JPS62132543A - 分子篩活性炭、その製造法、およびそれを用いて混合ガスから特定ガスを分離する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 未発明は、分子篩作用を有する活性炭に関するものであ
り、またその分子篩活性炭を製造する方法、さらにはそ
れを用いて混合ガスから特定ガスを分離する方法に関す
るものである。

従来の技術 古くから各種用途に供されている一般活性炭は、ソノ比
表面積が７００−１６００ｒｎ’／ｇと非常に大きいが
、その細孔径分布も非常に広く、分布の上限は数千穴に
まで達している。そのために平均細孔径も大きく、ゼオ
ライトのような分子篩作用による特定成分のみを選択的
に吸着する特性を具備していない。

しかし近年、酸素や窒素のような小さな動力学的気体分
子径を有するガスを含有する混合気体からそれらを分離
する炭素系分子篩、いわゆる分子篩活性炭の研究が盛ん
で、一部は市販もされている。

（イ）たとえば、特公昭５６−２８８４６号公報には、
硬質の植物性炭化物を乾燥後賦活ガスにより賦活し、酸
および水により可溶成分を除去し、乾燥後前記賦活ガス
にて再度賦活する方法が開示されている。この方法は、
従来の活性炭の製法を踏襲し、その処理条件を精密にｙ
Ｒｆ！Ｈすることによって分子篩作用を有する小分子吸
着用活性炭を製造するものである。

また、特許第９３０８７５号（特公昭５２−４７７５８
号公報）には、ポリ塩化ビニリデンを脱酸処理したもの
を粉砕し、これに造粒剤、焼結剤を添加して造粒し、さ
らに高温で乾留することにより炭素系分子篩を製造する
方法が開示されている。この方法は、従来の木質系、石
炭系、タールピッチ系等の代りにポリ塩化ビニリデンを
用いた特異な方法で、焼成により生成した炭素が特殊な
骨格構造を形成することを利用したものである。

（ロ）ところで、これまで報告されている分子篩活性炭
の製造法としては、炭素材を出発原料としてこれに何ら
かの方法で炭素を析出せしめる方法が多い。

たとえば、特公昭６０−２０３２２号公報には、上記特
許第９３０８７５号の方法の改良法として、ポリ塩化ビ
ニリデン廃棄物を脱塩酸して得たチャーを微粉砕し、こ
れに炭化によって強固なコークスを生成する有機物質を
粘結剤として配合し、常温で粘着性を示す有機物質を配
合したものを造粒し、高温で炭化する方法が示されてい
る。

また、特公昭４９−３７０３６号公報には、フェノール
系樹脂またはフラン系樹脂を作る原料物質を活性炭に吸
着させ、重合、縮合せしめ、ついで高温で加熱する方法
が示されている。

特公昭５２−１８６７５号公報には、熱分解によりカー
ボンを放出する炭化水素をコークスに添加し、これを高
温で処理して放出されたカーボンをコークスの細孔中に
沈着させる方法が示されている。

特開昭５９−４５９１４号公報には、やし殻炭粉末をコ
ールタールピッチおよび／またはコールタールをバイン
ダーとして造粒し、これを乾留して得た乾留炭を希鉱酸
水溶液で洗浄、水洗した後乾煙し、コールタールピッチ
および／またはコールタールを加えて高温で熱処理する
方法が示されている。

特開昭６０−１７１２１２号公報には、微細孔含有炭素
基材を高温で脱ガスし、ついで中程度の温度まで冷却後
この温度で気相の炭化水素と接触させてこの炭化水素を
内部に収着させ、ついで減圧下に脱ガスして炭素基材か
ら物理的に保持された炭化水素を除去し、その後基材の
細孔に固着した残留炭化水素を一層高い温度で分解する
ことにより前記細孔に熱分解炭素を沈着させる方法が示
されている。

（ハ）これとは別の方法として、特開昭６０−１５０８
３１号公報には、メンカーボン・マイクロビーズにニト
ロ基、スルホン基を導入し、ついで非酸化性雰囲気中３
００〜６００’Ｃ！で加熱処理する方法が示されている
。メンカーボン・マイクロビーズは、主として縮合多環
芳香族化合物よりなり、この化合物が一定方向に配列し
てラメラ（薄層）を形成し、このラメラが積層した構造
を持つものである。この方法は、事前に官能基を化学的
手法で導入しておき、希望の細孔径を確保した上でその
官俺基を脱離除去する方法である。

