CN111468070B - 一种简便高效可磁分离的生物质染料吸附剂的制备方法 - Google Patents

一种简便高效可磁分离的生物质染料吸附剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及水处理领域，公开了一种简便高效可磁分离的生物质染料吸附剂的制备方法，包括以下步骤：将洗净的大米于硫酸钴溶液中浸泡处理，烘干；将烘干的大米碾碎，与活化造孔剂混合均匀；将所得混合物放入管式炉中，在保护气氛中高温炭化，待冷却至室温后收集黑色粉末状产物，水洗至中性，烘干。本发明的生物质染料吸附剂在掺杂磁性金属时能够有效避免磁性金属负载于多孔碳材料的孔隙表面而导致的对染料吸附能力降低的风险。

Description

一种简便高效可磁分离的生物质染料吸附剂的制备方法
技术领域
本发明涉及水处理领域，尤其涉及一种简便高效可磁分离的生物质染料吸附剂的制备方法。
背景技术
有机染料是一类重要的化工产品，广泛应用于印染、皮革、造纸、化妆品、油漆、橡胶、塑料、杀虫剂、木材防腐剂等各种领域，目前工业所使用到的染料大多数为人工合成，其通常具有十分复杂的化学结构，且非常稳定，有机染料废水是世界公认的主要工业污染源之一，其含有的多种有机物及有毒物质对生态环境和饮用水造成了极大危害。
相比于其他废水治理技术(如萃取法、生物法、膜分离法、混凝沉淀法及各类氧化法等)，物理吸附法在处理印染废水方面有着其它方法不可替代的优势，分离高效、制作原材料来源广泛、操作简便易行，与其他方法相比较为廉价，与萃取法和氧化法相比无二次污染，与萃取法和生物法相比适用范围较大等。活性炭是印染废水吸附处理中应用最广泛的常规吸附剂，但因价格昂贵且难以再生，限制了其进一步的推广应用。因此，非常有必要开发更为廉价高效的吸附剂。
生物质碳吸附剂是一种典型的物理吸附剂，是指由富含碳的生物质通过裂解或者不完全燃烧生成的一种吸附剂。生物质碳具有发达的孔隙结构、高的比表面积以及丰富的表面官能团等特点，加之生物质在自然界中的分布极为广泛，诸如林业生物质、农业产物及废弃物、水生植物、能源植物等，原料来源极为丰富，这使生物质碳在废水、污水的处理技术领域有广泛的应用前景。
进一步地，现有技术中还通过在生物质碳吸附剂中掺杂磁性金属的方式使得生物质碳吸附剂具备磁性可分离、回收的功能。例如：申请号为CN201910690262.8的中国专利公开了一种吸附协同磁化分离技术处理染料废水的方法，该专利中采用了磁化后的生物炭，具体制备方法为：S1、原生物炭的制备：将棉花秸秆浸泡水洗，除去表面杂物，烘干后粉碎，将碎屑过40目筛，装入坩埚内，放在马弗炉内进行500℃热解6 h后取出，冷却至室温，取出炭化物并磨成粉末状，过80目筛；然后用盐酸反复酸洗去除灰分，再用去离子水反复冲洗直至炭化物为中性，放置于80 ℃的烘箱中进行烘干，12 h后取出，冷却至室温，得CSBC；S2、磁化改性生物炭的制备：称取5.18 g FeSO4·7H2O和4.16 g FeCl3·6H2O溶于50 mL超纯水中，搅拌均匀后，加入5 g所制备的CSBC，混匀后，用氢氧化钠溶液调节pH值至10-11，采用过滤法获得固体分，将固体物在75℃的电热干燥箱中干燥6h，使用无水乙醇进行洗涤，静置，固液分离，然后采用0.2mol/L的柠檬酸洗涤2次后过滤分离，将固体置于烘箱内60 ℃进行烘干处理12h，使得生物炭表面和孔隙附着一层磁性物质，即得。该发明通过给生物炭进行表面赋磁，可实现吸附材料的快速分离和回收，赋磁完成后，磁性棉花秸秆生物炭对印染废水中的染料（亚甲基蓝）具有很好的吸附去除效果，同时该磁性材料具有良好的稳定性，通过外加磁场可完成水处理吸附剂的有效分离，简化了处理过程，防止了二次污染。
