JPS5945914A - 炭素系分子篩の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 水発明は炭素系分子篩で、特に小さな分子寸法のガスを
浩むｔ昆合気体から、それらを分諦するに有効ｆｆ、炭
素系分子篩の製法に関するものである。

炭素系分子篩に関［７ては近年各方面で研究され既にオ
・ＩＩ々のｎｍ法が開示されている。例えば特公昭４９
−８７０８６号光明に於てはフェノール系あるいはフラ
ン糸樹脂の原料物質を炭素吸着剤に吸着させて重縮合反
応を行い、次いで炭化処理することによりｙ素糸吸着剤
の細孔を狭小ならしめて分子篩特性を得ている。特公昭
５２−１８６７５号発明に於ては揮発性成分が５％以下
のコークスを６００〜９００℃に加熱した所へガス状の
炭化水素を通じて熱分１！）￥させ、析出した炭素をコ
ークスの細孔内に沈ｉ；ｔさせて細孔の狭小化を行い分
子面性を持たせるものである。特開昭４９−１０６９８
２　号［；明に於てもコークスの細孔の周縁部に常圧乃
至減圧下で２００〜８６０℃の沸点をもつ有機化合物を
、ガス状あるいは揮発性溶剤に溶解して添着させて細孔
の狭小化を計っている。特開昭５６　１８０１２６−；
３発明に於ては、０．５　ｎｍ　以−ヒの細孔径を有す
る炭素置県５Ｕ剤に前記細孔径以」−の分子径を有する
炭化水素（例えばスチレン）を２％１゛之下にイイｂ釈
Ｌ　／ｊガス中より吸貯させ、次いで加熱して前記炭化
水素を熱分解し、これを炭素置県７１“ｆ剤の少くとも
、Ｉ：ｌｌｌ孔入口に析出させて細孔の狭小化を計り分
子篩性を高めている。又北用浩氏の報告（ｋｋ料１７０
会Ｊｌ、第６０３第６５４号８５９〜８６４貝）によれ
ば、ヤルンチャー粉末を４〜５％のコールクールピッチ
、サルレフ１イ１−パルプ廃故でｉ：４ｉ　ＸＭ　Ｌ、
窒素気流中で１０℃／分の昇を晶速度で６００〜ｂ １時間靜処１ｊｌｊをＨつて、分子篩性炭素を得ている
。

以上の＆ｎ　＜従来開発開示された炭素系分子篩の８Ｉ
ソ法は殆んど炭素系基材の細孔中か細孔縁辺に炭素或い
は高沸点炭化水素を析出あるいは附近させて細孔を狭小
ならしめている。ただ北用浩氏の方法は前処、Ｉ’ｌｌ
による炭素結晶の生長を利用して、細孔の狭小化を計っ
ているのが特異である。然しなから成分変動が大きくて
一定し＝ＡｉＥいサルファイト廃液をバインダーの主力
とし、コールクールピッチあるいシ」性ス１）二の変動
が予想される。

本つＥ１明はか＼る公知技術の問題を解決し、、１：す
ＩＩＪれた製品を製造する方法を提供するものである。

すなわら本発明ＩＹ、やし殻伏粉末をコールタ−ルビツ
ナ卦よび／又＆−１、コールタールしてぜ１粒し、７５
０′〜９００℃で純品し、乾ハイノ仄を稀鉱酸水溶液で
洗滌、水洗した後乾燥したものに、１〜３％のコールタ
−ルビツナおよび／又はコールタールを加えて２００°
〜４００℃にて含浸させた後９０００〜１０００℃迄Ｈ
　？７ｉ，ｉ　Ｌ、該温度で１０〜６０分間熱処理を行
い、不活性ガス中で冷却後製品を敗出すことを特徴とす
る炭素系分子篩のり・ソ法で々フる。

本発明者等は活性炭の硬度を向上させるため、従来一般
に行われている、活性炭原料にコールタールピッチある
いは二Ｉ−・レクールを含浸させ焼成する工程を応用し
た場合、原料の４’ｉｉｉ　＆Ｊ″１および焼成温度、
時間等によ．り賦活後の活性炭の収率、性能等に著しい
彫りが現れることを知見して宋プζ，，この現象は現在
なお充分に明かにされたとｒＬいえ々いが、次の様に考
えることによって一応説明出来る。即ちピッチあるいけ
タールより炭化生成した炭素は易黒鉛化性炭素であり、
加熱さｆする温度、時間に応じて炭素結晶の成艮形Ｉル
あるいけ成艮度合が異なり、一方活性伏；４２材と［７
て用いら一ｈｔ（、原料炭素材は知黒鉛化性炭素で４）
るが、カリウム、ナトリウムの如きアルカリ金属塩を含
む灰分の多少あるいは−その組成によって、高温化に於
て前記易黒鉛化性炭素の結晶化に大きな影響を与えてい
るものと考えられる。即ちアルカリ金属塩の存在は炭素
の結晶化を１Ｘ１＋　？！４　Ｌ、高温に於ては金属塩
は移動して共存する易黒鉛化性炭素の結晶化をも阻害し
ているものと考えることが出来る。従ってアルカリ金属
塩の少カい炭素素材にピッチあるいはタール４−含浸さ
せて灰化し、更に高温に加熱すれば、炭素結晶の成Ｉ徒
を容易に進めることが出来る。

