JPH0566886B2 - - Google Patents
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は炭素分子篩の製法に関するものであ
る。 特に分子径が小さなガスの混合物からそれらの
成分を分離する場合有効なもので、例えば空気か
ら窒素を分離する場合高い選択性を示す炭素分子
篩の製法である。 〔従来の技術〕 炭素質の細孔構造に基づく特異な物性は以前か
らよく知られており、その１つとして、細孔の孔
径により吸着分子に対する適合性が変化する分子
篩効果がある。分子の吸着性の差異を利用して、
混合ガスを分離する圧力変動吸着法（Pressure
swing ad sorption process）は顕著な分子篩効
果の応用例であり、特公昭38−25969号公報には
圧力変動吸着プロセスの基本的原理が示されてお
り、その応用例として活性炭を吸着材として空気
中の酸素と窒素の分離もも開示されている。炭素
質はその細孔構造から、本質的に或る程度の分子
篩性を有するが、この特性を高めたいわゆる分子
篩炭は1948年Emmett（P.H.Emmett：chem.Bev.
vol43、P.69）が、塩化ビニリデン樹脂を炭化す
ることにより得て以来今日に至る迄多くの製法が
提案されている。 通常炭素質の細孔径は10〜20Å以上で分子径が
極めて小さな通常のガス、例えば空気中の酸素と
窒素の分離等に適用する場合は、細孔径が大きす
ぎて分子篩効果が不充分となる。そこで炭素質の
細孔内に微粒子を充填して細孔径を狭小化させる
ことにより分子篩効果を高め、かかるガスの分離
に適用しうる炭素吸着剤をつくる方法が研究され
ている。例えば特公昭49−37036号公報にはフエ
ノール系あるいはフラン系樹脂のプレポリマーを
活性炭に吸着させその表面上で重合または／およ
び縮合せしめて細孔内を充填した後、400°〜1000
℃に加熱して表面に生成した樹脂を炭化して分子
篩吸着剤とする方法で、細孔内で重縮合反応をさ
せることを必須の要件とするものである。また特
開昭49−106982号公報にはコークスの細孔の周縁
部に常圧乃至減圧下で沸点200°〜360℃の有機化
合物を、ガス状で或いは揮発性溶剤に溶解して添
着させ細孔を狭小化せしめる方法が開示されてい
る。 特公昭52−18675号公報には揮発分５％以下の
コークスを不活性ガス中で600°〜900℃に保持し、
熱分解によりカーボンを放出するガス状炭化水素
を添加し、分解生成したカーボンを細孔中に沈着
させて細孔径を狭小化させることによる分子篩炭
の製法で炉内にガス状の炭化水素例えばベンゼ
ン、トルエン或いはコークス炉ガスを吹込み熱分
解させることを必須の要件とするものである。特
開昭56−130226号公報には0.5mm以上の細孔径を
有する炭素質吸着剤に前記細孔径以下の分子径を
もつ炭化水素（例えばメタン、エタン、スチレ
ン）を２％以下に稀釈したガスより炭素吸着剤に
吸着させた後加熱して該炭化水素を熱分解して生
成したカーボンを細孔周辺に析出せしめることに
より孔径を狭小化せしめる方法が開示されてい
る。これらの方法はいづれもガス状の炭化水素が
熱分解して生成したカーボンを細孔内に沈着さ
せ、或いはガス状炭化水素を炭素質表面で熱分解
せしめて炭素質吸着剤が元来有する細孔組織の孔
径を狭小化させることにより、分子篩機能を向上
させる方法である。従つて、ガス状炭化水素を吹
込むこと、炭素質に吸着せしめながら、同時に熱
分解反応を進めるため工程も複雑化して、品質の
安定した分子篩炭が得がたく、コスト上昇もさけ
がたい。 又北川浩：燃料協会誌第60巻、654号第859〜
864頁（1982）はヤルンチヤー粉末に４〜５％の
サルフアイトバルブ廃液、コールタールビツチを
加えて造粒し、窒素気流中で10℃／分の昇温速度
で600°〜700℃迄昇温した後１時間熱処理して分
子篩性を高める方法について述べている。しかし
ながらバインダーの主成分としてサルフアイトバ
ルブ廃液を使用した場合は造粒品の硬度が低く且
つばらつきが大きいため、品質の安定した吸着剤
が得がたい欠点があつた。 発明者等は以前より活性炭に分子篩性を賦与す
る方法について研究し、相当程度の分子篩性を有
する活性炭の製法を、特公昭51−3558号公報及び
特公昭56−28846号公報にて開示した。その後、
やし殻炭に易結晶化炭素材料を含有せしめて、特
定条件下で熱処理した場合、細孔内に炭素微結晶
集合体が成長し、細孔を狭小化せしめうることを
見出し、これに基づく分子篩炭の製法を開示した
（特開昭59−45914）。これはやし殻炭粉末に特定
量のコールタールを含浸させて熱処理する方法
で、特に適当な大きさの炭素微結晶集合体を成長
させるため酸洗浄によりアルカリ塩を除去した
後、熱処理する方法が好ましいと述べている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 分子篩炭の最も重要な用途の１つは圧力変動吸