但是目前来说，现有的生物质碳吸附剂普遍存在以下不足：在生物质炭吸附剂中掺杂有磁性金属后，增加了磁性金属对生物质碳吸附剂中孔隙的堵塞风险，从而容易导致生物质碳吸附剂的吸附性能降低。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种简便高效可磁分离的生物质染料吸附剂的制备方法，本发明的生物质染料吸附剂在掺杂磁性金属时能够有效避免磁性金属负载于多孔碳材料的孔隙表面而导致的对染料吸附能力降低的风险。
本发明的具体技术方案为：一种简便高效可磁分离的生物质染料吸附剂的制备方法，包括以下步骤：将洗净的大米于硫酸钴溶液中浸泡处理，烘干；将烘干的大米碾碎，与活化造孔剂混合均匀；将所得混合物放入管式炉中，在保护气氛中高温炭化，待冷却至室温后收集黑色粉末状产物，水洗至中性，烘干。
本发明上述的生物质碳吸附剂用于去除废水中的亚甲基蓝染料。本发明是以大米为原料，将其浸泡于硫酸钴溶液中，然后在与一定量的活化造孔剂充分混合，最后在一定条件下进行炭化处理，制得一种简便高效可磁分离后循环利用的吸附废水中有机染料的多孔碳材料。本发明与现有技术相比本发明先在大米中掺杂上钴元素，然后再进行造孔、煅烧，如此操作能够有效避免磁性金属负载于多孔碳材料的孔隙表面而导致的对染料吸附能力降低的风险。
作为优选，所述硫酸钴溶液的浓度为0.3-0.7 mol/L，浸泡时间为20-30h。
作为优选，所述活化造孔剂为氢氧化钾。
作为优选，所述大米与活化造孔剂的质量比为1:0.5-1.5。
作为优选，高温炭化温度为750-850℃，时间为1-3h。
作为优选，炭化过程升温速度为8-12℃/min，降温速率为13-17℃/min。
作为优选，所述大米由以下方法获得：将麦根酸类的合成基因通过转基因技术转入水稻植株中，并在稻田用水中添加铁离子以提高土壤中不溶态铁含量，水稻植株吸收土壤中不溶态铁并合成麦根酸，使其从土壤中吸收铁及往其植株内输送铁的能力得到较大提升，然后水稻胚乳中铁蛋白基因得到有效表达，最终获得具有高含铁量的大米。
作为优选方案，与前述方案不同的是，可采用具有高含铁量转基因大米，可巧妙地通过现有基因工程领域的转基因技术提升水稻对铁的吸收累积能力，可使得所得大米的含铁量将提升至普通大米的4-5倍。相较使用普通大米浸泡磁性金属溶液吸收的金属含量平均约为241μg/g，该方法可增加约61%金属含量，金属总量达到389μg/g左右，大大提高磁分离效率，使重复利用率及操作流程更加高效，并且细小粉末均可完全分离回收（前述方法仍有部分细小粉末无法回收）。
此外，由于所得大米中自身就含有高金属含量，当将大米煅烧为生物炭后，相对于后期的金属溶液浸泡处理，理论上金属元素更加不会附着于生物炭的孔隙表面，可大幅降低孔隙堵塞而造成比表面积降低的风险，并且同时金属负载牢度也要强于后期浸泡负载。
作为优选，所述稻田用水铁离子含量为4-6mg/L。
平原湖泊区稻田用水中铁离子含量约为0.3mg/L，培育的大米中铁含量平均约为19μg/g；山区稻田用水中铁离子含量约为0.7mg/L，培育的大米中铁含量平均约为39μg/g；本发明培育的稻田用水铁离子含量约为5mg/L，如此培育的大米中铁含量平均约为148μg/g。
与现有技术对比，本发明的有益效果是：
（1）本发明的生物质碳吸附剂具有极好的吸附性能，吸附容量非常大，25℃时对亚甲基蓝的最大单分子层吸附量qe达到576.1 mg/g，是国家一级品活性炭的4.25倍。
