JP2989201B2 - 球状多孔性炭素粒子及びその製造方法 - Google Patents
球状多孔性炭素粒子及びその製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、球状多孔性炭素粒子に関する。更に詳しく
は、気体や有機物質の吸着剤、機能性物質の固定化用担
体あるいは、液体クロマトグラフィー用充填剤として有
用な球状多孔性炭素粒子に関する。
は、気体や有機物質の吸着剤、機能性物質の固定化用担
体あるいは、液体クロマトグラフィー用充填剤として有
用な球状多孔性炭素粒子に関する。
従来より多孔性炭素粒子は触媒用担体、吸着剤などの
用途に用いられている。又、最近では医療用として人工
肝臓や人工腎臓などの人工臓器、更には多孔性炭素粒子
の次の特性によって液体クロマトグラフィー用充填剤と
して注目され検討が始められている。
用途に用いられている。又、最近では医療用として人工
肝臓や人工腎臓などの人工臓器、更には多孔性炭素粒子
の次の特性によって液体クロマトグラフィー用充填剤と
して注目され検討が始められている。
以下に多孔性炭素粒子の一般的特性を示す。
（１）機械的強度が大きい。
（２）比表面積は、50〜500m2/gで相応の保持に適当で
ある。
ある。
（３）5nm以上の微細孔をもち、物質移動しやすい。
（４）相互作用部位が粒子表面に均一に分布する。
（５）広いpH領域の緩衝液が使用でき、化学的安定性が
良い。
良い。
（６）理論的に無極性不活性である。
（７）耐熱性が良い。
（８）形態安定性がある。
以上の特長は、液体クロマトグラフィー用充填剤等の
上記用途に要請される条件をほとんど満たしている。本
発明はこの液体クロマトグラフィー用充填剤等に用いる
事の出来る炭素粒子を提供するものである。
上記用途に要請される条件をほとんど満たしている。本
発明はこの液体クロマトグラフィー用充填剤等に用いる
事の出来る炭素粒子を提供するものである。
多孔性炭素粒子の製造方法は、一般的には、カーボン
ブラックと樹脂バインダーとを押圧成形した後炭化焼成
し、焼成後得られた成形体を破砕して所望の粒径の粒子
とする。
ブラックと樹脂バインダーとを押圧成形した後炭化焼成
し、焼成後得られた成形体を破砕して所望の粒径の粒子
とする。
しかしながら、成形体を破砕することにより得られる
粒子は破砕品の為球状とは言えず、また粒度分布も広範
囲であり液体クロマトグラフィー用充填剤としては不充
分であった。これらの欠点を補う為カーボンブラックを
予め球状化し、バインダーを含浸させ焼成する方法ある
いは炭素源として、ポリアクリル系樹脂、ポリスチレン
系樹脂、フェノール樹脂、ポリ塩化ビニル等の合成重合
物の球状粒子を用い加熱処理し炭素化する方法が提案さ
れている（特開昭53−48989号公報、特開昭54−41296号
公報）。
粒子は破砕品の為球状とは言えず、また粒度分布も広範
囲であり液体クロマトグラフィー用充填剤としては不充
分であった。これらの欠点を補う為カーボンブラックを
予め球状化し、バインダーを含浸させ焼成する方法ある
いは炭素源として、ポリアクリル系樹脂、ポリスチレン
系樹脂、フェノール樹脂、ポリ塩化ビニル等の合成重合
物の球状粒子を用い加熱処理し炭素化する方法が提案さ
れている（特開昭53−48989号公報、特開昭54−41296号
公報）。
しかし、いずれの方法においても焼成加熱処理する際
バインダーあるいは合成重合物の融解による粒子間の固
着、壊化、凝集化が起こり、均一な球状粒子を得ること
は困難であった。
バインダーあるいは合成重合物の融解による粒子間の固
着、壊化、凝集化が起こり、均一な球状粒子を得ること
は困難であった。
加熱処理における融解を防止するためには、たとえば
特開昭53−48989号公報に記載されているように、スル
ホン化、ニトロ化などの処理が行なわれているが、効果
が充分とはいえなかった。
特開昭53−48989号公報に記載されているように、スル
ホン化、ニトロ化などの処理が行なわれているが、効果
が充分とはいえなかった。
本発明者等はセルロースが加熱によって溶融あるいは
軟化することがない物質であることに着目し、セルロー
スを炭素源として用いれば加熱処理における粒子の変
形、固着等の問題が解決できると考えた。本発明者等は
この考えに従って研究し、セルロース球状粒子を脱水縮
合処理し、ついで加熱処理することにより均一な球状炭
素粒子が容易に得られること、また使用する球状セルロ
ースの性状によって、得られた球状炭素粒子の多孔性を
コントロールできること、を知見した。この知見に基づ
いて更に検討の結果、本発明に到達した。
軟化することがない物質であることに着目し、セルロー