着プロセスの吸着剤である。この場合分子篩炭の
分離効果がプロセスの性能に支配的な役割を果す
ので高性能分子篩炭が強く求められている。一般
にガスの分離性能すなわち選択吸着性を高めると
ガス吸着量は低下し、逆にガス吸着量を高めると
選択吸着性が低下する２律背反性が認められる。
従つて、これを克服するため、選択吸着性を損わ
ずに、吸着性を高めることが重要な課題となる。 〔問題点を解決するための手段〕 炭素基材に含浸せしめた物質と熱処理温度が選
択吸着性及びガス吸着性に及ぼす影響について検
討した結果、コールタールの特定留分と特定温度
範囲の熱処理を組合せることにより、ガス吸着量
を余り低下させずに、選択吸着性が著しく高めら
れることを見出して本発明に到達した。 すなわち、やし殻炭粉末をコールタールまたは
コールタールピツチをバインダーとして造粒し、
600°〜900℃で乾留し、乾留炭を鉱酸で洗浄、水
洗、乾燥したものにクレオソート油を含浸させ、
600°〜900℃で10〜60分間熱処理した後不活性ガ
ス中で冷却することを特徴とする炭素分子篩の製
法である。尚クレオソート油としてその140°〜
260℃の分留成分を使用し、或いは２，３ジメチ
ルナフタリンまたは２，４キシレンノール、キノ
リンを使用しても好結果が得られる。 ここでクレオソート油とはタールを分留して得
られた中油及びそれより高温留分である重油、ア
ントラセン油等の各留分から常温で析出するナフ
タリン、アントラセン等の結晶、タール酸類、タ
ール塩基類等を分離した後、各留分の残留液を適
宜配合した製品で、上記直留留分の他にピツチ油
等を混合することもある。アントラセン、ナフタ
リンの他、クレゾール、高級フエノール類、ナフ
トール等の酸性分を含んでいる。 以下本発明を更に詳しく説明する。 本発明の分子篩炭原料はやし殻炭をコールター
ルビツチおよび／又はコールタールで造粒した粒
状炭に限定される。ガス分離用の分子篩炭として
使用する場合は操業上の観点から一定の形に成形
した造粒炭が望ましく、また或る程度以上の硬度
が必要とされる。分子篩炭原料はやし殻炭の他、
褐炭、無煙炭、木材、コークス等も使用される
が、やし殻炭以外の木材系コークスは充分な硬度
を賦与することが困難である。また石炭系原料を
使用した造粒炭は充分な硬度を有するが、小分子
径のガス分離に使用した場合はヤシ殻造粒炭と比
較してガス吸着量及び選択性共に著しく低下す
る。これは両者の細孔構造の差異に基づくものと
考えられ、やし殻炭の細孔径は熱処理条件を選択
した場合平均12〜15Åとしうるが、石炭系原料の
場合は平均20Å以下の細孔を賦与することが困難
なためと考えられる。一方小分子径ガスは通常５
Å以下であるから、かかる分子に対して分子篩性
を発揮させるためには極微な炭素質表面の細孔を
更に狭小化させる必要があり、この方法がむづか
しいために石炭原料では充分な分子篩性を賦与す
ることができないものと考えられる。造粒工程は
粉砕したやし殻炭に20〜30％のコールタールピツ
チおよび／又はコールタールをバインダーとして
加え、常法に従い混和・造粒する。この際原料炭
は可及的に微粉砕して使用することが好ましい。 次いで600°〜900℃で充分乾留し、稀鉱酸水溶
液に浸漬して可溶成分を溶解除去する必要があ
る。600℃以下では乾留不充分となり、900℃以上
とした場合は酸素、窒素等のガス吸着量が低下す
る。例えばここで、0.6N塩酸による浸漬洗浄工
程のみを省略した他は全く同一条件で調製した分
子篩炭を比較すると洗浄しないものは酸素吸着量
（６ml／ｇに対し5.2ml／ｇ）及び選択吸着性（26
に対し18）が共に低下するが、特に選択吸着性の
低下が著しい。 酸洗浄により除去される成分は主としてやし殻
炭に含まれるアルカリ金属化合物でこれは後の熱
処理工程で細孔を狭小化させる場合細孔内面の微
結晶集合体成長を阻害するものと考えられる。ま
た鉱酸の種類及び濃度は特に限定する必要はない
が、経験的に0.4〜0.6Nの塩酸が好ましい。また
場合によつては軽度に賦活した後に実施してもよ
い。尚、酸洗浄後水洗乾燥した造粒炭の段階では
まだ窒素に対する酸素の吸着速度の差異は殆んど
認められない。 上記で得られた造粒炭にクレオソート油を加え
混和撹拌して充分含浸せしめた後600°〜900℃で
10〜60分間熱処理する。 クレオソート油含有量は特に限定しないが、含
有量が低いとガス吸着量は大きいが、選択吸着性
が低下し、含有量を高くすると、ガス吸着量は小
さくなるが、選択吸着性は向上する。従つて、ク
レオソート油含有量は乾量換算したやし殻炭粉末
の３〜８％が好ましい。クレオソート油を造粒炭
の内部迄均一に含浸させるためには通常200°〜
400℃で20〜25分間充分混和撹拌せしめる方法が
適当である。熱処理は通常少量の不活性ガス例え
ば、窒素ガスを通しながら行なう。昇温速度は特
