JPS6320762B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPS6320762B2 JPS6320762B2 JP56027356A JP2735681A JPS6320762B2 JP S6320762 B2 JPS6320762 B2 JP S6320762B2 JP 56027356 A JP56027356 A JP 56027356A JP 2735681 A JP2735681 A JP 2735681A JP S6320762 B2 JPS6320762 B2 JP S6320762B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- carbon black
- particles
- carbon
- carbonizable binder
- spherical
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 51
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 claims description 48
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 32
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 31
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 21
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 9
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 5
- KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-6-methylphenol Chemical group [CH]OC1=CC=CC([CH])=C1O KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XPFVYQJUAUNWIW-UHFFFAOYSA-N furfuryl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CO1 XPFVYQJUAUNWIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 claims description 4
- 238000013007 heat curing Methods 0.000 claims description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims 1
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 claims 1
- 235000019241 carbon black Nutrition 0.000 description 46
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 30
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 16
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 11
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 10
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 9
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 8
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 8
- DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N dibutyl phthalate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCC DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 8
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 5
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 5
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 5
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 5
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 4
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 4
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- 239000011295 pitch Substances 0.000 description 3
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 3
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 101000837626 Homo sapiens Thyroid hormone receptor alpha Proteins 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000872198 Serjania polyphylla Species 0.000 description 2