（ニ）また、特開昭４９−１０６９８２号公報には、炭
素材の気孔を常圧または減圧下で２００〜３６０°Ｃの
沸点を持つ有機化合物で縮小する方法が開示されている
。この方法は比較的沸点の高い有機化合物を用いて炭化
することなしに気孔を形成させるものである。

発明が解決しようとする問題点 しかしながら、（イ）で述べた特公昭５６−２８８４６
号公報の方法は、工程が多岐にわたる玉、高温の処理が
必要で、経済的方法とは言い難い。また、特許第９３０
８７５号の方法は、原料ポリ塩化ビニリデンから得られ
る炭素系分子篩の収率が低いという欠点がある。

（ロ）で述べた方法は、炭素材に何らかの方法で炭素を
析出させることにより細孔を析出炭素でせばめて細孔径
を縮小させる方法であるが、炭化工程で大幅な体積減少
が見られ、効果的に細孔径を縮小させることは困難であ
る。このため、処理を複数回行ったり、炭素骨格全体を
縮小させるために高温処理を行ったり、昇温、冷却、再
加熱を行ったりしなければならず、細孔径制御および経
済性の面で問題がある。

（ハ）で述べた特開昭６０−１５０８３１号公報の方法
は、出発原料たるメンカーボン◆マイクロビーズを得る
のに複雑かつ多岐にわたる工程を経る上、その収率も１
０％前後であり、経済性に問題がある。

（ニ）で述べた特開昭４９−１０６９８２号公報の方法
も、気孔縮小剤として用いている有機化合物の沸点も２
００〜３６０℃である。このような有機化合物は、常温
では液体かあるいは融点２１６℃までのもので容易に液
体になるものであり、熱的に不安定なものである。従っ
て、その使用条件、たとえば真空度、温度等によっては
この有機化合物が炭素材より逸散するおそれがあり、従
ってそれに伴なって細孔径も変化することとなり、安定
して使用できない、さらに生成される気孔も　０．２〜
０．８ＡＬｍと非常に大きい。

これまで述べてきたように、従来の分子篩活性炭の製造
法は、細孔径調整の制御性および製造コストの面で問題
の多い高温加熱処理を伴なった複雑な多くの工程を経て
作る方法か、それほど高温を必要としないが、得られる
分子篩活性炭が安定性に欠け、寿命に問題のある製造法
しか提示されていない。

本発明は、このような問題点を解決しようとするもので
あり、処理工程の簡略化と省エネルギー性を満足しなが
ら、効率良く細孔径調整を制御する方法と、通常予想さ
れる使用条件下の熱や圧力に対しても安定で、細孔径分
布の狭く揃った平均細孔径の小さい分子篩活性炭を提供
しようとするものである。

問題点を解決するための手段 本発明者らは永年にわたって、酸素と親和性をもついわ
ゆる酸素担体としての各種錯体化合物について研究を行
ってきたが、その研究過程で以下に述べる本発明に到達
した。

すなわち、本発明の分子篩活性炭は、活性炭表面にフタ
ロシアニン系化合物が蒸着した構成を有することを特徴
とするものである。

また本発明の分子篩活性炭の製造法は、フタロシアニン
類を常圧または減圧下に温度３５０〜７５０℃で加熱昇
華することにより、該フタロシアニン系化合物を活性炭
の表面に蒸着させることを特徴とするものである。

さらに本発明の混合ガスから特定ガスを分離する方法は
、圧力変動式吸着分離法により混合ガスから特定ガスを
分離するにあたり、活性炭表面にフタロシアニン系化合
物が蒸着した構成を有する分子篩活性炭を吸着剤として
用いることを特徴とするものである。

本発明の分子篩活性炭は、そのＩＲスペクトル、Ｘ線回
折等から、蒸着したフタロシアニン系化合物により活性
炭の細孔ないしは間隙の周縁が覆われて縮小されている
ことが確認された。また、その細孔分布測定およびガス
の吸着特性から、その平均細孔径も１０λ以下で任意に
調節可能であることが判明した。