スを炭素源として用いれば加熱処理における粒子の変
形、固着等の問題が解決できると考えた。本発明者等は
この考えに従って研究し、セルロース球状粒子を脱水縮
合処理し、ついで加熱処理することにより均一な球状炭
素粒子が容易に得られること、また使用する球状セルロ
ースの性状によって、得られた球状炭素粒子の多孔性を
コントロールできること、を知見した。この知見に基づ
いて更に検討の結果、本発明に到達した。
本発明は下記のものを包含する。
（１） 平均粒径が１〜300μｍであり、比表面積が50
〜1000m2/gであるグラファイト化された球状多孔性炭素
粒子。
〜1000m2/gであるグラファイト化された球状多孔性炭素
粒子。
（２） 球状セルロースを脱水重合処理し、次いで2,00
0℃以上で炭化焼成することを特徴とする球状多孔性炭
素粒子の製造方法。
0℃以上で炭化焼成することを特徴とする球状多孔性炭
素粒子の製造方法。
（３） 昇温速度５℃〜1,000℃／時間で、2,000℃に達
して後、0.1〜24時間炭化焼成する請求項２記載の球状
多孔性炭素粒子の製造方法。
して後、0.1〜24時間炭化焼成する請求項２記載の球状
多孔性炭素粒子の製造方法。
本発明に用いられる球状セルロース粒子は、真球状で
ありその製造方法としては、次の様な例があるが特に限
定されるものではない。
ありその製造方法としては、次の様な例があるが特に限
定されるものではない。
特開昭53−86749号公報に記載の方法で、セルロー
ス酢酸エステルを有機溶媒中に溶解し、この溶液を水性
溶媒中に懸濁させて球状化し、有機溶媒を蒸発させてセ
ルロースエステル粒子を得、これをケン化後セルロース
粒子とする方法。
ス酢酸エステルを有機溶媒中に溶解し、この溶液を水性
溶媒中に懸濁させて球状化し、有機溶媒を蒸発させてセ
ルロースエステル粒子を得、これをケン化後セルロース
粒子とする方法。
の方法の応用でセルロース酢酸エステルの溶液に
脂肪族高級アルコール等を加えて、多孔性を調節する特
開昭56−24429号公報の方法。
脂肪族高級アルコール等を加えて、多孔性を調節する特
開昭56−24429号公報の方法。
セルロースをパラホルムアルデヒドとジメチルスル
ホキシドの混合溶媒にとかして造粒する特開昭57−1598
01号公報、特公昭57−159802号公報の方法。
ホキシドの混合溶媒にとかして造粒する特開昭57−1598
01号公報、特公昭57−159802号公報の方法。
セルロースを水酸化第２銅、塩化第１銅の濃アンモ
ニア水に溶解して造粒する特開昭52−11237号公報の方
法。
ニア水に溶解して造粒する特開昭52−11237号公報の方
法。
ビスコースを変圧器油中に分散させて造粒する特開
昭51−5361号公報の方法。
昭51−5361号公報の方法。
セルロースをチオシアン酸カルシウム塩溶液に溶解
させて造粒する特開昭55−44312号公報の方法。
させて造粒する特開昭55−44312号公報の方法。
精製リンターを銅アンモニア溶液に溶解させて造粒
する特開昭48−60754号公報の方法。
する特開昭48−60754号公報の方法。
ビスコースと水溶性アニオン性高分子化合物とを混
合してビスコースの分散液を生成せしめ加熱し凝固させ
る特開昭61−241337号公報の方法。
合してビスコースの分散液を生成せしめ加熱し凝固させ
る特開昭61−241337号公報の方法。
用いる球状セルロース粒子は平均粒子径が３〜300μ
ｍのものを用いるのがよい。
ｍのものを用いるのがよい。
球状セルロース粒子は水等を含む場合は通常は乾燥し
て使用する。乾燥方法は特に限定されないが、例えば
過して大部分の液体を除去した後加熱乾燥する方法、ア
ルコール、エーテル、アセトン等の溶媒に置換後減圧乾
燥する方法等がある。
て使用する。乾燥方法は特に限定されないが、例えば
過して大部分の液体を除去した後加熱乾燥する方法、ア
ルコール、エーテル、アセトン等の溶媒に置換後減圧乾
燥する方法等がある。
セルロース粒子はまず加熱脱水縮合処理（予備炭化）
に付する。この処理は100〜400℃、好ましくは200〜300
℃で３〜６時間行なわれ、真空あるいは不活性ガス雰囲
気で可能であるが、酸性ガス、例えば乾燥塩化水素ガス
の存在下に実施することも反応の促進に有効である。
に付する。この処理は100〜400℃、好ましくは200〜300
℃で３〜６時間行なわれ、真空あるいは不活性ガス雰囲
気で可能であるが、酸性ガス、例えば乾燥塩化水素ガス
の存在下に実施することも反応の促進に有効である。
セルロース粒子を炭化焼成するには、電気炉またはロ
ータリーキルン等を用い窒素、アルゴンなどの不活性ガ
ス雰囲気下で加熱焼成するのがよい。均一に炭化焼成す
るためにはロータリーキルン、流動床炉等の非固定式炉
