CN110523374B - 一种吸附分离ch4/n2、c2h6/ch4的大米基颗粒状碳材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种吸附分离ch4/n2、c2h6/ch4的大米基颗粒状碳材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种吸附分离CH4/N2、C2H6/CH4的大米基颗粒状碳材料及其制备方法与应用。该方法包括如下步骤：（1）把大米加入铁盐溶液中浸渍；（2）将浸渍烘干后的大米进行缩合聚合反应和碳化，得颗粒状碳材料；（3）将颗粒状碳材料在惰性气体氛围中进行预活化；然后进行一次CO2活化，得一次活化颗粒状碳材料；（4）将一次活化颗粒状碳材料在惰性气体氛围中升温加热后，进行二氧化碳和惰性气体的混合气二次活化，得到大米基颗粒状碳材料。本发明的大米基碳材料是颗粒状的碳材料，不需要粘合剂就能成型，它对CH4/N2和C2H6/CH4混合气有高的CH4/N2、C2H6/CH4吸附选择性，具有很好的工业应用前景。

Description

一种吸附分离CH4/N2、C2H6/CH4的大米基颗粒状碳材料及其制 备方法与应用
技术领域
本发明属于吸附材料领域，具体涉及一种吸附分离CH4/N2、C2H6/CH4的大米基颗粒状碳材料及其制备方法与应用。
背景技术
煤矿瓦斯是储存在煤层中的一种非常规天然气，其主要成分由CH4、N2、CO2、O2、H2O等组成，通常在煤矿开采过程中会被释放出来，但由于其CH4浓度低不能有效的回收利用，如果直接排放到大气环境中，将产生严重的温室效应。另一方面，天然气由CH4和C2H6等碳氢化合物组成，工业上将CH4从C2H6/CH4的混合物中很好的分离出来仍然存在着瓶颈。因此，很有必要进行CH4与N2、C2H6等气体的分离。
在低浓度甲烷捕集和天然气中甲烷乙烷分离技术中，吸附法因其具有操作简单、成本低、对设备腐蚀小等优点，被认为是在商业和工业应用中最有潜力的技术之一，而吸附材料是吸附法成功的关键。
新型碳材料由于具有稳定性高、价格相对低廉，吸附性能比较好，具有很好的应用前景，已引起人们的关注和开发。Wang等人以葡萄糖为碳源合成了一种新型碳吸附剂Glc，在298K、 0.15bar的条件下，其CH4吸附容量达到1.25mmol/g，但氨基葡萄糖价格较贵，导致成本高 [Wang,X.；Yuan,B.；Zhou,X.；Xia,Q.；Li,Y.；An,D.；Li,Z.,Novel glucose-basedadsorbents (Glc-Cs)with high CO2 capacity and excellent CO2/CH4/N2 adsorptionselectivity.Chemical Engineering Journal 2017,327,51-59.]。Yuan等人以海藻和葡萄糖为原料制备了氮掺杂碳材料，在298K、100kPa下，对C2H6/CH4的选择性达到33[Yuan,B.；Wang,J.；Chen,Y.；Wu,X.；Luo,H.； Deng,S.,Unprecedented performance of N-dopedactivated hydrothermal carbon towards C2H6/CH4,CO2/CH4,and CO2/H2separation.Journal of Materials Chemistry A 2016,4(6), 2263-2276.]。Li等人利用废弃羊毛通过KOH活化同时掺杂尿素制备出含氮量较高的多孔碳，在298K、0.15bar的条件下，该材料对CH4的吸附量达1.01mmol/g，CH4/N2选择性高达7.62，但其采用KOH作为活化剂对设备有较大的腐蚀，因此限制了它的应用[Li,Y.；Xu,R.；Wang,B.；Wei,J.；Wang,L.；Shen,M.；Yang,J.,Enhanced N-doped Porous Carbon Derived from KOH-ActivatedWaste Wool:A Promising Material for Selective Adsorption of CO(2)/CH(4)and CH(4)/N(2).Nanomaterials 2019,9(2).]。