- 102100028702 Thyroid hormone receptor alpha Human genes 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 2
- VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N hexamethylenetetramine Chemical compound C1N(C2)CN3CN1CN2C3 VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011305 binder pitch Substances 0.000 description 1
- 238000010000 carbonizing Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000001723 curing Methods 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 235000013399 edible fruits Nutrition 0.000 description 1
- BXKDSDJJOVIHMX-UHFFFAOYSA-N edrophonium chloride Chemical compound [Cl-].CC[N+](C)(C)C1=CC=CC(O)=C1 BXKDSDJJOVIHMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 239000002737 fuel gas Substances 0.000 description 1
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 1
- 239000004312 hexamethylene tetramine Substances 0.000 description 1
- 235000010299 hexamethylene tetramine Nutrition 0.000 description 1
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 238000001764 infiltration Methods 0.000 description 1
- 230000008595 infiltration Effects 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 229920003986 novolac Polymers 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000006234 thermal black Substances 0.000 description 1
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Description
本発明は多孔性粒子の製造方法に関する。
詳しくは、ハンドリング性（粒子の取り扱い易
さ）、特に流動特性が良好で、優れた破壊強度及
び大きな比表面積を有し、且つ比較的微細な細孔
（以下「ミクロポアー」と称す）と比較的大きな
細孔（以下「マクロポアー」と称す）の双方に細
孔の分布を有している極めて多孔性の球状炭素粒
子を製造する方法に関する。 従来、触媒用担体、吸着材などの用途に用いら
れている多孔性炭素材として、カーボンブラツク
と炭素バインダーとからなる多孔性炭素材が知ら
れている。 これらはカーボンブラツクと炭化性バインダー
を混合又はグラフト反応させ、次いで、加圧下で
成型したのち所望の粒径に破砕炭化焼成又は炭化
焼成後、所望の粒径に破砕することによつて製造
されるもの（たとえば特公昭48−43554、特開昭
51−116193）及び、造粒カーボンブラツクにター
ルまたはピツチを加熱溶解し加圧下、あるいは減
圧下で浸透した後、常法により焼成賦活すること
（特開昭50−83286）により製造されている。 しかしながら、前者の成型体を破砕することに
より得られる粒子は破砕面が鋭いため、粒子相互
の接触により、使用中に磨砕され易い上に、流動
性も不良である。さらに、成型体を破砕するとき
に、多量の炭素粉が発生するので、作業環境を悪
化させるばかりでなく、所望粒子径の粒子の収率
も低い。又、後者の造粒カーボンブラツクにター
ルまたはピツチを加熱溶融し、加圧あるいは減圧
下で浸透させる方法は、特殊の浸透装置を必要と
し工程が複雑となるばかりでなく、吸着性能の指
標である比表面積に対する賦活収率が低い等々の
欠点を有し、工業的に不利となる。 そこで、本発明者らは、流動性が良好な球状粒
子で、優れた機械的強度及び大きな比表面積を有
し、吸着材として、被吸着物質を吸着材内部へ早
く拡散させることの出来るマクロポアーとその被
吸着物質を吸着するミクロポアーとの二つのポア
ーを有する多孔性炭素粒子を高収率で製造する方
法につき研究した結果、カーボンブラツクを炭化
性バインダーに接触させる前に、カーボンブラツ
クを予め球状体に造粒し、造粒後、適当な溶剤に
溶解した炭化性バインダーを含浸させ、次いで炭
化焼成し、得られた炭化焼成粒子に常法の賦活処
理を施すことにより、ミクロポアーとマクロポア
ーの双方の細孔分布を有する多孔性球状粒子を製
造することを確認して本発明に到達した。 すなわち、本発明の目的は良好な流動性ととも
に優れた機械的強度及び大きな比表面積でマクロ
ポアーとミクロポアーの双方の細孔分布を有する
多孔性炭素粒子を工業的に有利に製造することに
存し、而してこの目的は、100〜3000Å単位の粒
子径を有するカーボンブラツクを球状体に造粒
し、該球状体に溶剤に溶解した炭化性バインダー
を含浸させ、次いで溶剤回収後不活性雰囲気下で
