KR20210009828A - 왕겨바이오차 금속이중층수산화물 복합체 및 그 제조방법 - Google Patents

왕겨바이오차 금속이중층수산화물 복합체 및 그 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20210009828A
KR20210009828A KR1020190086911A KR20190086911A KR20210009828A KR 20210009828 A KR20210009828 A KR 20210009828A KR 1020190086911 A KR1020190086911 A KR 1020190086911A KR 20190086911 A KR20190086911 A KR 20190086911A KR 20210009828 A KR20210009828 A KR 20210009828A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
rice husk
ldh
bio
metal
layer hydroxide
Prior art date
Application number
KR1020190086911A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102300319B1 (ko
Inventor
정경원
송경근
최재우
Original Assignee
한국과학기술연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국과학기술연구원 filed Critical 한국과학기술연구원
Priority to KR1020190086911A priority Critical patent/KR102300319B1/ko
Publication of KR20210009828A publication Critical patent/KR20210009828A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102300319B1 publication Critical patent/KR102300319B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/06—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04
    • B01J20/08—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04 comprising aluminium oxide or hydroxide; comprising bauxite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/20—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising free carbon; comprising carbon obtained by carbonising processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28002—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J20/28011—Other properties, e.g. density, crush strength
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28057—Surface area, e.g. B.E.T specific surface area
    • B01J20/28059—Surface area, e.g. B.E.T specific surface area being less than 100 m2/g
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F7/00—Compounds of aluminium
    • C01F7/02—Aluminium oxide; Aluminium hydroxide; Aluminates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties

Abstract

본 발명은 한 번의 열수합성(hydrothermal method)을 통해 왕겨를 바이오차로 변환시킴과 함께 변환된 왕겨바이오차 표면에 이중층수산화물(LDH, layered double hydroxides)이 결합되도록 함으로써, 왕겨바이오차 금속이중층수산화물의 제조공정을 간략화함과 함께 인산염 흡착에 유리한 3차원 구조의 LDH 결정을 구현하여 인산염 흡착능을 향상시킬 수 있는 왕겨바이오차 금속이중층수산화물 복합체 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 왕겨바이오차 금속이중층수산화물 복합체의 제조방법은 왕겨 분말 및 금속이온 전구체 용액을 준비하는 단계; 왕겨 분말과 금속이온 전구체 용액을 혼합하는 단계; 및 왕겨 분말이 혼합된 금속이온 전구체 용액을 열수합성하여, 왕겨를 왕겨바이오차로 변환시킴과 함께 왕겨바이오차 표면에 금속이중층수산화물(LDH)을 형성시켜 왕겨바이오차 금속이중층수산화물을 제조하는 단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.

Description

왕겨바이오차 금속이중층수산화물 복합체 및 그 제조방법{Composite of rice husk biochar and Layered double hydroxides and method for fabricating the same}
본 발명은 왕겨바이오차 금속이중층수산화물 복합체 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 한 번의 열수합성(hydrothermal method)을 통해 왕겨를 바이오차로 변환시킴과 함께 변환된 왕겨바이오차 표면에 이중층수산화물(LDH, layered double hydroxides)이 결합되도록 함으로써, 왕겨바이오차 금속이중층수산화물의 제조공정을 간략화함과 함께 인산염 흡착에 유리한 3차원 구조의 LDH 결정을 구현하여 인산염 흡착능을 향상시킬 수 있는 왕겨바이오차 금속이중층수산화물 복합체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
인(P)은 작물 경작을 위한 비료와 양어장에서 사료의 주성분으로 널리 활용되어오고 있지만 과도한 비료 사용과 무분별한 생활 및 농축산 하폐수의 배출은 수계 내 인의 축적 및 부영양화를 가속화하여 녹조, 적조 및 유해 박테리아의 증식 등 수생태계와 인간의 건강에 악영향을 미칠 수 있다. 부영양화 판정을 위한 다양한 요소들 중 인(P)은 미국환경보건국 기준 20ppb(USEPA 1974), 우리나라 환경부 기준 25ppb(환경부, 2001 -> 물환경종합평가방법 개발조사연구(III)에서 발췌_환경부 국립환경과학원, 2006)가 제시되고 있지만 일반적으로 하수에 포함된 총인은 6∼20ppm(김진한, 2011)으로 매우 높아 하폐수의 엄격한 배출 규제와 효과적인 제거를 통한 인 오염수의 정화가 필요한 실정이다. 하지만 인으로 인한 수질 오염은 일반적으로 오염원이 명확하지 않은 비점오염원의 특성으로 인해 오염수의 추적 및 처리가 어려우며 일반적인 수처리 공정 적용 시 많은 처리비용이 요구된다.
이러한 이유로 수처리 공정들 중 운영 적용성이 좋고, 저비용으로 고효율을 얻을 수 있으며, 이차 유해부산물을 적게 발생시킬 수 있는 흡착 공정은 인 오염수의 정화를 위한 적절한 방법으로 평가된다. 인 제거를 위한 흡착제로는 활성탄, 금속수산화물, 점토광물, 자연생고분자물질, 바이오차(biochar) 등이 시도되고 있으며, 이들 중 바이오차 특히, 산소 제한 조건에서 열처리를 통해 제조된 농임업 폐기물 기반 바이오차는 저비용, 친환경 재활용 흡착제로서 응용성이 크다. 하지만 바이오차 표면의 음전하 특성과 제한된 기능기 문제는 음이온 오염물질에 대한 반응성을 저해할 수 있는 단점으로 지목되며, 이러한 문제를 해결하기 위해 바이오차의 표면 개질 연구가 활발히 진행되고 있다.
