JP3611600B2 - 活性炭の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
活性炭は最も普通に使用される吸着剤である。この事実は、活性炭の特異性のない吸着特性に基づくことができ、この特性は活性炭を吸着工程における“雑役婦（ｍａｉｄ ｏｆ ａｌｌ ｗｏｒｋ）”にする。環境上の義務に対する要求の増大と限定的な立法が、活性炭に対する要求増大をもたらしている。活性炭は、炭素原子を含有する化合物を炭化し、活性化することによって作られる。事実として、炭化工程中のある成分の揮発及び活性化中の燃焼によりかなりの重量損失を生ぜしめるので、適切な収率を可能にするこれらの化合物が好ましい。
【０００２】
更に活性炭の種類は、微細な又は粗い孔のものであることができ、固体又は断片の処理される基本材料によって決まる。有用な原材料には、ココナッツの殻、木片、泥炭、坑口炭（ｐｉｔ ｃｏａｌ）、タールがある。そればかりでなく、中でも活性炭素布帛の製造に主役を果す特別の重合体がある。活性炭は種々な形、粉末状炭素、粒状炭素、成形炭素で用いられ、１９７０年の終りからは球状炭素も用いられている。一方ではその特殊な形で、及び他方では極度に高い耐摩耗性のために、化学毒物に対する保護衣服及び大なる空気量中の低い汚染濃度に対するフィルターの製造の如き、特殊な分野でのかかる球状炭素の使用に対する大なる要求がある。
【０００３】
現在でも、スチレンとジビニルベンゼンを基本にしたポリスルホン化マクロ多孔質のイオン交換体の炭化及び活性化によって高品質の球状炭素を既に作ることができているが、大部分の球状炭素はタール状蒸溜残渣を用いる多段法によって作られ、従って複雑でかつ費用のかかるものである。
【０００４】
関連した特許では、マクロ多孔質樹脂が基本材料を形成すべきこと、そしてゲルタイプの樹脂は適していないことを述べている。何故ならそれらは“不活性面”が形成されないので活性化できないからである。殆どの場合において、マクロ多孔質イオン交換体樹脂は、ゲルタイプのものよりも強力な架橋した構造を有し、通常高価なジビニルベンゼンの高割合を必要としている。
【０００５】
炭化及び活性化する間のかなりの重量損失の結果として、基本材料の製造費用が本質的に重大なものである。これは、マクロ多孔質イオン交換体から作られた活性炭小球体が小さい市場占有率を有しているのみであるという事実に理由ある根拠を与えている。従って本発明の目的は、ゲルタイプの安価なイオン交換体から活性炭小球体を作るための適切な方法を見出すことである。
【０００６】
驚いたことに、粒状有機ゲルタイプイオン交換体を主として不活性雰囲気中で、６００〜９００℃の温度で炭化し、その後それらを酸化雰囲気中で８００〜９００℃の温度で活性化することにより粒状有機ゲルタイプイオン交換体から活性炭小球体を作ることができることを見出した。炭化温度は７５０〜８７５℃であるのが好ましい。
【０００７】
カチオン交換体を使用できる。カチオン交換体は特にスルホン化スチレン−ジビニルベンゼン共重合体又はスチレン−アクリル酸共重合体からなる。カチオン交換体はＨ＋型で使用するのが好ましい。
【０００８】
【０００９】
炭化する前に、ゲルタイプイオン交換体は、４００℃までの温度で酸化性雰囲気中で酸化を受けるのが好ましい。
【００１０】
一般に、酸化工程は、５５％以下の量の湿分が追出されるよう乾燥工程を前もって行う。かかる乾燥工程は空気中で行うことができる。しかしながら、酸化工程で温度を上昇させるとき、酸素含有率を減少させなければならない。温度が３００℃に達したとき、１〜５％にそれは減少しているべきである。酸化工程は、使用する凝集体（流動床／回転チューブ）によって２０分ないし６時間続ける。酸素は酸化工程中で、カチオン交換体のスルホン酸基が果すのと同様の決定的役割を果す。それは、揮発性成分の量を減じ、軟化温度を上昇させる酸素架橋、反応性官能基位置を形成する。