炭化焼成並びに賦活することにより達成される。 次に、本発明を詳細に説明する。 本発明方法においては、100〜3000Å単位の粒
子径範囲のカーボンブラツクが使用される。 カーボンブラツクは一般に個々の粒子が凝集し
て大きな鎖状高次構造（ストラクチヤーといわれ
る）を形成しており、本発明方法によつて得られ
る多孔性炭素粒子のマクロポアーの細孔分布の位
置および幅は、カーボンブラツク粒子径およびス
トラクチヤーの大きさによつて大きく影響され
る。ストラクチヤーの大きさの程度はカーボンブ
ラツクの吸油量、例えばD.B.P.吸収量（カーボン
ブラツク100ｇに吸収されるジ・ブチル・フタレ
ートの容量、単位：ml／100ｇ）によつて表わさ
れる。そして通常のカーボンブラツクでは、その
D.B.P.吸収量は約60〜300ml／100ｇ、特殊のもの
では300ml／100ｇ以上もある。 而して、本発明方法において、カーボンブラツ
クのD.B.P.吸収量が同一であれば、粒子径の小さ
いカーボンブラツクを用いると得られる多孔性炭
素粒子のマクロポアーの平均細孔半径は小さくな
り、逆に、粒子径の大きいものを用いると、その
平均細孔半径は大きくなる。粒子径範囲が100〜
3000Å単位で、D.B.P.吸収量が60〜500ml／100ｇ
の範囲にあるカーボンブラツクを用いることによ
り、マクロポアーの平均細孔直径が200〜10000Å
の範囲にある多孔性炭素粒子を得ることができ
る。 触媒用担体、または吸着剤などに用いられる多
孔性炭素粒子の望ましいマクロポアーの平均細孔
直径は200〜10000Å、就中、200〜2000Åであり、
カーボンブラツクの粒子径は、そのD.B.P.吸収量
および多孔性炭素粒子のマクロポアーの平均細孔
半径を考慮して、前記範囲から適宜決定される。 カーボンブラツクの種類については、種々公知
のものを使用することができ、例えば、三菱カー
ボンブラツク＃100、＃600（以上、三菱化成工業
株式会社製品）などのチヤンネルブラツク（チヤ
ンネル法により製造されるカーボンブラツク）、
ダイアブラツクＡ、ダイアブラツクLI、ダイア
ブラツクＩ、ダイアブラツクＨ、ダイアブラツク
Ｇ（以上、三菱化成工業株式会社登録商標）など
のフアーネスブラツク（フアーネス法により製造
されるカーボンブラツク）、旭サーマルFT（旭カ
ーボン株式会社商品名）などのサーマルブラツク
（天然ガスまたはコークス炉ガスなどを熱分解す
ることにより製造されるカーボンブラツク）など
が好適に使用される。 本発明方法においては、まず、上記カーボンブ
ラツクを球状体に造粒することが必要である。 カーボンブラツクの造粒は、種々公知の方法に
従つて、行なうことができるが、特に、転動法又
はピングラニユレーター法等によれば、流動性の
良好な球状体を簡便に得ることができ、有利であ
る。 これらの造粒法について説明するに、転動法と
しては乾式法が用いられこれは中心水平軸にやや
傾斜を持たせた円筒型キルンまたは、截頭円錐型
キルンを用い、このキルン内部に所定量のカーボ
ンブラツクを入れ、緩やかにキルンを回転させて
造粒する方法である。一方、ピングラニユレータ
ー法は、内部に強制撹拌機構、例えば特殊形状の
ピンを表面にもつシヤフトを備えたドラムを用
い、ドラム内部にカーボンブラツクを入れ、上記
シヤフトを回転させ、カーボンブラツクを撹拌し
ながら、カーボンブラツクとほぼ等重量の水を加
えていくことにより造粒する方法である。 これらの方法により通常0.1〜５mmの球径の球
状体が得られる。 次いで、得られた球状体に、炭化性バインダー
を含浸させる。炭化性バインダーを球状体に含浸
させるには、通常、球状体を炭化性バインダーを
含む溶媒中に浸漬することによつて行なう。この
浸漬処理によつて炭化性バインダーがカーボンブ
ラツクの粒子間隙に侵入し、この後の焼成処理に
より各カーボンブラツク粒子ないしはストラクチ
ヤーを結合させる作用を有する。 炭化性バインダーとしては、カーボンブラツク
を結合させる作用を有するとともに、焼成による
炭化収率が20％以上のものであれば種々任意のも
のを使用することができ、例えば、フエノールホ
ルムアルデヒド樹脂、フルフリルアルコール樹脂
などが挙げられる。 フエノールホルムアルデヒド樹脂として、ノボ
ラツク型樹脂を用いる場合は、ヘキサメチレンテ
トラミン等の硬化剤が併用される。 溶媒は、揮発性で且つ、炭化性バインダーに対
し溶解性のあるものであれば、種々任意のものを
使用することができ、例えば、メタノール、エタ
ノールなどが挙げられる。 炭化性バインダーの使用量は、カーボンブラツ
クに対して加熱硬化後の重量で0.5〜５倍重量、
好ましくは0.6〜４倍重量の範囲から、また溶媒
の使用量はカーボンブラツクに対して0.5〜５倍
量の範囲から適宜決定される。 また、炭化性バインダーとして重合可能なモノ
マーを溶媒に溶解し、この溶媒中にカーボンブラ
ツク粒子を浸漬したのち、溶媒を加熱することな
どによりモノマーを重合硬化させる方法を採用し
ても良い。例えば、炭化性バインダーとしてフエ
ノールホルムアルデヒド樹脂を用いる代りにメタ
ノールなどの溶媒中にフエノールおよびホルムア
ルデヒドを加えた後、所定量のカーボンブラツク
球状体を添加し、次いでこれを撹拌下110〜130
℃、90〜120分間加熱すればよい。 カーボンブラツク球状体を炭化性バインダーを
含む溶媒中に浸漬する時間は、約１〜15分間で十
分であり、必要に応じて緩く撹拌してもよい。 炭化性バインダーを含む溶媒中にカーボンブラ
ツク球状体を浸漬したのちは、溶媒を揮発除去
し、次いでこれを不活性雰囲気下で炭下焼成す
る。 カーボンブラツク球状体を不活性雰囲気下で炭
下焼成するには、電気炉またはロータリーキルン
等を用い、窒素などの不活性ガス雰囲気下で加熱
焼成すればよい。 このとき焼成温度が低ければ、炭化焼成が進行
せず、逆に高すぎても炭化焼成の進行を促進する
こともないので、通常500〜1200℃、好ましくは
500〜800℃である。 昇温速度については、10〜1000℃／時間、の範
囲が適当である。 次に炭化焼成後のの炭素粒子の比表面積を増大
させるには、カーボンブラツクに水蒸気酸化処理