최근에는 이중층수산화물(LDH, layered double hydroxides)을 이용한 흡착제가 제시되고 있다. 이중층수산화물(LDH)는 두 층의 수산화기 사이에 2가금속과 3가금속이 포함되어 있어, 층간에 음이온을 교환할 수 있는 이중 층상구조의 물질이다. 이중층산화물(LDH)는 넓은 표면적, 음이온 교환능력 및 열 안정성 등의 성질을 갖고 있어 흡착제로서 물 속에 존재하는 음이온성 오염물질이나 중금속을 제거하는데 적용할 수 있다. 일 예로, 한국등록특허 제1185877호는 Mn과 Fe를 포함하는 이중층수산화물(LDH)을 제조하고 이를 이용하여 수중의 비소를 제거하는 수처리방법을 제시하고 있다.
한편, 왕겨는 벼농사 과정에서 벼의 탈곡 후 발생되는 농업폐기물로서 농경지 적용 시 친환경적으로 탄소 격리 효과 및 토양 개량 효과 등의 이점이 있으며(한경화 2014), 중금속 등 무기오염물질의 흡착 고정화를 통해 환경정화에도 응용될 수 있다(Temel et al., 2018; Bashir et al., 2018). 그럼에도 불구하고 현재 우리나라 제조업 분야에서는 왕겨의 성분과 물리적 특성을 고려하여 주로 유용 실리카의 제조와 골재의 첨가제로서 제한적으로 왕겨가 연구되고 있다(한국공개특허공보 제10-2013-0071451호; 한국공개특허공보 제10-2011-0011445호; 한국공개특허공보 제10-2009-0078536호).
한국등록특허공보 제1185877호 한국공개특허공보 제10-2013-0071451호 한국공개특허공보 제10-2011-0011445호 한국공개특허공보 제10-2009-0078536호
한경화, 장용선, 정강호, 조희래, & 손연규. (2014). 왕겨 바이오차 및 음식물쓰레기 바이오차가 밭 사양토에서 상추발아 및 수용성 유기탄소 용출에 미치는 영향 평가. Korean Journal of Agricultural Science, 41(4), 369-377. Temel, F. A., Turan, N. G., Ozgonenel, O., & Ardal┱, Y. (2018). Heavy metal removal with pure and biochar rice husks: modelling and optimisation using Box-Behnken design. International Journal of Global Warming, 16(1), 1-17. Bashir, S., Salam, A., Chhajro, M. A., Fu, Q., Khan, M. J., Zhu, J., ... & Hu, H. (2018). Comparative efficiency of rice husk-derived biochar (RHB) and steel slag (SS) on cadmium (Cd) mobility and its uptake by Chinese cabbage in highly contaminated soil. International Journal of Phytoremediation, 20(12), 1221-1228.
본 발명은 수중의 인산염에 대한 흡착특성이 우수하고 인산염 흡착시 자연퇴비 및 토량개량제로 활용될 수 있는 왕겨바이오차 금속이중층수산화물 복합체 및 그 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
또한, 본 발명은 한 번의 열수합성(hydrothermal method)을 통해 왕겨를 바이오차로 변환시킴과 함께 변환된 왕겨바이오차 표면에 이중층수산화물(LDH, layered double hydroxides)이 결합되도록 함으로써, 왕겨바이오차 금속이중층수산화물의 제조공정을 간략화함과 함께 인산염 흡착에 유리한 3차원 구조의 LDH 결정을 구현하여 인산염 흡착능을 향상시킬 수 있는 왕겨바이오차 금속이중층수산화물 복합체의 제조방법을 제공하는데 또 다른 목적이 있다.
이와 함께, 본 발명은 바이오차의 전구체로 왕겨를 이용함으로써 왕겨의 바이오차로의 변환시 SiO- 기능기의 생성을 유도하여 인산염 흡착특성을 배가시킬 수 있는 왕겨바이오차 금속이중층수산화물 복합체 및 그 제조방법을 제공하는데 또 다른 목적이 있다.
나아가, 본 발명은 이중층수산화물(LDH)의 전구체로서 질산염이 포함된 금속화합물을 이용함으로써 토양 친화적인 자연퇴비, 토양개량제 등으로 활용 가능한 왕겨바이오차 금속이중층수산화물 복합체 및 그 제조방법을 제공하는데 또 다른 목적이 있다.
상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 왕겨바이오차 금속이중층수산화물 복합체의 제조방법은 왕겨 분말 및 금속이온 전구체 용액을 준비하는 단계; 왕겨 분말과 금속이온 전구체 용액을 혼합하는 단계; 및 왕겨 분말이 혼합된 금속이온 전구체 용액을 열수합성하여, 왕겨를 왕겨바이오차로 변환시킴과 함께 왕겨바이오차 표면에 금속이중층수산화물(LDH)을 형성시켜 왕겨바이오차 금속이중층수산화물을 제조하는 단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
상기 금속이온 전구체 용액은 2가 금속이온 전구체와 3가 금속이온 전구체를 포함한다. 상기 금속이온 전구체 용액은 Mg와 Al을 포함하며, Mg와 Al의 몰비율은 Mg : Al = 2∼3 : 1로 설정할 수 있다.
또한, 상기 2가 금속이온 전구체 및 3가 금속이온 전구체는 질산염을 포함한 금속화합물을 이용할 수 있다. 상기 2가 금속이온 전구체는 질산마그네슘(Mg(NO3)2)이고, 상기 3가 금속이온 전구체는 질산알루미늄(Al(NO3)3)을 이용할 수 있다.
열수합성시 온도는 120∼150℃로 설정할 수 있으며, 열수합성 시간은 12∼24시간으로 조절할 수 있다.