に限定しないが、製品の品質を均一化するために
は一定速度で昇温することが望ましく、10°〜
15°／分が適当である。 クレオソート油添加前の造粒炭は高いガス吸着
量を有するが添加により大巾に低下し、熱処理に
よるクレオソート油の分解、蒸発に伴いガス吸収
量が増加するが、尚熱処理温度600℃以下では分
子篩炭として充分なガス吸着量に達しない。また
900℃以上になると選択吸着性は高いがガス吸着
量は急激に低下する。従つて、圧力変動吸着プロ
セスの吸着剤としては何れも不適当である。 実施例３、４、５は同一の割合でクレオソート
油を加え600°〜900℃の範囲で熱処理温度を変え
て処理したものであるが、温度の上昇と共に酸素
吸着量が低下し、一方、選択吸着性が向上してい
ることが明瞭に認められる。しかして、圧力変動
吸着法試験機による空気分離試験の結果は700℃
の場合最も良い値を示した。しかし、この最適温
度は含浸量、熱処理温度等その他の要因により変
動するものと考えられる。所要熱処理時間はその
温度により影響されるが、10分以下では不充分で
あり60分以上になるとガス吸着量が急激に低下す
る傾向が認められる。 含浸剤としてクレオソート油或いはその特定温
度範囲の留分を作用することは本発明が本発明者
等の先願（特開昭59−45914）と著しい相違点で
ある。しかして、酸素吸着量及び選択吸着性につ
いて先願と本願実施例を比較すると第１表に示す
如くである。
る。 特に分子径が小さなガスの混合物からそれらの
成分を分離する場合有効なもので、例えば空気か
ら窒素を分離する場合高い選択性を示す炭素分子
篩の製法である。 〔従来の技術〕 炭素質の細孔構造に基づく特異な物性は以前か
らよく知られており、その１つとして、細孔の孔
径により吸着分子に対する適合性が変化する分子
篩効果がある。分子の吸着性の差異を利用して、
混合ガスを分離する圧力変動吸着法（Pressure
swing ad sorption process）は顕著な分子篩効
果の応用例であり、特公昭38−25969号公報には
圧力変動吸着プロセスの基本的原理が示されてお
り、その応用例として活性炭を吸着材として空気
中の酸素と窒素の分離もも開示されている。炭素
質はその細孔構造から、本質的に或る程度の分子
篩性を有するが、この特性を高めたいわゆる分子
篩炭は1948年Emmett（P.H.Emmett：chem.Bev.
vol43、P.69）が、塩化ビニリデン樹脂を炭化す
ることにより得て以来今日に至る迄多くの製法が
提案されている。 通常炭素質の細孔径は10〜20Å以上で分子径が
極めて小さな通常のガス、例えば空気中の酸素と
窒素の分離等に適用する場合は、細孔径が大きす
ぎて分子篩効果が不充分となる。そこで炭素質の
細孔内に微粒子を充填して細孔径を狭小化させる
ことにより分子篩効果を高め、かかるガスの分離
に適用しうる炭素吸着剤をつくる方法が研究され
ている。例えば特公昭49−37036号公報にはフエ
ノール系あるいはフラン系樹脂のプレポリマーを
活性炭に吸着させその表面上で重合または／およ
び縮合せしめて細孔内を充填した後、400°〜1000
℃に加熱して表面に生成した樹脂を炭化して分子
篩吸着剤とする方法で、細孔内で重縮合反応をさ
せることを必須の要件とするものである。また特
開昭49−106982号公報にはコークスの細孔の周縁
部に常圧乃至減圧下で沸点200°〜360℃の有機化
合物を、ガス状で或いは揮発性溶剤に溶解して添
着させ細孔を狭小化せしめる方法が開示されてい
る。 特公昭52−18675号公報には揮発分５％以下の
コークスを不活性ガス中で600°〜900℃に保持し、
熱分解によりカーボンを放出するガス状炭化水素
を添加し、分解生成したカーボンを細孔中に沈着
させて細孔径を狭小化させることによる分子篩炭
の製法で炉内にガス状の炭化水素例えばベンゼ
ン、トルエン或いはコークス炉ガスを吹込み熱分
解させることを必須の要件とするものである。特
開昭56−130226号公報には0.5mm以上の細孔径を
有する炭素質吸着剤に前記細孔径以下の分子径を
もつ炭化水素（例えばメタン、エタン、スチレ
ン）を２％以下に稀釈したガスより炭素吸着剤に
吸着させた後加熱して該炭化水素を熱分解して生
成したカーボンを細孔周辺に析出せしめることに
より孔径を狭小化せしめる方法が開示されてい
る。これらの方法はいづれもガス状の炭化水素が
熱分解して生成したカーボンを細孔内に沈着さ
せ、或いはガス状炭化水素を炭素質表面で熱分解
せしめて炭素質吸着剤が元来有する細孔組織の孔
径を狭小化させることにより、分子篩機能を向上
させる方法である。従つて、ガス状炭化水素を吹
込むこと、炭素質に吸着せしめながら、同時に熱
分解反応を進めるため工程も複雑化して、品質の
安定した分子篩炭が得がたく、コスト上昇もさけ
がたい。 又北川浩：燃料協会誌第60巻、654号第859〜