ぞのもとで編庶、時１１１）を選ぶことにより結晶の成
艮を自由に、均Ｉ（！７に調節し得ることになる。

本発明者’Ｂ’　＆：ｊ’．　Ｌ″．１．トの知見に基
づき、ｆＪｉ性炭製炭製造験より最も小さい細孔径の孔
の得やすいやし・、役炭を原料とｌ−、充分粉砕した後
常法に基づき２（）〜３０％のコールタールピッチおよ
び／又はコールタール で７５０℃〜９（）０℃で充分純品し、幹−ｒ１召炭を
稀鉱酸水ｒａ　ｒ＋＆に浸漬して可溶成分を充分に除去
する。場合によっては特公昭５６　−　２８８４６号で
開示された如く、軽度に賦活し，た後酸洗滌してもよい
。

以上の如く調製した乾燥乾届伏は均質な仄メ、ｌ原とな
る。これを炭素素材として次工程に移るのであるが、此
の段階に於ては１分間に吸デ〆ｉ′する酸素、窒素の量
には殆んど差がない。乾Ａ７ｆ温度は、７５０℃以下あ
るいは９００℃以上になると酸；（・ミ、窒素共吸着容
Ｉｎｋが低下するので、この温度範囲を刺定するのが好
適である。

以上の炭素素材に対して１〜３％のコールクールピッチ
および，／又はコールクールを加えて２０００〜４００
℃に加熱、’／！１．拌して炭素素利に充分に含浸させ
る。温度および時間は充分含浸させることが出来れば目
的を達するので、特別にＵ　’−ｉ’ｓ．々１Ｃ理は必
要としない。次いで含浸物をγべ素等の不活性ガスを通
じながら高温に加熱１７てピッチ、タール等を炭化する
。昇温速度は別に規定する必要（はないが、製品の均質
化、あるいは異常のイ１）見等のためには、はぼ同じ昇
温速度で加熱することが望°ましい。９００’〜１００
０℃迄昇／Ｗ　した後指定２晶反で１０〜６０分間熱処
理を行う。９００℃１ソ下では酸よと窒素の選択性が小
さく、又１０００’ＣＬＩＪ二では選取ｔ：’ｔは大き
いが吸着室Ｆｌｋが小さくなる。又熱処理時間もｒＡＡ
　度と相関するものであるが、１０分以下では不ん分で
あＩＪ　６　ｆ１分以−」−では吸着室ｈ１．がに〕速
に低下する１、９００“′〜１０１１０℃の間の温度の
選択、又熱処理時間の／に定は、製品に対する吸着容量
と酸素、窒素の選択性のバランスを考えて適当に選択出
来るが、曲常９５０℃が好適であり、熱処理の好適な時
間は２０〜８０分である。所定の時間処理１．た後窒素
等の不活性ガスの中で冷却し７、取出して製品とする。

以」−の説明で用いた、吸着谷琵１、あるいは童択性ｉ
、ｐｖ品の性能を代表するものとして採用したが、測定
方法目次の如くである。

少１１１の試料（約１０Ｂｒ）を真空下に保った後、２
５　Ｔ：　１気圧の酸素あるいけ窒素を通じ、６０秒間
に吸着したガス量を４ｇで表示する１、これが各ガスに
対する吸ｊｔ：＋谷１１１である。

選択性の表示ノ）法としては種々考えられるが、実際に
分子飾として使用１７た場合の性能と対応の良い汲上方
法として、次の如き数値を用いることとした。即ち試料
が、２５℃、１気圧に於て５ｔ４・間に吸着する酸素」
１１（普通２〜３　ｄ／ｇ位の値を示す）と同−星の窒
素を吸７７丁するに要する秒数（ＴＮ２　トｆ　ル）　
ヲ１１　定Ｌ−１ｉＭ　択（４Ｃ（Ｓ　−’−”　）を
数値化することが出来る。

これらの吸着容量：も選択性も、！ＩＱ品の製造条件に
よって可成り連続性を示すので、数ｆｔ＋’＋的に限定
することは困難であるが、空気より窒素、酸素を分離す
る場合に於ては、製品の酸素吸着室カーは５　ｗ／ｇ、
以上が望壕しく、選択性は２ｏ以」二が望まれる。純品
炭の稀鉱酩洗滌を行わない場合、選択性は２０に達しな
い。

前述した如く吸着室ｈ（と選択性は逆の相関があり、同
一試料に於ては吸着室）（１を大きくすれば選択性が低
下する。選択性を大きくする条件を選べば吸着室Ｉｉｉ
が小さくなるという関係にある。従って実際に製品化す
る場合、吸着容量、選択性を共に高める条件を求め、史
に製品の目的に応じた吸着容量と選択性のバランスの取
れた製品を？！するイユ！努力する必要がある。

以下実施例によって詳細に説明するが、本発明けこれら
の失７ｊｌｌｉ例によって制限されるものではない７、 実施例］。

やし殻炭を良く粉イ１１〜しだもの３０部にコールター
ル８部、水８部を加え、ミキサー型ニーダ−にて良く混
和する。これをベレットミルに移し２　＋ｎｎの造粒炭
を作る。