このように本発明の分子篩活性炭は、活性炭の細孔ない
しは間隙の周縁にフタロシアニン系化合物が基若してお
り、この蒸着により活性炭の細孔ないしは間隙が制御性
良く縮小されているので、混合ガスから特定ガスを分離
する目的、殊に、空気中の酸素を選択的に吸着すること
を利用して、空気中の酸素と窒素を分離する目的に好適
である。

本発明で使用されるフタロシアニン系化合物は、熱的に
も化学的にも安定で、一般に３５０〜５００℃において
真空下ではじめて昇華し、これ以下の温度では溶融もせ
ず、酸およびアルカリにも強くほとんどの溶媒にも不溶
である。従って、本発明の分子篩活性炭は極めて安定で
、通常の使用条件下ではほとんど永久的にその機能を維
持するものである。

本発明で用いられるフタロシアニン系化合物としては、
金属フタロシアニン類または／および遊離フタロシアニ
ン類があげられる。

金属フタロシアニン類としては、マンガンフタロシアニ
ン、鉄フタロシアニン、コバルトフタロシアニン、ニア
ケルフタロシアニン、クロムフタロシアニン、銅フタロ
シアニン、スズフタロシアニン、亜鉛フタロシアニン、
白金フタロシアニン、パラジウムフタロシアニンなどが
例示され、これらの塩素置換体、スルホン酸置換体、ス
ルホンアミド置換体、カルボン酸置換体等の誘導体も用
いることができる。他の金属のフタロシアニンも昇華性
を示すものであれば使用できる。

ｉｌｌフタロシアニン類としては、中心イオンとして金
属イオンを持たない遊離フタロシアニンが用いられ、そ
の塩素置換体、スルホン酸置換体、スルホンアミド置換
体、カルボン酸置換体等の誘導体も用いることができる
。

上記フタロシアニン系化合物を蒸着させる活性炭として
は、木質系１石炭系、タールピッチ系等の各種活性炭、
コークスなど広義の活性炭の範ちゅうに属するものが用
いられる。活性炭の形状は、粉末状、粒状、破砕物状、
成形物状のいずれであってもよいが、比較的細孔分布の
揃った、かつ平均細孔径の小さいものを出発原料として
用いた方が好ましい。

次に、本発明の分子篩活性炭の製造法をさらに詳細に述
べる。

粉末状活性炭を出発原料とする場合は、これに所定の割
合のフタロシアニン系化合物の微粉末を均一に混合した
ものをヘリウム、窒素等の不活性ガス雰囲気下に常圧な
いしは減圧下、もしくは不活性ガスを用いない減圧下で
一定時間加熱昇華処理を行う。

粒状、破砕物状、成形物状の活性炭を出発原料とする場
合は、予めフタロシアニン系化合物をボールミル等で微
粉砕した上、これを界面活性剤を用いて水、アルコール
等の分散媒（特に水−アルコール混合系が好ましい）に
所定の濃度に分散せしめた分散液を調製し、減圧下で充
分に脱気された成形活性炭をこの分散液に減圧下に浸漬
して含浸を行い、含浸の実施後に分散媒を常温または加
温（たとえば５０〜１５０℃）下で常圧または減圧下に
活性炭から充分に留去する。こうして得られる表面に均
一にフタロシアニン系化合物を担持させた活性炭を、上
述の粉末活性炭を出発原料とする場合と同様に、ヘリウ
ム、窒素等の不活性ガス雰囲気下に常圧ないしは減圧下
、もしくは不活性ガスを用いない減圧下で一定時間加熱
昇華処理を行う。

加熱昇華処理に際しての加熱温度は３５０〜７５０℃、
好ましくは４００〜６５０”Ｃ！に設定する。また、こ
の際に用いる不活性ガスとしては、その分子径が小さい
ことおよび熱伝導の大きいことから、特にヘリウムが好
ましい。また一般に、加熱昇華処理は、その昇華速度を
早めるために減圧下で行うことが好ましい場合が多いが
、その際の減圧度は５０Ｔｏｒｒ以下、より望ましくは
ＩＴｏｒｒ以下、さらに望ましくは１０Ｔｏｒｒ程度あ
るいはそれ以下である。加熱昇華処理を行う時間は、通
常、１〜４時間、より好ましくは２〜３時間である。

