KR20170096895A - 바이오차를 이용한 염색폐수의 정화방법 - Google Patents

바이오차를 이용한 염색폐수의 정화방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20170096895A
KR20170096895A KR1020160018740A KR20160018740A KR20170096895A KR 20170096895 A KR20170096895 A KR 20170096895A KR 1020160018740 A KR1020160018740 A KR 1020160018740A KR 20160018740 A KR20160018740 A KR 20160018740A KR 20170096895 A KR20170096895 A KR 20170096895A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
rice bran
adsorption
bio
biochar
soybean stem
Prior art date
Application number
KR1020160018740A
Other languages
English (en)
Inventor
안종화
이기봉
김현주
박수경
옥용식
Original Assignee
강원대학교산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 강원대학교산학협력단 filed Critical 강원대학교산학협력단
Priority to KR1020160018740A priority Critical patent/KR20170096895A/ko
Publication of KR20170096895A publication Critical patent/KR20170096895A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
    • C02F1/283—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using coal, charred products, or inorganic mixtures containing them
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/20—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising free carbon; comprising carbon obtained by carbonising processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/58—Treatment of water, waste water, or sewage by removing specified dissolved compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/30—Organic compounds
    • C02F2101/308—Dyes; Colorants; Fluorescent agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2103/00—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated
    • C02F2103/30—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated from the textile industry

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Water Treatment By Sorption (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Abstract

본 발명은 대두줄기 바이오차 또는 쌀겨 바이오차를 이용한 염색폐수의 정화방법에 대한 것이다.
본 발명의 정화방법은 유기성폐기물인 대두줄기 또는 쌀겨를 열분해하여 제조한 바이오차를 페노티아진 염료에 대한 흡착제 사용하므로 저렴하고, 염료흡착제의 생산비용을 줄일 수 있을 뿐만 아니라 폐기물을 자원화할 수 있다는 장점을 가지고 있다. 또한 본 발명의 대두줄기 바이오차 또는 쌀겨 바이오차는 종래의 활성탄과 유사한 염료제거율을 보일 뿐 아니라 종래의 활성탄에 비해 흡착반응이 더욱 빠르게 안정화되는 장점이 있으므로 종래의 염료흡착제를 대체할 수 있을 것으로 기대된다.

Description

바이오차를 이용한 염색폐수의 정화방법{Method for Treating Dyeing Waste Water Using Biochar}
본 발명은 바이오차를 이용한 염색폐수의 정화방법에 관한 것이다. 상세하게는 대두줄기 바이오차 또는 쌀겨 바이오차를 이용하여 염색폐수에 포함된 메틸렌블루의 제거방법에 관한 것이다.
환경통계연감에 따르면, 염색관련 국내 섬유산업의 업체 수는 2014년 1,634개소로 전체 폐수배출업소의 3.4%이지만, 폐수배출량은 404,000 m3/일로 전체 산업의 배출량의 7.1%를 차지하고 있다. 폐수발생량 및 폐수의 특성 면에서 대표적인 오염산업으로 분류되며, 일반적으로 난분해성 물질이 다량 함유되어 있고, 색도로 인한 불쾌감을 유발하고, 수중에 유입되는 빛을 차단해 수생 미생물의 성장에도 심각한 위험을 일으키기 때문에 염색폐수 처리의 경우 유기물의 처리와 함께 색도 제거가 큰 문제로 대두하고 있다. 페노티아진족에 속하는 염료는 단백질에 대한 염색효과가 뛰어나 가죽염색들에 많이 사용된다. 그 중 메틸렌블루는 녹청색의 유기염료로 주로 인피섬유에 사용되며, 종이, 가죽과 면의 매염에 사용되기도 한다. 생물학적 염색약으로 사용되며, 화학에서 산화-환원지시약으로 쓰이며, 방향족 고리를 가지고 있어서 생물학적 분해가 어렵고, 물리적 처리와 화학적 처리과정은 제거효율이 떨어지는 것으로 알려졌다. 상기 염색폐수를 제거하기 위한 처리공정에는 전기화학적 산화, 응집, 광촉매 분해, 막분리, 용매추출 등 다양한 방법들이 존재하지만 일반적으로 운전비용이 높고 복잡한 설비를 갖추어야 한다는 단점이 있기 때문에 경제적 측면에서 유리하고 간단한 설비로 높은 효율을 나타내는 흡착처리공법을 많이 사용하고 있다. 상기 흡착처리공법의 흡착제로는 활성탄, 제올라이트, 플라이애쉬 등이 있으며, 이 중 비표면적이 크고 흡착능력이 뛰어난 활성탄을 많이 사용하고 있다. 상기 활성탄은 석탄계, 목탄계, 야자계 등이 존재하는데 이 중 활성탄은 수처리 효율이 상대적으로 높아 흡착공정에서 주로 사용되고 있다. 하지만 활성탄의 경우 원재료로 사용되는 석탄이나 목재의 가격이 비교적 비싸기 때문에 생산비용이 비싸다는 단점이 있다.
본 명세서에서 언급된 특허문헌 및 참고문헌은 각각의 문헌이 참조에 의해 개별적이고 명확하게 특정된 것과 동일한 정도로 본 명세서에 참조로 삽입된다.