目前碳材料存在的问题是：大部分性能良好的碳材料都是粉末状的，粉末碳材料由于堆密度高、装填柱压降大、易被气流吹走等缺点使得粉末碳材料必须成型为一定尺度的颗粒碳材料才能实际应用。常用的成型方法就是通过添加4％～30％的粘合剂进行成型。例如Gabriela 等人以高岭土和碳纳米管为原料制备了颗粒状的Hal-CNT颗粒状材料，研究表明，材料的比表面积和ANT的吸附容量会随着碳纳米管数量的增加而增大[Kaminska,G.；Dudziak,M.；Kudlek,E.；Bohdziewicz,J.,Preparation,Characterization andAdsorption Potential of Grainy Halloysite-CNT Composites for AnthraceneRemoval from Aqueous Solution.Nanomaterials 2019, 9(6).]。Gu等人以无烟煤为前驱体，混合煤焦油沥青和水混合制备成柱状颗粒碳材料，在298K 和100kPa时，CH4的吸附量和CH4/N2的选择性分别达到0.75mmol/g和3.17[Gu,M.；Zhang,B.；Qi,Z.；Liu,Z.；Duan,S.；Du,X.；Xian,X.,Effects of pore structure of granular activated carbons on CH4enrichment from CH4/N2 by vacuum pressure swing adsorption.Separation andPurification Technology 2015,146,213-218.]。José等人用4A分子筛混合偏高岭土和苛性碱制备了无粘结剂的5A分子筛，在100kPa时其CH4的吸附量达到0.7mmol/g[Silva,J.A.C.；Ferreira,A.；Mendes,P.A.P.；Cunha,A.F.；Gleichmann,K.；Rodrigues,A.E.,Adsorption Equilibrium and Dynamics of Fixed Bed Adsorption of CH4/N2 inBinderless Beads of 5A Zeolite.Industrial& Engineering Chemistry Research2015,54(24),6390-6399.]。
目前关于添加粘合剂成型粉末碳的研究取得了很大的进展，但添加粘合剂进行成型存在的问题是：导致堵塞孔道和降低单位质量吸附剂的吸附容量，此外，所成型的材料通常不适用于液相吸附。
发明内容
为了解决现有粉末碳和粘结剂成型碳的工业应用局限性问题，以及煤层气中CH4回收难等问题，本发明提出采用大米作为碳源，通过铁盐浸渍、聚合碳化、以及两次活化等步骤成功合成高CH4/N2、C2H6/CH4选择性的颗粒状碳材料，解决了粘合剂后成型碳材料吸附性能下降、不适用于液相等问题，而且该材料具有高CH4/N2、C2H6/CH4吸附选择性的特征，在煤矿瓦斯气体吸附回收利用CH4和天然气中分离C2H6/CH4领域具有很好的工业应用前景。
本发明的目的通过以下技术予以实现。
一种吸附分离CH4/N2、C2H6/CH4的大米基颗粒状碳材料，包含以下步骤：
(1)把大米加入铁盐溶液中浸渍，然后过滤，烘干；
(2)将步骤(1)浸渍烘干后的大米转移至反应釜中，进行缩合聚合反应和碳化，得到颗粒状碳材料；