【００１１】
加熱中のイオン交換体の軟化又は凝集は、スルホン化及び前酸化によって主として防止できる。しかしながら、樹脂小球体の一部は、特に回転チューブ炉中に望ましからぬ停止をする場合、凝集体をそれにも拘らず形成することがある。かかる凝集は、イオン交換体を、少量の非軟化性粉末例えば炭素粉末、好ましくは通常０．５〜５重量％のピッチコール粉末又は活性炭粉末で粉末化することによって避けることができる。
【００１２】
炭素粉末は回転チューブ炉を満たすときに加える。それは非常に早く分布させ、イオン交換体の表面に、それらが粘着するようになる場合乾燥被覆を与える。少なくともパイロットプラント規模で、流動床中でも凝集は見られなかった。
【００１３】
熱分解又はくすぶり工程としても考えることのできる続いての炭化において、最初にＣＯ２，ＳＯ２，Ｈ２Ｏ及びＣＯのみならず炭化水素及び部分酸化された炭化水素が揮発する。ポリスルホン化イオン交換体の場合（これが通常の場合である）、硫黄含有率は、無水材料を基準にして１５％以上の値に達することがある。Ｈ＋型から出発すると、スルホン酸はＳＯ２及びＨ２Ｏとして分離し、一方硫黄の或る百分率が、部分的にチオエーテルの形で材料中に導入される。Ｎａ＋型から出発すると、硫酸塩が形成され、炭素がそれを還元する前に先ず硫酸化物になる。かなりの不快な臭気を考慮に入れぬとしても、それにも拘らず高灰分含有率が問題になる。従って酸洗することによってＮａ＋型をＨ＋型に変えることを推奨する。更に続く活性化工程内での燃焼に対する材料の受容性を増大させるため、若干の水蒸気を加えて、熱分解（くすぶり）工程中に予め軽い活性化を行うことが有利である。
【００１４】
このくすぶらせは乾燥物質を基準にして４０〜６０％の重量損失をもたらす。硫黄の１０重量％以上の追加の損失を与えると、炭素を基準にした重量損失は約３０〜５０％になる。それぞれの技術的装置によって、３５０〜９００℃の温度でのくすぶらせ工程は１時間未満から数時間までかかるであろう。
【００１５】
酸化工程中に導入された酸素は、くすぶらせ中に再び最初にＣＯ２の形で、そして後で高温に達したとき主としてＣＯとして揮発する。疑いなく、この方法は、真の活性化工程を行ったとき実際に正の効果を示す第一活性化に匹敵する。
【００１６】
通常活性化は８００〜９００℃の温度で行う。この工程は空気の形又は不活性ガスで稀釈した形でＣＯ２，Ｈ２Ｏ，Ｏ２又はＣＯで燃焼して出すことを含む。水蒸気活性化法は、主たる不活性雰囲気中に水蒸気３〜５０％、好ましくは３〜１５％加えることによって行う。小球体の内部中への酸化ガスの拡散は燃える反応より速くなければならない。さもないと、燃えるのが小球体の外側殻に主として集中してしまう。これは温度及び濃度の適切な組合せによって達成できる、このことは活性炭の製造の当業者には知られている。望ましい活性化度によれば、硫黄含有率が１〜２％に減少する間に熱分解後存在する炭素の３０〜５０％が追加的に気化する。乾燥物質を基準にして適切な収率は２５〜３０％であり、ＢＥＴ表面積は８００ｍ２／ｇであり、ベンゼン吸着は３０〜３５％（Ｐ／Ｐ０＝０．９）である。１５００ｍ２／ｇの内面積が得られるであろう。しかしながらこの場合、収率は乾燥出発材料を基準にして１２〜１５％に下がって行く。
【００１７】
最初の熱処理は密度の増大をもたらす。後で材料の収縮及び増大する多孔度が観察できる。粒度及び粒度分布は出発材料によって決まる。しかしながら目的生成物の直径は１０〜２０％小さくなると考えなければならない。目的生成物の嵩重量は４３０〜６５０ｇ／ｌで変化する。
【００１８】