한국등록특허 제10-1376278호 (공개일자: 2013년 5월 6일)
1. Ahmad, M., et al., (2012). Bioresource Technology, 118, pp. 536-544. 2. Ghaedi, M., et al., (2014). Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 20, pp. 2317-2324. 3. Ho, Y. S. and Mckay, G. (1999). Process Biochemistry, 34, pp. 451-465. 4. Jeon, J. H., et al., (2013a). Journal of Korean Institute of Resources Recycling, 22(1), pp. 55-63. 5. Jeon, J. W., et al., (2013b). Journal of Environmental Science International, 22(11), pp. 1433-1441. 6. Jeon, Y. H., et al., (1998). Journal of Korean Society of Environmental Engineers, 20(12), pp. 1679-1687. 7. Korea Ministry of Environment. (2014). Environmental statistics yearbook, 11-1480000-000081-10, Korea Ministry of Environment, pp. 130-132. 8. Lee, S. W., et al., (2013). Journal of Environmental Science International, 22(9), pp. 1161-1170. 9. Na, C. K., et al., (2011). Journal of Korean Society of Environmental Engineers, 33(8), pp. 606-616. 10. Sharma, P., et al., (2010). Desalination, 259, pp. 249-257. 11. Sun, L., et al., (2013). Bioresource Technology, 140, pp. 406-419. 12. Tan, I. A. W., et al., (2009). Journal of Hazardous Materials, 164, pp. 473-482.
본 발명자들은 운전비용이 높고 생산비용이 비싼 종래의 염색폐수 처리공정을 대체할 수 있는 경제적인 처리공정을 개발하기 위하여 노력한 결과, 유기성 폐기물인 대두줄기 또는 쌀겨로부터 생산되어 저렴한 바이오차(biochar)를 페노티아진 염료에 대한 흡착제로서 사용하면 상기 염료가 포함된 염색폐수를 효과적으로 정화할 수 있다는 것을 실험적으로 확인하여 본 발명을 완성하였다.
따라서 본 발명의 목적은 대두줄기 바이오차 또는 쌀겨 바이오차를 이용한 염색폐수의 정화방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 본 발명은 대두줄기 바이오차 또는 쌀겨 바이오차를 이용한 염색폐수의 정화방법을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 대두줄기 바이오차는 상기 염색폐수에 포함된 페노티아진 염료(ppm)에 대하여 15-25 mg/ppm으로 첨가하고 20-25 ℃의 온도에서 100-200 rpm의 회전속도로 30분 이상 교반하여 흡착반응을 수행하므로 염색폐수를 정화한다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 쌀겨 바이오차는 상기 염색폐수에 포함된 페노티아진 염료(ppm)에 대하여 60-180 mg/ppm으로 첨가하고 20-25 ℃의 온도에서 100-200 rpm의 회전속도로 40분 이상 교반하여 흡착반응을 수행하므로 염색폐수를 정화한다.
본 발명은 대두줄기 바이오차 또는 쌀겨 바이오차를 이용한 염색폐수의 정화방법에 대한 것이다.
본 발명은 유기성 폐기물인 대두줄기 또는 쌀겨를 열분해하여 제조한 바이오차를 페노티아진 염료에 대한 흡착제 사용하므로 저렴하고, 생산비용을 줄일 수 있을 뿐만 아니라 폐기물을 자원화할 수 있다는 장점이 있고 있다.
본 발명의 대두줄기 바이오차 또는 쌀겨 바이오차는 종래의 활성탄과 유사한 염료제거율을 보인다.
또한 본 발명의 대두줄기 바이오차 또는 쌀겨 바이오차의 흡착반응은 종래의 활성탄에 비해 더욱 빠르게 안정화되는 장점이 있다.
따라서 본 발명의 대두줄기 바이오차 또는 쌀겨 바이오차는 종래의 염료흡착제를 대체할 수 있을 것으로 기대된다.
도 1은 활성탄의 양에 따른 메틸렌블루의 제거율을 보여준다.
도 2는 대두줄기 바이오차의 양에 따른 메틸렌블루의 제거율을 보여준다.
도 3은 쌀겨 바이오차의 양에 따른 메틸렌블루의 제거율을 보여준다.
도 4는 활성탄, 대두줄기 바이오차 및 쌀겨 바이오차에 대한 메틸렌블루의 랭뮤어 흡착등온식(langmuir isotherm)을 보여준다.
도 5는 활성탄, 대두줄기 바이오차 및 쌀겨 바이오차에 대한 메틸렌블루의 프로인들리히 흡착등온식(freundlich isotherm)을 보여준다.
도 6은 활성탄(패널(a)), 대두줄기 바이오차(패널 (b)) 및 쌀겨 바이오차(패널 (c))에 대한 메틸렌블루의 유사 2차 동역학(pseudo second order kinetics) 분석결과를 보여준다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 본 발명은 대두줄기 바이오차(soybean stover biochar) 또는 쌀겨 바이오차(rice hull biochar)를 이용한 염색폐수의 정화방법을 제공한다. 상기 대두줄기 바이오차 또는 상기 쌀겨 바이오차를 염색폐수의 염료에 대한 흡착제(absorbent)로 사용된다. 상기 대두줄기 바이오차는 대두(大豆, soybean)의 이삭을 떨어내고 남은 줄기를 탄화시켜 제조한 바이오차를 의미한다. 상기 쌀겨 바이오차는 현미(玄米)를 도정(搗精)하여 정백미(精白米)를 만들 때 생기는 과피(果皮), 종피(種皮) 또는 호분층(糊粉層)등의 분쇄혼합물을 탄화시켜 제조한 바이오차를 의미한다. 상기 흡착제는 기체나 용액의 분자들이 고체 표면에 달라붙는 현상인 흡착을 받아들이는 고체물질을 의미한다. 상기 흡착제의 흡착능(absorption capacity)은 단위부피에 대한 효과적인 표면넓이(비표면적)에 비례한다. 상기 탄화는 열분해(pyrolysis)를 통해 수행 할 수 있다. 상기 열분해는 바이오차의 방향족성(aromaticity)과 극성(polarity)를 변화시킬 수 있다. 상기 바이오차의 흡착능은 방향족성에 비례하며 극성에 반비례하므로 열분해 방법을 적절히 선택하면 향상된 흡착능을 가진 바이오차를 제조할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 대두줄기 바이오차는 650-750 ℃에서 열분해를 수행하여 제조할 수 있다. 바람직하게는 상기 대두줄기 바이오차는 680-720 ℃에서 열분해를 수행하여 제조할 수 있다. 보다 바람직하게는 상기 대두줄기 바이오차는 700 ℃에서 열분해를 수행하여 제조할 수 있다.