２　ｎ１ｌｌ　　造粒ＩＱ’を、４［すの流動式乾Ｍｊ
炉で３０分の滞留時間で７００℃迄」−昇し、更に電気
炉で加熱して８５０℃迄乾品を行った。

乾た１物を０６規定の塩酸水溶液中に２時間侵漬後、充
分水洗乾燥［７だ。乾燥物に２％のコールタ−／ｖをｒ
＼加１７、ロータリーギルンで１（５０℃に加熱纜拌し
ながら充分に含浸させる。所定温度になってから、１０
分間程度ではソ充分に含浸することが出）Ｋた。引続き
電気炉に移１７小量の窒素ガスを流しガから９５０℃迄
昇温し、この温度で２０分間キ゛ノ（処１１）１を行う
。後窒素ガスの流通下に冷却１７、取出１７て動品と−
Ｊ−７、。

製品の性能は、げ索吸盾１ギｉ、ｉ　６−／ｇ、選択性
５＝２６であった。

小型ＰＳＡ試馳機で実用評仙１を行っ／こ。吸泊楢に製
品ＬＯ８ｔづつ２部石に充填し、 吸着圧力　３．５　Ｋ２／ｃｍ　（ｃ）脱着圧力　１（
）θＭ市？ 吸脱ｆｉ−を時間各６０秒 （０％　件−ＣＳＶ”　’　＝　０．６　）１１．’ｒ
　Ｄ９．９０Ｘ　又ＳＶ”　’＝２０の時９９．２％の
窒、ｈカメが長時間安定（２てイ１＋ることか出来ん。

この場合のイ各メ４カスｌ農Ｊ＊’　１１　ｌａ　ｏ％
よりｊ１□累１１．■１ン旧で観１則した薮イ的を１月
い／Ｃもの−（゛べり・′）。

火ｈ；す例２ Ｗ　ｈｉ例１で用い７”１２　ｍａｎ　ｚ、’ＪＨハ’
／炭の８５０　ｔ：　Ｄ’１．　Ｉ’ｔ’ｔ’ｆ品を屹
１・１・ａ洗酢、水洗、乾燥したものに１，５％のコー
ルタールピッチをｔ信加［７、ロータリー、＼−ルンで
４ｏＯ℃に加夕！　Ｆ＋−１’、、　Ｊ４！　Ｌ、なが
らブｊ゛１分に含浸さ−１１−る。１す「定温バ２に龍
しまた内２０分間そのｉｉ″ｌｌ’ｌ　ＪすをにＩＬＬ
１２ｆｒ。冷接″由：気炉に４３；　Ｌ、少：：、、、
　＋７）　ｒ：’、　；ｊ＋；　カメｌ＋：ｒ、　ｔｉ
ｌｌ　下ｆ”：　ＩＲイーＣ９５０て二；乞昇ン１．目
２、そのｒｌ’１．ｌハ）゛で２（）分間ｆ（ｔ）１↑
甲をイｆい不活性ガス中にて冷却して製品とする。製品
の性能は酸素吸Ｍ　ｆｉｆ−５，６Ｊ？　、選択性５＝
２４であツタ。

実用り例１と同一条件で、小型ＰＳＡ試験ＣＡＩで実用
。・Ｆ価を行ッｌ（、ｎ　Ａｉｉ’ｒ　果けＳＶ−”　
＝　０．６　（１）時９９．９％、ＳＶ”　’　−２，
０の時！１９．Ｑ％の窒素ガスを長時間安定して得るこ
とが出来た。

実施例３゜ やし殻炭をよく粉砕１またもの８０部にコールタ−ルビ
ツナ９　’ｊ’＋にと水４部を加えニーダ−でよく混和
する。こ７１（ｆ−ベレットミル 仄を作／）。２　ｗｎφ造１′１′／伏をパッチ式のロ
ータリーキル７Ａ’２：　ｒ？ｊ（炉に人・１１３時間
テロ　０　０　’Ｃ　迄’）ｆ温Ｌ　ＩＹｉ．　Ｆｄ４
を？Ｔ／Ｔう。と１１％−バッチ式流動賦活炉で、８５
０　ｔ”：の炭酸ガス（Ｃ０１５〜２０％残りＮ２ガス
）を用いてＪ１ｊｌ光４）ｏ’＜：ノ，（？いとし７て
賦活収率９３％祉で賦活する，、この４厚１ノー、炭？
７Ｊ酸メタ吸着り；二８１０ｊ宅／ｙであった。こ！１
を０６Ｎの」λ＾酵氷水溶液中２時間浸ｌｃｔ後、充分
水洗乾・ｊ・４’！１．、−）ｉ。がく軌坤（７だ活性
炭に３％のコールタ−／ｌ／イト添加ｌ，７、ロータリ
ーキルンで８５０　’Ｃに加夕！　＋　Ｐｔ＞’拝し４
から充分に含浸させる。所定温度に達した後１５分曲そ
の温度を維稙する。引き続き荀：気炉で少も（のＮ２ガ
スを流［−なから９００　’Ｃ迄昇ン晶し、そのｊ晶）
Ｆで１５分１川ρさ例月１をイ丁ない、Ｎ２ガス中で冷
却し製品とする。