금속이중층수산화물(LDH)은 Mg와 Al을 포함하며, 왕겨바이오차 금속이중층수산화물 복합체의 표면전하밀도는 3.276∼4.128 e/nm2이다. 또한, 왕겨바이오차 금속이중층수산화물 복합체의 비표면적은 57.475∼76.188 m2/g 이다.
왕겨바이오차의 표면에, 왕겨 내의 실리카로부터 변환된 SiO-가 존재한다.
본 발명에 따른 왕겨바이오차 금속이중층수산화물 복합체는 열수합성에 의해 왕겨로부터 변환된 왕겨바이오차; 및 상기 왕겨바이오차 표면에 형성된 금속이중층수산화물(LDH);을 포함하여 이루어지며, 상기 금속이중층수산화물(LDH)은 Mg와 Al을 포함하며, Mg와 Al의 몰비율은 Mg : Al = 2∼3 : 1인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 왕겨바이오차 금속이중층수산화물 복합체 및 그 제조방법은 다음과 같은 효과가 있다.
한 번의 열수합성 공정을 통해 왕겨를 왕겨바이오차로 변환시킴과 함께 왕겨바이오차 표면에 금속이중층수산화물(LDH)이 결합되는 이른 바, 왕겨바이오차 금속이중층수산화물 복합체 구조를 완성할 수 있어, 왕겨바이오차 표면개질을 간략화할 수 있다.
또한, 열수합성 공정을 통해 금속이중층수산화물(LDH)을 형성시키는 방식을 이용함에 따라, 균일한 나노결정의 LDH 결정 그리고 3차원 구조의 LDH 결정을 형성시킬 수 있어 비표면적 및 공극을 증대시켜 인산염 흡착특성을 향상시킬 수 있다.
이와 함께, 금속이온 전구체 용액 내의 금속이온 몰비율을 최적화함으로써 표면전하밀도 및 비표면적을 제어할 수 있으며, 이를 통해 인산염 흡착특성을 최대화할 수 있다. 또한, 열수합성 공정의 진행시 열수합성 온도 및 시간을 조절하여 LDH 결정도를 높임과 함께 δ-AlOOH 등의 불순물 생성을 억제하여 인산염 흡착특성을 향상시킬 수 있다.
아울러, 왕겨 내의 실리카(SiO2)이 SiO-로 변환됨에 따라 SiO-에 의한 인산염 흡착특성을 기대할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 왕겨바이오차 금속이중층수산화물 복합체의 제조방법을 설명하기 위한 순서도.
도 2는 금속이중층수산화물(LDH)의 모식도.
도 3은 RH, RHB 및 실험예 2에 의해 제조된 LDH-RHB에 대한 SEM 및 EDS 분석결과.
도 4는 RH, RHB 및 실험예 2에 의해 제조된 LDH-RHB의 인 제거 실험결과.
도 5a는 열수합성 온도에 따른 LDH-RHB의 XRD 결과.
도 5b는 열수합성 온도에 따른 LDH-RHB의 FTIR 결과.
도 6은 열수합성 온도에 따른 LDH-RHB의 인 제거 실험결과.
도 7a는 Mg:Al 몰비율에 따른 LDH-RHB의 XRD 결과.
도 7b는 Mg:Al 몰비율에 따른 LDH-RHB의 FTIR 결과.
도 8은 Mg:Al 몰비율에 따른 LDH-RHB의 인 제거 실험결과.
도 9는 열수합성 시간에 따른 LDH-RHB의 인 제거 실험결과.
도 10은 오염수의 pH에 따른 인 제거 실험결과.
도 11a는 인 오염수, 비소 오염수 각각에 대한 LDH-RHB의 인 제거 실험결과.
도 11b는 인과 비소가 함께 포함된 오염수에 대한 LDH-RHB의 인 제거 실험결과.
본 발명에 대한 설명에 앞서, 본 명세서에 사용되는 용어를 아래와 같이 정의한다. 'RH(rice husk)'는 왕겨이고, 'RHB(rice husk biochar)'는 열수합성에 의해 왕겨로부터 변환된 왕겨바이오차이다. 'LDH(layered double hydroxides)'는 2가 금속이온(예를 들어 Mg2+)과 3가 금속이온(예를 들어 Al3+)이 포함된 이중층 구조의 금속이중층수산화물을 일컬으며, 본 명세서에서 MgAl-LDH와 LDH는 실질적으로 동일한 의미의 표현이다. 'LDH-RHB'는 왕겨바이오차(RHB)의 표면에 금속이중층수산화물(LDH)이 결합된 물질을 의미한다.
본 발명은 왕겨바이오차의 표면에 이중층산화물이 결합된 이른 바, 왕겨바이오차 금속이중층수산화물 복합체에 관한 기술을 제시한다. 또한, 본 발명은 한 번의 열수합성(hydrothermal method)을 통해 왕겨바이오차 금속이중층수산화물 복합체를 제조하는 방법을 제시한다.
본 발명에 따른 왕겨바이오차 금속이중층수산화물 복합체는 수중의 인산염을 흡착하는 것을 주용도로 하며, 인산염이 흡착된 왕겨바이오차 금속이중층수산화물 복합체는 자연퇴비, 토양개량제로 이용될 수 있다. 이를 구현하기 위해 본 발명에 따른 왕겨바이오차 금속이중층수산화물 복합체는 우수한 인산염 흡착특성 및 토양친화적인 특성을 구비한다.
본 발명에 따른 왕겨바이오차 금속이중층수산화물 복합체의 우수한 인산염 흡착특성은 다음과 같은 요인에 의해 발현된다.