상기 대두줄기 바이오차는 700 ℃의 열분해 온도에서 가장 높은 흡착능을 보인다. 상기 대두줄기 바이오차의 열분해 온도가 650 ℃ 미만이면 방향족성의 형성이 충분하지 않거나 극성의 제거가 충분치 않아 흡착능이 저하되는 단점이 있으며 상기 대두줄기 바이오차의 열분해 온도가 750 ℃를 초과하면 불필요한 에너지를 소비하게 되어 경제성이 떨어지는 단점이 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 본 발명의 대두줄기 바이오차는 비표면적(surface area)이 300-500 m2/g이며 세공부피(pore volume)가 0.1-0.3 cm3/g일 수 있다. 바람직하게는 본 발명의 대두줄기 바이오차는 비표면적(surface area)이 420 m2/g이며 세공부피(pore volume)가 0.19 cm3/g일 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 대두줄기 바이오차 입자의 크기는 지름이 1 mm 이하인 것이 바람직하다. 상기 대두줄기 바이오차는 열분해 과정에서 응축이 일어나 입자의 크기가 커질 수 있다. 입자의 크기가 커지면 절대적인 비표면적이 작아지는 효과가 있으므로 입자의 최대크기를 제한하는 것이 바람직하다.
본 발명의 구체적인 일 실시예에 따르면, 상기 대두줄기 바이오차는 열분해 후 분쇄하고 20-80메쉬(mesh) 크기를 가진 체를 이용하여 지름이 1 mm이하인 대두줄기 바이오차 입자만을 선별할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 쌀겨 바이오차는 400-600 ℃에서 열분해를 수행하여 제조할 수 있다. 바람직하게는 상기 쌀겨 바이오차는 450-550 ℃에서 열분해를 수행하여 제조할 수 있다. 보다 바람직하게는 상기 쌀겨 바이오차는 500 ℃에서 열분해를 수행하여 제조할 수 있다.
상기 쌀겨 바이오차는 500 ℃의 열분해 온도에서 가장 높은 흡착능을 보인다. 상기 쌀겨 바이오차의 열분해 온도가 400 ℃미만이면 방향족성의 형성이 충분하지 않거나 극성의 제거가 충분치 않아 흡착능이 저하되는 단점이 있으며 상기 쌀겨 바이오차의 열분해 온도가 600 ℃를 초과하면 불필요한 에너지를 소비하게 되어 경제성이 떨어지는 단점이 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 본 발명의 쌀겨 바이오차는 비표면적이 200-400 m2/g일 수 있다. 바람직하게는 본 발명의 쌀겨 바이오차는 비표면적이 300 m2/g일 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 쌀겨 바이오차 입자의 크기는 지름이 1 mm 이하인 것이 바람직하다. 상기 쌀겨 바이오차는 열분해 과정에서 응축이 일어나 입자의 크기가 커질 수 있다. 입자의 크기가 커지면 절대적인 비표면적이 작아지는 효과가 있으므로 입자의 최대크기를 제한하는 것이 바람직하다.
본 발명의 구체적인 일 실시예에 따르면, 상기 쌀겨 바이오차는 열분해 후 분쇄하고 20-80 메쉬(mesh) 크기를 가진 체를 이용하여 지름이 1 mm이하인 쌀겨 바이오차 입자만을 선별할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 염색폐수는 페노티아진(phenothiazine) 염료를 포함한다. 상기 염색폐수는 염색가공 공정에서 발생하는 폐수를 의미한다. 상기 페노티아진 염료는 페노티아진기에 의하여 발색하는 염료를 의미하며 미생물에 의해 분해가 되지 않거나 분해속도가 매우 느린 특징이 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 페노티아진 염료는 메틸렌블루(methylone blue), 티오닌(thionine), 아주르 A(azure A), 톨루이딘블루(toluidine blue), 뉴 메틸렌블루(new methylene blue) 및 1,9-디메틸 모틸렌블루(1,9-dimethyl mothylene blue)로 구성된 군으로부터 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 바람직하게는 상기 페노티아진 염료는 메틸렌블루이다. 상기 메틸렌블루는 녹청색의 유기염료로 주로 인피섬유에 사용되며, 종이, 가죽과 면의 매염에 사용된다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 대두줄기 바이오차는 상기 염색폐수에 포함된 페노티아진 염료(ppm)에 대하여 15-25 mg/ppm으로 첨가하고 20-25 ℃의 온도에서 100-200 rpm의 회전속도로 30분 이상 교반하여 상기 페노티아진 염료를 흡착한다. 바람직하게는 상기 대두줄기 바이오차는 상기 염색폐수에 포함된 페노티아진 염료(ppm)에 대하여 20 mg/ppm으로 첨가하고 20-25 ℃의 온도에서 150 rpm의 회전속도로 30분 이상 교반하여 상기 페노티아진 염료를 흡착한다.
