CN113620289A - 一种用于分离丙烯/丙烷的颗粒碳材料的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于分离丙烯/丙烷的颗粒碳材料的制备方法及其应用。该方法为：把陈旧的大米颗粒破碎加入铁盐溶液中，超声浸渍，过滤，烘干；将浸渍烘干后的大米颗粒转移到反应釜中，在水蒸气氛围中进行缩合聚合反应和碳化，转移到管式炉中，程序升温，至设定的碳化温度后，恒温，碳化处理后，加热后，将气体切换为CO2进行活化致孔，活化，切换回氮气气氛使材料降至室温，即得到颗粒状的微孔‑大孔结构的碳材料。本发明得到材料粒径均一，具有很高的C3H6/C3H8吸附选择性，又具有良好的扩散速率，同时它的颗粒状特征，又使它可以直接装填的固定床中应用于实际工业分离丙烯丙烷，其吸附分离的综合性能可处于目前国际先进水平前列。
Description
技术领域
本发明属于吸附材料领域，具体涉及一种用于分离丙烯/丙烷的颗粒碳材料的制备方法及其应用。
背景技术
丙烯是工业中产量仅次于乙烯的用于生产各种化工产品的基本原料。全球年产丙烯和乙烯超过两百万吨。目前工业上对丙烯的分离纯化通常采用高压低温精馏的方式从富含丙烯丙烷的裂解混合气中分离出来。由于C3H6和C3H8式一对相似物，它们的物理化学性质接近，目前采用高压低温精馏工艺进行C3H6/C3H8的分离所需要的能耗已占丙烯生产成本的70％以上，开发高效低能耗的丙烯丙烷分离技术已经成为学界和工业界近年来致力于解决的一个重要课题。
吸附法由于具有可在常温下操作，过程比较简单，被视为最有可能替代现有的高压低温精馏分离C3H6/C3H8的技术，吸附材料是关键。
目前已经报道用于丙烯丙烷分离的吸附剂主要有粉末或晶体的MOFs材料，分子筛和粉末状的新型碳材料。碳材料由于具有天然的稳定性，更具有实际应用前景。Liu等人采用九种聚偏二氯乙烯共聚物(PVDC)为碳源，使用热解法合成系列微孔碳分子筛(CMS)吸附材料，它们的孔径分布落在
范围，其分离丙烯/丙烷的分离因子在4-35范围[LiuJ,Calverley E M,McAdon M H,et al.New carbon molecular sieves for propylene/propane separation with high working capacity and separation factor[J].Carbon,2017,123:273-282.]。此外，Liu还采用化学气相沉积法对活性炭中大于0.6nm孔或其周围沉积有机聚合物，然后再碳化活性炭，可形成大部分微孔尺寸聚集在0.43-0.6nm的改性活性炭，并在1000-1500℃的惰性气氛中加热这些材料，从而制得碳分子筛[Preparation of carbon molecular sieve adsorbent used for propylene/propaneseparation,involves depositing polymer on micropores of activated carbon byimpregnating and polymerizing monomer or partially polymerized monomer.][WO2017058486-A1 AR106108-A1 CA3000216-A1 CN108025281-A KR2018063139-AEP3356028-A1US2018280927-A1 BR112018004822-A2 JP2018537262-W]。
尽管目前已经有成功实现完全筛分分离丙烯丙烷的材料见诸报道，但是它们往往涉及到较为高的生产成本与较为苛刻的使用环境、大多数为粉末状，批量生产仍十分困难。目前用于变压吸附分离C3H6/C3H8的碳材料存在的主要共性问题是，大多数丙烯丙烷筛分材料的制备均需要使用极高的活化温度，或者价格较高或特定种类的原料。其中大部分性能良好的碳材料都为粉末状。粉末状碳材料由于在使用时会出现堆密度高、装填柱的压降大、磨损严重等问题，必须通过一定的成型方法来能投入实际使用。常用的成型方法是添加一定比例的粘合剂并通过加压处理。这种传统方法面临的问题是：要保证颗粒的强度，提出需要添加15-20％粘合剂，而粘合剂(成型剂)的引入会导致原来性能优良的碳材料的部分孔隙被堵塞以及有效碳分离材料的质量比下降，导致所形型的颗粒碳材料的分离性能大幅度下降。