回転チューブ炉又は流動床で異なる熱処理を行うことができる。それらは一つの同じ凝集物で又は別の凝集物において行うことができる。それぞれ最良の条件を可能にするようにする。これは、出発材料及び目的生成物の間のかなりの質量差から見て有利である。炭化及び活性化工程は流動床で行うことができるばかりでなく、異なる段階で行うこともでき、炭化は回転チューブ炉中で行い、一方活性化を流動床で行うこともできる。悪い熱伝達及びガス交換の結果として、回転チューブ炉中で反応時間はかなり長くなる。これは特に活性化工程に対してはその通りである。しかしながら、これは最終生成物の品質に影響を有しない。差異は生成物の品質よりも処理時間によって決まる。
【００１９】
本発明は、前述した方法によって作った高安定性の活性炭小球体を提供する。特徴として、この小球体活性炭の孔分布構造は、１００〜３００オングストロームの範囲内の小さいメソポアスペクトルと少しのマクロポアを示す。
【００２０】
実施例 １
０．４〜０．８ｍｍの直径を有するゲル型イオン交換体（ＤＯＷ ＨＣＲＳＥ Ｈ＋）４３００Ｋｇを乾燥し（重量損失は５０％より少し大）、２：１の比の窒素／空気混合物中で１２時間、４００℃で回転炉中で予備炭化した。次に炭化工程は、約９００℃で６時間で窒素雰囲気中で完了させた。
【００２１】
予備炭化工程（４００℃）後、収率は（湿った）原材料を基準にして約２２％であった。しかし９００℃での処理後１７％に落ちた。
【００２２】
炭化した材料は小さい内表面（約２００ｍ２／ｇ）を示した。後に水蒸気を加えて、パイロットプラント（回転炉）中で８時間９００℃でそれを活性化した。結果として、１３００ｍ２／ｇの内表面積が達成でき、燃焼損失％は３５であった。１時間の予備炭化（４００℃）後、材料の見掛け密度は７５０ｇ／ｌであった。第二工程（９００℃）後、それは約９００ｇ／ｌの値に達した。しかし活性化工程後６５０ｇ／ｌに落ちた。同時に小球体の直径は２０％まで低下した。
【００２３】
実施例 ２
出発材料
【００２４】
水分含有率５２％のＤＯＷ ＨＣＲＳＥ Ｈ＋として市販されている酸の形の１０ｍ３（＝７．８ｔ）のゲル型イオン交換体樹脂。
【００２５】
Ｉ．くすぶらせ処理
【００２６】
１．工程（４００℃まで）。窒素中に約５％の酸素追加。
回転炉中での滞留時間約１時間。
収量：１９７５Ｋｇ、乾燥物質を基準にして：５２．７％。
【００２７】
２．工程（８５０℃まで）。窒素中に２０％の水蒸気追加。
滞留時間約１／２時間。
収量：１６６３Ｋｇ、乾燥物質に関して：４４％。
【００２８】
くすぶらせ処理した材料は９３８ｇ／ｌの嵩密度及び８０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有していた。
【００２９】
II．活性化
【００３０】
活性化も、流動床が故障のため回転炉中で行った。
【００３１】
温度：８７５℃
窒素に水蒸気２５％追加
滞留時間：８時間
収量：１１０４Ｋｇ、乾燥物質を基準にして：２７％。
ＢＥＴ表面積は１２５０ｍ２／ｇで、見掛け密度６３４ｇ／ｌであった。
灰分含有率は０．４％であった。
【００３２】
活性化を流動床で行ったとき非常に短い時間で同様の結果が得られた。
【００３３】
本明細書及び特許請求の範囲は例示によって説明したが、限定するものではなく、種々の改変を本発明の範囲を逸脱することなくなしうることは認められるであろう。
活性炭は最も普通に使用される吸着剤である。この事実は、活性炭の特異性のない吸着特性に基づくことができ、この特性は活性炭を吸着工程における“雑役婦（ｍａｉｄ ｏｆ ａｌｌ ｗｏｒｋ）”にする。環境上の義務に対する要求の増大と限定的な立法が、活性炭に対する要求増大をもたらしている。活性炭は、炭素原子を含有する化合物を炭化し、活性化することによって作られる。事実として、炭化工程中のある成分の揮発及び活性化中の燃焼によりかなりの重量損失を生ぜしめるので、適切な収率を可能にするこれらの化合物が好ましい。