上記のようにして製造された分子篩活性炭を吸着剤とし
て用いて圧力変動式吸着分離法により混合ガスから特定
ガスを分離する際には、たとえば、吸着圧力を大気圧以
上１０　Ｋｇ／ｃｍ′ＬＧ未満程度に設定し、再生圧力
を大気圧ないしは大気圧以下に設定する。圧力変動式吸
着分離装置の具体例は、後述の実施例１８のところで例
示する。

本発明の分子篩活性炭の産業上の利用分野は極めて広範
であり、たとえば、混合ガスから特定ガスを分離するた
め、殊に、空気中の酸素と窒素を圧力変動式吸着分離プ
ロセス、いわゆるＰＳＡ用の吸着剤として各種化学工業
、電子工業、食品工業、農水産業、金属の熱処理、冶金
、船舶等の分野で用いられる。また、その不活性なガス
特性を生かして、保存用、酸化防止用、生物の呼吸抑制
用、微生物の醗酵用に、あるいは、金属の窒化硬化処理
用等に多用されるほか、化学物質をその混合物から分離
するためのものとして、ガスクロマトグラフィーのカラ
ム充填剤としての分析用から各種化学工業の分離プロセ
スまで広く利用できる。

作　　　用 本発明の分子篩活性炭は、細孔分布が狭く、よく揃って
いるので、ゼオライトの細孔分布により近づいたもので
ある。従って、酸素および窒素をよく分離するようにそ
の平均細孔径をこれらの分子の動力学的分子径に充分近
づくまで細孔を縮小したものでは、従来知られている分
子篩活性炭を上まわる分離性俺を発揮する。すなわち、
このように細孔調整した本発明の分子篩活性炭では、酸
素の吸着量は吸着圧力、吸着時間にほぼ比例して増大し
、吸着温度が低いほどその吸着量が増大する傾向を示す
のに対して、窒素の吸着量の吸着圧力、吸着時間、吸着
温度に対する依存性は小さい、言い換えれば、窒素の吸
着を極度に押え、酸素を選択的に吸着する吸着選択性の
高い分子篩活性炭であると言うことができる。しかもこ
のときの酸素の吸着量は、従来の分子篩活性炭のそれと
同等以上を維持しており、工業的応用価値は極めて大き
い。

酸素および窒素に対するゼオライトと炭素吸着材の吸着
選択性に及ぼす因子は、一般にゼオライトに関してはそ
の細孔径の大小よりも窒素の太きな電気四重権能率とゼ
オライト細孔表面の電気化学的特性との相関が大きいと
言われているが、何ら炭素以外の添加物のない炭素吸着
材では、その細孔表面を構成する炭素とこれら酸素、窒
素との間にはその電気化学的親和力に差異はなく、ただ
これらガスの分子径の大小と炭素吸着材の細孔径の大小
が大きく関係しているものと考えられている。従って、
本発明の分子篩活性炭は酸素担体でもあるフタロシアニ
ン系化合物で活性炭の細孔を縮小し、これらガスの分離
に関わる細孔または間隙の大きさがたとえば３Ａ近辺に
調整され、しかも、その細孔分布測定結果にも示されて
いるように、より大きな分子である窒素の共吸着を許容
する大きな細孔が極度に少ない細孔分布の狭く揃った構
造であることが、これらの吸着選択性の向上に寄与して
いるものと思われる。

実　　施　　例 次に実施例をあげて本発明をさらに説明する。

なお、以下において吸着実験装置としてはｉ８図に示し
た装置を用いた。図中、（１）はポンベ、（２）はバッ
ファー管、（３）はサンプル管、（４）は真空ポンプ、
（５）は圧力計、（６）は圧力センサー、（７）は記録
計、（８ａ）　　。