发明内容
为了获得一种不需粘合剂、而且结构稳定、分离性能优良、可用于C3H6/C3H8吸附分离的颗粒碳材料，本发明提出采用廉价的大米为碳源(含一定水分)，在水蒸气环境下进行高压聚合碳化、高温下惰性气体氛围中深度碳化，然后应用CO2活化即可得性能优良的高C3H6/C3H8选择性的颗粒状大米碳材料(具有大孔和均一狭窄的微孔结构)。本发明不使用任何粘合剂就可以制得颗粒碳材料(根据实际应用需求，颗粒可以在1-5mm范围调控)，是本发明技术的重要特征，此外，利用大米本身含有一定的水分，与活化致孔工艺的合理匹配，获得独特的多孔-微孔的孔隙结构。材料含有大孔-微孔结构(孔径分布主要聚集在：微孔为1.1-1.4nm；多孔为70-100nm范围)，大孔存在有助于分子在颗粒碳材料中扩散(可有效克服传统大颗粒的微孔材料随着粒径最大传质阻力剧增的难题)，微孔主要发挥选择性分离功能，这是所制得材料的结构特征。这不仅可避免传统活性炭成型过程使用粘合剂导致碳材料性能极具下降问题，而且所制得的材料具有大孔-微孔结构，并呈现出很高扩散速率的吸附选择性，该材料固有的稳定性和优良的分离性能使其在工业上具有很好的用于分离C3H6/C3H8的前景。
本发明通过以下技术予以实现。
一种吸附分离C3H6/C3H8的颗粒状碳材料，包含以下步骤：
(1)把一定粒径的米粒加入到铁盐溶液中超声浸渍，浸渍条件为一定的超声功率下一定的温度下，然后过滤，烘干；
(2)将浸渍烘干后的大米转移至反应釜中，进行缩合聚合反应和碳化，得到碳材料的前驱体；
(3)将所得的颗粒状碳材料转移到管式炉中，在惰性气氛中进行程序升温加热，与此同时碳材料也被深度碳化；之后当管式炉的温度达到活化温度后，将管式炉的气体氛围切换为CO2+N2混合气氛围，对碳材料进行活化，便得到颗粒状超微孔-大孔结构碳材料。
优选的，步骤(1)中，所使用的大米种类为糯米、粳米、籼米中的任意一种。
优选地，步骤(1)中，所述米粒的粒径为：1-5mm范围，可以根据实际需求进行筛选。
优选的，步骤(1)中，所使用的铁盐种类为硝酸铁、硫酸铁、氯化铁中的任意一种。
优选的，步骤(1)中，所使用的铁盐溶液的浓度为0.05～0.5mol/L，优选0.03～0.4mol/L。
优选的，步骤(1)中所述超声浸渍时间为5～60min，优选10～40min。
优选的，步骤(1)中所述的浸渍所施加的超声功率为10～200W，浸渍温度为15～40℃。
优选的，步骤(2)中，进行缩合聚合反应和碳化的温度为150～250℃，压力为0.1～1.5MPa。
优选的，步骤(3)中，惰性气体氛围为氩气、氮气或二者气体任意比例混合气。CO2+N2混合气的比例CO2：N2＝1:1～0
优选的，步骤(3)中，进行活化反应的升温速率为2～10℃/min，活化温度为600～1000℃，优选600～900℃，活化的时间为1.2～3h。
优选的，由以上所述的制备方法得到的微孔-大孔结构碳材料。
以上所述的颗粒状碳材料应用于吸附分离C3H6/C3H8。
本发明得到的活性炭材料粒径均一，其具有相对狭窄而均一的微孔分布结构，也同时具有70-100nm范围的大孔，这种微孔-大孔结构的颗粒碳材料，具有很高的C3H6/C3H8吸附选择性，又具有良好的扩散速率(由于大孔存在)，同时它的颗粒状特征，又使它可以直接装填的固定床中应用于实际工业分离丙烯丙烷，其吸附分离的综合性能可处于目前国际先进水平前列。
与现有技术相比，本发明具有如下的优点和效果：
本发明制备的颗粒状碳材料，是以廉价的陈旧大米为碳源，不需要任何粘结剂直接制备出颗粒状的碳材料，避免了许多粉末状碳材料添加粘结剂成型导致的性能下降及不适用于液相吸附的缺点；以廉价的大米为碳源，具有来源广泛，原料可持续再生的优点，应用在C3H6/C3H8的吸附上展现出高的吸附选择性和适中的丙烯吸附容量及几乎排斥丙烷特性，具有广泛和巨大的应用潜力。