첫째, 바이오차 및 금속이중층수산화물(LDH)의 인산염 흡착특성에 기인한다. 앞서 '발명의 배경이 되는 기술'에서 언급한 바와 같이, 바이오차(biochar)는 수중의 인산염을 흡착할 수 있는 특성을 갖고 있다. 다만, 바이오차는 표면이 음전하를 띠고 있고 인산염을 흡착할 수 있는 기능기(functional group)가 풍부하지 않아 바이오차 자체만으로는 인산염 흡착특성이 제한적이다. 아울러, 금속이중층수산화물(LDH)는 이중 층상구조를 이루며 층간에 음이온을 교환할 수 있는 2가금속이온 및 3가금속이온을 구비하고 있어 수중의 음이온성 오염물질이나 중금속에 대한 흡착이 가능하다.
둘째, 왕겨의 실리카(SiO2)로부터 변환되어 생성되는 SiO- 기능기에 의해 인산염 흡착특성이 향상된다. 왕겨에는 무기질 성분이 13∼29wt% 포함되어 있으며, 이 중 약 90wt% 정도가 실리카(SiO2)이다. 이러한 왕겨의 실리카 성분은 열수합성(hydrothermal method)에 의해 왕겨가 왕겨바이오차로 변환되는 과정에서 SiO-로 일부 변환된다. 실리카로부터 변환되어 생성된 SiO-는 수중의 인산염을 흡착하는 기능기로 작용한다.
셋째, 금속이중층수산화물(LDH) 전구체의 금속이온 몰비율을 최적화함으로써 인산염 흡착특성을 향상시킬 수 있다. 금속이온의 몰비율은, 이중층수산화물(LDH)의 생성시 전구체 용액의 2가금속이온과 3가금속이온의 몰비율을 일컫는다. 금속이온의 몰비율에 따라 이중층수산화물(LDH)의 표면전하밀도, 비표면적 및 기저공간(basal spacing)이 변화되는데, 본 발명은 표면전하밀도 및 비표면적이 인산염 흡착특성의 주요인자임을 실험을 통해 확인하였으며, 이에 근거하여 인산염 흡착특성이 최대화되는 최적의 금속이온 몰비율을 제시한다. 표면전하밀도 및 비표면적이 증가할수록 인산염 흡착특성이 증가된다. 본 발명은, 최적의 금속이온 몰비율로 Mg : Al = 2∼3 : 1을 제시한다. 이에 대해서는, 실험결과를 참조하여 후술하여 상세히 설명하기로 한다. 참고로, 기저공간(basal spacing)은 층과 층 사이의 거리로서, 상층 상단부와 하층 상단부 사이의 거리를 일컫는다. 기저공간이 클수록 두 층 사이에 흡착되는 인산염이 증가된다.
넷째, 한 번의 열수합성 진행시 최적의 공정온도 및 시간을 적용함으로써 인산염 흡착특성을 향상시킬 수 있다. 열수합성법(hydrothermal method)은 전구체와 물을 고압 하에 가열하여 결정을 생성시키는 물질 합성법이다. 본 발명은 한 번의 열수합성 공정을 진행하여 왕겨를 왕겨바이오차로 변환시킴과 함께 왕겨바이오차 표면에 금속이중층수산화물(LDH)을 생성시킨다. 이와 같이 한 번의 열수합성 공정을 통해 왕겨바이오차 금속이중층수산화물 복합체를 제조함에 있어서, 열수합성 온도 및 시간은 왕겨바이오차 금속이중층수산화물 복합체의 인산염 흡착특성에 밀접한 영향을 미친다. 열수합성 온도 120∼210℃에서 보다 바람직하게는 120∼150℃일 때 인산염 흡착특성이 우수하며, 이는 높은 LDH 결정도 및 풍부한 기능기에 근거한다. 열수합성 온도가 180℃ 이상인 경우 δ-AlOOH 등의 불순물이 생성되어 인산염 흡착특성이 점차적으로 감소되는 경향을 보인다. 또한, 열수합성 시간이 12시간 이상일 때 인산염 흡착특성이 향상된다. 열수합성 온도 및 시간에 따른 물질특성 및 인산염 흡착특성은 후술하는 실험결과를 통해 상세히 설명하기로 한다.
다섯째, 열수합성시 생성되는 3차원 구조의 LDH 결정에 의해 인산염 흡착특성이 향상된다. 통상, 금속이중층수산화물(LDH)은 100℃ 이하의 온도에서 전구체 용액 간의 공침반응에 의해 생성된다. 앞서 '발명의 배경이 되는 기술'에서 언급한 한국등록특허 제1185877호에 개시된 층상 이중 수산화물 역시 60℃의 온도에서 공침반응에 의해 수득된다. 이에 반해, 본 발명은 열수합성을 통해 금속이중층수산화물(LDH)을 형성한다. 열수합성에 의해 생성된 금속이중층수산화물(LDH)은 나노결정 형상이 균질하며, 이러한 나노결정들이 이루는 3차원 구조는 비표면적을 증가시켜 인산염 흡착에 유리한 공극구조를 이룬다. 반면, 공침반응에 의해 형성되는 LDH 결정은 판상 결정이 적층된 형태이어서 열수합성에 의해 형성된 LDH 결정에 비해 상대적으로 공극율이 작다.