（８ｂ）　　、　（８ｃ）はバルブ、（９）はサンプル
管（３）に充填した試料（蒸着活性炭）である。

この吸着実験装置を用いての吸着実験操作は、次のよう
にして行った。

次の工程で酸素ガスについて吸着操作を行う。

■　サンプル管（３）に試料を入れ、バルブ（８ｃ）を
閉にし、バルブ（８ａ）と（８ｂ）を開にして真空排気
を行う。

■　バルブ（８ａ）と（８ｂ）を閉にし、バルブ（８ｃ
）を開にしてボンベ（１）から酸素ガスを導入し、ある
一定圧力のもとでバルブ（８ｃ）を閉める。

■　バルブ（８ａ）を開にして、吸着曲線を圧力センサ
ー（６）を通して記録計（７）により記録する。

同様に窒素ガスについても吸着操作を行う。

吸着量を求めるために、ブランクとしてへりつムガスを
使用する。

なお、以下の実施例では、バッファー管（２）内の圧力
を２．０ｋｇ／ｃｍ′ＬＧの一定値に設定した。

実施例１ 次の工程操作により、分子篩活性炭の製造およびそれを
用いての吸着実験を行った。

（ａ）粒状の活性炭（武田薬品工業株式会社製、ＭＳＣ
−５Ａ）３．０ｇを粉末にして、鉄フタロシアニン０．
３ｇと均一に混合し、試料とする。

（ｂ）パイレックスまたは石英のガラス管（内径１０ｍ
ｍ、長さ１５０＋ｕ＋）に上記試料を入れて１０−”　
Ｔｏｒｒで２時間真空排気を行い、しかる後に管を封止
する。

（ｃ）電気炉で昇温速度８〜１０℃／■ｉｓで４５０〜
５００℃まで加熱し、その温度で１時間保温する。

（ｄ）これを徐冷した後、サンプル管に入れて吸着実験
を行い、吸着曲線を記録する。

このときの吸着曲線を第１図に実線で示す、吸着曲線は
、縦軸が吸着量、横軸が時間を表わしている。なお第１
図に破線で示した曲線はブランクであり、上記粒状の活
性炭ＭＳＣ−５Ａを粉末したもののみを用いた場合であ
る。（他の図の破線で示した吸着曲線も活性炭のみを用
いた場合である。） また、上記で得られた分子篩活性炭の細孔分布曲線を第
２図に実線で示す、なお、上記粒状の活性１１Ｍ５ｃ−
５Ａを粉末したもののみの細孔分布曲線を第２図に破線
で示す、第２図からも、基材としての活性炭の細孔径分
布は広く、平均細孔径が大きいが、これにフタロシアニ
ン系化合物を蒸着したものは、細孔径分布が狭く揃って
おり、平均細孔径が小さいことがわかる。

対照例１ 実施例１における工程（Ｃ）の加熱温度を３００〜３５
０℃（加熱温度を下げ、保温時間は一定に設定）または
７５０〜８００．’０（加熱温度を上げ、保温時間は一
定に設定）としたほかは実施例１と同様にして実験を行
った。このときの吸着曲線を第３図に示す。

第１図および第３図から、基材とした活性炭には酸素、
窒素の吸着選択性はないが、この活性炭にフタロシアニ
ン系化合物を蒸着することにより、窒素の吸着選択性が
抑えられ、酸素のみの吸着選択性が現れたことがわかる
。また、酸素のみの吸着選択効果を最大限に発揮させる
ためには、加熱温度、すなわちフタロシアニン系化合物
の昇華温度が重要な因子となっていることがわかる。

実施例２〜５ 活性炭の種類、フタロシアニン系化合物の種類と使用着
、加熱温度、保温時間を種々変えたほかは実施例１と同
様にして実験を行った。

条件および結果を第１表に示す。

（以下余白） 第１表 ン塩素置換体（０＜ｎ＜１）、遊離フタロシアニン木　
ＴＹ社は武田薬品工業株式会社、ＴＫ社は太平化学産業
株式会社末　フタロシアニン系化合物は、山陽色素株式
会社製上記実施例１〜５で得たフタロシアニン系化合物
基若活性炭の分析結果は次の通りであった。

■　平均細孔径は１０Å以下に中心を持つ。

■　Ｘ線回折、ＦＴ−ＩＲより、フタロシアニン系化合
物の同定ピークが存在する。

■　走査電子顕微鏡より、明らかにフタロシアニン系化
合物の結晶と思われる針状晶が認められる。

＝ヒ記■、■、■の分析結果より、フタロシアニン系化
合物が細孔調節剤としての役目を果たしていることが判
明した。しかし、ＦＴ−ＩＲより得られる同定ピーク以
外に別なピークの存在することもあり、フタロシアニン
骨格を保持した一部分解物あるいは重合物と思われるピ
ークも加熱条件によっては現れることがある。