864頁（1982）はヤルンチヤー粉末に４〜５％の
サルフアイトバルブ廃液、コールタールビツチを
加えて造粒し、窒素気流中で10℃／分の昇温速度
で600°〜700℃迄昇温した後１時間熱処理して分
子篩性を高める方法について述べている。しかし
ながらバインダーの主成分としてサルフアイトバ
ルブ廃液を使用した場合は造粒品の硬度が低く且
つばらつきが大きいため、品質の安定した吸着剤
が得がたい欠点があつた。 発明者等は以前より活性炭に分子篩性を賦与す
る方法について研究し、相当程度の分子篩性を有
する活性炭の製法を、特公昭51−3558号公報及び
特公昭56−28846号公報にて開示した。その後、
やし殻炭に易結晶化炭素材料を含有せしめて、特
定条件下で熱処理した場合、細孔内に炭素微結晶
集合体が成長し、細孔を狭小化せしめうることを
見出し、これに基づく分子篩炭の製法を開示した
（特開昭59−45914）。これはやし殻炭粉末に特定
量のコールタールを含浸させて熱処理する方法
で、特に適当な大きさの炭素微結晶集合体を成長
させるため酸洗浄によりアルカリ塩を除去した
後、熱処理する方法が好ましいと述べている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 分子篩炭の最も重要な用途の１つは圧力変動吸
着プロセスの吸着剤である。この場合分子篩炭の
分離効果がプロセスの性能に支配的な役割を果す
ので高性能分子篩炭が強く求められている。一般
にガスの分離性能すなわち選択吸着性を高めると
ガス吸着量は低下し、逆にガス吸着量を高めると
選択吸着性が低下する２律背反性が認められる。
従つて、これを克服するため、選択吸着性を損わ
ずに、吸着性を高めることが重要な課題となる。 〔問題点を解決するための手段〕 炭素基材に含浸せしめた物質と熱処理温度が選
択吸着性及びガス吸着性に及ぼす影響について検
討した結果、コールタールの特定留分と特定温度
範囲の熱処理を組合せることにより、ガス吸着量
を余り低下させずに、選択吸着性が著しく高めら
れることを見出して本発明に到達した。 すなわち、やし殻炭粉末をコールタールまたは
コールタールピツチをバインダーとして造粒し、
600°〜900℃で乾留し、乾留炭を鉱酸で洗浄、水
洗、乾燥したものにクレオソート油を含浸させ、
600°〜900℃で10〜60分間熱処理した後不活性ガ
ス中で冷却することを特徴とする炭素分子篩の製
法である。尚クレオソート油としてその140°〜
260℃の分留成分を使用し、或いは２，３ジメチ
ルナフタリンまたは２，４キシレンノール、キノ
リンを使用しても好結果が得られる。 ここでクレオソート油とはタールを分留して得
られた中油及びそれより高温留分である重油、ア
ントラセン油等の各留分から常温で析出するナフ
タリン、アントラセン等の結晶、タール酸類、タ
ール塩基類等を分離した後、各留分の残留液を適
宜配合した製品で、上記直留留分の他にピツチ油
等を混合することもある。アントラセン、ナフタ
リンの他、クレゾール、高級フエノール類、ナフ
トール等の酸性分を含んでいる。 以下本発明を更に詳しく説明する。 本発明の分子篩炭原料はやし殻炭をコールター
ルビツチおよび／又はコールタールで造粒した粒
状炭に限定される。ガス分離用の分子篩炭として
使用する場合は操業上の観点から一定の形に成形
した造粒炭が望ましく、また或る程度以上の硬度
が必要とされる。分子篩炭原料はやし殻炭の他、
褐炭、無煙炭、木材、コークス等も使用される
が、やし殻炭以外の木材系コークスは充分な硬度
を賦与することが困難である。また石炭系原料を
使用した造粒炭は充分な硬度を有するが、小分子
径のガス分離に使用した場合はヤシ殻造粒炭と比
較してガス吸着量及び選択性共に著しく低下す
る。これは両者の細孔構造の差異に基づくものと
考えられ、やし殻炭の細孔径は熱処理条件を選択
した場合平均12〜15Åとしうるが、石炭系原料の
場合は平均20Å以下の細孔を賦与することが困難
なためと考えられる。一方小分子径ガスは通常５
Å以下であるから、かかる分子に対して分子篩性
を発揮させるためには極微な炭素質表面の細孔を
更に狭小化させる必要があり、この方法がむづか
しいために石炭原料では充分な分子篩性を賦与す
ることができないものと考えられる。造粒工程は
粉砕したやし殻炭に20〜30％のコールタールピツ
チおよび／又はコールタールをバインダーとして
加え、常法に従い混和・造粒する。この際原料炭
は可及的に微粉砕して使用することが好ましい。 次いで600°〜900℃で充分乾留し、稀鉱酸水溶
液に浸漬して可溶成分を溶解除去する必要があ
る。600℃以下では乾留不充分となり、900℃以上
とした場合は酸素、窒素等のガス吸着量が低下す
る。例えばここで、0.6N塩酸による浸漬洗浄工
程のみを省略した他は全く同一条件で調製した分
子篩炭を比較すると洗浄しないものは酸素吸着量
（６ml／ｇに対し5.2ml／ｇ）及び選択吸着性（26