한편, 본 발명에 따른 왕겨바이오차 금속이중층수산화물 복합체가 토양친화적인 특성을 구비함은, 인산염을 흡착한 왕겨바이오차 금속이중층수산화물 복합체가 자연퇴비, 토양개량제로 활용 가능함과 함께 자연퇴비 또는 토양개량제로의 활용시 토양오염을 최소화하는 토양친화적 특성을 구비함을 의미한다. 이를 위해, 본 발명은 금속이중층수산화물(LDH)의 전구체로 질산염(NO3 -)이 포함된 금속화합물을 이용한다. 후술하는 실시예의 경우, 2가금속이온의 전구체로 질산마그네슘(Mg(NO3)2)이고, 3가금속이온의 전구체로 질산알루미늄(Al(NO3)3)을 이용한다. 질산염이 포함된 금속화합물을 금속이중층수산화물(LDH)의 전구체로 이용하는 이유는, 질산염(NO3 -)이 토양에 배출되더라도 인(P)과 마찬가지로 퇴비 또는 토양개량의 역할을 하기 때문이다. 이에 반해, 금속이중층수산화물(LDH)의 전구체로 염소(Cl-)가 포함된 금속화합물을 적용하는 경우, 염소(Cl-)에 의해 토양의 염도가 증가되는 부작용이 발생될 수 있다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명의 일 실시예에 따른 왕겨바이오차 금속이중층수산화물 복합체의 제조방법 및 그에 따라 제조된 왕겨바이오차 금속이중층수산화물 복합체를 상세히 설명하기로 한다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 왕겨바이오차 금속이중층수산화물 복합체의 제조방법은 왕겨 분말 및 금속이온 전구체 용액을 준비하는 단계, 왕겨 분말과 금속이온 전구체 용액을 혼합하는 단계, 열수합성을 통해 왕겨바이오차 금속이중층수산화물 복합체를 제조하는 단계로 이루어진다.
먼저, 왕겨 분말의 준비는 다음과 같이 진행된다.
미곡처리장 등으로부터 수집된 왕겨를 분쇄하여 왕겨 분말을 얻고, 왕겨 분말을 탈이온수로 세척한 후 건조한다. 분쇄된 왕겨 분말에 대해 체거름을 실시할 수 있으며, 일 예로 0.5mm 줄눈크기의 체를 이용하여 분쇄된 왕겨 분말에 대해 체거름을 할 수 있다. 또한, 탈이온수로 세척된 왕겨 분말은 80℃의 온도 하에서 2∼3일간 건조할 수 있다.
왕겨 분말은 바이오차의 전구체로 이용되는데, 바이오차의 전구체로 왕겨를 이용하는 이유는 금속이중층수산화물(LDH)의 소성시 왕겨에 포함되어 있는 실리카(silica, SiO2)의 SiO-로의 변환을 유도하기 위함이다. 왕겨의 바이오차로 변환시 생성되는 SiO-는 수중의 인산염을 흡착하는 기능기로 작용한다.
다음으로, 금속이온 전구체 용액은 다음과 같이 제조된다. 금속이온 전구체 용액에 용해되는 금속이온 전구체는 금속이중층수산화물(LDH)을 제조하기 위한 전구체로서, 2가 금속이온 전구체와 3가 금속이온 전구체를 포함한다. 구체적으로, 탈이온수에 2가 금속이온 전구체와 3가 금속이온 전구체를 혼합하여 금속이온 전구체 용액을 제조할 수 있다.
상기 2가 금속이온 전구체 및 3가 금속이온 전구체로는 질산염을 포함한 금속화합물을 이용하는 것이 바람직하다. 질산염이 포함된 금속화합물을 이용하는 이유는, 본 발명에 따라 제조된 왕겨바이오차 금속이중층수산화물 복합체를 통해 인산염을 흡착한 후 퇴비 또는 토양개량제로의 활용시, 질산염(NO3 -)이 토양에 배출되더라도 토양의 염도가 증가되는 것을 방지할 수 있기 때문이다. 이를 만족하기 위해, 일 실시예로 상기 2가 금속이온 전구체로는 질산마그네슘(Mg(NO3)2), 상기 3가 금속이온 전구체는 질산알루미늄(Al(NO3)3)을 이용할 수 있다.
탈이온수에 질산마그네슘(Mg(NO3)2)과 질산알루미늄(Al(NO3)3)을 혼합하여 금속이온 전구체 용액을 제조함에 있어서, 2가 금속이온과 3가 금속이온의 혼합비율은, 최종 형성되는 왕겨바이오차 금속이중층수산화물 복합체의 인산염 흡착특성에 주요한 영향을 끼친다.
2가 금속이온으로 Mg2+가 적용되고, 3가 금속이온으로 Al3+를 적용함에 있어서, Mg2+와 Al3+의 몰비율에 따라 Mg/Al-LDH의 표면전하밀도 및 비표면적이 변화된다. 표면전하밀도가 커지면 양전하 특성이 비례하여 증가되고, 양전하 특성이 클수록 인산염 흡착특성이 향상된다. 또한, 왕겨바이오차 금속이중층수산화물의 비표면적이 클수록 인산염 제거율이 증가된다. 후술하는 실험을 통해 표면전하밀도 및 비표면적이 인산염 흡착특성의 주요인자임을 확인하였으며, 표면전하밀도 및 비표면적을 고려하여 인산염 흡착특성을 최대화시키기 위해서는 Mg : Al = 2∼3 : 1을 갖도록 질산마그네슘(Mg(NO3)2)과 질산알루미늄(Al(NO3)3)이 혼합되어야 한다. Mg : Al 몰비율이 3 : 1을 초과하는 경우 표면전하밀도 및 비표면적이 크게 감소하여 인산염 흡착특성이 급격히 저하된다. 일 실시예로, 탈이온수 80mL에 0.3M의 질산마그네슘과 0.1∼0.15M의 질산알루미늄을 혼합하여 금속이온 전구체 용액을 제조할 수 있다.