製品の性能は、酸素吸’Ｎ？　１’＋ｔ　７．　Ｆ）　
ｉ／り，　ｉＨＩ＋゛択性Ｓ＝２　１であった。

実施例１と同一条件で小ｆｉ１７　ＰＳＡ＾ｔＩＩＩＩ
へ機で実用評価を行った。

ＳＶ””　＝　６．　６のとき　９９．８％ＳＶ”’　
”　＝　２．　Ｏ　ｆ７’）トき　９９．３％の窒素ガ
スを長時間安定して得ることが出来た。

比較例１ 実施例１で用いたＺｎｕｎ造粒炭の８５０℃乾留品を塩
酸洗浄を行なわず、そのまま２％のコールタールを添加
し、ロータリーキルンで３５０℃に加熱攪拌しながら充
分に含浸させる。所定温度に達した後２０分間その温度
を維持した。今後、電気炉に移し少量のＮ２ガス流通下
に於いて９５０℃迄昇温し、その温度で２０分間熱処理
を行ない、不活性ガス中にて冷却して製品とする。

製品の性能は、酸素吸着量５．　１　１ｎｅ／ｑ選択性
Ｓ−１８であった。

小型ＰＳＡ試験槻で実用評価を行なった。

条件は他の実施例に同じ ＳＶ−”−１＝　０．　６　テ９　９．２％　　ＳＶ＝
２．　０　テ９　７．６　％の清水ガスが最初は得られ
たが２日後にはＳＶ＝０、６で９８．５％まで低下した
。

比較例２ 実施例３で用いた２ｍｍ造粒炭のロータリ−キルン６０
０℃乾留品を更に電気炉で８５０　を迄加熱乾留したも
のに３％のコールタールピッチを添加しロータリーキル
ンで３５０℃に加熱攪拌しながら充分含浸させる。所定
温度に達した後１５分間その温度を維持した。電気炉に
移し少μのＮ２ガス流通下に於いて９００℃迄昇温し、
その温度で１５分間熱処理を行ないＮ２ガス中にて冷却
して製品とする。

製品の性能は酸素吸着量４．　４　１ｒｌ／ｇ選択性Ｓ
＝１５でめった。

小型ＰＳＡ試験機でテスト条件は他の実施例同様に実用
評価を行なった。

ＳＶ”−１　＝　０．　６　ノ時９８．９　％　、　Ｓ
Ｖ＝　２．　０　−７’　９６．５　％　（７）窒素ガ
スが最初は得られたが４０後にはＳＶ　＝　０．６で９
８．０％まで低下した。

特許出願人　クラレケミカル株式会社 代理人弁理士本多　堅 手続補正書 昭和５８年３ル２日 特許庁長官　　若杉和夫殿 １、事件の表示 特願昭５７−９７２７６号 ２、発明の名称 炭素系分子篩の製法 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 岡山県備前市鶴海４３４２ クラレケミカル株式会社 代表取締役　豊　島　賢太部 ４、代理人 倉敷市酒津青江山２ｏ４５の１ 株式会社　り　ラ　し　　内 株式会社クラレ特許部（東京支社内） 電話　　東京　０３　（２７７）　３１８２５、補正命
令の日付　−自発 ６、補正にょわ増加、する発明の数　　　なし７、補正
の対象　′−，，，，Ｈ；・　　明細書全文８、補正の
内容　　　　　　別紙の通り別　　　　　　紙 明　　　　　細　　　　曹 １、発明の名称 炭素系分子篩の製法 特許請求の範囲 やし殻炭粉末をコールタ−ルビノナおよび／又はコール
タールケバインダーとして造粒］〜、７５０°〜９００
℃で純血し、砂、６イイ炭を稀鉱酸水溶液で洗滌、水洗
した後乾燥したものに、１〜３％のコールタールピッチ
、１＝−よび／又はコールタールを加えて２００°へ・
４００℃にて含浸さぜた後９５００〜■ｏｏｏ℃迄昇温
し、該゛温度で１０〜６０分間熱処理を行い、不活性ガ
ス中で冷却イＡ製品を取出すことを特徴とする炭素系分
子篩の製法。

発明の詳細な説明 本発明は炭素ホ分子篩の製法に閃するもので、特に分子
径が小さなガスの混合物からそれらの成分を分離する場
合有効なもので、例えは？と気から象索を分離する場合
商い力く択づ″ト光−示す炭素分子篩の製法である。

ｌ古性炭の細孔檜ノ貨に基づく特異な物性は周知で少）
す、　（ｉ１１孔による分子篩機能も古くから知ら扛て
いる。しかし、通常活性炭の細孔径は１０〜２０Ａ０以
上で分子径が極めて小ざな通常のガス、例えは仝気中の
酸素と窒素の分離等に通用する場付は細孔径が大きすぎ
゛て分子篩効果が不充分となる。