【０００２】
更に活性炭の種類は、微細な又は粗い孔のものであることができ、固体又は断片の処理される基本材料によって決まる。有用な原材料には、ココナッツの殻、木片、泥炭、坑口炭（ｐｉｔ ｃｏａｌ）、タールがある。そればかりでなく、中でも活性炭素布帛の製造に主役を果す特別の重合体がある。活性炭は種々な形、粉末状炭素、粒状炭素、成形炭素で用いられ、１９７０年の終りからは球状炭素も用いられている。一方ではその特殊な形で、及び他方では極度に高い耐摩耗性のために、化学毒物に対する保護衣服及び大なる空気量中の低い汚染濃度に対するフィルターの製造の如き、特殊な分野でのかかる球状炭素の使用に対する大なる要求がある。
【０００３】
現在でも、スチレンとジビニルベンゼンを基本にしたポリスルホン化マクロ多孔質のイオン交換体の炭化及び活性化によって高品質の球状炭素を既に作ることができているが、大部分の球状炭素はタール状蒸溜残渣を用いる多段法によって作られ、従って複雑でかつ費用のかかるものである。
【０００４】
関連した特許では、マクロ多孔質樹脂が基本材料を形成すべきこと、そしてゲルタイプの樹脂は適していないことを述べている。何故ならそれらは“不活性面”が形成されないので活性化できないからである。殆どの場合において、マクロ多孔質イオン交換体樹脂は、ゲルタイプのものよりも強力な架橋した構造を有し、通常高価なジビニルベンゼンの高割合を必要としている。
【０００５】
炭化及び活性化する間のかなりの重量損失の結果として、基本材料の製造費用が本質的に重大なものである。これは、マクロ多孔質イオン交換体から作られた活性炭小球体が小さい市場占有率を有しているのみであるという事実に理由ある根拠を与えている。従って本発明の目的は、ゲルタイプの安価なイオン交換体から活性炭小球体を作るための適切な方法を見出すことである。
【０００６】
驚いたことに、粒状有機ゲルタイプイオン交換体を主として不活性雰囲気中で、６００〜９００℃の温度で炭化し、その後それらを酸化雰囲気中で８００〜９００℃の温度で活性化することにより粒状有機ゲルタイプイオン交換体から活性炭小球体を作ることができることを見出した。炭化温度は７５０〜８７５℃であるのが好ましい。
【０００７】
カチオン交換体を使用できる。カチオン交換体は特にスルホン化スチレン−ジビニルベンゼン共重合体又はスチレン−アクリル酸共重合体からなる。カチオン交換体はＨ＋型で使用するのが好ましい。
【０００８】
【０００９】
炭化する前に、ゲルタイプイオン交換体は、４００℃までの温度で酸化性雰囲気中で酸化を受けるのが好ましい。
【００１０】
一般に、酸化工程は、５５％以下の量の湿分が追出されるよう乾燥工程を前もって行う。かかる乾燥工程は空気中で行うことができる。しかしながら、酸化工程で温度を上昇させるとき、酸素含有率を減少させなければならない。温度が３００℃に達したとき、１〜５％にそれは減少しているべきである。酸化工程は、使用する凝集体（流動床／回転チューブ）によって２０分ないし６時間続ける。酸素は酸化工程中で、カチオン交換体のスルホン酸基が果すのと同様の決定的役割を果す。それは、揮発性成分の量を減じ、軟化温度を上昇させる酸素架橋、反応性官能基位置を形成する。
【００１１】
加熱中のイオン交換体の軟化又は凝集は、スルホン化及び前酸化によって主として防止できる。しかしながら、樹脂小球体の一部は、特に回転チューブ炉中に望ましからぬ停止をする場合、凝集体をそれにも拘らず形成することがある。かかる凝集は、イオン交換体を、少量の非軟化性粉末例えば炭素粉末、好ましくは通常０．５〜５重量％のピッチコール粉末又は活性炭粉末で粉末化することによって避けることができる。
【００１２】