상술한 바와 같은 과정을 통해 왕겨 분말과 금속이온 전구체 용액이 준비된 상태에서, 왕겨 분말과 금속이온 전구체 용액을 혼합한다. 구체적인 실시예로, 탈이온수 80mL에 0.3M의 질산마그네슘과 0.1∼0.15M의 질산알루미늄을 혼합하여 금속이온 전구체 용액을 제조한 후, 금속이온 전구체 용액에 1g의 왕겨 분말을 투입할 수 있다. 후속의 열수합성을 진행하기 전에 금속이온 전구체 용액은 pH 9∼11로 유지될 필요가 있으며, NaOH를 적정하여 pH를 조절할 수 있다.
왕겨 분말과 금속이온 전구체 용액을 혼합하는 단계가 완료된 상태에서, 열수합성을 통해 왕겨바이오차 금속이중층수산화물 복합체를 제조하는 단계를 진행한다.
열수합성법(hydrothermal method)은 주지된 바와 같이, 물의 존재 하에 전구체를 가열하여 결정을 생성시키는 물질 합성법이다. 열수합성법의 구현을 위해 오토클레이브(autoclave)를 이용할 수 있다.
구체적으로, 왕겨 분말과 금속이온 전구체 용액이 혼합된 용액을 밀봉하여 오토클레이브에 장입한 후, 120∼210℃의 온도로 가열하여 열수합성을 진행한다. 이와 같은 열수합성에 의해 왕겨 분말은 왕겨바이오차로 변환되며, 왕겨바이오차 표면에는 금속이중층수산화물(LDH, layered double hydroxide) 결정이 형성된다. 즉, 상기 열수합성에 의해 왕겨바이오차의 표면에 이중층산화물이 결합된 이른 바, 왕겨바이오차 금속이중층수산화물 복합체가 형성된다.
열수합성에 의해 질산마그네슘(Mg(NO3)2)과 질산알루미늄(Al(NO3)3)이 포함된 금속이온 전구체 용액으로부터 금속이중층수산화물(LDH)이 형성되는 화학반응은 아래의 식 1에 의해 설명된다. 왕겨바이오차(RHB) 표면에 형성된 금속이중층수산화물(LDH)는 도 2에 도시한 바와 같이 2개의 층상구조를 이루며, 각 층의 구조 내에는 Mg2+ 이온과 Al3+ 이온이 포함되며, 표면에 수산화기(-OH)가 구비되는 형태를 이룬다.
(식 1)
RH + X(Mg2+)+ 1-X(Al3+) + 2(OH-) + 1-X(NO3 -) + nH2O
→ RH[MgxAl1-x(OH)2(NO3 -)1-x·nH2O]
전술한 바와 같이, 열수합성에 의해 왕겨는 왕겨바이오차로 변환되며, 왕겨바이오차의 표면에는 금속이중층수산화물(LDH)가 생성되는데, 왕겨바이오차 표면에 형성되는 금속이중층수산화물(LDH)은 균일한 형상의 나노결정이 3차원 구조로 적층된 형태를 이룬다. 금속이중층수산화물(LDH)이 균일한 형상의 나노결정이 3차원 구조로 적층된 형태를 이룸에 따라, 금속이중층수산화물(LDH)의 비표면적 및 공극이 증가되며, 궁극적으로 인산염 흡착특성이 향상된다. 이에 반해, '발명의 배경이 되는 기술'에서 언급한 한국등록특허 제1185877호를 비롯한 공침반응에 의해 형성되는 LDH 결정은 판상 결정이 적층된 형태를 이루어, 열수합성에 의해 형성된 LDH 결정에 비해 상대적으로 비표면적 및 공극율이 작다.
한편, 열수합성시 열수합성 온도는 인산염 흡착특성에 밀접한 영향을 미친다.
열수합성 온도는 120∼210℃로 적용할 필요가 있으며, 보다 바람직하게는 120∼150℃를 적용한다. 120∼150℃의 온도범위에서 열수합성 온도가 높아질수록 LDH 결정도가 증가하고 왕겨바이오차 금속이중층수산화물 표면의 기능기가 풍부해져 인산염 흡착특성이 향상된다. 열수합성 온도가 180℃ 이상이면 δ-AlOOH 등의 불순물이 생성되어 인산염 흡착특성이 감소되는 경향을 보인다. 다만, 열수합성 온도 120∼210℃를 적용한 경우 모두 86% 이상의 높은 인산염 제거효율을 나타낸다. 또한, 열수합성 온도 외에 열수합성 시간도 인산염 흡착특성에 영향을 끼치며, 바람직하게는 12시간 이상의 열수합성 시간이 적용될 필요가 있다. 12시간 미만에서는 LDH 결정 생성효율이 미미하며, 12시간 이상에서 인산염 흡착특성 개선효과가 뚜렷하다. 열수합성 온도 및 시간에 따른 물질특성 및 인산염 흡착특성은 후술하는 실험결과에 의해 뒷받침된다.
이상, 본 발명의 일 실시예에 따른 왕겨바이오차 금속이중층수산화물 복합체 및 그 제조방법에 대해 설명하였다. 이하에서는 실험예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
<실험예 1 : 왕겨 분말의 준비>
왕겨를 믹서로 분쇄하여 체눈크기 0.5 mm 체를 통과한 작은 입자들만 모아 탈이온수로 4∼5차례 세척 후, 80 ℃에서 24시간 건조하였다.