または炭酸ガス酸化処理を施せばよい。 水蒸気酸化処理または炭酸ガス酸化処理は酸素
ガスの少ない水蒸気雰囲気下でまたは、炭酸ガス
雰囲気で、通常、800〜1200℃、好ましくは900〜
1100℃に加熱保持することによつて行なわれる。
この場合、酸素が雰囲気中に多量存在すると、高
温のため、炭素質が燃焼し得られる多孔性炭素粒
子の収量が減少するばかりでなく、破壊強度も減
少する。 従つて、水蒸気または炭酸ガス中の酸素ガスの
混入量は10体積％以下とくに、６体積％以下とす
ることが好ましい。勿論、水蒸気または炭酸ガス
中に窒素ガスなどの多孔性炭素粒子に対して不活
性なガスが混入する場合は全くさしつかえない。
また、雰囲気として炭酸ガスと水蒸気の混合ガス
を用いてもよく、例えば天然ガスまたはプロパン
ガス等の燃料ガス又は重油等の液状燃料を燃焼さ
せた際に発生する、燃焼廃ガスを用いることもで
きる。 多孔性炭素粒子は水蒸気または炭酸ガスと均一
に接触させることが好ましく、このために、本発
明における酸化処理ではたとえば、ロータリーキ
ルン、ヘレシヨフ型炉、流動床炉等が好適に用い
られる。 このようにして得られた多孔性炭素粒子は、水
銀圧入法により細孔直径範囲150〜150000Åを測
定して0.05〜1.0c.c.／ｇの細孔容積、200〜10000
Åに亘る細孔分布ピークを示すマクロポアーと窒
素吸着法により細孔直径範囲10〜300Åを測定し
て0.1〜1.0c.c.／ｇの細孔容積、10〜200Åに亘る
細孔分布ピークを示すミクロポアーおよび0.6〜
5.0Kg／mm2の破壊強度を有するとともに、0.4〜1.0
mmの小粒径粒子でも、その安息角は26〜30゜の範
囲にあり、流動性にすぐれているため、触媒用担
体、高低分子物質吸着剤などに有用である。 以上、詳細に説明したように、本発明方法によ
れば、ハンドリング性が良好な小粒径の多孔性炭
素粒子を高収率で製造することができる。 次に、本発明を実施例を挙げて詳細に説明する
が、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実
施例に限定されるものではない。 実施例 １〜６ 200〜700Å単位の粒子径を有する種々のカーボ
ンブラツク（フアーネスブラツク）をピングラニ
ユレーター法により、カーボンブラツクにその
DBP吸収量に相当する量（例えばDBP114ml／
100ｇC.B.のとき、カーボンブラツク１ｇに対し
て水1.14ｇ）の水を加えて造粒した。乾燥後、得
られた球状体を0.41〜1.00mmの球径範囲に篩別し
た。 これらの球状体の諸物性を表１に示す。 次いで、下記表２に示す炭化性バインダーを溶
媒に溶解して、得た均一溶液中に表１の各カーボ
ンブラツク球状体を浸漬し、緩やかに撹拌した。 その後、カーボンブラツクを100℃に加熱して
溶媒を揮発除去した。溶媒除去後、炭化性バイン
ダーを含浸したカーボンブラツク球状体をロータ
リーキルンにより窒素気流中、700℃で２時間炭
化焼成した。このとき昇温速度を同じく表２に示
す。 炭化焼成後の炭素粒子500ｇを900〜1000℃に加
熱したロータリーキルン中で水蒸気雰囲気下（水
蒸気50体積％、炭酸ガス７体積％および窒素43体
積％）にて賦活を施した。 賦活処理後、得られた多孔性炭素粒子の諸物性
を測定した。その結果を表２に示す。 実施例１，２および３で得られた多孔性炭素粒
子については、細孔分布を測定し、その結果を第
１図でそれぞれ曲線１，２および３として示す。
（なお、横軸は10ｇＤ、縦軸はΔV／Δ10ｇＤであ
り、Ｄは細孔直径、Ｖは細孔容積を表す。） なお、これら諸物性のうち、多孔性炭素粒子の
破壊強度は、光学顕微鏡で球状体直径を測定した
のち、インストロン形の引張りおよび圧縮測定機
TENSILON UTM―5T（東洋ボールドウイン株
式会社製）を用いて測定し、細孔分布および細孔
容積は水銀圧入法によりPOROSIMETRO
Model65―Ｈ（イタリアCARLO ERBA社製）を
用いて細孔直径範囲150〜150000Åで測定した。 比表面積および10〜300Åの細孔分布および細
孔容積については、SORPTOMATIC1800（イタ
リアCARLO ERBA社商品名）を用いて、低温
窒素吸着法により多孔性炭素粒子の窒素吸着量を
測定し、これから、B.E.T.式を用いて多点法に
より比表面積を求め、又細孔直径範囲10〜300Å
の細孔分布および細孔容積についてはInkley―
Cranstonの式より計算して求めた。 比較例 １ バインダーピツチ（電極用中軟化ピツチ：BI
≒33％、QI≒13％、軟化点約80℃）を1.0mm以下
に粉砕し、12Kgをとり、これにカーボンブラツク
（ダイアブラツクＧ 三菱化成工業株式会社商品）
10Kgを添加して180℃昇温した加圧ニーダーにて
３時間〓和した。〓和後1t／cm2の圧力をかけ、直
径10cm高さ１cmの円盤状の成形体を得た。 この成形体を400℃／hrの昇温速度で700℃まで
昇温し、700℃で１時間の焼成処理を行つたが、
この昇温速度では発泡現象が生じ、大巾な強度低
下を生じたため、種々検討したところ昇温速度を
５℃／ｈ程度まで低下させることにより、炭化焼
成時での強度低下を防止出来た。 従つて、炭化焼成は昇温速度５℃／ｈで700℃
まで昇温し、700℃で１時間の焼成処理を行つた。 得られた焼成炭素成型体をブラウンミルで破砕
し、破砕片を篩別して、直径0.41〜1.00の果粒状
球体を得た。この果粒状球体の収率は48％であつ
た。 次にこの果粒球状体を前記実施例３にほゞ近い
比表面積を得るまで賦活処理を施した。 得られた多孔性炭素粒子の諸物性を測定し、そ
の結果を表２に併記した。 この賦活品は収率42％で比表面積が830m2／ｇ
であり、安息角は39度であつた。 一方、前記実施例３における多孔性粒子は850
m2／ｇとするのに収率78％であり又その安息角は
27゜であつた。 なお、賦活収率は（所望球径の多孔性炭素粒子
重量／全焼成炭素成形体重量）×100により算出
し、安息角は、漏斗から水平面上に連続的に供給
して円錐状に堆積させたとき、その円錐の母線と