본 발명의 구체적인 일 실시예에 따르면, 상기 대두줄기 바이오차를 상기 염색폐수에 포함된 페노티아진 염료에 대하여 15 mg/ppm 미만으로 첨가하면 상기 페노티아진 염료의 제거율이 65%를 넘지 못하는 단점이 있다. 또한, 상기 대두줄기 바이오차를 상기 염색폐수에 포함된 페노티아진 염료에 대하여 25 mg/ppm를 초과하여 사용하더라도 상기 염료의 제거율 및 상기 흡착반응의 변화가 미미하므로 그 이하로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 구체적인 다른 실시예에 따르면, 상기 흡착반응은 20-25 ℃의 온도에서 수행할 수 있다. 상기 흡착반응은 온도가 높으면 효율이 떨어지는 효과가 있다. 상기 흡착온도는 상기 대두줄기 바이오차의 페노티아진 염료에 대한 흡착효과에 영향을 주지 않으면서도 수행하기 간편한 온도인 상온(20-25 ℃)에서 수행하는 것이 바람직하다. 또한 상기 흡착반응 시간은 30분 이하로 수행하면 흡착반응이 안정화 되지 않는다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 쌀겨 바이오차는 상기 염색폐수에 포함된 페노티아진 염료(ppm)에 대하여 60-180 mg/ppm으로 첨가하고 20-25 ℃의 온도에서 100-200 rpm의 회전속도로 40분 이상 교반하여 상기 페노티아진 염료를 흡착한다. 바람직하게는 상기 쌀겨 바이오차는 상기 염색폐수에 포함된 페노티아진 염료(ppm)에 대하여 140 mg/ppm으로 첨가하고 20-25 ℃의 온도에서 150 rpm의 회전속도로 40분 이상 교반하여 상기 페노티아진 염료를 흡착한다.
본 발명의 구체적인 일 실시예에 따르면, 상기 쌀겨 바이오차를 상기 염색폐수에 포함된 페노티아진 염료에 대하여 60 mg/ppm 미만으로 첨가하면 상기 페노티아진 염료의 제거율이 65%를 넘지 못하는 단점이 있다. 또한, 상기 쌀겨 바이오차를 상기 염색폐수에 포함된 페노티아진 염료에 대하여 180 mg/ppm를 초과하면 상기 염료의 제거율 및 상기 흡착반응의 변화가 미미하므로 그 이하로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 구체적인 다른 실시예에 따르면, 상기 흡착반응은 20-25 ℃의 온도에서 수행할 수 있다. 상기 흡착반응은 온도가 높으면 효율이 떨어지는 효과가 있다. 상기 흡착온도는 상기 대두줄기 바이오차의 페노티아진 염료에 대한 흡착효과에 영향을 주지 않으면서도 수행하기 간편한 온도인 상온(20-25 ℃)에서 수행하는 것이 바람직하다. 또한 상기 흡착반응 시간은 40분 이하로 수행하면 흡착반응이 안정화 되지 않는다.
실시예
1. 실험방법
1) 실험 재료
본 실험에서 사용한 흡착질은 메틸렌블루(대정화금, Korea)를 사용하였고, 흡착제는 국내 A사의 활성탄(파쇄상)과 본 연구진에서 직접 제작한 대두줄기 바이오차 및 국내 B사의 쌀겨 바이오차를 이용하였다. 입자크기는 20 내지 80 메쉬(mesh)를 사용하였다. 사용된 흡착제의 비표면적(surface area)과 세공부피(pore volume)는 활성탄의 경우 A사에서 제공한 자료를 사용하였으며, 대두줄기 바이오차의 경우 비특허문헌 1을 참고하였고, 쌀겨 바이오차의 경우 표 1을 사용하였다.
흡착제(Adsorbent) Pyrolysis temperature (oC) Surface area (m2/g) Pore volume (cm3/g)
활성탄
(Activated carbon)		 900 800 0.45
대두줄기 바이오차
(Soybean stover)		 700 420 0.19
쌀겨
(Rice hull)		 500 300 -
2) 실험 방법
메틸렌블루 제거효율 알아보기 위한 실험은 회분식으로 진행하였다. 메틸렌블루 수용액의 초기농도(100 ppm)와 자 테스터(Jar-Tester, Velp-Scientifica FC6S, Italy) 교반속도(150 rpm)를 예비실험을 통해 고정시키고 흡착제의 종류와 흡착제의 투입량을 변화시키는 등 농도 조건으로 진행하였다. 메틸렌블루의 최대 흡수파장인 664 nm에서 흡광도를 측정하여 메틸렌블루의 농도를 계산하였다. 메틸렌블루 수용액을 비이커 1 L에 400 mL를 담고 활성탄을 0.1 ~ 0.5 g/100 mL 씩 넣어 실험을 진행하였고, 바이오차는 대두줄기와 쌀겨 두 종류로 실험하였다. 대두줄기 바이오차는 활성탄과 같이 0.1 ~ 0.5 g/100 mL 씩 투입하여 진행하였으며 쌀겨 바이오차는 대두줄기 바이오차보다 많은 1.5 ~ 3.5 g/100 mL를 넣어 실험하였다. 흡착제 투입 후 20분까지 1분 ~ 5분 간격으로 채취하였고, 20분 후로는 10분 간격으로 시료를 채취하였다. 채취한 시료는 GF/C 여과지를 사용하여 진공여과를 거친 후, UV-VIS 분광광도계(Biochrom Libra S60, UK)를 사용하여 흡광도를 측정하였다.