附图说明
图1为实施例1-4所得颗粒状碳材料的N2吸附等温线图(77K)。
图2为实施例1所得颗粒状碳材料的孔径分布图。
图3分别为实施例1-3所得颗粒状碳材料的照片。
图4分别为实施例1-4所得颗粒状碳材料的C3H6/C3H8吸附等温线(298K)。
图5分别为实施例1-4所得颗粒状碳材料的C3H6/C3H8吸附选择性(298K)。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步地具体详细描述，但本发明的实施方式不限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。实施例1
(1)把大米颗粒中的粒径在1-2mm的颗粒筛分出5g来加入到50mL的0.04mol/L的硝酸铁溶液中超声浸渍60分钟，然后过滤，之后置于表面皿内放入60℃烘箱中烘干；
(2)将超声浸渍烘干后所获得的大米转移至反应釜中，在温度为180℃、压力为0.2MPa下进行聚合反应和碳化，聚合反应和碳化时间为0.5h，之后得到颗粒状碳材料；
(3)将所得的颗粒状碳材料装在瓷舟中置于管式炉内，在氮气氛围下，进行程序升温加热，控制升温速率为2℃/min，升至500℃后预碳化3.5h；之后控制升温速率为2℃/min，温度升至800℃后切换气氛为CO2+N2混合气，进行活化3h，CO2+N2混合气的比例CO2：N2＝1:1。得到活化的颗粒状碳材料，命名为1#。
实施例2
(1)把5g大米粒加入到50mL的0.1mol/L的硝酸铁溶液中超声浸渍30分钟，然后过滤，之后置于表面皿内放入60℃烘箱中烘干；
(2)将超声浸渍烘干后所获得的大米转移至反应釜中，在温度为200℃、压力为0.5MPa下进行缩合聚合反应和碳化，缩合聚合反应和碳化时间为0.5h，之后得到颗粒状碳材料；
(3)将所得的颗粒状碳材料装在瓷舟中置于管式炉内，在N2氛围下，进行程序升温加热，控制升温速率为4℃/min，升至600℃后，深度碳化2h；切换为CO2+N2混合气氛围(CO2+N2混合气的比例CO2：N2＝1:0.5)，之后控制升温速率为5℃/min，温度升至800℃进行活化2h，即得到颗粒状碳材料，命名为2#。
实施例3
(1)把5g大米粒加入到50mL的0.4mol/L的硝酸铁溶液中超声浸渍20分钟，然后过滤，之后置于表面皿内放入60℃烘箱中烘干；
(2)将超声浸渍烘干后所获得的大米转移至反应釜中，在温度为230℃、压力为0.8MPa下进行缩合聚合反应和碳化，缩合聚合反应和碳化时间为0.5h，之后得到颗粒状碳材料；
(3)将所得的颗粒状碳材料装在瓷舟中置于管式炉内，在氩气氛围下，进行程序升温加热，控制升温速率为8℃/min，升至700℃后深度碳化2h；之后切换为CO2氛围，控制升温速率为5℃/min，温度升至800℃后进行CO2活化1.5h，之后得到颗粒状碳材料，命名为3#。
实施例4
(1)把5g大米粒加入到50mL的0.2mol/L的硝酸铁溶液中超声浸渍17分钟，然后过滤，之后置于表面皿内放入60℃烘箱中烘干；
(2)将超声浸渍烘干后所获得的大米转移至反应釜中，在温度为220℃、压力为0.6MPa下进行缩合聚合反应和碳化，缩合聚合反应和碳化时间为0.4h，之后得到颗粒状碳材料；
(3)将所得的颗粒状碳材料装在瓷舟中置于管式炉内，在氩气氛围下，进行程序升温加热，控制升温速率为7℃/min，升至670℃后深度碳化2h；之后切换为CO2+N2混合气氛围(CO2+N2混合气的比例CO2：N2＝1:0.25，控制升温速率为5℃/min，温度升至775℃后进行CO2活化2h，之后得到颗粒状碳材料，命名为4#。
表1样品的孔隙结构阐述
图1是实施例1-4所得的颗粒状碳材料的N2吸脱附等温线图，根据等温线可以计算得出颗粒状碳材料的BET比表面积、孔容等信息，列于表1中。
表2样品的平均机械强度
图2是实施例2所得的颗粒状碳材料的孔径分布曲线图。从图中可以看出，该样品具有微孔-大孔的孔隙结构。它的特征是微孔孔径分布主要聚集在1.1-1.4nm范围