（2）通过将本发明(A)与另外两个制备条件略有不同的样品(B、C)进行比表面积(BET)测试(A:原料（大米）洗净后使用硫酸钴溶液浸泡，且碳化时加入造孔剂氢氧化钾；B:原料未经过硫酸钴溶液浸泡，碳化时加入氢氧化钾；C:原料使用硫酸钴溶液浸泡，碳化时不加入氢氧化钾，BET测试结果为，A：1052.47 m²/g；B：1044.50 m²/g；C：127.78 m²/g。测试结果表明：加入造孔剂氢氧化钾可明显提升其比表面积；加入磁性金属钴颗粒几乎不会使其比表面积变化，说明钴颗粒仅存在于吸附剂表面，并未进入其孔道内部。综上，该最优条件下既增大了吸附剂的比表面积，同时引入了磁性钴颗粒，实现了吸附剂的快速磁分离。
（3）本发明的生物质碳吸附剂具有良好的回收循环利用性能，循环使用5次之后的吸附去除率仍在90%以上。
（4）与化学沉淀、膜分离、氧化还原、生物降解等方法相比，本发明的利用生物质碳吸附去除废水中亚甲基蓝染料的方法，成本低廉，无二次污染，操作简单，易于大量合成，具有产业化前景。
（5）本发明可通过转基因技术提升水稻对铁的吸收累积能力，可使得所得大米的含铁量将提升至普通大米的4-5倍。相较使用普通大米浸泡磁性金属溶液吸收的金属含量平均约为241μg/g，该方法可增加约61%金属含量，金属总量达到389μg/g左右，大大提高磁分离效率，使重复利用率及操作流程更加高效，并且细小粉末均可完全分离回收。此外，由于所得大米中自身就含有高金属含量，当将大米煅烧为生物炭后，相对于后期的金属溶液浸泡处理，理论上金属元素更加不会附着于生物炭的孔隙表面，可大幅降低孔隙堵塞而造成比表面积降低的风险。
附图说明
图1为本发明制备的可磁分离的生物质染料吸附剂的扫描电镜图；
图2为本发明制备的可磁分离的生物质染料吸附剂的粉末X射线衍射图谱；
图3为本发明制备的可磁分离的生物质染料吸附剂在不同剂量下对亚甲基蓝的去除率示意图；
图4为在不同初始pH值的亚甲基蓝溶液中，本发明制备的可磁分离的生物质染料吸附剂对亚甲基蓝的去除率示意图；
图5为在不同初始浓度的亚甲基蓝溶液中，本发明制备的可磁分离的生物质染料吸附剂对亚甲基蓝的吸附量和去除率示意图；
图6为本发明的吸附剂可回收性测试，吸附与循环再生实验数据图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
总实施例
一种简便高效可磁分离的生物质染料吸附剂的制备方法，包括以下步骤：将洗净的大米于浓度为0.3-0.7 mol/L的硫酸钴溶液中浸泡处理20-30h，烘干；将烘干的大米碾碎，与活化造孔剂混合均匀；将所得混合物放入管式炉中，在保护气氛中750-850℃高温炭化1-3h，炭化过程升温速度为8-12℃/min，降温速率为13-17℃/min。待冷却至室温后收集黑色粉末状产物，水洗至中性，烘干。所述大米与活化造孔剂的质量比为1: 0.5-1.5。
作为优选，所述活化造孔剂为氢氧化钾。
作为优选，所述大米由以下方法获得：将麦根酸类的合成基因通过转基因技术转入水稻植株中，并在稻田用水中添加铁离子以提高土壤中不溶态铁含量，水稻植株吸收土壤中不溶态铁并合成麦根酸，使其从土壤中吸收铁及往其植株内输送铁的能力得到较大提升，然后水稻胚乳中铁蛋白基因得到有效表达，最终获得具有高含铁量的大米。所述稻田用水铁离子含量为4-6mg/L。
实施例1
将称取的5 g大米，洗净，浸泡于50 mL浓度为0.5 mol/L硫酸钴溶液中24 h，沥干溶液后烘箱烘干一夜。将烘干的大米用研钵碾碎，按质量比1:1称取大米以及KOH，均匀混合。将上述均匀混合物倒至磁舟中放入管式炉，连通气路，检查气路密闭性，后通入氮气保护气，气体流速为500 mL/min，管式炉控温程序设定为先由室温(30℃)上升至800℃，升温速率设置为10℃/min，在800℃下保温2 h，后降至室温，降温速率设置为15℃/min，设定完成后启动管式炉，开始炭化实验。待降至室温后收集黑色粉末状产物，研磨成细粉，使用去离子水清洗至中性，后烘箱烘干一夜，待用。