2. 실험결과
1) 흡착제에 따른 메틸렌블루 제거효율
(1) 활성탄
활성탄 양(0.1 ~ 0.5 g/100 mL)을 달리하여 시간에 따른 메틸렌블루 제거효율을 살펴보면, 80분에서 62%의 제거율을 보인 0.1 g을 제외한 나머지 양(0.2 ~ 0.5 g)에서는 80% 이상의 메틸렌블루 제거효율을 보였다(도 1 참조). 모든 시료에서 흡착제 투입 후 1분이 지난 후의 제거율은 15 ~ 42%로 낮게 나타났으며 초기 20분 동안 빠르게 제거가 진행되어 최대 87%(0.5 g)의 제거효율을 나타내었다. 흡착제 투입무게별 안정화까지 걸리는 시간은 0.4 ~ 0.5 g이 60분으로 가장 빠르게 나타났고, 0.2 ~ 0.3 g은 70분으로 나타났다. 투입량이 감소할수록 안정화까지 걸리는 시간이 증가하는 것을 볼 수 있었다. 초기 제거율은 0.4 g이 높게 나타났지만 반응시간이 지날수록 0.5 g이 제거율이 더 높게 나타났다. 활성탄의 최대 흡착 제거율은 0.5 g일 때 반응시간 80분에서 99%로 나타났다(도 1 참조).
(2) 대두줄기 바이오차
대두줄기 바이오차는 활성탄과 달리 0.4 ~ 0.5 g을 제외한 나머지 양에서는 제거효율이 80분이 경과한 후 70%이하로 활성탄에 비해 낮은 것을 볼 수 있고, 0.5 g도 최대 93%의 제거효율로 상대적으로 낮았다(도 2 참조). 이는 활성탄에 비하여 비표면적 또는 세공부피가 좁기 때문인 것으로 판단된다(표 1 참조). 그러나 대두줄기 바이오차는 흡착제 투입 직후 1분 이내의 제거율이 0.5 g이 68%로 활성탄보다 높은 것으로 나타났고, 흡착제 투입 후 30분부터 흡착반응이 안정화되었다. 대두줄기 바이오차가 활성탄에 비해 제거효율의 안정화까지 소요되는 시간이 짧은 것으로 나타났으며, 이는 대두줄기 바이오차가 활성탄에 비해 수중의 메틸렌블루를 더 빠르게 제거시킴을 보여준다.
(3) 쌀겨 바이오차
쌀겨 바이오차는 활성탄과 대두줄기 바이오차와 동일한 조건(0.1 ~ 0.5 g)에서 실험을 하였을 때 0.5 g이 27%로 낮은 제거율을 보였는데 이는 쌀겨 바이오차의 비표면적이 활성탄과 대두줄기 바이오차에 비하여 좁기 때문인 것으로 판단되어(표 1 참조), 양을 늘려(1.5 ~ 3.5 g) 실험하였다. 투입 후 1분 이내의 제거율이 36 ~ 62%로 비교적 높게 나타났다. 쌀겨 바이오차를 3.5 g을 투입하였을 때 40분 이후부터 흡착반응이 안정화되어 활성탄보다는 빠르게 안정화되었고, 투입량이 적을 때는 활성탄과 비슷한 시간에서 안정화가 되었다(도 3 참조). 반응시간 80분에서 67%의 제거효율을 보인 1.5 g을 제외한 다른 양에서 모두 80% 이상의 제거효율을 나타냈으며 쌀겨 바이오차의 최대 제거효율은 80분에서 3.5 g을 투입하였을 때 99%로 나타났다. 쌀겨 바이오차의 경우 투입량을 증가시켰을 때 활성탄과 비슷한 제거효율을 보였다. 이는 쌀겨 바이오차는 투입량을 늘릴 경우 활성탄을 대체할 수 있음을 보여준다.
(4) 흡착등온식
일반적으로 흡착제의 성능은 흡착평형을 기반으로 하는 흡착등온식(isotherm)을 이용하여 평가한다. 흡착등온식은 일정한 온도에서 흡착질의 평형농도와 흡착제의 단위 g당 평형 흡착량의 관계를 나타내는 것으로 수계에서 많이 사용되고 있는 랭뮤어 흡착등온식(langmuir isotherm)과 프로인들리히 흡착등온식(freundlich isotherm)을 적용하여 흡착제 종류에 따른 흡착성능을 확인하였다. 흡착등온식에 사용되는 흡착제 단위 g당 흡착된 흡착질의 양(q e )은 수식 1을 통해 나타낼 수 있다.
Figure pat00001
여기서, q e 는 흡착평형 상태에서 흡착제 단위 g당 흡착된 흡착질의 양(mg/g), C 0 는 흡착질의 초기 농도(mg/L), C e 는 흡착평형 후 용액 중의 흡착질 평형 농도(mg/L), V는 용액의 부피(L), W는 흡착제의 투여량(g)을 나타낸다.
(5) 랭뮤어 흡착등온식
랭뮤어(Langmuir) 흡착등온식은 흡착제 표면의 흡착점에 1개의 분자만 흡착이 되며, 흡착된 분자간의 상호작용이 존재하지 않는다고 가정하였을 때, 흡착의 결합력이 작용하는 것을 단분자층의 두께로 보고 그 이상 분리된 층에서는 흡착이 일어나지 않는다는 모델을 기초로 하여 식을 도입한 것이다. Langmuir 흡착은 단분자층 흡착이라고 한다. Langmuir 흡착등온식은 수식 2와 같다.
Figure pat00002
여기서, Q 0 는 흡착제의 최대 흡착량(mg/g), K L 는 Langmuir상수(흡착력 척도), C e 는 평형에서의 흡착농도(mg/L)를 나타낸다. Langmuir 식의 최대흡착능(Q 0 )은 활성탄이 71.42 mg/g, 대두줄기 바이오차가 30.30 mg/g, 쌀겨 바이오차가 4.76 mg/g으로 산출되어, 활성탄이 바이오차보다 높은 흡착능을 보여주었다(도 4 및 표 2 참조). R 2 값은 0.966 ~ 0.992로 나타났다. Langmuir 식의 분석결과, 활성탄(도 1 참조)과 대두줄기 바이오차(도 2 참조)의 최대 제거효율의 차이가 최대흡착능의 차이에 의해서 나타났으며, 쌀겨 바이오차와 같이 최대흡착능이 낮을 경우(도 3 참조) 흡착제의 투입량을 증가시켜 제거효율을 높일 수 있었다.