(3)将所述颗粒状碳材料转移到管式炉中，在惰性气体氛围中进行程序升温加热预活化；之后将管式炉的气体氛围切换为CO2氛围，再进行程序升温加热，进行一次CO2活化，得到一次活化颗粒状碳材料；
(4)将所述一次活化颗粒状碳材料再次置于管式炉中，在惰性气体氛围中进行程序升温加热后，将管式炉的气体氛围切换为二氧化碳和惰性气体的混合气氛围，进行混合气二次活化，得到吸附分离CH4/N2、C2H6/CH4的大米基颗粒状碳材料。
优选的，步骤(1)中，所使用的铁盐种类为硝酸铁、硫酸铁和氯化铁中的任意一种。
优选的，步骤(1)中，所使用的铁盐溶液的浓度为0.05～0.8mol/L。
优选的，步骤(1)所述浸渍的时间为3～12h。
优选的，步骤(2)中，进行缩合聚合反应和碳化的温度为180～250℃，压力为0.1～1.0MPa。
优选的，步骤(2)中，进行缩合聚合反应和碳化的时间为0.5～1h。
优选的，步骤(3)中，惰性气体氛围为氩气、氮气或二者气体任意混合比的混合气。
优选的，步骤(3)中，进行预活化的程序升温速率为2～10℃/min，预活化的温度为500～900℃，预活化的时间为1.5～3.5h。
优选的，步骤(3)中，进行一次活化反应的程序升温速率是2～10℃/min，一次活化温度是800～1000℃。
优选的，步骤(3)中，进行一次活化反应的时间是0.5～3h。
优选的，步骤(4)中，惰性气体氛围为氩气、氮气或二者气体任意混合比的混合气。
优选的，步骤(4)中，所述惰性气体为氮气、氩气或氦气；所述二氧化碳与惰性气体的体积比例为5/50～50/50。
进一步优选的，混合气的种类为CO2/N2和CO2/Ar中任意一种，混合气中CO2/N2的体积比例为5/50～50/50，CO2/Ar的体积比例为5/50～50/50。
优选的，步骤(4)中，进行二次活化反应的程序升温速率是2～10℃/min，二次活化温度是500-1000℃，进一步优选800～1000℃。
优选的，步骤(4)中，进行二次活化反应的时间是0.5～3h。
由以上所述的制备方法得到的大米基颗粒状碳材料。
以上所述的大米基颗粒状碳材料应用于吸附分离CH4/N2、C2H6/CH4。
与现有的材料和技术相比，本发明具有如下优点和效果：
本发明制备的大米基颗粒状碳材料，是以廉价的大米为碳源，不需任何粘合剂，直接制备出颗粒状的碳材料，克服了许多采用粘合剂成型碳材料会导致性能下降和不适用于液相吸附等缺点；以廉价的大米为碳源，具有来源广泛，且属可再生资源；同时具有高的CH4/N2、C2H6/CH4吸附选择性，这些特点和优势使得这种材料具有广泛的应用前景。
附图说明
图1为实施例1-4所得大米基颗粒状碳材料的N2吸附等温线图(77K)。
图2为实施例1-4所得大米基颗粒状碳材料的孔径分布图。
图3a、图3b、图3c、图3d分别为实施例1-4所得大米基颗粒状碳材料的照片。
图4a、图4b分别为实施例1-4所得大米基颗粒状碳材料的CH4/N2、C2H6/CH4吸附选择性图(298K，CH4/N2＝15:85，C2H6/CH4＝50:50)。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步描述，本发明并不限于此。
实施例1
(1)把5g大米加入到50mL的0.05mol/L的硝酸铁溶液中浸渍3h，然后过滤，之后置于表面皿内放入60℃烘箱中烘干；
(2)将浸渍烘干后所获得的大米转移至反应釜中，在温度为180℃、压力为0.1MPa下进行缩合聚合反应和碳化，缩合聚合反应和碳化时间为0.5h，之后得到颗粒状碳材料；
(3)将所得的颗粒状碳材料装在瓷舟中置于管式炉内，在氮气氛围下，进行程序升温加热，控制升温速率为2℃/min，升至500℃后预活化3.5h；之后将管式炉的气体氛围切换为 CO2氛围，再进行程序升温加热，控制升温速率为2℃/min，温度升至800℃后活化3h，之后得到一次活化的颗粒状碳材料。