实施例1制得的生物质碳吸附剂的微观结构如图1所示，从中可以清晰地看到使用本发明制备方法得到的生物质碳吸附剂呈现出多孔状结构。图2为制得的生物质吸附剂的粉末X射线衍射图谱，图中26º的宽峰对应吸附剂中的无定型碳，44.2º，51.5º和75.8º分别对应金属Co(PDF#15-0806)的(111)， (200)和(220)面，表明金属Co被成功的掺入到材料中，磁性金属含量经测定为241μg/g，可通过简单的磁分离对吸附剂进行回收，但较细小粉末仍有部分未能完全分离回收。
不同吸附剂用量条件下对亚甲基蓝染料的去除率
本发明吸附剂可以在极少的吸附剂用量下高效去除废水中的有机染料。以下为实施例1所得的吸附剂在不同吸附剂用量条件下对亚甲基蓝染料的去除率的对比，具体步骤包括：
取一定量的吸附剂加入到初始浓度为500 mg/L的亚甲基蓝水溶液中，水溶液体积为25 mL，其中改变吸附剂的加入量，分别为0.015 g、0.025 g、0.035 g、0.045 g，25℃下搅拌24 h后，使用磁铁靠近烧杯壁，将吸附剂颗粒与溶液有效分离，利用紫外-可见吸收光谱仪测定各组溶液中亚甲基蓝的残余量，溶液调至中性后排放。
不同剂量的吸附剂对亚甲基蓝去除效果如图3所示，可以看出，随着吸附剂用量逐渐增大，对亚甲基蓝的去除率也随之增加。且在添加量达到0.035g后，继续增加吸附剂的用量，对亚甲基蓝的去除率基本保持不变（99.3%），这是由于随着吸附剂的量逐渐增多，吸附剂还未达到饱和，染料就已被吸收完全。
不同pH值溶液条件下对亚甲基蓝染料的去除率
本发明可以在极宽的pH范围内高效去除废水中的有机染料。以下为不同pH值溶液条件下对亚甲基蓝染料的去除率的对比，具体步骤包括：
取一定量的吸附剂加入初始pH值分别为3、5、7、9、11的亚甲基蓝溶液中，亚甲基蓝溶液浓度为500 mg/L，吸附剂的用量均为0.025 g，亚甲基蓝溶液用量为25 mL，25℃下搅拌24 h后， 使用磁铁靠近烧杯壁，将吸附剂颗粒与溶液有效分离，利用紫外-可见吸收光谱仪测定各组溶液中亚甲基蓝的残余量，溶液调至中性后排放。
在不同初始pH值溶液中，本发明吸附剂对亚甲基蓝去除效果的对比如图4所示。从图4中可以看出，初始溶液pH值对亚甲基蓝去除效果的影响很小，去除率均维持在95%以上，说明本发明的去除亚甲基蓝的方法基本不受废水pH的限制，但总体上碱性条件下的吸附效果比酸性条件下略好，这可能和吸附剂表面的带电性有关。
不同初始浓度的亚甲基蓝溶液中亚甲基蓝去除率
本发明可以有效去除较高浓度废水中的有机染料。以下为不同初始浓度的亚甲基蓝溶液中亚甲基蓝去除率的对比，具体步骤包括：
取一定量的吸附剂加入初始浓度分别为250 mg/L、500 mg/L、750 mg/L、1000 mg/L的亚甲基蓝溶液中，其中吸附剂用量均为0.025 g，亚甲基蓝溶液体积为25 mL，25℃下搅拌24 h后，使用磁铁靠近烧杯壁，将吸附剂颗粒与溶液有效分离，利用紫外-可见吸收光谱仪测定各组溶液中亚甲基蓝的残余量，溶液调至中性后排放。
亚甲基蓝溶液初始浓度对亚甲基蓝去除效果的影响如图5所示。在浓度梯度的驱动下，随着亚甲基蓝溶液初始浓度由250 mg/L增加到500 mg/L，吸附量由223.5 mg/g快速上升到477.4 mg/g，之后再加大染料浓度，从500 mg/L增加到1000 mg/L时，吸附量由477.4mg/g缓慢上升到543.0 mg/g，趋势放缓，这是吸附剂的吸附量趋近饱和所致。随着亚甲基蓝溶液初始浓度的升高，对亚甲基蓝的去除率呈下降趋势，由最初的99.5%，分别下降至95.5%，67.2%，54.3%，表明本发明的去除亚甲基蓝的方法对浓度为200-500 mg/L的亚甲基蓝废水处理效果更好。