Langmuir 분석 Freundlich 분석
a) Q 0 (mg/g) b) K L R 2 c) K F (mg/g) d) n R 2
활성탄
(Activated carbon)		 71.42 0.93 0.990 90.05 6.58 0.973
대두줄기 바이오차
(Soybean stover)		 30.30 0.16 0.966 37.96 7.54 0.679
쌀겨
(Rice hull)		 4.76 0.50 0.992 6.89 7.36 0.837
a) Q 0 : maximum adsorption capacity
b) K L : Langmuir constant
c) K F : maximum adsorption capacity
d) n : adsorption intensity
(6) 프로인들리히 흡착등온식
프로인들리히(Freundlich) 흡착등온식은 다른 종류들로 이뤄진 표면이나 흡착제표면의 친화도가 다양한 물질의 흡착에 관한 경험식으로, 흡착강도가 표면 덮임의 정도에 따라 지수적으로 감소된다는 내용을 도입하여 유도된 식이다. 흡착제에 흡착되는 흡착제의 양과 용액의 농도의 관계는
Figure pat00003
로 정의되며, 양변에 로그를 취하여 1 차식으로 변형하여 수식 3으로 나타낼 수 있다.
Figure pat00004
여기서, K F , n은 Freundlich 상수, C e 는 용액 중 평형 농도(mg/L)를 나타낸다. Freundlich 흡착등온식 상수(K F )는 흡착제의 흡착능에 대한 척도로서 크면 클수록 흡착능이 양호함을 의미하는 것으로, 실험결과 활성탄이 90.05 mg/g, 대두줄기 바이오차가 37.96 mg/g, 쌀겨 바이오차가 6.89 mg/g으로 활성탄의 흡착능이 가장 크다는 것을 알 수 있다(도 5 및 표 2 참조). R 2 은 0.679 ~ 0.973으로 나타났다. Freundlich 식의 R 2 보다 Langmuir 식의 R 2 가 높은 수치로 나타났고, 이를 통해 Langmuir 식에 더 적합하다고 판단할 수 있다. 이는 메틸렌블루 수용액이 활성탄과 바이오차(대두줄기, 쌀겨)에 단분자층 흡착이 일어나기 때문인 것으로 판단된다. 상수(n)은 흡착동력의 크기를 나타내는 것으로 2이상일 때 흡착이 쉽게 일어나며 n이 1 이하인 물질은 난흡착성을 나타내는데, 활성탄은 6.58, 대두줄기 바이오차는 7.54, 쌀겨 바이오차는 7.36으로 모두 2보다 높은 값을 보였다. 따라서 활성탄 및 바이오차 모두 흡착이 쉽게 일어남을 알 수 있다.
(7) 흡착속도
활성탄과 바이오차에 의한 메틸렌블루의 흡착속도를 알아보고, 흡착제에 대한 정량적인 정보를 분석하기 위해 유사 1차 속도식과 유사 2차 속도식을 적용하여 검토하였다.
(8) 유사 1차 속도식
유사 1차 속도는 Lagergren에 의해 경험적으로 제시되었고, 수용액상의 용매로부터 용질의 흡착과정을 알아보기 위해 보편적으로 사용되는 반응속도식 중 하나이다. 유사 1차 속도식은
Figure pat00005
로 정의되며, 수식 4와 같이 직선식으로 정리하여 표현할 수 있다.
Figure pat00006
여기서, k 1 는 유사 1차 속도상수(1/min), q t 는 시간 t에서의 흡착량(mg/g), q e 는 평형에서의 흡착량(mg/g)을 나타낸다. R 2 는 활성탄이 0.844 ~ 0.983, 대두줄기 바이오차가 0.858 ~ 0.985, 쌀겨 바이오차가 0.892 ~ 0.955로 흡착제의 양에 따라 편차가 크고 일부는 낮아 유사 2차 속도식을 적용하였다(표 3 참조).
Adsorbent
dose
(g/100 mL)		 Pseudo-first order Pseudo-second order
a) k 1
(1/min)		 b) q e
(mg/g)		 R 2 c) k 2
(g/mg.min)		 q e
(mg/g)		 R 2
활성탄
(Activated carbon)		 0.1 0.0301 62.1 0.844 0.0025 57.5 0.974
0.2 0.0487 44.3 0.974 0.0020 48.1 0.955
0.3 0.0427 30.4 0.983 0.0055 30.7 0.989
0.4 0.0718 24.3 0.964 0.0068 26.2 0.977
0.5 0.0526 19.8 0.916 0.0065 21.1 0.981
대두줄기 바이오차
(Soybean stover)		 0.1 0.0371 47.9 0.889 0.0069 47.6 0.988
0.2 0.0185 30.3 0.858 0.0358 29.4 0.997
0.3 0.0235 23.6 0.967 0.0647 23.2 0.998
0.4 0.0751 22.0 0.977 0.0277 22.4 0.996
0.5 0.1027 18.1 0.985 0.5787 18.4 0.998
쌀겨
(Rice hull)		 1.5 0.0249 4.6 0.892 0.1370 4.2 0.997
2 0.0255 4.2 0.898 0.1410 3.9 0.997
2.5 0.0325 3.6 0.916 0.1350 3.4 0.994
3 0.0517 3.1 0.927 0.3060 3.0 0.997
3.5 0.0703 2.8 0.955 0.2830 2.7 0.996
a) k 1 : pseudo-first order rate constant
b) q e : adsorption capacity
c) k 2 : pseudo-second order rate constant
(9) 유사 2차 속도식
유사 2차 속도는 고체가 기체 또는 용액과 접촉할 때 일어나는 흡착평형을 바탕으로 하고 있으며,
Figure pat00007
로 정의할 수 있다. 이 식을 직선식으로 변형시켜 적용하면, 수식 5와 같이 나타낼 수 있다.