そこで活性炭の細孔内に微粒子全充填して細孔径を狭小
化させることにより分子篩効果を高め、かかるガスの分
離に適用しうる炭素吸着剤をつくる方法が数多く開示さ
れている。例えば特公昭４９−３７０３６号公報にはフ
ェノール系あるいはフラン、Ｎ　４ｆｆ（脂のプレポリ
マーを活性炭に吸着させその表ｒｉｌｌ上で重合唸たは
／および縮合せしめて細孔内を充填した後、４００°〜
ｉ、ｏｏｏ℃に加熱して表面に生成した樹脂を炭化して
分子篩吸着剤とする方法で、細孔内で重紬合反応をさせ
ることを必須の要件とするものである。特公昭５２−１
８６７５号公報には揮発分５％以下のコークスを不活性
ガス中で６０００〜９００℃に保持し、熱分解によりカ
ーボンを放出するガス状炭化水素を添加し、分解生成し
たカーボンを卸ｊ孔中に沈着させて細孔径を狭小化させ
ることによる分子篩炭の製法で炉内にガス状の炭化水素
例えばベンゼン、トルエン或いはコークス炉ガスを吹込
み熱分解させることを必須の要件とするものである。特
開昭４９−１０６９８２号公報にはコークスの細孔の周
縁部に常圧乃至減圧下で沸点２００’〜３６０℃の壱機
化合物を、ガス状で或いは揮発性溶剤に溶解（−で添有
させ細孔を狭小化せしめる方法が開示されている。更に
特開昭５１１３０２２６−１公−報には０．５　ａｍ以
上の細孔径を有する炭素質吸着剤に前記細孔径以上の分
子径をもつ炭化水素（例えばメタン、エタン、スチレン
）を２％以下に稀釈したガス中より炭素吸着剤に吸着さ
せた後加熱して該炭化水素を熱分解して生成したカーボ
ンを細孔周辺に析出せしめることにより孔径を狭小化せ
しめる方法が開示されている。これらの方法はいづれも
ガス状の炭化水素が熱分解して生成したカ孔組織の孔性
を狭小化させることにより、分子篩機能を向上さ１Ｊ：
る方法である。従って、ガス状炭化水索を吹込ｔｒこと
、炭素質に吸着せしめながら、同時に熱分解反Ａｉ；；
全進めるため工程も複雑化して、品質の安定した分子篩
炭が得がたく、コスト上昇もさけがたい。

又北用浩、燃料協会にム第６０巻、６５４号。

第８５９・〜８６４自（１９８２）はヤルンチャー粉末
に４〜５％のサルファイドパルプ廃液、コールタールピ
ッチを加えて造粒し、窒素気流中で１０℃／分の昇温速
度で６００°〜７００℃迄昇温した後１時間熱処理して
分子ｆｌｉｉｌｉ性を高める方法について述べている。

しかしながらバインダーの主成分としてサルファイドパ
ルプ廃液を使用した場合は造粒品の硬朋が低く且つばら
つきが大きいため、品質の安定した吸着剤を（４ｊかた
い欠点があった。

発明者等は以前より活性炭に分子篩性を賦与す方法につ
いて研究１〜、相当程度の分子篩性を有する活性炭の製
法を２、　　特公昭５１−３５５８　＋＋公報及び４．
′ｆ公昭５６−２８８４６号公報にて開示したが、これ
らの研究過程において、活性炭に易結晶化炭素實を含有
せしめて、比較的高温の特定条件下で２帖処理した場合
、灰索微結晶乗合体が成長し、帷比を狭小化せしめうろ
ことを見出した。かかｌ−１用見に基づいて、活性炭原
料ケヤシ殻炭粉末に限定し、易結晶化炭素質として、特
定はのコールタールを含浸させ、更に適当な大きさの炭
素微結晶集合体を成長させるため炭素質基材のアルカリ
塩を除去し、比較的尚温下の特定条件で熱処理する方法
により、高性能且つ安定した分子篩性を賦与しうる本願
発明方法を完成した。

すなわち本願発明は、やし殻炭粉末をコールタールピッ
チおよび／又はコールタールをバインダーとして造粒し
、７５０°〜９００℃で幹部し、純品炭をイ・ω鉱酸水
溶液で洗滌、水洗した後乾燥したものに、１〜３％のコ
ールタールピンチおよび／又はコールタールを加えて２
０００〜４００℃にて含浸させた後９５０°〜ｔｏｏｏ
℃迄昇温し、該温反で１０〜６０分間熱処理を行い、不
活性ガス中で冷却後製品を取出すことを＠徴とする炭素
系分子篩の製法である。

以下本発明を史に詳しく説明する。

本発明の活性炭原料はヤシ殻炭をコールタールピッチお
よび／又はコールタールで造粒した粒状炭に限定される
。ガス分離用の分子篩炭として使用する場合は操業上の
観点から一定の形に成形した造粒炭が望〜ましく、また
成る程度以上の硬度が必要とされる。活性炭原料はヤシ
殻炭の他、褐炭、無煙炭、木材、コークス等が使用され
るが、ヤシ殻炭以外の木材糸コークスは充分な硬朋を賦
与することが困難である。捷た石炭系原料を使用した造
粒炭は充分な＠ｉ度を有するが、小分子径のガス分離に
使用した場合はヤシ殻造粒炭と比較してガス吸右世及び
選択性共に著しく低ドする。これは両者の細孔構造の差
異に基づくものと考えられ、ヤシ殻炭の細孔１．（は賦
活信性を選択した場合１２〜１５Ａ″としうるが、石炭
系原料の場合は２０Ａ０以丁の１４１１孔を賦与するこ
とが困難なためと考えらする。一方小分子径ガスは通常
５　Ａ’以下であるから、かかる分子に対して分子前１
性を発揮させるためには極微な活性炭表面の細孔を史に
狭小化させる必要があり、この方法かむやかしいために
石炭系原料では充分な分子篩性を賦与することができな
いものと考えられる。実施例１及び比較例１はそれぞれ
ヤシ殻炭及び石炭系原料を使用して同一条件で処理して
両者の分子篩性を比較したものであるが、後者は酸素吸
着容量及び選択性が前者よシ著しく劣ることが認められ
る。造粒工程は粉砕Ｌ＆ヤシ殻炭に２０〜３０％のコー
ルタールピッチおよび／又はコールタールをバインダー
として加え、常法に従い混和・造粒する。この際原料炭
は通常の造粒炭の場合以上に粉砕することが好ましい。