实施例2
将称取的5 g高含铁量转基因大米，洗净，浸泡于50 mL浓度为0.5 mol/L硫酸钴溶液中24 h，沥干溶液后烘箱烘干一夜。将烘干的大米用研钵碾碎，按质量比1:1称取大米以及KOH，均匀混合。将上述均匀混合物倒至磁舟中放入管式炉，连通气路，检查气路密闭性，后通入氮气保护气，气体流速为500 mL/min，管式炉控温程序设定为先由室温(30℃)上升至800℃，升温速率设置为10℃/min，在800℃下保温2 h，后降至室温，降温速率设置为15℃/min，设定完成后启动管式炉，开始炭化实验。待降至室温后收集黑色粉末状产物，研磨成细粉，使用去离子水清洗至中性，后烘箱烘干一夜，待用。
本实施例采用的原料大米为具有高含铁量转基因大米由以下方法获得：将麦根酸类的合成基因通过现有的转基因技术转入水稻植株中，并在稻田用水中添加铁离子以提高土壤中不溶态铁含量，水稻植株吸收土壤中不溶态铁并合成麦根酸，使其从土壤中吸收铁及往其植株内输送铁的能力得到较大提升，然后水稻胚乳中铁蛋白基因得到有效表达，使种子中的铁元素含量不断积累，最终获得具有高含铁量的大米。
平原湖泊区稻田用水中铁离子含量约为0.3mg/L，培育的大米中铁含量平均约为19μg/g；山区稻田用水中铁离子含量约为0.7mg/L，培育的大米中铁含量平均约为39μg/g；本实施例培育的稻田用水铁离子含量约为5mg/L，培育的大米中铁含量平均约为148μg/g。
相较使用普通大米浸泡磁性金属溶液吸收的金属含量平均约为241μg/g，可增加约61%金属含量，金属总量达到389μg/g，大大提高磁分离效率，使重复利用率及操作流程更加高效，细小粉末均可完全分离回收。
以该转基因大米为原料制备的生物质碳吸附材料进行吸附不同初始浓度的亚甲基蓝溶液，实验方法及流程与实施例1中步骤相同，250-500 mg/L的亚甲基蓝废水最终吸附去除率为99.3%-95.6%，与实施例1基本一致。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (4)

1.一种简便高效可磁分离的生物质染料吸附剂在吸附亚甲基蓝中的应用，其特征在于：所述生物质染料吸附剂的制备方法包括以下步骤：将洗净的大米于0.3-0.7 mol/L的硫酸钴溶液中浸泡处理，烘干；将烘干的大米碾碎，按质量比1:0.5-1.5与活化造孔剂氢氧化钾混合均匀；将所得混合物放入管式炉中，在保护气氛中高温炭化，高温炭化温度为750-850℃，炭化过程升温速度为8-12℃/min，降温速率为13-17℃/min；待冷却至室温后收集黑色粉末状产物，水洗至中性，烘干；所述染料为亚甲基蓝；
所述大米由以下方法获得：将麦根酸类的合成基因通过转基因技术转入水稻植株中，并在稻田用水中添加铁离子以提高土壤中不溶态铁含量，水稻植株吸收土壤中不溶态铁并合成麦根酸，使其从土壤中吸收铁及往其植株内输送铁的能力得到较大提升，然后水稻胚乳中铁蛋白基因得到有效表达，最终获得具有高含铁量的大米。
2.如权利要求1所述的应用，其特征在于，浸泡时间为20-30h。
3.如权利要求1所述的应用，其特征在于，高温炭化时间为1-3h。
4.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述稻田用水铁离子含量为4-6mg/L。
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