底面とがなす角度を測定して求めた。 以上より、本発明の方法によれば、流動性に優
れた多孔性粒子を高収率で製造し得ることが明ら
かである。
さ）、特に流動特性が良好で、優れた破壊強度及
び大きな比表面積を有し、且つ比較的微細な細孔
（以下「ミクロポアー」と称す）と比較的大きな
細孔（以下「マクロポアー」と称す）の双方に細
孔の分布を有している極めて多孔性の球状炭素粒
子を製造する方法に関する。 従来、触媒用担体、吸着材などの用途に用いら
れている多孔性炭素材として、カーボンブラツク
と炭素バインダーとからなる多孔性炭素材が知ら
れている。 これらはカーボンブラツクと炭化性バインダー
を混合又はグラフト反応させ、次いで、加圧下で
成型したのち所望の粒径に破砕炭化焼成又は炭化
焼成後、所望の粒径に破砕することによつて製造
されるもの（たとえば特公昭48−43554、特開昭
51−116193）及び、造粒カーボンブラツクにター
ルまたはピツチを加熱溶解し加圧下、あるいは減
圧下で浸透した後、常法により焼成賦活すること
（特開昭50−83286）により製造されている。 しかしながら、前者の成型体を破砕することに
より得られる粒子は破砕面が鋭いため、粒子相互
の接触により、使用中に磨砕され易い上に、流動
性も不良である。さらに、成型体を破砕するとき
に、多量の炭素粉が発生するので、作業環境を悪
化させるばかりでなく、所望粒子径の粒子の収率
も低い。又、後者の造粒カーボンブラツクにター
ルまたはピツチを加熱溶融し、加圧あるいは減圧
下で浸透させる方法は、特殊の浸透装置を必要と
し工程が複雑となるばかりでなく、吸着性能の指
標である比表面積に対する賦活収率が低い等々の
欠点を有し、工業的に不利となる。 そこで、本発明者らは、流動性が良好な球状粒
子で、優れた機械的強度及び大きな比表面積を有
し、吸着材として、被吸着物質を吸着材内部へ早
く拡散させることの出来るマクロポアーとその被
吸着物質を吸着するミクロポアーとの二つのポア
ーを有する多孔性炭素粒子を高収率で製造する方
法につき研究した結果、カーボンブラツクを炭化
性バインダーに接触させる前に、カーボンブラツ
クを予め球状体に造粒し、造粒後、適当な溶剤に
溶解した炭化性バインダーを含浸させ、次いで炭
化焼成し、得られた炭化焼成粒子に常法の賦活処
理を施すことにより、ミクロポアーとマクロポア
ーの双方の細孔分布を有する多孔性球状粒子を製
造することを確認して本発明に到達した。 すなわち、本発明の目的は良好な流動性ととも
に優れた機械的強度及び大きな比表面積でマクロ
ポアーとミクロポアーの双方の細孔分布を有する
多孔性炭素粒子を工業的に有利に製造することに
存し、而してこの目的は、100〜3000Å単位の粒
子径を有するカーボンブラツクを球状体に造粒
し、該球状体に溶剤に溶解した炭化性バインダー
を含浸させ、次いで溶剤回収後不活性雰囲気下で
炭化焼成並びに賦活することにより達成される。 次に、本発明を詳細に説明する。 本発明方法においては、100〜3000Å単位の粒
子径範囲のカーボンブラツクが使用される。 カーボンブラツクは一般に個々の粒子が凝集し
て大きな鎖状高次構造（ストラクチヤーといわれ
る）を形成しており、本発明方法によつて得られ
る多孔性炭素粒子のマクロポアーの細孔分布の位
置および幅は、カーボンブラツク粒子径およびス
トラクチヤーの大きさによつて大きく影響され
る。ストラクチヤーの大きさの程度はカーボンブ
ラツクの吸油量、例えばD.B.P.吸収量（カーボン
ブラツク100ｇに吸収されるジ・ブチル・フタレ
ートの容量、単位：ml／100ｇ）によつて表わさ
れる。そして通常のカーボンブラツクでは、その
D.B.P.吸収量は約60〜300ml／100ｇ、特殊のもの
では300ml／100ｇ以上もある。 而して、本発明方法において、カーボンブラツ
クのD.B.P.吸収量が同一であれば、粒子径の小さ
いカーボンブラツクを用いると得られる多孔性炭
素粒子のマクロポアーの平均細孔半径は小さくな
り、逆に、粒子径の大きいものを用いると、その
平均細孔半径は大きくなる。粒子径範囲が100〜
3000Å単位で、D.B.P.吸収量が60〜500ml／100ｇ
の範囲にあるカーボンブラツクを用いることによ
り、マクロポアーの平均細孔直径が200〜10000Å
の範囲にある多孔性炭素粒子を得ることができ
る。 触媒用担体、または吸着剤などに用いられる多
孔性炭素粒子の望ましいマクロポアーの平均細孔
直径は200〜10000Å、就中、200〜2000Åであり、
カーボンブラツクの粒子径は、そのD.B.P.吸収量
および多孔性炭素粒子のマクロポアーの平均細孔
半径を考慮して、前記範囲から適宜決定される。 カーボンブラツクの種類については、種々公知
のものを使用することができ、例えば、三菱カー
ボンブラツク＃100、＃600（以上、三菱化成工業
株式会社製品）などのチヤンネルブラツク（チヤ
ンネル法により製造されるカーボンブラツク）、
ダイアブラツクＡ、ダイアブラツクLI、ダイア
ブラツクＩ、ダイアブラツクＨ、ダイアブラツク
Ｇ（以上、三菱化成工業株式会社登録商標）など
のフアーネスブラツク（フアーネス法により製造
されるカーボンブラツク）、旭サーマルFT（旭カ
ーボン株式会社商品名）などのサーマルブラツク
（天然ガスまたはコークス炉ガスなどを熱分解す
ることにより製造されるカーボンブラツク）など
が好適に使用される。 本発明方法においては、まず、上記カーボンブ
ラツクを球状体に造粒することが必要である。 カーボンブラツクの造粒は、種々公知の方法に
従つて、行なうことができるが、特に、転動法又
はピングラニユレーター法等によれば、流動性の
良好な球状体を簡便に得ることができ、有利であ
る。 これらの造粒法について説明するに、転動法と
しては乾式法が用いられこれは中心水平軸にやや
傾斜を持たせた円筒型キルンまたは、截頭円錐型
キルンを用い、このキルン内部に所定量のカーボ
ンブラツクを入れ、緩やかにキルンを回転させて
造粒する方法である。一方、ピングラニユレータ
ー法は、内部に強制撹拌機構、例えば特殊形状の