<실험예 2 : LDH-RHB 제조>
100mL 부피의 고온고압 테플론 열수용기에 탈이온수 80 mL와 0.3M의 질산마그네슘, 그리고 Mg:Al의 비율이 2~5:1을 만족하는 0.15~0.06M의 질산알루미늄 시약을 넣어 MgAl-이중층수산화물(MgAl-LDH) 합성용액 제조하였다. 이 합성용액에 1g의 분말 왕겨를 넣고 300rpm으로 약 1시간 동안 교반하여 왕겨 표면에 금속이온(Mg, Al) 흡착시켰다. 이어, 이 합성용액에 5M NaOH 용액을 방울단위로 주입하여 용액의 pH를 10으로 유지하면서 약 1시간 동안 추가 교반하여 왕겨 표면에 고르게 LDH 미결정 형성시켰다. 그런 다음, 고온고압 테플론 용기를 밀봉 후 스테인리스강 오토클레이브에 넣어 150℃ 오븐에서 12시간동안 열수합성 후 열 공급을 중단하여 실온까지 자연냉각시켰다. 최종 생성물은 원심분리(3,000rpm) 및 진공펌프를 이용한 맴브레인(2.0 μm) 필터링을 통해 고체와 액체를 분리하고 탈이온수로 수차례 세척 후, 80 ℃ 오븐에서 1일간 건조한 뒤, 아게이트로 빻아 샘플통에 담아 데시케이터에서 보관하였다.
<실험예 3 : 왕겨바이오차 표면개질 전후 특성>
왕겨(RH), 왕겨바이오차(RHB), 실험예 2에 의해 제조된 LDH-RHB 각각에 대해 SEM/EDS 분석을 실시하였다. 왕겨바이오차(RHB)는 실험예 2의 합성용액 없이 왕겨(RH)를 열수처리하여 제조한 것이다.
SEM 분석결과를 참조하면, 왕겨 분말(RH)의 표면은 특징적인 요철이 없는 매끈한 모습을 보이며(도 3의 (A) 참조), 왕겨바이오차(RHB)의 표면은 전체적으로 왕겨 입자의 표면 모습과 유사하고 부분적으로 수십 nm크기의 구멍에 의한 공극 구조가 관찰된다(도 3의 (B) 참조). 반면에 실험예 2에 의해 제조된 LDH-RHB의 경우, 왕겨바이오차의 표면이 직경 100~300nm, 두께 30~50nm 크기의 무수한 MgAl-LDH 결정들에 의해 빼곡하게 덮여 있는 모습이 관찰된다(도 3의 (C) 참조).
이와 같은 표면구조 변화는 EDS 성분분석결과에서도 관찰된다. EDS 성분분석결과를 참조하면, RH가 열수탄화작용에 의해 RHB로 변환된 경우 탄소(C)와 규소(Si)성분이 상대적으로 증가하고, 산소(O) 성분이 감소되며, LDH의 합성으로 표면 개질되어 LDH-RHB가 된 경우 Mg와 Al 성분이 각각 초기 0.14%와 0.14%에서 13.24%와 6.61%로 크게 증가하는 것으로 나타났다.
또한, 표 1을 참조하면, LDH-RHB의 경우 공극 부피와 비표면적이 크게 증가되어 인 흡착에 유리한 표면 공극구조로 개선됨이 확인되었다.
<RHB와 LDH-RHB의 표면특성>
Samples BET surface area
(m 2 /g) 		Total pore volume
(cm 3 /g) 		Average pore diameter
(nm)
RHB 10.914 0.0406 10.9237
LDH-RHB 76.188 0.1412 5.3926
<실험예 4 : 왕겨바이오차 표면개질 전후의 인 제거특성>
왕겨(RH), 왕겨바이오차(RHB), 실험예 2에 의해 제조된 LDH-RHB 각각을 흡착제로 이용하여 인 제거실험을 진행하였다. 흡착제/오염수 비율은 0.05g/40mL, 반응온도는 25℃, 반응시간은 24시간, 인 오염수의 pH는 5, 인(P)=25mg/L로 설정하였다.
실험 결과, 도 4에 도시한 바와 같이 왕겨 분말(RH)에서는 인 제거율이 1.4%로 매우 낮은 반면에, 열수처리를 통해 제조된 왕겨바이오차(RHB)에서는 인 제거율이 5.0%로 증가했으며, 실험예 2를 통해 제조된 LDH-RHB 경우에는 인 제거율이 94.6%로 크게 증가하여 성공적인 왕겨바이오차의 표면개질 효과가 관찰되었다.
<실험예 5 : 열수합성 온도에 따른 물성변화>
열수합성 온도를 120℃, 150℃, 180℃, 210℃로 달리 적용하여 LDH-RHB를 제조하였다. 다른 실험조건은 실험예 2와 동일하게 적용하였으며, 열수합성 시간은 24시간을 적용하였다. 제조된 각각의 LDH-RHB 그리고 RH, RHB에 대해 XRD 및 FTIR 분석을 실시하였다.
도 5a의 XRD 분석결과를 참조하면, LDH-RHB의 경우 RHB를 지시하는 특징적인 XRD 피크가 감소하고, LDH의 형성을 의미하는 (003), (006), (012), (015), (018), (110), (113)에서의 피크가 새롭게 관찰되었다. 또한, 도 5b의 FTIR 결과를 참조하면, LDH 결정구조의 결합과 관련된 여러 피크(파란색 점선)가 새롭게 추가되었음을 확인할 수 있다.