に対し18）が共に低下するが、特に選択吸着性の
低下が著しい。 酸洗浄により除去される成分は主としてやし殻
炭に含まれるアルカリ金属化合物でこれは後の熱
処理工程で細孔を狭小化させる場合細孔内面の微
結晶集合体成長を阻害するものと考えられる。ま
た鉱酸の種類及び濃度は特に限定する必要はない
が、経験的に0.4〜0.6Nの塩酸が好ましい。また
場合によつては軽度に賦活した後に実施してもよ
い。尚、酸洗浄後水洗乾燥した造粒炭の段階では
まだ窒素に対する酸素の吸着速度の差異は殆んど
認められない。 上記で得られた造粒炭にクレオソート油を加え
混和撹拌して充分含浸せしめた後600°〜900℃で
10〜60分間熱処理する。 クレオソート油含有量は特に限定しないが、含
有量が低いとガス吸着量は大きいが、選択吸着性
が低下し、含有量を高くすると、ガス吸着量は小
さくなるが、選択吸着性は向上する。従つて、ク
レオソート油含有量は乾量換算したやし殻炭粉末
の３〜８％が好ましい。クレオソート油を造粒炭
の内部迄均一に含浸させるためには通常200°〜
400℃で20〜25分間充分混和撹拌せしめる方法が
適当である。熱処理は通常少量の不活性ガス例え
ば、窒素ガスを通しながら行なう。昇温速度は特
に限定しないが、製品の品質を均一化するために
は一定速度で昇温することが望ましく、10°〜
15°／分が適当である。 クレオソート油添加前の造粒炭は高いガス吸着
量を有するが添加により大巾に低下し、熱処理に
よるクレオソート油の分解、蒸発に伴いガス吸収
量が増加するが、尚熱処理温度600℃以下では分
子篩炭として充分なガス吸着量に達しない。また
900℃以上になると選択吸着性は高いがガス吸着
量は急激に低下する。従つて、圧力変動吸着プロ
セスの吸着剤としては何れも不適当である。 実施例３、４、５は同一の割合でクレオソート
油を加え600°〜900℃の範囲で熱処理温度を変え
て処理したものであるが、温度の上昇と共に酸素
吸着量が低下し、一方、選択吸着性が向上してい
ることが明瞭に認められる。しかして、圧力変動
吸着法試験機による空気分離試験の結果は700℃
の場合最も良い値を示した。しかし、この最適温
度は含浸量、熱処理温度等その他の要因により変
動するものと考えられる。所要熱処理時間はその
温度により影響されるが、10分以下では不充分で
あり60分以上になるとガス吸着量が急激に低下す
る傾向が認められる。 含浸剤としてクレオソート油或いはその特定温
度範囲の留分を作用することは本発明が本発明者
等の先願（特開昭59−45914）と著しい相違点で
ある。しかして、酸素吸着量及び選択吸着性につ
いて先願と本願実施例を比較すると第１表に示す
如くである。
【表】
ここで、O2吸着量及び選択吸着性は次のよう
にして測定したものである。 少量の試料（約10ｇｒ）を真空中に30分以上放
置した後25℃、１気圧の酸素あるいは窒素を通
じ、60秒間に吸着したガス量をml／ｇで表示す
る。これが各ガスに対する吸着容量である。 選択性の表示方法としては種々考えられるが、
実際に分子篩として使用した場合の性能と対応の
良い表示方法として、次の如き数値を用いること
とした。即ち試料が、25℃、１気圧に於て５秒間
に吸着する酸素量（普通２〜３ml／ｇ位の値を示
す）と同一量の窒素を吸着するに要する秒数
（TN2とする）を測定し、選択性（Ｓ＝TN2／５） を数値化することが出来る。 第１表において、本願はO2吸着量、選択吸着
性共に発願より相当向上していることが認めら
れ、特にこの２つの物性は２律背反性を有するに
も拘らず、両者共に向上せしめることができたこ
とは注目に値する。特に実用上両者共に向上した
場合圧力変動プロセスの効率を大巾に改善しうる
のでその意義は極めて大きい。 クレオソート油による効果は前記のようである
が、これは炭化水素の気相中の熱分解による分子
篩炭の製法との比較検討の結果導かれたものであ
る。空気中の酸素分子に対して選択吸収性を示す
ような性質は炭素質表面に付着している炭素化合
物が一旦揮発し、気相中で更に熱分解されて生成
した炭素が炭素質表面に沈着することにより形成
されるのか、或いは付着物が揮発せず、炭素質表
面で液相または固相の状態で分解をうけることに
より形成されるのかを検討した。 実施例１で得られた酸浸漬、水洗、乾燥後の乾
留炭にベンゼン５部を加え、窒素ガスを導入せ
ず、揮発した炭化水素が乾留炭の周辺にそのまま
残留するような状態で、実施例１の含浸、熱処理
と同一温度で処理すると、選択吸着性が形成さ
れ、O2吸着量7.2ml／ｇ、選択吸着性Ｓ＝28とな
る。しかし、窒素ガスを連続的に吹込み、揮発し
た炭化水素は直ちに系外に除去されるような条件
で処理すれば、O2吸着量7.9ml／ｇ、選択吸着性
Ｓ＝1.3（比較例４）となつて、処理前の乾留炭
（比較例６）と略同じ性質で、選択吸着性は殆ん
ど形成されていない。しかし、クレオソート油及