(4)将所得的一次活化颗粒状碳材料，再次置于管式炉中，在氮气氛围下，进行程序升温加热，控制升温速率为2℃/min，温度升至500℃后，将管式炉的气体氛围切换为CO2/N2＝5/50 (体积比，下同)的混合气氛围，并在混合气氛围下二次活化3h，之后便得到高CH4/N2、 C2H6/CH4吸附选择性的大米基颗粒状碳材料，命名为颗粒碳1#。
实施例2
(1)把5g大米加入到50mL的0.3mol/L的硫酸铁溶液中浸渍6h，然后过滤，之后置于表面皿内放入60℃烘箱中烘干；
(2)将浸渍烘干后所获得的大米转移至反应釜中，在温度为200℃、压力为0.5MPa下进行缩合聚合反应和碳化，缩合聚合反应和碳化时间为0.7h，之后得到颗粒状碳材料；
(3)将所得的颗粒状碳材料装在瓷舟中置于管式炉内，在氩气氛围下，进行程序升温加热，控制升温速率为5℃/min，升至600℃后预活化2h；之后将管式炉的气体氛围切换为CO2氛围，再进行程序升温加热，控制升温速率为5℃/min，温度升至850℃后进行CO2活化2h，之后得到一次活化的颗粒状碳材料。
(4)将所得的一次活化颗粒状碳材料，再次置于管式炉中，在氩气和氮气的混合氛围 (20:20)下，进行程序升温加热，控制升温速率为5℃/min，温度升至800℃后，将管式炉的气体氛围切换为CO2/Ar＝10/50混合气氛围，并在混合气氛围下二次活化1.5h，之后便得到高 CH4/N2、C2H6/CH4吸附选择性的大米基颗粒状碳材料，命名为颗粒碳2#。
实施例3
(1)把5g大米加入到50mL的0.5mol/L的氯化铁溶液中浸渍8h，然后过滤，之后置于表面皿内放入60℃烘箱中烘干；
(2)将浸渍烘干后所获得的大米转移至反应釜中，在温度为230℃、压力为0.8MPa下进行缩合聚合反应和碳化，缩合聚合反应和碳化时间为0.8h，之后得到颗粒状碳材料；
(3)将所得的颗粒状碳材料装在瓷舟中置于管式炉内，在氮气和氩气的混合氛围(20:20) 下，进行程序升温加热，控制升温速率为8℃/min，升至700℃后预活化1.5h；之后将管式炉的气体氛围切换为CO2氛围，再进行程序升温加热，控制升温速率为8℃/min，温度升至900℃后进行CO2活化1.5h，之后得到一次活化的颗粒状碳材料。
(4)将所得的一次活化颗粒状碳材料，再次置于管式炉中，在氩气和氮气的混和氛围 (20:20)下，进行程序升温加热，控制升温速率为10℃/min，温度升至950℃后，将管式炉的气体氛围切换为CO2/He＝30/50混合气氛围，并在混合气氛围下二次活化2h，之后便得到高CH4/N2、C2H6/CH4吸附选择性的大米基颗粒状碳材料，命名为颗粒碳3#。
实施例4
(1)把5g大米加入到50mL的0.8mol/L的硝酸铁溶液中浸渍12h，然后过滤，之后置于表面皿内放入60℃烘箱中烘干；
(2)将浸渍烘干后所获得的大米转移至反应釜中，在温度为250℃、压力为1.0MPa下进行缩合聚合反应和碳化，缩合聚合反应和碳化时间为1h，之后得到颗粒状碳材料；
(3)将所得的颗粒状碳材料装在瓷舟中置于管式炉内，在氩气和氮气的混合氛围(20:20) 下，进行程序升温加热，控制升温速率为10℃/min，升至900℃后预活化1.5h；之后将管式炉的气体氛围切换为CO2氛围，再进行程序升温加热，控制升温速率为10℃/min，温度升至 1000℃后进行CO2活化0.5h，之后得到一次活化的颗粒状碳材料。
(4)将所得的一次活化颗粒状碳材料，再次置于管式炉中，在氩气氛围下，进行程序升温加热，控制升温速率为10℃/min，温度升至1000℃后，将管式炉的气体氛围切换为CO2/N2＝50/50混合气氛围，并在混合气氛围下二次活化0.5h，之后便得到高CH4/N2、C2H6/CH4吸附选择性的大米基颗粒状碳材料，命名为颗粒碳4#。
表1
Figure GDA0003890153880000061