ピンを表面にもつシヤフトを備えたドラムを用
い、ドラム内部にカーボンブラツクを入れ、上記
シヤフトを回転させ、カーボンブラツクを撹拌し
ながら、カーボンブラツクとほぼ等重量の水を加
えていくことにより造粒する方法である。 これらの方法により通常0.1〜５mmの球径の球
状体が得られる。 次いで、得られた球状体に、炭化性バインダー
を含浸させる。炭化性バインダーを球状体に含浸
させるには、通常、球状体を炭化性バインダーを
含む溶媒中に浸漬することによつて行なう。この
浸漬処理によつて炭化性バインダーがカーボンブ
ラツクの粒子間隙に侵入し、この後の焼成処理に
より各カーボンブラツク粒子ないしはストラクチ
ヤーを結合させる作用を有する。 炭化性バインダーとしては、カーボンブラツク
を結合させる作用を有するとともに、焼成による
炭化収率が20％以上のものであれば種々任意のも
のを使用することができ、例えば、フエノールホ
ルムアルデヒド樹脂、フルフリルアルコール樹脂
などが挙げられる。 フエノールホルムアルデヒド樹脂として、ノボ
ラツク型樹脂を用いる場合は、ヘキサメチレンテ
トラミン等の硬化剤が併用される。 溶媒は、揮発性で且つ、炭化性バインダーに対
し溶解性のあるものであれば、種々任意のものを
使用することができ、例えば、メタノール、エタ
ノールなどが挙げられる。 炭化性バインダーの使用量は、カーボンブラツ
クに対して加熱硬化後の重量で0.5〜５倍重量、
好ましくは0.6〜４倍重量の範囲から、また溶媒
の使用量はカーボンブラツクに対して0.5〜５倍
量の範囲から適宜決定される。 また、炭化性バインダーとして重合可能なモノ
マーを溶媒に溶解し、この溶媒中にカーボンブラ
ツク粒子を浸漬したのち、溶媒を加熱することな
どによりモノマーを重合硬化させる方法を採用し
ても良い。例えば、炭化性バインダーとしてフエ
ノールホルムアルデヒド樹脂を用いる代りにメタ
ノールなどの溶媒中にフエノールおよびホルムア
ルデヒドを加えた後、所定量のカーボンブラツク
球状体を添加し、次いでこれを撹拌下110〜130
℃、90〜120分間加熱すればよい。 カーボンブラツク球状体を炭化性バインダーを
含む溶媒中に浸漬する時間は、約１〜15分間で十
分であり、必要に応じて緩く撹拌してもよい。 炭化性バインダーを含む溶媒中にカーボンブラ
ツク球状体を浸漬したのちは、溶媒を揮発除去
し、次いでこれを不活性雰囲気下で炭下焼成す
る。 カーボンブラツク球状体を不活性雰囲気下で炭
下焼成するには、電気炉またはロータリーキルン
等を用い、窒素などの不活性ガス雰囲気下で加熱
焼成すればよい。 このとき焼成温度が低ければ、炭化焼成が進行
せず、逆に高すぎても炭化焼成の進行を促進する
こともないので、通常500〜1200℃、好ましくは
500〜800℃である。 昇温速度については、10〜1000℃／時間、の範
囲が適当である。 次に炭化焼成後のの炭素粒子の比表面積を増大
させるには、カーボンブラツクに水蒸気酸化処理
または炭酸ガス酸化処理を施せばよい。 水蒸気酸化処理または炭酸ガス酸化処理は酸素
ガスの少ない水蒸気雰囲気下でまたは、炭酸ガス
雰囲気で、通常、800〜1200℃、好ましくは900〜
1100℃に加熱保持することによつて行なわれる。
この場合、酸素が雰囲気中に多量存在すると、高
温のため、炭素質が燃焼し得られる多孔性炭素粒
子の収量が減少するばかりでなく、破壊強度も減
少する。 従つて、水蒸気または炭酸ガス中の酸素ガスの
混入量は10体積％以下とくに、６体積％以下とす
ることが好ましい。勿論、水蒸気または炭酸ガス
中に窒素ガスなどの多孔性炭素粒子に対して不活
性なガスが混入する場合は全くさしつかえない。
また、雰囲気として炭酸ガスと水蒸気の混合ガス
を用いてもよく、例えば天然ガスまたはプロパン
ガス等の燃料ガス又は重油等の液状燃料を燃焼さ
せた際に発生する、燃焼廃ガスを用いることもで
きる。 多孔性炭素粒子は水蒸気または炭酸ガスと均一
に接触させることが好ましく、このために、本発
明における酸化処理ではたとえば、ロータリーキ
ルン、ヘレシヨフ型炉、流動床炉等が好適に用い
られる。 このようにして得られた多孔性炭素粒子は、水
銀圧入法により細孔直径範囲150〜150000Åを測
定して0.05〜1.0c.c.／ｇの細孔容積、200〜10000
Åに亘る細孔分布ピークを示すマクロポアーと窒
素吸着法により細孔直径範囲10〜300Åを測定し
て0.1〜1.0c.c.／ｇの細孔容積、10〜200Åに亘る
細孔分布ピークを示すミクロポアーおよび0.6〜
5.0Kg／mm2の破壊強度を有するとともに、0.4〜1.0
mmの小粒径粒子でも、その安息角は26〜30゜の範
囲にあり、流動性にすぐれているため、触媒用担
体、高低分子物質吸着剤などに有用である。 以上、詳細に説明したように、本発明方法によ
れば、ハンドリング性が良好な小粒径の多孔性炭
素粒子を高収率で製造することができる。 次に、本発明を実施例を挙げて詳細に説明する
が、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実
施例に限定されるものではない。 実施例 １〜６ 200〜700Å単位の粒子径を有する種々のカーボ
ンブラツク（フアーネスブラツク）をピングラニ
ユレーター法により、カーボンブラツクにその
DBP吸収量に相当する量（例えばDBP114ml／
100ｇC.B.のとき、カーボンブラツク１ｇに対し
て水1.14ｇ）の水を加えて造粒した。乾燥後、得
られた球状体を0.41〜1.00mmの球径範囲に篩別し
た。 これらの球状体の諸物性を表１に示す。 次いで、下記表２に示す炭化性バインダーを溶
媒に溶解して、得た均一溶液中に表１の各カーボ
ンブラツク球状体を浸漬し、緩やかに撹拌した。 その後、カーボンブラツクを100℃に加熱して
溶媒を揮発除去した。溶媒除去後、炭化性バイン
ダーを含浸したカーボンブラツク球状体をロータ
リーキルンにより窒素気流中、700℃で２時間炭
化焼成した。このとき昇温速度を同じく表２に示
す。 炭化焼成後の炭素粒子500ｇを900〜1000℃に加
熱したロータリーキルン中で水蒸気雰囲気下（水