炭素粉末は回転チューブ炉を満たすときに加える。それは非常に早く分布させ、イオン交換体の表面に、それらが粘着するようになる場合乾燥被覆を与える。少なくともパイロットプラント規模で、流動床中でも凝集は見られなかった。
【００１３】
熱分解又はくすぶり工程としても考えることのできる続いての炭化において、最初にＣＯ２，ＳＯ２，Ｈ２Ｏ及びＣＯのみならず炭化水素及び部分酸化された炭化水素が揮発する。ポリスルホン化イオン交換体の場合（これが通常の場合である）、硫黄含有率は、無水材料を基準にして１５％以上の値に達することがある。Ｈ＋型から出発すると、スルホン酸はＳＯ２及びＨ２Ｏとして分離し、一方硫黄の或る百分率が、部分的にチオエーテルの形で材料中に導入される。Ｎａ＋型から出発すると、硫酸塩が形成され、炭素がそれを還元する前に先ず硫酸化物になる。かなりの不快な臭気を考慮に入れぬとしても、それにも拘らず高灰分含有率が問題になる。従って酸洗することによってＮａ＋型をＨ＋型に変えることを推奨する。更に続く活性化工程内での燃焼に対する材料の受容性を増大させるため、若干の水蒸気を加えて、熱分解（くすぶり）工程中に予め軽い活性化を行うことが有利である。
【００１４】
このくすぶらせは乾燥物質を基準にして４０〜６０％の重量損失をもたらす。硫黄の１０重量％以上の追加の損失を与えると、炭素を基準にした重量損失は約３０〜５０％になる。それぞれの技術的装置によって、３５０〜９００℃の温度でのくすぶらせ工程は１時間未満から数時間までかかるであろう。
【００１５】
酸化工程中に導入された酸素は、くすぶらせ中に再び最初にＣＯ２の形で、そして後で高温に達したとき主としてＣＯとして揮発する。疑いなく、この方法は、真の活性化工程を行ったとき実際に正の効果を示す第一活性化に匹敵する。
【００１６】
通常活性化は８００〜９００℃の温度で行う。この工程は空気の形又は不活性ガスで稀釈した形でＣＯ２，Ｈ２Ｏ，Ｏ２又はＣＯで燃焼して出すことを含む。水蒸気活性化法は、主たる不活性雰囲気中に水蒸気３〜５０％、好ましくは３〜１５％加えることによって行う。小球体の内部中への酸化ガスの拡散は燃える反応より速くなければならない。さもないと、燃えるのが小球体の外側殻に主として集中してしまう。これは温度及び濃度の適切な組合せによって達成できる、このことは活性炭の製造の当業者には知られている。望ましい活性化度によれば、硫黄含有率が１〜２％に減少する間に熱分解後存在する炭素の３０〜５０％が追加的に気化する。乾燥物質を基準にして適切な収率は２５〜３０％であり、ＢＥＴ表面積は８００ｍ２／ｇであり、ベンゼン吸着は３０〜３５％（Ｐ／Ｐ０＝０．９）である。１５００ｍ２／ｇの内面積が得られるであろう。しかしながらこの場合、収率は乾燥出発材料を基準にして１２〜１５％に下がって行く。
【００１７】
最初の熱処理は密度の増大をもたらす。後で材料の収縮及び増大する多孔度が観察できる。粒度及び粒度分布は出発材料によって決まる。しかしながら目的生成物の直径は１０〜２０％小さくなると考えなければならない。目的生成物の嵩重量は４３０〜６５０ｇ／ｌで変化する。
【００１８】
回転チューブ炉又は流動床で異なる熱処理を行うことができる。それらは一つの同じ凝集物で又は別の凝集物において行うことができる。それぞれ最良の条件を可能にするようにする。これは、出発材料及び目的生成物の間のかなりの質量差から見て有利である。炭化及び活性化工程は流動床で行うことができるばかりでなく、異なる段階で行うこともでき、炭化は回転チューブ炉中で行い、一方活性化を流動床で行うこともできる。悪い熱伝達及びガス交換の結果として、回転チューブ炉中で反応時間はかなり長くなる。これは特に活性化工程に対してはその通りである。しかしながら、これは最終生成物の品質に影響を有しない。差異は生成物の品質よりも処理時間によって決まる。
【００１９】