びコールタールを含浸させた場合は実施例１及び
比較例２、３に示すように窒素ガス流通下同一温
度で処理しても明らかに選択吸着性が形成されて
いる。従つて、炭素質表面に付着している炭素化
合物が液相或いは固相状態で熱分解されたことに
より分子篩性が形成されたことが明白である。換
言すれば、炭素質表面に分子篩性を形成するため
には熱処理をうけたとき、そのまま揮発するよう
な炭素化合物ではなく、基材表面で熱分解して少
くとも、一部は液相或いは固相状態で更に熱分解
をうけて炭素となるような物質を含浸させる必要
がある。 これらの観点からコールタールの分留物につい
て検討した結果、クレオソート油が好適であり、
特に140°〜260℃の分留物がより好ましいとの結
果が得られた。コールタールの場合は極めて粘稠
なため添加量は通常乾量換算したやし殻炭粉末の
1.5〜2.5％程度で、それ以上加えると熱処理して
も殆んどガス吸着性認められないが、クレオソー
ト油は乾量換算したやし殻炭粉末の２〜８％程度
含浸しても尚熱処理すれば相当なガス吸着性を示
すので基材表面により均一に炭素を分解生成せし
めることができ、一層選択吸着性を高めうる理由
と考えられる。 更にクレオソート油の140°〜260℃の分留物に
含まれる成分について検討した結果、２，３ジメ
チルナフタリン及び2.4キシレノール或いはキノ
リンについても良好な結果を得た。しかし、熱処
理をうけた際基材表面で熱分解し、少くとも一部
は液相或いは固相状態で炭素迄分解するような化
合物ならば略同様な効果が得られる。 次にこのような性質を有する炭素化合物を炭素
質表面に含浸させた場合、その熱分解生成物と選
択吸着性形成の関係を検討した。実施例１で得ら
れた酸浸漬、水洗後乾燥した乾留炭にクレオソー
ト油を乾量換算したやし殻炭粉末の２％を添加
し、ロータリイキルン中で混和撹拌しながら徐々
に温度を上げ、熱分解を初期の段階にとどめるた
め、80°〜600℃の範囲で熱処理温度を変えて40分
間処理し、ガス吸着量及び選択吸着性を測定し
た。その結果を第２表に示す。
にして測定したものである。 少量の試料（約10ｇｒ）を真空中に30分以上放
置した後25℃、１気圧の酸素あるいは窒素を通
じ、60秒間に吸着したガス量をml／ｇで表示す
る。これが各ガスに対する吸着容量である。 選択性の表示方法としては種々考えられるが、
実際に分子篩として使用した場合の性能と対応の
良い表示方法として、次の如き数値を用いること
とした。即ち試料が、25℃、１気圧に於て５秒間
に吸着する酸素量（普通２〜３ml／ｇ位の値を示
す）と同一量の窒素を吸着するに要する秒数
（TN2とする）を測定し、選択性（Ｓ＝TN2／５） を数値化することが出来る。 第１表において、本願はO2吸着量、選択吸着
性共に発願より相当向上していることが認めら
れ、特にこの２つの物性は２律背反性を有するに
も拘らず、両者共に向上せしめることができたこ
とは注目に値する。特に実用上両者共に向上した
場合圧力変動プロセスの効率を大巾に改善しうる
のでその意義は極めて大きい。 クレオソート油による効果は前記のようである
が、これは炭化水素の気相中の熱分解による分子
篩炭の製法との比較検討の結果導かれたものであ
る。空気中の酸素分子に対して選択吸収性を示す
ような性質は炭素質表面に付着している炭素化合
物が一旦揮発し、気相中で更に熱分解されて生成
した炭素が炭素質表面に沈着することにより形成
されるのか、或いは付着物が揮発せず、炭素質表
面で液相または固相の状態で分解をうけることに
より形成されるのかを検討した。 実施例１で得られた酸浸漬、水洗、乾燥後の乾
留炭にベンゼン５部を加え、窒素ガスを導入せ
ず、揮発した炭化水素が乾留炭の周辺にそのまま
残留するような状態で、実施例１の含浸、熱処理
と同一温度で処理すると、選択吸着性が形成さ
れ、O2吸着量7.2ml／ｇ、選択吸着性Ｓ＝28とな
る。しかし、窒素ガスを連続的に吹込み、揮発し
た炭化水素は直ちに系外に除去されるような条件
で処理すれば、O2吸着量7.9ml／ｇ、選択吸着性
Ｓ＝1.3（比較例４）となつて、処理前の乾留炭
（比較例６）と略同じ性質で、選択吸着性は殆ん
ど形成されていない。しかし、クレオソート油及
びコールタールを含浸させた場合は実施例１及び
比較例２、３に示すように窒素ガス流通下同一温
度で処理しても明らかに選択吸着性が形成されて
いる。従つて、炭素質表面に付着している炭素化
合物が液相或いは固相状態で熱分解されたことに
より分子篩性が形成されたことが明白である。換
言すれば、炭素質表面に分子篩性を形成するため
には熱処理をうけたとき、そのまま揮発するよう
な炭素化合物ではなく、基材表面で熱分解して少
くとも、一部は液相或いは固相状態で更に熱分解
をうけて炭素となるような物質を含浸させる必要
がある。 これらの観点からコールタールの分留物につい
て検討した結果、クレオソート油が好適であり、