実施例６ 次の工程操作により、分子篩活性炭の製造およびそれを
用いての吸着実験を行った。

（ａ）粒状の活性炭（武田薬品工業株式会社製、白Ｑ−
Ｇ）３．０ｇを粉末にして、コバルトフタロシアニン０
．４ｇを均一に混合し、試料とする。

（ｂ）パイレックスまたは石英のガラス管（内径１０ｍ
ｍ、長さ１５０　ａｍ）に上記試料を入れて＋Ｌ １０　　Ｔｏｒｒで２時間真空排気を行う。

（Ｃ）減圧下ヘリウムガスを通じ、内部を空気より遮断
し、ヘリウムガスの微量を通しながら電気炉で昇温速度
８〜ｂ まで加熱し、その温度で１時間保温する。

（ｄ）これを徐冷した後、サンプル管に入れて吸着実験
を行い、吸着曲線を記録する。

このときの吸着曲線を第４図に示す。

実施例７〜１０ 活性炭の種類、フタロシアニン系化合物の種類と使用量
、加熱温度、保温時間を種々変えたほかは実施例６と同
様にして実験を行った。

条件および結果を第２表に示す。

（以下余白） 第２表 本　フタロシアニン系化合物は、山陽色素株式会社製上
記実施例６〜ｌＯはフタロシアニン系化合物の蒸着を常
圧下で行ったものであるが、その吸着量は減圧下で行っ
た実施例１〜５の場合と大差のないものであり、また、
フタロシアニン系化合物蒸着活性炭の分析結果も前述の
実施例１〜５の場合と同じであった。

実施例１１〜１５ 実施例１〜１０は粉末状の活性炭と粉末状のフタロシア
ニン系化合物の均一混合系に関するものであったが、粒
状の活性炭を用いて上述の工程操作を行うと、蒸着が不
充分で蒸着むらを生ずる。

その対策のために、フタロシアニン系化合物を分散媒に
分散せしめた分散液を粒状の活性炭に含浸させる方法を
採用したのが以下にあげる実施例１１〜１５である。

この場合、フタロシアニン系化合物を溶媒に溶解して含
浸させるのが好ましいが、フタロシアニン系化合物は溶
媒にはほとんど溶けず、濃硫酸に溶ける程度である。そ
こで１粒状の活性炭の表面にまんべんなく均一にフタロ
シアニン系化合物を付着させるために、非イオン界面活
性剤を使用して分散媒にフタロシアニン系化合物を分散
させ、減圧下で蒸着を行う方法を採用した。

実施例１１ 次の工程操作により、分子篩活性炭の製造およびそれを
用いての吸着実験を行った。

（ａ）粒状の活性炭（武田薬品工業株式会社製、ＭＳＣ
−５Ａ）３．０ｇを用意し、２時間真空排気を行う。

（ｂ）マンガンフタロシアニン０．３０　ｇ　ト非イオ
ン系界面活性剤（花王石鹸株式会社製、エマルゲンＡ−
９０）０．０６ｇを、水とエタノールの重量比で１０：
１の混合溶媒３．０ｇに分散させた後、真空下で上記真
空排気を行った活性炭に滴下する。

（ｃ）これを充分に脱水した後、電気炉で昇温速度８〜
１０℃／ｍｉｓで５００〜５５０℃まで加熱し、その温
度で２時間保温する。

（ｄ）これを徐冷した後、サンプル管に入れて吸着実験
を行い、吸着曲線を記録する。

このときの吸着曲線を第５図に示す。

実施例１２〜１５ 活性炭の種類、フタロシアニン系化合物の種類と使用量
、加熱温度、保温時間を種々変えたほかは実施例１１と
同様にして実験を行った。

条件および結果を第３表に示す。

（第３表参照） 上記実施例１１〜１５は粒状の活性炭にフタロシアニン
系化合物を蒸着させたものであるが、その吸着量は粉末
状の活性炭と粉末状のフタロシアニン系化合物の均−混
合系に関する実施例１〜１０の場合と大差のないもので
あり、また、フタロシアニン系化合物蒸着活性炭の分析
結果も前述の実施例１〜５の場合と同じであった。

（以下余白） 第３表 本　Ｈ社は北越炭素工業株式会社、ＴＹ社は武田薬品工
業株式会社本　フタロシアニン系化合物は、山陽色素株
式会社製実施例１６ 次の工程操作により、分子篩活性炭の製造およびそれを
用いての吸着実験を行った。