图1是实施例1-4所得高CH4/N2、C2H6/CH4选择性大米基颗粒状碳材料的N2吸脱附等温线图，根据等温线可以计算得出材料的比表面积、孔容等信息，所得结构信息列于表1中。从图表可以看到，本发明所制备的高CH4/N2、C2H6/CH4选择性大米基颗粒状碳材料的BET比表面积约在468～1042m2/g，微孔孔容约在0.1569～0.2337cm3/g左右，总孔容在0.3186～0.4761 cm3/g之间，这说明本发明采用大米制备出来的颗粒状多孔碳材料具有较高的比表面和较多的微孔，是一种非常具有潜力的气体分离吸附剂。结合图2的孔径分布，也可以进一步证明此材料具有较多的微孔/超微孔。
由图3a、图3b、图3c、图3d可知，实施例1-4所得大米基颗粒状微孔/超微孔碳材料是颗粒状，且形状大小均匀，说明该材料被成功制备，同时材料硬度较大，可直接装填在固定床中使用。
图4a是实施例1-4所制得材料在298K下的CH4/N2的吸附选择性曲线，从图中可知，颗粒碳1#-4#在298K，100kPa下，对CH4/N2的吸附选择性达到5.84。图4b是实施例1-4所制得材料在298K下的C2H6/CH4吸附选择性曲线，从图中可知，颗粒碳1#-4#在298K，100kPa 下，对C2H6/CH4的吸附选择性达到24.9。与Yuan、Li、Gu等人所制备的碳材料在相同条件下对CH4/N2、C2H6/CH4的选择性相比，有一定的优势，且该材料是颗粒状碳材料，可直接装填在固定床中使用。

Claims (6)

1.一种吸附分离CH4/N2、C2H6/CH4的大米基颗粒状碳材料在吸附分离CH4/N2、C2H6/CH4中的应用，其特征在于，所述吸附分离CH4/N2、C2H6/CH4的大米基颗粒状碳材料的制备方法包含以下步骤：
（1）把大米加入铁盐溶液中浸渍，然后过滤，烘干；
（2）将步骤（1）浸渍烘干后的大米转移至反应釜中，进行缩合聚合反应和碳化，得到颗粒状碳材料；
（3）将所述颗粒状碳材料转移到管式炉中，在惰性气氛气体氛围中进行程序升温加热预活化；之后将管式炉的气体氛围切换为CO2氛围，再进行程序升温加热，进行一次CO2活化，得到一次活化颗粒状碳材料；
（4）将所述一次活化颗粒状碳材料再次置于管式炉中，在惰性气氛气体氛围中进行程序升温加热后，将管式炉的气体氛围切换为二氧化碳和惰性气氛气体的混合气氛围，进行混合气二次活化，得到吸附分离CH4/N2、C2H6/CH4的大米基颗粒状碳材料；所述惰性气氛气体为氮气、氩气或氦气；所述二氧化碳与惰性气氛气体的体积比例为5/50~50/50；进行二次活化反应的程序升温速率是2~10℃/min，温度是500-1000℃，时间是0.5~3h。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤（1）中，所述铁盐为硝酸铁、硫酸铁和氯化铁中任意一种；所述铁盐溶液的浓度为0.05~0.8 mol/L；所述浸渍的时间为3~12h。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤（2）中，进行缩合聚合反应和碳化的温度为180~250℃，压力为0.1~1.0MPa，时间为0.5~1h。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤（3）中，进行预活化的程序升温速率为2~10℃/min，温度为500~900℃，时间为1.5~3.5h。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤（3）中，进行一次CO2活化反应的程序升温速率是2~10℃/min，温度是800~1000℃，时间是0.5~3h。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤（3）、步骤（4）中，所述惰性气氛气体为氩气、氮气或二者气体任意混合比的混合气。
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