が望ましい。焼成温度は、低すぎては炭化が進まない
し、高すぎても炭化の進行を促進することはない。本発
明においては2,000〜3,000℃で行うことにより、グラフ
ァイト化が起こる事により得られる球状炭素粒子の硬度
が上がり、炭素化工程中におこるセルロースの芳香族化
が消失し、クロマトグラフィー操作において、不要な非
特異吸着が減少するという利点があることを見出した。
ータリーキルン等を用い窒素、アルゴンなどの不活性ガ
ス雰囲気下で加熱焼成するのがよい。均一に炭化焼成す
るためにはロータリーキルン、流動床炉等の非固定式炉
が望ましい。焼成温度は、低すぎては炭化が進まない
し、高すぎても炭化の進行を促進することはない。本発
明においては2,000〜3,000℃で行うことにより、グラフ
ァイト化が起こる事により得られる球状炭素粒子の硬度
が上がり、炭素化工程中におこるセルロースの芳香族化
が消失し、クロマトグラフィー操作において、不要な非
特異吸着が減少するという利点があることを見出した。
昇温速度については、速すぎると球状粒子の形状が保
てない為、５℃〜1000℃／時間、望ましくは、50℃〜50
0℃／時間が好適である。
てない為、５℃〜1000℃／時間、望ましくは、50℃〜50
0℃／時間が好適である。
焼成時間は、昇温速度に依存する。50℃〜500℃／時
間の昇温速度であれば希望する温度に達したのち0.1〜2
4時間あれば炭化焼成は達成される。
間の昇温速度であれば希望する温度に達したのち0.1〜2
4時間あれば炭化焼成は達成される。
このようにして平均粒径が１〜300μｍであり、比表
面積が50〜1000m2/gである球状多孔性炭素粒子をうるこ
とができる。
面積が50〜1000m2/gである球状多孔性炭素粒子をうるこ
とができる。
以下に実施例として、球状セルロース粒子を出発原料
とした球状炭素粒子の製造方法と得られた粒子の使用例
を示すが本発明はかかる実施例のみに限定されるもので
はない。
とした球状炭素粒子の製造方法と得られた粒子の使用例
を示すが本発明はかかる実施例のみに限定されるもので
はない。
以下の例で、平均粒径の測定はコールカウンター（モ
デルTA II（株）日科機製）で測定した。又、比表面積
は比表面積測定装置（モデル2205島津製作所（株）製）
を用いアルゴンを使用してBET低温吸着法にて測定し
た。
デルTA II（株）日科機製）で測定した。又、比表面積
は比表面積測定装置（モデル2205島津製作所（株）製）
を用いアルゴンを使用してBET低温吸着法にて測定し
た。
実施例１ 特開昭56−24429号公報の実施例１の方法で製造した
セルロース粒子のサクションドライ品200gをジオキサン
及びエーテル各400mlで洗浄し、溶媒置換を行った後ロ
ータリーエバポレーターで真空乾燥した。得られた乾燥
セルロース粒子を更に乾燥塩化水素雰囲気中で350℃、
４時間加熱処理し、脱水縮合処理を行った。
セルロース粒子のサクションドライ品200gをジオキサン
及びエーテル各400mlで洗浄し、溶媒置換を行った後ロ
ータリーエバポレーターで真空乾燥した。得られた乾燥
セルロース粒子を更に乾燥塩化水素雰囲気中で350℃、
４時間加熱処理し、脱水縮合処理を行った。
得られた粒子を流動床炉に入れアルゴンガス雰囲気中
1000℃まで20時間、更に2800℃まで21時間かけ昇温し、
2800℃で0.5時間炭化焼成して球状多孔性炭素粒子15gを
得た。
1000℃まで20時間、更に2800℃まで21時間かけ昇温し、
2800℃で0.5時間炭化焼成して球状多孔性炭素粒子15gを
得た。
得られた炭素粒子の平均粒径は25μｍ、比表面積は52
m2/gであった。
m2/gであった。
実施例２ 市販されているセルロースビーズ（セルロファイン
（商標）GCタイプ チッソ（株）製）のサクションドラ
イ500gをメタノール２、エタノール１で各々洗浄
し、溶媒置換を行った後、ろ過しロータリーエバポレー
ターで真空乾燥を行った。得られたセルロース粒子を更
に乾燥塩化水素ガス雰囲気下300℃で６時間加熱処理
し、脱水縮合処理を行った後粒子をアセトン２で洗浄
しろ過しロータリーエバポレータで真空乾燥した。
（商標）GCタイプ チッソ（株）製）のサクションドラ
イ500gをメタノール２、エタノール１で各々洗浄
し、溶媒置換を行った後、ろ過しロータリーエバポレー
ターで真空乾燥を行った。得られたセルロース粒子を更
に乾燥塩化水素ガス雰囲気下300℃で６時間加熱処理
し、脱水縮合処理を行った後粒子をアセトン２で洗浄
しろ過しロータリーエバポレータで真空乾燥した。
得られた粒子をロータリーキルンを用いアルゴンガス
雰囲気中で300℃まで４時間、300℃から1000℃まで14時
