之進料對產物比率與循環時間之函數，該等碳分子篩吸附劑係於7.80 atma以及100o F下利用圖1所示雙床體多步驟循環自空氣產生N2 （含4500ppm O2 ）。 圖2b為顯示標準化程序性能之圖表，其係有關快速（414-02）與慢速（414-04）碳分子篩吸附劑之產率與循環時間之函數，該等碳分子篩吸附劑係於7.80 atma以及100o F下利用圖1所示雙床體多步驟循環自空氣產生N2 （含4500ppm O2 ）。 圖3a為顯示標準化程序性能之圖表，其係有關快速（414-02）與慢速（414-04）碳分子篩吸附劑之進料對產物比率與循環時間之函數，該等碳分子篩吸附劑係於7.80 atma與100o F下利用圖1所示雙床體多步驟循環自空氣產生N2 （含45,000ppm O2 ）。 圖3b為顯示標準化程序性能之圖表，其係有關快速（414-02）與慢速（414-04）碳分子篩吸附劑之產率與循環時間之函數，該等碳分子篩吸附劑係於7.80 atma以及100o F下利用圖1所示雙床體多步驟循環自空氣產生N2 （含45,000ppm O2 ）。 圖4a為顯示標準化程序性能之圖表，其係有關快速（414-02）與慢速（414-04）碳分子篩吸附劑之進料對產物比率與循環時間之函數，該等碳分子篩吸附劑係於7.80 atma與30o F下利用圖1所示雙床體多步驟循環自空氣產生N2 （含4500ppm O2 ）。 圖4b為顯示標準化程序性能之圖表，其係有關快速（414-02）與慢速（414-04）碳分子篩吸附劑之產率與循環時間之函數，該等碳分子篩吸附劑係於7.80 atma以及30o F下利用圖1所示雙床體多步驟循環自空氣產生N2 （含4500ppm O2 ）。

Claims (25)

  1. 一種用於將O2自N2與/或Ar分離之快速循環變壓吸附(PSA)程序，其中該程序使用複數個吸附床，其等包含一碳分子篩(CMS)吸附劑，該碳分子篩吸附劑具有至少為5之O2/N2與/或O2/Ar動力學選擇性，以及至少為0.20之O2吸附速率(1/s)，其等係於1絕對大氣壓力與86℉下透過線性驅動力模型所決定，且其中，該程序包含使各該複數個床體進行一快速變壓吸附循環，其包含一進料步驟、至少一洩壓步驟、一沖洗步驟以及至少一再加壓步驟，該進料步驟之持續時間至多為60秒。
  2. 如請求項1所述之用於將O2自N2與/或Ar分離之快速循環變壓吸附程序，其中該進料步驟之持續時間為介於3至45秒之間。
  3. 如請求項1所述之用於將O2自N2與/或Ar分離之快速循環變壓吸附程序，其中該進料步驟之持續時間為介於6至45秒之間。
  4. 如請求項1所述之用於將O2自N2與/或Ar分離之快速循環變壓吸附程序，其中該進料步驟之持續時間為介於6至36秒之間。
  5. 如請求項1所述之用於將O2自N2與/或Ar分離之快速循環變壓吸附程序，其中該變壓吸附循環之循環時間至多為100秒。
  6. 如請求項1所述之用於將O2自N2與/或Ar分離之快速循環變壓吸附程序，其中該變壓吸附循環之循環時間為介於30至100秒之間。
  7. 如請求項1所述之用於將O2自N2與/或Ar分離之快速循環變壓吸附程序，其中該變壓吸附循環之循環時間為介於30至70秒之間。
  8. 如請求項1所述之用於將O2自N2與/或Ar分離之快速循環變壓吸附程序，其中該程序使用2至4個吸附床。
  9. 如請求項1所述之用於將O2自N2與/或Ar分離之快速循環變壓吸附程序，其中該程序使用2個吸附床。