特に140°〜260℃の分留物がより好ましいとの結
果が得られた。コールタールの場合は極めて粘稠
なため添加量は通常乾量換算したやし殻炭粉末の
1.5〜2.5％程度で、それ以上加えると熱処理して
も殆んどガス吸着性認められないが、クレオソー
ト油は乾量換算したやし殻炭粉末の２〜８％程度
含浸しても尚熱処理すれば相当なガス吸着性を示
すので基材表面により均一に炭素を分解生成せし
めることができ、一層選択吸着性を高めうる理由
と考えられる。 更にクレオソート油の140°〜260℃の分留物に
含まれる成分について検討した結果、２，３ジメ
チルナフタリン及び2.4キシレノール或いはキノ
リンについても良好な結果を得た。しかし、熱処
理をうけた際基材表面で熱分解し、少くとも一部
は液相或いは固相状態で炭素迄分解するような化
合物ならば略同様な効果が得られる。 次にこのような性質を有する炭素化合物を炭素
質表面に含浸させた場合、その熱分解生成物と選
択吸着性形成の関係を検討した。実施例１で得ら
れた酸浸漬、水洗後乾燥した乾留炭にクレオソー
ト油を乾量換算したやし殻炭粉末の２％を添加
し、ロータリイキルン中で混和撹拌しながら徐々
に温度を上げ、熱分解を初期の段階にとどめるた
め、80°〜600℃の範囲で熱処理温度を変えて40分
間処理し、ガス吸着量及び選択吸着性を測定し
た。その結果を第２表に示す。
本発明によつて得られた分子篩炭は特に酸素ガ
スに対する大きな吸着量と酸素及び窒素混合ガス
中で酸素に対する大きな選択吸着性を示す。従つ
て、圧力変動吸着法によつて空気より窒素、酸素
を分離する場合に特に好適であるが、それ以外に
も分子径５Å以下のガスを分子径の差違を利用し
て分離する場合に有効である。 本願明細書において分子篩性評価のために採用
した物性値である吸着容量及び選択性の測定方法
は前述の如くであるが、併せて小型圧力変動吸着
試験機（PSA試験機）で実用性評価を行つた。 吸着塔：分子篩炭充填量1.05、２本 吸着圧力：6.5Kg／cm2(G)、25℃ 脱着圧力：760mmHg 吸脱着時間：各２分 で、ガス流速はSV：2.0及び1.5mm-1で測定した。
ここでSVとは１分間に得られる標準状態の窒素
ガス量を１本の吸着塔の分子篩炭充填容量で徐し
た値である。 尚小型試験機で得られた結果は若干ばらつくの
で、評価基準としては酸素吸着容量及び選択性を
採用し、試験機の結果も併せて考慮した。 〔実施例〕 以下実施例を挙げて本発明を詳細に説明する
が、これらの実施例は本発明を何等限定するもの
ではない。 実施例 １−３ 乾量換算したやし殻炭微粉末100部にコールタ
ール35部と水５部を加え、ニーダーでよく混和し
た後ベレツターで２mmφの造粒炭とした。造粒炭
を流動乾留炉に入れ40分間で700℃迄昇温し、更
に外熱式電気炉で900℃迄加熱して乾留した。乾
留炭を0.6N希塩酸溶液に浸漬し、充分に水洗し
た後乾燥した。これにクレオソート油の140°〜
260℃留分５部を加えロータリイキルンで小量の
窒素ガス流通下、常温から400℃迄20分で昇温し
て、クルオソート油を充分含浸させ、更に700℃
迄20分間で昇温して熱処理した後窒素ガス中で常
温迄冷却して取出し、分子篩炭を調製した。 更に上記においてクレオソート油の140°〜260
℃留分の添加量８％及び12％とし、その他は同一
条件で分子篩炭を調整した。 得られた分子篩炭の性能を第３表に示す。
スに対する大きな吸着量と酸素及び窒素混合ガス
中で酸素に対する大きな選択吸着性を示す。従つ
て、圧力変動吸着法によつて空気より窒素、酸素
を分離する場合に特に好適であるが、それ以外に
も分子径５Å以下のガスを分子径の差違を利用し
て分離する場合に有効である。 本願明細書において分子篩性評価のために採用
した物性値である吸着容量及び選択性の測定方法
は前述の如くであるが、併せて小型圧力変動吸着
試験機（PSA試験機）で実用性評価を行つた。 吸着塔：分子篩炭充填量1.05、２本 吸着圧力：6.5Kg／cm2(G)、25℃ 脱着圧力：760mmHg 吸脱着時間：各２分 で、ガス流速はSV：2.0及び1.5mm-1で測定した。
ここでSVとは１分間に得られる標準状態の窒素
ガス量を１本の吸着塔の分子篩炭充填容量で徐し
た値である。 尚小型試験機で得られた結果は若干ばらつくの
で、評価基準としては酸素吸着容量及び選択性を
採用し、試験機の結果も併せて考慮した。 〔実施例〕 以下実施例を挙げて本発明を詳細に説明する
が、これらの実施例は本発明を何等限定するもの
ではない。 実施例 １−３ 乾量換算したやし殻炭微粉末100部にコールタ
ール35部と水５部を加え、ニーダーでよく混和し
た後ベレツターで２mmφの造粒炭とした。造粒炭
を流動乾留炉に入れ40分間で700℃迄昇温し、更
に外熱式電気炉で900℃迄加熱して乾留した。乾
留炭を0.6N希塩酸溶液に浸漬し、充分に水洗し
た後乾燥した。これにクレオソート油の140°〜