蒸気50体積％、炭酸ガス７体積％および窒素43体
積％）にて賦活を施した。 賦活処理後、得られた多孔性炭素粒子の諸物性
を測定した。その結果を表２に示す。 実施例１，２および３で得られた多孔性炭素粒
子については、細孔分布を測定し、その結果を第
１図でそれぞれ曲線１，２および３として示す。
（なお、横軸は10ｇＤ、縦軸はΔV／Δ10ｇＤであ
り、Ｄは細孔直径、Ｖは細孔容積を表す。） なお、これら諸物性のうち、多孔性炭素粒子の
破壊強度は、光学顕微鏡で球状体直径を測定した
のち、インストロン形の引張りおよび圧縮測定機
TENSILON UTM―5T（東洋ボールドウイン株
式会社製）を用いて測定し、細孔分布および細孔
容積は水銀圧入法によりPOROSIMETRO
Model65―Ｈ（イタリアCARLO ERBA社製）を
用いて細孔直径範囲150〜150000Åで測定した。 比表面積および10〜300Åの細孔分布および細
孔容積については、SORPTOMATIC1800（イタ
リアCARLO ERBA社商品名）を用いて、低温
窒素吸着法により多孔性炭素粒子の窒素吸着量を
測定し、これから、B.E.T.式を用いて多点法に
より比表面積を求め、又細孔直径範囲10〜300Å
の細孔分布および細孔容積についてはInkley―
Cranstonの式より計算して求めた。 比較例 １ バインダーピツチ（電極用中軟化ピツチ：BI
≒33％、QI≒13％、軟化点約80℃）を1.0mm以下
に粉砕し、12Kgをとり、これにカーボンブラツク
（ダイアブラツクＧ 三菱化成工業株式会社商品）
10Kgを添加して180℃昇温した加圧ニーダーにて
３時間〓和した。〓和後1t／cm2の圧力をかけ、直
径10cm高さ１cmの円盤状の成形体を得た。 この成形体を400℃／hrの昇温速度で700℃まで
昇温し、700℃で１時間の焼成処理を行つたが、
この昇温速度では発泡現象が生じ、大巾な強度低
下を生じたため、種々検討したところ昇温速度を
５℃／ｈ程度まで低下させることにより、炭化焼
成時での強度低下を防止出来た。 従つて、炭化焼成は昇温速度５℃／ｈで700℃
まで昇温し、700℃で１時間の焼成処理を行つた。 得られた焼成炭素成型体をブラウンミルで破砕
し、破砕片を篩別して、直径0.41〜1.00の果粒状
球体を得た。この果粒状球体の収率は48％であつ
た。 次にこの果粒球状体を前記実施例３にほゞ近い
比表面積を得るまで賦活処理を施した。 得られた多孔性炭素粒子の諸物性を測定し、そ
の結果を表２に併記した。 この賦活品は収率42％で比表面積が830m2／ｇ
であり、安息角は39度であつた。 一方、前記実施例３における多孔性粒子は850
m2／ｇとするのに収率78％であり又その安息角は
27゜であつた。 なお、賦活収率は（所望球径の多孔性炭素粒子
重量／全焼成炭素成形体重量）×100により算出
し、安息角は、漏斗から水平面上に連続的に供給
して円錐状に堆積させたとき、その円錐の母線と
底面とがなす角度を測定して求めた。 以上より、本発明の方法によれば、流動性に優
れた多孔性粒子を高収率で製造し得ることが明ら
かである。
【表】
第１図は本発明方法によつて得られた多孔性炭
素粒子の細孔分布を示す図である。
素粒子の細孔分布を示す図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 100〜3000Å単位の粒子径を有するカーボン
ブラツクを球状体に造粒し、該球状体に有機溶媒
に溶かした炭化性バインダーを含浸させ、不活性
雰囲気下で炭化焼成し、次いで賦活処理を施すこ
とを特徴とする多孔性炭素粒子の製造方法。 ２ 造粒した球状体の球径が0.1〜５mmである特
許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 炭化性バインダーがフエノール樹脂又はフル
フリルアルコール樹脂である特許請求の範囲第１
又は２項に記載の方法。 ４ 炭化性バインダーの使用量がカーボンブラツ
ク重量に対して加熱硬化後の重量で0.5倍量以上
である特許請求の範囲第１〜４項いずれかに記載
の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56027356A JPS57145017A (en) | 1981-02-26 | 1981-02-26 | Preparation of porous carbonaceous particle |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56027356A JPS57145017A (en) | 1981-02-26 | 1981-02-26 | Preparation of porous carbonaceous particle |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57145017A JPS57145017A (en) | 1982-09-07 |
| JPS6320762B2 true JPS6320762B2 (ja) | 1988-04-30 |
Family
ID=12218755
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56027356A Granted JPS57145017A (en) | 1981-02-26 | 1981-02-26 | Preparation of porous carbonaceous particle |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS57145017A (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63190767A (ja) * | 1987-01-30 | 1988-08-08 | 東海カ−ボン株式会社 | 粒状炭素質断熱材とその製造方法 |
| JPH0672066B2 (ja) * | 1989-09-12 | 1994-09-14 | 東海カーボン株式会社 | 多孔質炭素粒の製造方法 |