  10. 如請求項1所述之用於將O2自N2與/或Ar分離之快速循環變壓吸附程序，其中該碳分子篩具有之O2/N2動力學選擇性係介於5至30之間，其係於1絕對大氣壓力與86℉下透過線性驅動力模型所決定。
  11. 如請求項1所述之用於將O2自N2與/或Ar分離之快速循環變壓吸附程序，其中該碳分子篩具有之O2/N2動力學選擇性係介於10至25之間，其係於1絕對大氣壓力與86℉下透過線性驅動力模型所決定。
  12. 如請求項1所述之用於將O2自N2與/或Ar分離之快速循環變壓吸附程序，其中該碳分子篩具有之O2/N2動力學選擇性係介於15至20之間，其係於1絕對大氣壓力與86℉下透過線性驅動力模型所決定。
  13. 如請求項1所述之用於將O2自N2與/或Ar分離之快速循環變壓吸附程序，其中該碳分子篩具有之O2/Ar動力學選擇性係介於5至40之間，其係於1絕對大氣壓力與86℉下透過線性驅動力模型所決定。
  14. 如請求項1所述之用於將O2自N2與/或Ar分離之快速循環變壓吸附程序，其中該等吸附床包含呈隨機充填形式之碳分子篩吸附劑。
  15. 如請求項14所述之用於將O2自N2與/或Ar分離之快速循環變壓吸附程序，其中該吸附劑為緻密裝填並利用可滲透之壓制系統處於適當位置。
  16. 如請求項1所述之用於將O2自N2與/或Ar分離之快速循環變壓吸附程序，其中於溫度介於0℉至125℉之間執行該進料步驟。
  17. 如請求項1所述之用於將O2自N2與/或Ar分離之快速循環變壓吸附程序，其中於溫度介於20℉至100℉之間執行該進料步驟。
  18. 如請求項1所述之用於將O2自N2與/或Ar分離之快速循環變壓吸附程序，其中於溫度介於20℉至40℉之間執行該進料步驟。
  19. 如請求項1所述之用於將O2自N2與/或Ar分離之快速循環變壓吸附程序，其中該程序為一旋轉床式快速循環變壓吸附程序。
  20. 如請求項1所述之用於將O2自N2與/或Ar分離之快速循環變壓吸附程序，其中該程序為一旋轉閥式快速循環變壓吸附程序。
  21. 一種將O2自N2與/或Ar分離之快速循環變壓吸附(PSA)程序中碳分子篩(CMS)吸附劑之用途，其中該碳分子篩具有至少為5之O2/N2與/或O2/Ar動力學選擇性，以及至少為0.20之O2吸附速率(1/s)，其係於1絕對大氣壓力與86℉下透過線性驅動力模型所決定。
  22. 如請求項21所述之將O2自N2與/或Ar分離之快速循環變壓吸附程序中碳分子篩吸附劑之用途，其中該碳分子篩具有之O2/N2動力學選擇性係介於5至30之間，其係於1絕對大氣壓力與86℉下透過線性驅動力模型所決定。
  23. 如請求項21所述之將O2自N2與/或Ar分離之快速循環變壓吸附程序中碳分子篩吸附劑之用途，其中該碳分子篩具有之O2/N2動力學選擇性係介於10至25之間，其係於1絕對大氣壓力與86℉下透過線性驅動力模型所決定。
  24. 如請求項21所述之將O2自N2與/或Ar分離之快速循環變壓吸附程序中碳分子篩吸附劑之用途，其中該碳分子篩具有之O2/N2動力學選擇性係介於15至20之間，其係於1絕對大氣壓力與86℉下透過線性驅動力模型所決定。
  25. 如請求項21所述之將O2自N2與/或Ar分離之快速循環變壓吸附程序中碳分子篩吸附劑之用途，其中該碳分子篩具有之O2/Ar動力學選擇性係介於5至40之間，其係於1絕對大氣壓力與86℉下透過線性驅動力模型所決定。
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