次いで７５０°〜９００℃で九分乾怪し、稀鉱酸水溶液
に浸漬して可溶成分を溶解除去する必要がある。

７５０℃以下では乾留不充分となり、９００℃以上とし
た場合は酸素、窒素等のガス吸着量が低下する。

比較例２は実施例１の工程にお・いて、０．６Ｎ塩酸に
よる浸漬洗滌工程のみを省略したもので、該工程の削除
により酸素吸着容量及び選択性が共に低下しているが、
特に選択性の低下（選択性、実施例１．２６．比較例２
．１８）が著しい点が注目される。酸洗滌により除去さ
れる成分は主としてヤシ殻炭に含ｎれるアルカリ金属化
合物でこれは後の熱処理工程で細孔を狭小化させる場合
細孔内面の微結晶集合体成長を阻害するものと考えられ
本＆ｔ（１方法における最も重装な工程の１つである。

止た鉱酸の種類及び濃度は特に限定する必要はないが、
経験的に０．４〜０．６　Ｎの塩酸が好ましい。

捷だ場合によっては軽度に賦活した後に実施してもよい
。尚、酸洗滌後水洗乾燥した造粒炭の窒素に対する酸素
の吸着速度の差違は殆んど認められない。

、Ｆ記で得られた造粒炭に１〜３％のコールタールピッ
チおよび／又はコールタールを加え、２００゜〜４００
℃で混和攪拌して充分に含浸せしめた後、小活性ガス中
で９５００〜１，０００℃迄昇温せしめ、１０〜６０分
この温度に保持して熱処理する。この際コールタール含
有率１％以下では充分な分子篩性を賦与することができ
ず、３％以上になると選択性は高いが、ガス吸着量が急
故に低下する。また昇温速度は特に限定しないが、製品
品質を均一化するため一定速度で昇温することが好まし
い。

９５０℃以下ではガス吸着量は商いが、窒素に対する酸
素の選択性が低く、また１、０００℃以上とした場合は
選択性は亮いが、ガス吸着祖が低下する。熱処理時間は
成る程度温度により影響されるが、１０分以下では不充
分であり６０分以上となるとガス吸着Ｍが急激に低下す
る傾向かある。尚コールタール含有率と選択性の関係は
実施例１と比較例３の関係において、熱処理温度と分子
篩性の関係は実施例１、実施例３及び比較例４との関係
においても明らかである。酸素吸着呑口及び選択性の両
者を考慮して、熱処理温度は９５０°〜９７０℃、処理
時間は２０〜３０分が特に好址しい。しかし、熱処理工
程前の吸着剤は非常に低い選択性しか示さないが、本工
程によりはじめて商い選択性すなわち分子篩性を賦与し
うる。尚こ力、らの構成要件と分子篩性の関係について
は理論的になお充分解明されていないが、これら複合素
材を熱処理した場合の結晶化の難易には本質的な差異が
ある。すなわちピッチあるいはタールよシ生成した炭素
は易黒鉛化性であり、熱処理温度、時間及びアルカリ金
属化合物の含有址によって生成する炭素微結晶集合体の
性状及び成長速度が異る。一方ヤシ殻炭は難黒鉛化性で
あるがこれに含まれるカリウム、ナトリウム等アルカリ
金属化合物は熱処理条件のような筒温下においてはター
ル或いはピッチより生成した炭素相にも移動してその結
晶化を阻害するものと考えられる。従って、鉱酸洗滌に
よってアルカリ金属化合物を溶出除去した活性炭素材に
易結晶性゛炭素相を形成し易いタールのような物質を含
浸させ、熱処理によって活性炭細孔内部にタールの熱分
解によって生成した炭素微結晶集合体を成長させて細孔
を狭小化せしめて分子篩性を賦与せんとするものである
。しかし、活性炭に炭素系物質を冷加して分子篩性を賦
与する方法は先行技術記載欄でも述べた如く、特公昭５
２（８６７５号及び特開昭５６−１３０２２６号公報に
も開示されている。

活性炭を高温に保持し、揮発性の炭化水素を吹込み、炉
内でガス状の炭化水素が熱分解して発生した極微炭素粒
子を細孔内に沈着、狭小化せしめるもので、すなわち細
孔内の炭素表面を核として気相中から炭素粒子を析出せ
しめたものである。−スを経て、グラファイト微結晶集
合体を成長せしめるもので、両者の細孔内表面の性状・
物性は本質的に異るものと考えられる。