（ａ）活性炭（北越炭素工業株式会社製、Ｙ−２０、破
砕炭）３．０ｇを用意し、２時間真空排気を行う。

（ｂ）銅フタロシアニン−（Ｓ　０３　ＮＨ２，）　ｎ
（０＜ｎ＜１）０．４ｇと非イオン系界面活性剤（花王
石鈴株式会社製、エマルゲンＡ−９０）　０．０８ｇを
、水とエタノールの重量比で１０：１の混合溶媒３．０
ｇに分散させた後、真空下で上記真空排気を行った活性
炭に滴下する。

（Ｃ）真空下で充分に脱水した後、ヘリウムガスを通じ
て微量ずつ大気に放出しながら、電気炉で昇温速度８〜
ｌＯ℃／ｍ＋＋ｓで６５０〜７００℃まで加熱し、その
温度で３時間保温する。

（ｄ）これを徐冷した後、サンプル管に入れて吸着実験
を行い、吸着曲線を記録する。

このときの吸着曲線を第６図に示す。

実施例１７ 次の工程操作により、分子篩活性炭の製造およびそれを
用いての吸着実験を行った。

（ａ）５Ｍの三つロフラスコに活性炭（武田薬品工業株
式会社製、白ｔ−Ｇ、粒状）　　１．０ｋｇを入れ、１
００〜１２０℃で２時間加熱排気を行う。

（ｂ）！フタロシアニン３５．０ｇ、　ｆｉミツタロシ
アニン８．０ｇおよび非イオン系界面活性剤（花王石鹸
株式会社製、エマルゲンＡ　−９０）　２０．０ｇを、
水とエタノールの重量比で１０＝１の混合溶媒１文を用
いて分散させる（ただし、分散においては磁性ボールミ
ルを使用）。

（ｃ）上記（＆）に上記（ｂ）を滴下ロートを用いて充
分に時間をかけて滴下する。

（ｄ）表面上に水分が存在しないと目視で判断した後、
砂浴で２時間、１２０〜１４０℃で水分を飛ばす。

（ｅ）充分に水分がなくなった状態で、添付着活性炭を
真空電気炉に移し、１０　　Ｔｏｒｒで昇温速度５〜８
℃／ｍ１ｆｆｌで５３０〜５８０℃まで加熱する。

（ｆ）真空拡散ポンプの口を遮断して、ヘリウムガス２
０　Ｔｏｒｒまで入れた後、５３０〜５８０℃の温度で
１時間保温する。

（ｇ）ヘリウムガスを徐々に増やして排気口を開け、徐
冷する。

その中の試料３．０ｇの吸着曲線は第７図に示した如く
である。

実施例１８ 第９図に示した圧力変動式吸着分１ａ装置を用い、この
装置に実施例１１で製造した分子篩活性炭を充填して、
空気より窒素分離を行った。

第９図中、（１０）　　、　　（１０）は吸着塔、（１
１）は製品タンク、（１２）は真空ポンプである。

容積０．５８文（重量で３８０　ｇ　／塔）の分子篩活
性炭を充填した吸着塔２基を使用して、吸着圧力４．５
　Ｋｇ／ｃｍ”Ｇ、真空再生圧力１０Ｔｏｒｒ、吸着時
間１２０秒とした場合、次の第４表に示す結果が得られ
た。

第　　４　　表 実施例１９ 実施例１６で製造した分子篩活性炭を用いて、実施例１
８と同様の操作を行った。ただし、吸着時間は９０秒と
した。結果を第５表に示す。

第　　５　　表 実施例２０ 実施例１７で製造した分子篩活性炭を用いて、実施例１
８と同様の操作を行った。ただし、吸着時間は６０秒と
した。結果を第６表に示す。

第　　６　　表 実施例２１ 実施例１１で製造した分子篩活性炭を用いて。

アルゴン８０％、酸素２０％の混合ガスよりアルゴン分
離を行った。装置および条件は実施例１８と同じ装置お
よび条件とした。結果を第７表に示す。

第　　７　　表 発明の効果 本発明の分子篩活性炭は、活性炭の細孔ないしは間隙の
周縁にフタロシアニン系化合物が蒸着しており、この蒸
着により活性炭の細孔ないしは間隙が制御性良く縮小さ
れている。その平均細孔径もＩＯＡ以下で任意に調節可
能である。そのため、窒素の吸着を極度に押え、酸素を
選択的に吸着するすぐれた選択吸着性を示す、また、フ
タロシアニン系化合物は、熱的にも化学的にも極めて安
定であるので、本発明の分子篩活性炭も極めて安定であ
り、通常の使用条件下ではほとんど永久的にその機衡を
維持する。