本発明は、前述した方法によって作った高安定性の活性炭小球体を提供する。特徴として、この小球体活性炭の孔分布構造は、１００〜３００オングストロームの範囲内の小さいメソポアスペクトルと少しのマクロポアを示す。
【００２０】
実施例 １
０．４〜０．８ｍｍの直径を有するゲル型イオン交換体（ＤＯＷ ＨＣＲＳＥ Ｈ＋）４３００Ｋｇを乾燥し（重量損失は５０％より少し大）、２：１の比の窒素／空気混合物中で１２時間、４００℃で回転炉中で予備炭化した。次に炭化工程は、約９００℃で６時間で窒素雰囲気中で完了させた。
【００２１】
予備炭化工程（４００℃）後、収率は（湿った）原材料を基準にして約２２％であった。しかし９００℃での処理後１７％に落ちた。
【００２２】
炭化した材料は小さい内表面（約２００ｍ２／ｇ）を示した。後に水蒸気を加えて、パイロットプラント（回転炉）中で８時間９００℃でそれを活性化した。結果として、１３００ｍ２／ｇの内表面積が達成でき、燃焼損失％は３５であった。１時間の予備炭化（４００℃）後、材料の見掛け密度は７５０ｇ／ｌであった。第二工程（９００℃）後、それは約９００ｇ／ｌの値に達した。しかし活性化工程後６５０ｇ／ｌに落ちた。同時に小球体の直径は２０％まで低下した。
【００２３】
実施例 ２
出発材料
【００２４】
水分含有率５２％のＤＯＷ ＨＣＲＳＥ Ｈ＋として市販されている酸の形の１０ｍ３（＝７．８ｔ）のゲル型イオン交換体樹脂。
【００２５】
Ｉ．くすぶらせ処理
【００２６】
１．工程（４００℃まで）。窒素中に約５％の酸素追加。
回転炉中での滞留時間約１時間。
収量：１９７５Ｋｇ、乾燥物質を基準にして：５２．７％。
【００２７】
２．工程（８５０℃まで）。窒素中に２０％の水蒸気追加。
滞留時間約１／２時間。
収量：１６６３Ｋｇ、乾燥物質に関して：４４％。
【００２８】
くすぶらせ処理した材料は９３８ｇ／ｌの嵩密度及び８０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有していた。
【００２９】
II．活性化
【００３０】
活性化も、流動床が故障のため回転炉中で行った。
【００３１】
温度：８７５℃
窒素に水蒸気２５％追加
滞留時間：８時間
収量：１１０４Ｋｇ、乾燥物質を基準にして：２７％。
ＢＥＴ表面積は１２５０ｍ２／ｇで、見掛け密度６３４ｇ／ｌであった。
灰分含有率は０．４％であった。
【００３２】
活性化を流動床で行ったとき非常に短い時間で同様の結果が得られた。
【００３３】
本明細書及び特許請求の範囲は例示によって説明したが、限定するものではなく、種々の改変を本発明の範囲を逸脱することなくなしうることは認められるであろう。
Claims (7)
- 下記工程：
（ｉ）４００℃までの温度で酸素含有雰囲気中で粒状有機ゲルタイプイオン交換体を酸化し；次いで
（ｉｉ）６００〜９００℃の温度で実質的に不活性な雰囲気中でそれを炭化し；その後
（ｉｉｉ）８００〜９００℃の温度で酸化雰囲気中でそれを活性化する；
を含む活性炭の製造方法であって、
イオン交換体が、Ｈ＋型のカチオン交換体であり、かつスルホン化スチレン−ジビニルベンゼン共重合体又はスチレン−アクリル酸共重合体からなる群から選択されることを特徴とする方法。 - イオン交換体樹脂を、酸化する前に乾燥することを特徴とする請求項１の方法。
- 炭化温度が、７５０〜８７５℃の範囲内であることを特徴とする請求項１の方法。
- 炭化及び活性化の両者を流動床で行うことを特徴とする請求項１の方法。
- 炭化及び活性化を別の工程で行うことを特徴とする請求項１の方法。
- 炭化を回転炉で行い、活性化を流動床で行うことを特徴とする請求項５の方法。
- ゲルイオン交換体樹脂を、熱分解する前に非軟化性粉末で粉末にすることを特徴とする請求項１の方法。
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