間、1000℃から2200℃まで５時間で昇温し、2200℃で２
時間炭化焼成して、球状炭素粒子42gを得た。
雰囲気中で300℃まで４時間、300℃から1000℃まで14時
間、1000℃から2200℃まで５時間で昇温し、2200℃で２
時間炭化焼成して、球状炭素粒子42gを得た。
得られた炭素粒子は平均粒径が６μｍ、比表面積が37
5m2/gであった。
5m2/gであった。
比較例１ 実施例２において、セルロースビーズに代えて市販さ
れているポリアクリルビーズ（オイパーギット（商標）
Rohm Pharma社製）を使用し、他を全く同様な条件で行
い、炭素粒子28gを得た。
れているポリアクリルビーズ（オイパーギット（商標）
Rohm Pharma社製）を使用し、他を全く同様な条件で行
い、炭素粒子28gを得た。
得られた炭素粒子は塊状のため平均粒径は測定不能で
あり、比表面積は0.3m2/gであった。
あり、比表面積は0.3m2/gであった。
比較試験１ 実施例２及び比較例１で得られた粒子を比較する為に
各粒子を走査型電子顕微鏡写真で観察した。これを、第
１図及び第２図に示す。
各粒子を走査型電子顕微鏡写真で観察した。これを、第
１図及び第２図に示す。
セルロースビーズを出発原料とした多孔性炭素粒子
は、１個１個がきれいな球状を保っているのに比べ、ポ
リアクリルビーズのそれは、融解、固着、凝集している
のが判る。
は、１個１個がきれいな球状を保っているのに比べ、ポ
リアクリルビーズのそれは、融解、固着、凝集している
のが判る。
この結果により、本発明の炭素粒子は均一な球状粒子
である事が判る。
である事が判る。
比較例２ 特開昭55−44312号公報の実施例１の方法で製造した
セルロース粒子のサクションドライ品100gをメタノー
ル、エタノール、エーテルを各々240ml用いて順次洗浄
し溶媒置換を行った後ろ過しロータリーエバポレーター
で真空乾燥を行った。得られた乾燥セルロース粒子を更
に、乾燥塩化水素ガス雰囲気下300℃で３時間加熱処理
し、脱水縮合処理を行った。
セルロース粒子のサクションドライ品100gをメタノー
ル、エタノール、エーテルを各々240ml用いて順次洗浄
し溶媒置換を行った後ろ過しロータリーエバポレーター
で真空乾燥を行った。得られた乾燥セルロース粒子を更
に、乾燥塩化水素ガス雰囲気下300℃で３時間加熱処理
し、脱水縮合処理を行った。
得られた粒子をロータリーキルンを用い窒素気流中30
0℃まで４時間、300℃から1000℃まで14時間で昇温し、
この温度で４時間炭化焼成して球状炭素粒子8gを得た。
0℃まで４時間、300℃から1000℃まで14時間で昇温し、
この温度で４時間炭化焼成して球状炭素粒子8gを得た。
得らた炭素粒子の平均粒径は13μｍ、比表面積は680m
2/gであった。
2/gであった。
使用例１ 実施例１〜２および比較例２で得られた球状炭素粒子
を内径8mm×長さ100mmの液体クロマトグラフィー用ステ
ンレスカラムに充填し、溶離液としてMeOH/H2O＝60/40
（v/v）を用い安息香酸エステル類をクロマトグラフィ
ー操作した時の溶出挙動を第３図に示した。
を内径8mm×長さ100mmの液体クロマトグラフィー用ステ
ンレスカラムに充填し、溶離液としてMeOH/H2O＝60/40
（v/v）を用い安息香酸エステル類をクロマトグラフィ
ー操作した時の溶出挙動を第３図に示した。
横軸に溶出させた安息香酸エステル類のカーボン数を
示している。実施例１〜２および比較例２の各球状炭素
粒子は、カーボン数の増加とともにＫ′が増加してお
り、有機化合物の分離が可能なすぐれた液体クロマトグ
ラフィー用充填剤である事が判る。
示している。実施例１〜２および比較例２の各球状炭素
粒子は、カーボン数の増加とともにＫ′が増加してお
り、有機化合物の分離が可能なすぐれた液体クロマトグ
ラフィー用充填剤である事が判る。
特に、比較例２の炭素粒子よりも、実施例1,2のグラ
ファイト化された炭素粒子が、優れた液体クロマトグラ
フィー用充填剤であることがわかる。
ファイト化された炭素粒子が、優れた液体クロマトグラ
フィー用充填剤であることがわかる。
以上、詳細に説明した様に本発明によれば固着、塊
化、凝集することなく均一な球状炭素粒子を高収率で製
造する事ができる。この様にして得られた球状炭素粒子
は機械的強度が大きく、比表面積は50〜1000m2/gに達
し、化学的安定性が高い等、充填剤の特性を全て備えて
おり、高分子物質の吸着剤、クロマトグラフィー用充填
剤等に有用である。
化、凝集することなく均一な球状炭素粒子を高収率で製
造する事ができる。この様にして得られた球状炭素粒子
は機械的強度が大きく、比表面積は50〜1000m2/gに達