Figure pat00008
도 6은 수식 5에 실험결과를 적용하여 나타낸 것이고, 파라미터는 표 3에 나타냈다. 여기서, k 2 는 유사 2차 속도상수(g/mg.min)로 활성탄이 0.0020 ~ 0.0065 g/mg.min, 대두줄기 바이오차가 0.0069 ~ 0.5787 g/mg.min, 쌀겨 바이오차가 0.1370 ~ 0.3060 g/mg.min으로 대두줄기 바이오차가 활성탄보다 빠른 반응속도를 보였고, 쌀겨 바이오차도 빠른 반응속도를 보였다. R 2 는 활성탄이 0.955 ~ 0.989, 대두줄기 바이오차가 0.988 ~ 0.998, 쌀겨 바이오차가 0.994 ~ 0.997로 나타났다(도 6 참조). 유사 1차 속도식과 비교하였을 때, 활성탄 및 바이오차가 유사 2차 속도식의 R 2 가 높게 나타났다. 이는 활성탄 및 바이오차를 이용한 메틸렌블루 흡착에서는 유사 2차 속도식이 더 적합한 것으로 판단할 수 있다. 유사 2차 속도식의 결과 흡착제별 가장 빠른 반응속도는 대두줄기 바이오차, 쌀겨 바이오차, 활성탄 순으로 나타났으며 이는 도 1 내지 3에서 반응 안정화까지의 시간과 일치하는 것을 확인할 수 있었다. 쌀겨 바이오차의 반응속도가 빠른 이유는 k 2 는 흡착제 단위질량당 흡착량과 관련이 있기 때문으로 보인다.
3. 결론
최대 메틸렌블루 제거율은 활성탄(0.5 g/100 mL)에서 99%, 대두줄기 바이오차(0.5 g/100 mL)에서 93%, 쌀겨 바이오차(3.5 g/100 mL)에서 99%로 나타났다. 흡착평형까지 걸리는 시간은 대두줄기 바이오차, 쌀겨 바이오차, 활성탄 순으로 대두줄기 바이오차가 가장 빠르게 나타났다. 유사 2차 반응식으로 분석해 본 결과 대두줄기 바이오차에서 반응속도가 가장 빠름을 다시 확인할 수 있었다. 최대흡착능을 비교해 본 결과 Langmuir 식과 Freundlich 식 모두 활성탄, 대두줄기 바이오차, 쌀겨 바이오차 순으로 활성탄의 최대흡착능이 가장 높은 것을 알 수 있었다. 또한 Freundlich식의 흡착동력크기를 보면 모두 2 이상으로, 세 흡착제 모두 흡착이 잘 일어나는 물질임을 알 수 있다. 흡착등온식 중 Langmuir 식이 더 적합한 것으로 나타났다. 따라서 메틸렌블루 제거 시 대두줄기 및 쌀겨 바이오차가 활성탄을 대체 할 수 있을 것으로 판단된다.
본 명세서에서 설명된 구체적인 실시예는 본 발명의 바람직한 구현예 또는 예시를 대표하는 의미이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 한정되지는 않는다. 본 발명의 변형과 다른 용도가 본 명세서 특허청구범위에 기재된 발명의 범위로부터 벗어나지 않는다는 것은 당업자에게 명백하다.

Claims (7)

  1. 대두줄기 바이오차 또는 쌀겨 바이오차를 이용한 염색폐수의 정화방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 대두줄기 바이오차는 650-750 ℃에서 열분해(pyrolysis)되어 비표면적(surface area)이 300-500 m2/g이며 세공부피(pore volume)가 0.1-0.3 cm3/g이고 입자의 지름이 1 mm이하인 것을 특징으로 하는 정화방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 쌀겨 바이오차는 400-600 ℃에서 열분해되어 비표면적이 200-400 m2/g이며 입자의 지름이 1mm이하인 것을 특징으로 하는 정화방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 염색폐수는 페노티아진(phenothiazine) 염료를 포함하는 것을 특징으로 하는 정화방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 페노티아진 염료는 메틸렌블루(methylone blue), 티오닌(thionine), 아주르 A(azure A), 톨루이딘블루(toluidine blue), 뉴 메틸렌블루(new methylene blue) 및 1,9-디메틸 모틸렌블루(1,9-dimethyl mothylene blue)로 구성된 군으로부터 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 정화방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 대두줄기 바이오차는 상기 염색폐수에 포함된 페노티아진 염료(ppm)에 대하여 15-25 mg/ppm으로 첨가하고 20-25 ℃의 온도에서 100-200 rpm의 회전속도로 30분 이상 교반하여 흡착반응을 수행하는 것을 특징으로 하는 정화방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 쌀겨 바이오차는 상기 염색폐수에 포함된 페노티아진 염료(ppm)에 대하여 60-180 mg/ppm으로 첨가하고 20-25 ℃의 온도에서 100-200 rpm의 회전속도로 40분 이상 교반하여 흡착반응을 수행하는 것을 특징으로 하는 정화방법.