| GB0019417D0 (en) * | 2000-08-09 | 2000-09-27 | Mat & Separations Tech Int Ltd | Mesoporous carbons |
| CN103274391A (zh) * | 2013-06-26 | 2013-09-04 | 吉林大学 | 一种碱溶性水热炭的制备方法 |
| CN110035819B (zh) * | 2016-11-30 | 2023-06-02 | 索尔维公司 | 先进多孔含碳材料及其制备方法 |
| CN112086642B (zh) * | 2020-08-19 | 2022-03-11 | 广东工业大学 | 一种石墨化碳包覆的高比表面积多孔碳球及其制备方法和应用 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3329626A (en) * | 1965-03-22 | 1967-07-04 | Phillips Petroleum Co | Activated furnace carbon black production |
| JPS5418237A (en) * | 1977-07-12 | 1979-02-10 | Toshiba Corp | Automatic power throw-in/cut-off device |
| JPS5441296A (en) * | 1977-09-07 | 1979-04-02 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Production of porous carbon particles |
-
1981
- 1981-02-26 JP JP56027356A patent/JPS57145017A/ja active Granted
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3329626A (en) * | 1965-03-22 | 1967-07-04 | Phillips Petroleum Co | Activated furnace carbon black production |
| JPS5418237A (en) * | 1977-07-12 | 1979-02-10 | Toshiba Corp | Automatic power throw-in/cut-off device |
| JPS5441296A (en) * | 1977-09-07 | 1979-04-02 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Production of porous carbon particles |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57145017A (en) | 1982-09-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4277065B2 (ja) | 成形活性炭 | |
| US4029600A (en) | Carbon particulates with controlled density | |
| JP4808353B2 (ja) | 活性炭と膨張黒鉛を含む複合材料 | |
| US6787029B2 (en) | Material for chromatography | |
| KR950000880B1 (ko) | 카본 분자체용 고용량 코코넛 껍질챠르 | |
| JP5599478B2 (ja) | 塩基で活性化された炭素の製造方法 | |
| EP0484176B1 (en) | Packing material for liquid chromatography and method of manufacturing thereof | |
| US20160355402A1 (en) | Method of making activated nano-porous carbon | |
| JPH0566886B2 (ja) | ||
| JP2018537262A (ja) | 活性炭から調製されて、プロピレン−プロパン分離に有用なカーボンモレキュラーシーブ吸着剤 | |
| JPH0135794B2 (ja) | ||
| US4081370A (en) | Use of carbon particulates with controlled density as adsorbents | |
| JP2020093977A (ja) | 多孔質炭素 | |
| US11718760B2 (en) | Carbon black molded body and a method for producing the same | |
| JPS6320762B2 (ja) | ||
| JPS6141842B2 (ja) | ||
| JP2001294414A (ja) | 高強度、高吸着能を有する活性コークスの製造方法 | |
| EP0276563B1 (en) | Carbonaceous granular heat insulator and process for preparing the same | |
| JP2002348111A (ja) | 活性炭の製造方法 | |
| JP5312357B2 (ja) | 一酸化窒素用吸着材の製造方法 | |
| JP2799187B2 (ja) | 多孔性黒鉛質炭素粒状体及びそれを用いたクロマトグラフィー用支持材料 | |
| JP2989201B2 (ja) | 球状多孔性炭素粒子及びその製造方法 | |
| JPH0445445B2 (ja) | ||
| JPH0280315A (ja) | 造粒活性炭 | |
| JP2000143224A (ja) | 多孔性炭素材の製造方法及びそれにより得られた多孔性炭素材 |