し、化学的安定性が高い等、充填剤の特性を全て備えて
おり、高分子物質の吸着剤、クロマトグラフィー用充填
剤等に有用である。
第１、２図は各々実施例２及び比較例１で得られた各粒
子の走査型電子顕微鏡写真である。 第３図は実施例１〜２および比較例２で得られた球状炭
素粒子を用いた液体クロマトグラフィー操作により、安
息香酸エステル類を分離した時のキャパシティファクタ
ーＫ′と安息香酸エステル類のカーボン数の関係を表し
た図である。
子の走査型電子顕微鏡写真である。 第３図は実施例１〜２および比較例２で得られた球状炭
素粒子を用いた液体クロマトグラフィー操作により、安
息香酸エステル類を分離した時のキャパシティファクタ
ーＫ′と安息香酸エステル類のカーボン数の関係を表し
た図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き 審査官 中村 泰三 (56)参考文献 特開 昭51−63691（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−89010（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−148627（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−141126（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−24429（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−241337（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) B01J 20/20
Claims (3)
- 【請求項１】平均粒径が１〜300μｍであり、比表面積
が50〜1.000m2/gであるグラファイト化された球状多孔
性炭素粒子。 - 【請求項２】球状セルロースを脱水縮合処理し次いで、
2,000℃以上で炭化焼成することを特徴とする球状多孔
性炭素粒子の製造方法。 - 【請求項３】昇温速度５℃〜1,000℃／時間で、2,000℃
に達して後0.1〜24時間炭化焼成する請求項２記載の球
状多孔性炭素粒子の製造方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1240564A JP2989201B2 (ja) | 1989-09-19 | 1989-09-19 | 球状多孔性炭素粒子及びその製造方法 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1240564A JP2989201B2 (ja) | 1989-09-19 | 1989-09-19 | 球状多孔性炭素粒子及びその製造方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03106443A JPH03106443A (ja) | 1991-05-07 |
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ID=17061403
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|---|---|
| JP (1) | JP2989201B2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2788513B2 (ja) * | 1989-11-20 | 1998-08-20 | 昭和電工株式会社 | ガラス状カーボン粉末及びその製造方法 |
| US6787029B2 (en) | 2001-08-31 | 2004-09-07 | Cabot Corporation | Material for chromatography |
| US8555896B2 (en) | 2007-12-19 | 2013-10-15 | Philip Morris Usa Inc. | Activated carbon from microcrystalline cellulose |
-
1989
- 1989-09-19 JP JP1240564A patent/JP2989201B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
| JPH03106443A (ja) | 1991-05-07 |
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