KR1020160018740A 2016-02-17 2016-02-17 바이오차를 이용한 염색폐수의 정화방법 KR20170096895A (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160018740A KR20170096895A (ko) 2016-02-17 2016-02-17 바이오차를 이용한 염색폐수의 정화방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160018740A KR20170096895A (ko) 2016-02-17 2016-02-17 바이오차를 이용한 염색폐수의 정화방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20170096895A true KR20170096895A (ko) 2017-08-25

Family

ID=59761628

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020160018740A KR20170096895A (ko) 2016-02-17 2016-02-17 바이오차를 이용한 염색폐수의 정화방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR20170096895A (ko)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108772419A (zh) * 2018-08-01 2018-11-09 湖南永清环保研究院有限责任公司 一种硫基改性稻壳炭、制备方法及其应用
KR20190054307A (ko) 2017-11-13 2019-05-22 재단법인 전남생물산업진흥원 바이오매스 유래 난분해성 오염물질 제거용 흡착제거제의 제조방법 및 이를 이용한 수처리 방법 및 장치
CN111097382A (zh) * 2019-12-04 2020-05-05 天津城建大学 一种豆渣生物炭吸附剂的制备方法及其应用
CN111468070A (zh) * 2020-03-24 2020-07-31 杭州市富阳区浙工大银湖创新创业研究院 一种简便高效可磁分离的生物质染料吸附剂的制备方法
CN111686687A (zh) * 2020-05-27 2020-09-22 北京林丰源生态环境规划设计院有限公司 香蒲生物炭的制备方法及其处理水体中亚甲基蓝的方法
KR20210009828A (ko) * 2019-07-18 2021-01-27 한국과학기술연구원 왕겨바이오차 금속이중층수산화물 복합체 및 그 제조방법

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190054307A (ko) 2017-11-13 2019-05-22 재단법인 전남생물산업진흥원 바이오매스 유래 난분해성 오염물질 제거용 흡착제거제의 제조방법 및 이를 이용한 수처리 방법 및 장치
CN108772419A (zh) * 2018-08-01 2018-11-09 湖南永清环保研究院有限责任公司 一种硫基改性稻壳炭、制备方法及其应用
KR20210009828A (ko) * 2019-07-18 2021-01-27 한국과학기술연구원 왕겨바이오차 금속이중층수산화물 복합체 및 그 제조방법
CN111097382A (zh) * 2019-12-04 2020-05-05 天津城建大学 一种豆渣生物炭吸附剂的制备方法及其应用
CN111468070A (zh) * 2020-03-24 2020-07-31 杭州市富阳区浙工大银湖创新创业研究院 一种简便高效可磁分离的生物质染料吸附剂的制备方法
CN111468070B (zh) * 2020-03-24 2022-06-24 杭州市富阳区浙工大银湖创新创业研究院 一种简便高效可磁分离的生物质染料吸附剂的制备方法
CN111686687A (zh) * 2020-05-27 2020-09-22 北京林丰源生态环境规划设计院有限公司 香蒲生物炭的制备方法及其处理水体中亚甲基蓝的方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20170096895A (ko) 바이오차를 이용한 염색폐수의 정화방법
Mashkoor et al. Preparation, characterization and adsorption studies of the chemically modified Luffa aegyptica peel as a potential adsorbent for the removal of malachite green from aqueous solution
Luo et al. Sorption of norfloxacin, sulfamerazine and oxytetracycline by KOH-modified biochar under single and ternary systems
Hameed et al. Adsorption studies of basic dye on activated carbon derived from agricultural waste: Hevea brasiliensis seed coat
Kumar et al. Activated carbon from sawdust for naphthalene removal from contaminated water
Velmurugan et al. Dye removal from aqueous solution using low cost adsorbent
Mohanty et al. Preparation and characterization of activated carbons from Sterculia alata nutshell by chemical activation with zinc chloride to remove phenol from wastewater
Gürses et al. Production of granular activated carbon from waste Rosa canina sp. seeds and its adsorption characteristics for dye
Ramachandran et al. Adsorption isotherms, kinetics, thermodynamics and desorption studies of reactive Orange 16 on activated carbon derived from Ananas comosus (L.) carbon
Suresh et al. Isotherm, thermodynamics, desorption, and disposal study for the adsorption of catechol and resorcinol onto granular activated carbon
Yasin et al. Adsorption of methylene blue onto treated activated carbon
Mulugeta et al. Removal of methylene blue (Mb) dye from aqueous solution by bioadsorption onto untreated Parthenium hystrophorous weed
Binh et al. Influence of pyrolysis conditions of modified corn cob bio-waste sorbents on adsorption mechanism of atrazine in contaminated water
Kulbir et al. Removal of heavy metals by adsorption using agricultural based residue: A review
Jegan et al. Biodecolorization of basic violet 03 using biochar derived from agricultural wastes: isotherm and kinetics
Owabor et al. Removal of naphthalene from aqueous system using unripe orange peel as adsorbent: effects of operating variables
Zaini et al. Microwave-induced zinc chloride activated palm kernel shell for dye removal
Abatal et al. Carbonaceous material obtained from bark biomass as adsorbent of phenolic compounds from aqueous solutions
Abdelali et al. Removal of methylene blue using activated carbon prepared from date stones activated with NaOH
Ganjoo et al. Activated carbon: Fundamentals, classification, and properties
Pathak et al. Bioattenuation of phenol and cyanide involving immobilised spent tea activated carbon with Alcaligenes faecalis JF339228: Critical assessment of the degraded intermediates
Sulyman Fixed-bed column packed with low-cost spent tea leaves for the removal of crystal violet from aqueous solution
Chen et al. Treatment of dyeing wastewater by activated carbons derived from municipal sewage sludge
Gandhimathi et al. Bottom ash adsorption of basic dyes from their binary aqueous solutions.
Ngouateu et al. Kinetics and equilibrium studies of the adsorption of phenol and methylene blue onto cola nut shell based activated carbon

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application