熱処理温度とガス吸着量及び選択性は着接な関係があり
、処理温度の上昇に従って窒素、酸素共に吸着量は低下
するが、窒素に対する酸素の選択吸着性は著しく上昇す
る。すなわちガス吸着能力と分子篩性は明瞭な二律皆反
性を示し、これは比較例４〔処理温度（Ｔ　）　＋　９
００℃、酸素吸看蓋（Ｏ公、　７．５ｍ１Ｑ　、選択性
（Ｓ）、２１）、実施例１〔１゛ｔ９５０℃、　０２＝
　６．０”ｊ’ｇ、　Ｓ　＋　２６３及び実施例３［Ｔ
　、　１，０００℃、　０２＋　５．２ＩＩＩ給、　Ｓ
　＋　２７３の関係においても明らかに認めしれる。こ
れは熱処理温度が細孔内の炭素微結晶東合体成長速度に
対して垂要な役割を朱ずことを示している。しかしで、
吸着圧力に動法（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ　Ｓｗｉｎｇ　Ａｄ
ｓｏｒｐｔｉｏｎ　Ｐｒｏｃｅｓｓ　）によって柴気よ
り蟹索、酸素を分離する場合、工程の構成上、Ｂ＆Ｊ≦
吸お１＋１は５％程度以上、選択性は２２〜２３以上が
好ましい。

熱処理工程が終了した吸着剤は不活性ガス中で冷却した
後取出す必要があり、冷却温度は３００℃程度以下が好
ましい。高温で取出し、空気と接触せしめると酸素吸着
能が著しく低下する。

本願方７＆によって得られた吸着剤は吸呑圧力変動法に
よって空気より窒素、酸素を分離する場合に特に好適で
あるが、それ以外にも分子径５Ａ’以下のガスを分子径
の差違を利用して分離する場合に有効である。

本願明細書におい′て分子篩性評価のために採用した物
性値である吸着容置及び選択性の測定方法は次の如くで
ある。

タロの試料（約１０９ｒ）を真空−１−に保°′シた後
、２５℃１気圧の酸素あるいは窒素を通じ、６０秒間に
吸着したガス肘を鴨で表示する。これが各ガスに対する
吸着容置である。

選択性の表示方法としては柚々考えられるが、実際に分
子篩として使用した場合の性能と対応の良い表示方法と
して、次の如き数１ｉ１１１　ｆ：用いることとした。

即ち試料が、２５℃、１気圧に於て５秒間に吸有する酸
素量（普通２〜３ｉｉ位の値を示す）と同一量の窒素を
吸着するに要する秒数（′ＩＮ２と’ｌ’Ｎ する）を測定し、選択性（５＝　、ＪＬ　　）を数イｕ
’を化することが出来る。

以下実施例を挙げて本発明を詳細にｎＬｔｌ明するが、
これらの実施例は本発明を例等限定するものではない。

実施例１゜ やし殻炭を艮〈粉砕したもの３０都ｉｒｃコ一ルタール
８部、水３部を加え、ミキサー型ニーダ−にて良く混オ
ロする。これをベレットミルに移し的径２　ｍ１ｌｌＯ
造枝炭を作る。

２肛造粒炭を、４段の流動式乾簡炉で３０分の滞留時間
で７００℃迄上昇し、史に山気炉で加熱し７て８５０℃
迄乾溜を純品た。

純品物を０．６Ｎの塩酸水溶液中に２時間浸漬イ犯充分
水洗乾燥しｌこ。乾燥物に２％のコールタール全添加し
、ロータリーキルンで３５０℃に加熱攪拌しながら充分
に含浸させる。所定温度になってから、ｌＯ分間程鵬で
ｔｌぼ充分に含浸することが出来た。引続き電気炉に移
し小情の窒素ガスをｌＡ’、　Ｌながら９５０℃迄昇温
し、この温度で２０分間熱処理を行う。後窒素カスの流
通下に冷却し、取出して製品とする、。

製品の性能は　酸素吸着容量６１Ｉ′４、選択性５−２
６であった。

小型Ｉ）ＳＡ試験機で実用評価を行った。吸着塔に製品
１．０８Ｚつつ２塔に充填し、 吸着圧力　３．５１１ｖ／ｃｕｔ　（Ｇ　）脱着圧力　
１００　ｎｕ＋＋　）４１／吸脱石時間各６０秒 の条件Ｔ　ＳＶ””　＝　９．６　（Ｄ　時９９．９０
％　又ＳＶ”１−！−２，０の時９９．２％の窒素ガス
を長時間安定して（Ｕることか出来た。

この場合の窒素ガス＃朋は１００％より酸素濃度計で測
定した数値を引いたものである。

尚小型試験機で得られた結果は若干ばらつくので、評価
基準として１ｌ−ｉ酸素吸着容−及び選択性を採用し、
試験機の結果は参考とした。

実施例２゜ 実施例１で用いた２１１１ｍ造粒炭の８５０℃乾溜品純
品酸洗滌、水洗、乾燥したものに１．５％のコールター
ルピッチヲ添加し、ロークリ、キルンで４００℃に加熱
攪拌しながら充分に含浸させる。ｔｙｔ定温度に達した
後２０分間その温度を維持した。今後市気炉に移し少は
の窒素ガス流通１に於いて９５０℃迄昇温し、その温度
で２０分間熱処理を行い不活性ガス中にて冷却して製品
とする。製品の性能は酸素吸＠量５．６　”！；ｇ　１
選択性５−２４であった。

実施例１と同−条件で、小型ＰＳＡ（Ｐｒｅｓｓｕｒ　
ＳｗｉｎｇＡｄｓｏｒｐｔｉｏｎ　）試験機で実用評価
を打った。結果は冨ｎ１ｎ−１＋ｎ１１１−１ Ｓｖ＝　０．６　ｏ時９９．９　％、ＳＶ　　　＝　２
．０　ノ１ｉｊｆ９９．０％の窒素ガスを長時間安定し
て得ることが出来た。