従って、本発明の分子篩活性炭は、混合ガスから特定ガ
スを分離する目的、殊に、空気中の酸素を圧力変動式吸
着分離プロセスに従って選択的に吸着することにより空
気中の酸素と窒素を分離する目的に好適であり、その他
種々の目的に用いることができる。

しかも、本発明の分子篩活性炭の製造にあたっては、処
理工程が簡略化され、かつ省エネルギーが図られるので
、この点でも工業的価値が高いものであるということが
できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１における吸着曲線を示したものである
。 第２図は実施例１で得られた分子篩活性炭の細孔分布曲
線およびその基材として用いた活性炭の細孔分布曲線で
ある。 第３図は対照例１における吸着曲線を示したものである
。 第４図、第５図、第６図および第７図は、それぞれ実施
例６、実施例１１、実施例１６、実施例１７における吸
着曲線を示したものである。 第８図は各実施例で用いた吸着実験装置を示したもので
ある。 第９図は実施例で用いた圧力変動式吸着分離装置を示し
たものである。 （１）・・・ボンベ、（２）・・・バッファー’ｔ、（
３）・・・サンプル管、（４）・・・真空ポンプ、（５
）・・・正圧力計、（６）・・・圧力センサー、（７）
・・・記録計、（８ａ）　　、　　（８ｂ）　　、　（
８ｃ）−バルブ、（９）−・・試料、（１０）・・・吸
着塔、（１１）・・・製品タンク、（１２）・・・真空
ポンプ 吸着量（ＣＣ／ｇ）　　　　　　　昧着１ｋ（ＣＣ／ｇ
）指定細孔径容ｆ［（ＣＣ／ｇＡ） 指定細孔径容積（ｃ　ｃ／ｇ入） Ｉ！Ｊ１．Ｍ量（ｃｃ／ｇ）　　　　　　　吸着量（ｃ
ｃ、’ｇン西叢量（ｃｃ／ｇ）　　　　　　　吸着量（
ｃＣ／ｇ）第８図 第９図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、活性炭表面にフタロシアニン系化合物が蒸着した構
   成を有する分子篩活性炭。 ２、蒸着後の平均細孔径が１０Å以下である特許請求の
   範囲第１項記載の分子篩活性炭。 ３、フタロシアニン系化合物が金属フタロシアニン類ま
   たは／および遊離フタロシアニン類である特許請求の範
   囲第１項記載の分子篩活性炭。 ４、フタロシアニン系化合物を常圧または減圧下に温度
   ３５０〜７５０℃で加熱昇華することにより、該フタロ
   シアニン系化合物を活性炭の表面に蒸着させることを特
   徴とする分子篩活性炭の製造法。 ５、粉末状活性炭にフタロシアニン系化合物の微粉末を
   均一に混合した後、不活性ガス雰囲気下に常圧ないしは
   減圧下、もしくは不活性ガスを用いない減圧下に加熱昇
   華処理することを特徴とする特許請求の範囲第４項記載
   の製造法。 ６、充分に脱気された粒状、破砕物状または成形物状の
   活性炭に、微粉砕状フタロシアニン系化合物を分散媒に
   分散せしめた分散液を含浸させた後、分散媒を留去し、
   ついで不活性ガス雰囲気下に常圧ないしは減圧下、もし
   くは不活性ガスを用いない減圧下に加熱昇華処理するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第４項記載の製造法。 ７、圧力変動式吸着分離法により混合ガスから特定ガス
   を分離するにあたり、活性炭表面にフタロシアニン系化
   合物が蒸着した構成を有する分子篩活性炭を吸着剤とし
   て用いることを特徴とする混合ガスから特定ガスを分離
   する方法。 ８、空気中の酸素と窒素を分離するものである特許請求
   の範囲第７項記載の方法。