大孔主要分布聚集在70-100nm范围
大孔存在有助于分子在颗粒碳材料中扩散(可有效克服传统大颗粒的微孔材料随着粒径最大传质阻力剧增的难题)；
图3为实施例1-3中所制备样品的图片。从图中可以看出，它们均能呈现类似大米颗粒的颗粒形貌。
图4是实施例1-3所制得材料在298K下的C3H6/C3H8的吸附等温线。它显示材料都是优先吸附丙烯的，而且丙烯和丙烷的吸附等温线有很大差别，意味着材料对丙烯丙烷有很大的吸附选择性。
图5是实施例1-3所制得材料在298K下对C3H6/C3H8的吸附选择性。它显示本发明研制的颗粒碳材料对丙烯丙烷具有很高的吸附等温线，尤其是1#样品的吸附选择性可高达10000。
应当理解，以上借助优化实施例对本发明的技术方案进行的详细说明是示意性的而非限制性的，不能认定本发明的具体实施方式仅限于此，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，对各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，都应当视为属于本发明提交的权利要求书确定的专利保护范围。
Claims (10)
1.一种用于分离丙烯/丙烷的颗粒碳材料的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
(1)筛选米粒，然后用铁盐溶液超声浸渍，然后过滤，烘干；
(2)将浸渍烘干后的大米转移至高压反应釜中，在水蒸气存在氛围中进行缩合聚合反应和碳化，得到碳材料的前驱体；
(3)将所得的颗粒状碳前驱体材料转移到管式炉中，在惰性气氛中进行程序升温达到设定的温度后，进行恒温的深度碳化；
(4)完成上述深度碳化后，将管式炉的气体氛围切换为CO2氛围，并升温至活化温度，进行活化制微孔处理，最好在N2保护性下自然降温至室温，得到颗粒状、具有微孔-大孔结构碳材料，即用于分离丙烯/丙烷的颗粒碳材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述米粒的粒径为：1-5mm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述铁盐的浓度为0.03～0.4mol/L；铁盐选自硝酸铁、硫酸铁、氯化铁中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的超声浸渍时间为5～60min。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的超声浸渍温度为15～40℃。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，进行在水蒸气氛围下聚合反应和碳化的温度为150～250℃，压力为0.1～1.5MPa。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，惰性气体氛围为氩气、氮气或二者气体任意比例混合气。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，进行碳化反应的升温速率为2～10℃/min，碳化温度为400～700度。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，活化温度为600～1000℃，活化的时间为1.2～3h。
10.由权利要求1～9任一项所述的制备方法得到的颗粒状、具有微孔-大孔结构的碳材料应用于分离丙烯与丙烷。
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| CN110065942A (zh) * | 2019-04-12 | 2019-07-30 | 华南理工大学 | 一种大米基颗粒状微孔/超微孔碳材料及其制备方法 |
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