実施例３ 実施例１において、乾留物の塩酸処理後、小用の窒素ガ
スを吹込みながら１，０００℃で１５分間熱処理１７た
他ｒ１、同一条件で分子篩炭を調製した。吸着剤物性は
次の如くであった・ 酸素吸着ｍｋ　’　５．６”％　、選択性、５＝２７小
型ＰＳＡ試駁機による評価、ＳＶ　　　−０，６で窒素
塗置９９９％ＳＶ　　　−２，０で　／／　　９９．１
％が長時間安定して得られた。

比較例１ 実施例２において使用したヤシ殻炭を原料としだ造粒炭
の代りにオーストラリア産の褐炭をローリーキルンで７
００℃で乾留後微粉砕したもの１００部にコールタール
ピッチ３０部を加えニーダ−で混和後、ペレットミルで
成形した２１１１＋１造粒炭を使用した他同−条件で分
子篩炭を調製した。製品の性能は酸素吸着ｉｔ　５．０
”／ｊ　、選択性５−２０であった。また実施例１と同
一条件で、小型１）ＳＡ試１ｎ−１ 験機で実用評価脅・シた結果ＳＶ　　　−Ｑ、６で濃度
９８．６％の窒素ガスが長時間安定して得られたが１ｎ
−１ ＳＶ　　　＝２．０では濃度９５．０％に低下した。

比較例２ 実施例１で用いた２順造粒炭の８５０℃乾留品を塩酸洗
浄を行なわず、その１１２％のコールタールｆ添加し、
ロータリーキルンで３５０℃に加熱攪拌しながら充分に
含浸させる。所定温度に達した後２０分間その温度を維
持した。今後、電気炉に移し少量のＮガス流通下に於い
て９５０℃迄昇温し、その温度で２０分間熱処理を行な
い、不活性ガス中にて冷却して製品とする。

ｌ 製品の性能は、酸素吸着量５．１　／ 選択性５＝１８であった。

小型ＰＳＡ試験機で実用評価を行なった。

条件は他の実施例に同じ ＳＶ”””　”　＝　Ｑ、６Ｔ９９，２　％　　ＳＶ”
””＝　２．０テ９７．６　％の窒素ガスが最初は得ら
れたが２日後には５Ｖ＝０．６で９８．５％まで低下し
た。

比較例３ 実施例１において、塩酸洗滌水洗乾燥後コールタールを
４％及び６％含浸せしめた他同　条件で分子篩炭を調製
した。コールタール含浸量４％及び６％の場合の製品の
性能は次の如くであった。

（１）コールタール４％ 酸素吸着−，４，３１１％１選択性＋５＝２７小型ＰＳ
ＡＵａＪＫ　ｊ　ルｉｆ’Ｆ価、　ＳＶ””−１＝０．
６−７１”８９度９８．３％ｔｔ　＝２．０で　／／　
　９３．７％（２）コールタール６％ 酸素吸着鍵、３．２／、、選択性、５＝２８小型ＰＳＡ
試１ｍ機Ｋ　、１：　ル評価、　ＳＶ”””１＝　０．
６　ｆ窒１［９６，３％／／　＝２．０で　ｔｔ　　９
Ｑ、Ｑ％比較例４ やし殻炭全よく粉砕したもの３０部にコールタールピッ
チ９部と水４部を加えニーダーでよく混オロする。これ
をペレットミルに移し２皿１〆の造粒炭を作る。２ｍｍ
１造粒炭をバッチ式のロータリーキルンｆｉ　Ｍ炉に入
れ３時間で６００℃迄昇温し帽部を行なう。これをバッ
チ式流動賦活炉で、８５０℃の炭酸ガス（ＣＯ２１５〜
２０％残りＮ２ガス）を用いて揮発分０を基準として賦
活収率９３％まで賦活する。この活性炭は酸素吸着量８
ψ′ｇであった。これを０．６Ｎの塩酸水溶液中に２時
ｉ１１浸漬敢、充分水洗乾燥した。かく処理した活性炭
に３％のコールタールを冷加し、ロータリーキル／で３
５０℃に加熱、攪拌しながら充分に含浸させる。所定温
度に達した後１５分間その温度を維持する。引き続き電
気炉でタロのＮ２ガスを流しながら９００℃迄昇温し、
その温度で１５分間熱処理を行ない、Ｎ２ガス中で冷却
し製品とする。

製品の性能は、酸素吸右量７．５　ｄ／Ｅｌ　、選択性
Ｓ二２１であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. やし殻炭粉末４・コールクールピッチおよパはコールタ
   ールをバインダーとして造粒Ｌ、７５００〜９００℃で
   乾溜１２、乾溜炭を稀鉱酸水溶液で洗滌、水洗した後乾
   燥（７たものに、１〜３＜のコールタールピッチおよび
   ／又はコールタールを加えて２０　＋１’〜４００℃に
   て含浸させた後９００°〜１０００℃迄昇温し、該温度
   で１−０〜６０分間熱処理を行い、不活性カス中で冷却
   後製品を取出すことを特徴とする炭素系分子篩の製法。