260℃留分５部を加えロータリイキルンで小量の
窒素ガス流通下、常温から400℃迄20分で昇温し
て、クルオソート油を充分含浸させ、更に700℃
迄20分間で昇温して熱処理した後窒素ガス中で常
温迄冷却して取出し、分子篩炭を調製した。 更に上記においてクレオソート油の140°〜260
℃留分の添加量８％及び12％とし、その他は同一
条件で分子篩炭を調整した。 得られた分子篩炭の性能を第３表に示す。
【表】
実施例４−６ 比較例１
実施例１においてクレオソート油含浸後の熱処
理温度と処理時間を変更した他は同一条件で３種
類の分子篩炭を調整した。 その結果を第４表に示す。
理温度と処理時間を変更した他は同一条件で３種
類の分子篩炭を調整した。 その結果を第４表に示す。
【表】
実施例７−８ 比較例２−３
実施例１においてクレオソート油の代りに下記
の添加物を使用した他は同一条件で分子篩炭を調
製した。 その結果を第５表に示す。
の添加物を使用した他は同一条件で分子篩炭を調
製した。 その結果を第５表に示す。
【表】
実施例９−11 比較例４−６
実施例１においてクレオソート油の代りに下記
の添加物を使用した他は同一条件で調整した分子
篩炭の性能を第６表に示す。
の添加物を使用した他は同一条件で調整した分子
篩炭の性能を第６表に示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ やし殻炭粉末をコールタールまたはコールタ
ールピツチをバインダーとして造粒し、600°〜
900℃で乾留し、乾留炭を鉱酸で洗浄、水洗、乾
燥したものにクレオソート油を含浸させ、600°〜
900℃で10〜60分間熱処理した後不活性ガス中で
冷却することを特徴とする炭素分子篩の製法。 ２ クレオソート油として、その140°〜26℃の分
留成分を使用する特許請求の範囲第１項記載の炭
素分子篩の製法。 ３ クレオソート油添加量が乾量換算したやし殻
炭微粉末の２〜８％である特許請求の範囲第１項
記載の炭素分子篩の製法。 ４ やし殻炭粉末をコールタールまたはコールタ
ールピツチをバインダーとして造粒し、600°〜
900℃で乾留し、乾留炭を鉱酸で洗浄、水洗、乾
燥したものに２，３ジメチルナフタリンまたは、
２，４キシレノール或いはキノリンを含浸させ、
600°〜900℃で10〜60分間熱処理した後不活性ガ
ス中で冷却することを特徴とする炭素分子篩の製
法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61017487A JPS62176908A (ja) | 1986-01-29 | 1986-01-29 | 炭素分子篩の製法 |
| US07/008,327 US4742040A (en) | 1986-01-29 | 1987-01-29 | Process for manufacturing a carbon molecular sieve |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61017487A JPS62176908A (ja) | 1986-01-29 | 1986-01-29 | 炭素分子篩の製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62176908A JPS62176908A (ja) | 1987-08-03 |
| JPH0566886B2 true JPH0566886B2 (ja) | 1993-09-22 |
Family
ID=11945358
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61017487A Granted JPS62176908A (ja) | 1986-01-29 | 1986-01-29 | 炭素分子篩の製法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4742040A (ja) |
| JP (1) | JPS62176908A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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-
1987
- 1987-01-29 US US07/008,327 patent/US4742040A/en not_active Expired - Lifetime
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4742040A (en) | 1988-05-03 |
| JPS62176908A (ja) | 1987-08-03 |
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