한편, XRD 분석결과를 참조하면, 열수합성 온도가 증가할수록 LDH의 결정도는 증가하는 것으로 나타났다. 흥미롭게도 180℃ 이상의 온도에서는 LDH와 함께 δ-AlOOH가 불순물로 형성되는 것으로 나타났으며, 그 이상의 온도 증가시 δ-AlOOH의 XRD 피크도 점차 증가하는 경향을 나타낸다. 이러한 결과는, 180℃ 이상의 고온에서는 δ-AlOOH과 같은 불순물의 발생으로 인해 LDH의 형성을 통한 RHB의 표면개질에 부정적인 영향이 미칠 수 있음을 의미한다.
FTIR 결과에서는, 150℃의 열수합성 온도에서 LDH 층간 물질 H2O와 LDH 표면 수산화기(OH-)와 관련된 3415 cm-1와 1635 cm-1에서의 피크, LDH 층간물질 NO3 -와 관련된 1360 cm-1에서의 피크, LDH 결정구조의 금속-산소(Me-O) 결합과 관련된 985-550 cm-1에서의 피크가 가장 강하게 나타났다.
XRD와 FTIR 분석결과를 종합하면, 열수합성 온도의 증가는 LDH의 결정도를 증가시키지만 180℃ 이상의 온도에서는 δ-AlOOH과 같은 불순물이 발생할 수 있으므로, LDH 결정도가 가장 높으며, 불순물이 발생하지 않고, 가장 풍부한 기능기의 보유가 가능한 120∼150℃의 온도 조건이 인 제거에 가장 유리할 것으로 확인되었다.
<실험예 6 : 열수합성 온도에 따른 인 제거특성>
실험예 5에 의해 제조된 LDH-RHB 즉, 서로 다른 열수합성 온도로 제조된 LDH-RHB를 이용하여 인 제거실험을 진행하였다. 실험조건은 실험예 4와 동일하게 흡착제/오염수 비율은 0.05g/40mL, 반응온도는 25℃, 반응시간은 24시간, 인 오염수의 pH는 5, 인(P)=25mg/L로 설정하였다.
실험 결과, 120℃의 열수합성 온도에서 인 제거율이 96.1%, 150℃에서 인 제거율 96.7%로 매우 우수한 인산염 제거특성을 나타낸다. 180℃ 이상의 온도에서는 인 제거율이 점차적으로 감소하는 경향을 나타내며, 이는 실험예 5의 결과에서 언급한 바와 같이 δ-AlOOH과 같은 불순물의 증가 및 기능기 함량의 감소 때문인 것으로 판단된다.
<실험예 7 : Mg와 Al의 몰비율에 따른 LDH-RHB의 물성변화>
실험예 2는 LDH-RHB를 제조함에 있어서 Mg:Al=2~5:1을 만족하도록 0.3M 질산마그네슘과 0.15~0.06M의 질산알루미늄 시약을 혼합하여 MgAl-이중층수산화물(MgAl-LDH) 합성용액 제조하고 이를 이용하여 LDH-RHB를 제조한 것이다. 실험예 2에 의해 제조된 Mg:Al의 몰비율에 따른 LDH-RHB에 대해 XRD 및 FTIR 분석을 실시하였다.
도 7a의 XRD 분석결과를 참조하면, 합성용액의 Mg:Al 몰비율에 따라 d003과 d110면을 포함한 LDH 결정구조 파라미터의 변화가 관찰되었다. 도 7b의 FTIR 분석결과에서는 Mg:Al 몰비율의 증가에 따라 LDH 층간물질 H2O와 LDH 표면 수산화기(OH-)와 관련된 3415 cm-1와 1635 cm-1에서의 피크강도 감소, LDH 층간물질 NO3 -와 관련된 1360 cm-1에서의 피크 강도 감소, 그리고 LDH 결정구조의 금속-산소(Me-O) 결합과 관련된 985-550 cm-1에서의 피크강도 감소가 나타났다. 이는 왕겨바이오차(RHB) 표면에 형성된 MgAl-LDH는 2:1의 Mg:Al 몰비율 조건에서 가장 풍부한 기능기를 구비함을 의미한다.
아래의 표 2는 Mg:Al의 몰비율에 따른 LDH-RHB의 표면전하밀도(charge density) 및 비표면적 값을 나타낸 것이다. 표면전하밀도는 XRD 결정구조 파라미터에 근거하여 계산된 것이다. 표 2를 참조하면, Mg:Al 몰비율이 증가함에 따라 표면전하밀도 및 비표면적이 감소하는 경향을 나타낸다. 특히, Mg:Al 몰비율이 3:1 이상인 경우 표면전하밀도 및 비표면적이 급격히 감소함을 확인할 수 있다.
<Mg:Al의 몰비율에 따른 LDH-RHB의 표면전하밀도 및 비표면적>
Sample EDS (atomic) Structural parameters Charge density
(e/nm2)		 BET surface area (m2/g)
Mg:Al Mg(%) Al(%) (Mg/Al)final d003,
(nm)		 d001,
(nm)		 c, (nm)
d003(x3)		 a, (nm)
d110(x2)
2:1 12.74 6.36 2.00 0.7924 0.1526 2.3772 0.3052 4.128 76.188
3:1 18.16 6.58 2.76 0.7758 0.1531 2.3274 0.3062 3.276 57.475
4:1 16.58 4.15 4.00 0.7836 0.1535 2.3508 0.3070 2.453 55.645
5:1 19.79 4.37 4.53 0.7998 0.1541 2.3994 0.3082 2.199 53.653
<실험예 8 : Mg와 Al의 몰비율에 따른 LDH-RHB의 인 제거특성>
실험예 2에 의해 제조된 Mg:Al의 몰비율에 따른 LDH-RHB를 이용하여 인 제거실험을 진행하였다. 실험조건은 실험예 4, 실험예 6과 동일하게 흡착제/인 오염수 비율은 0.05g/40mL, 반응온도는 25℃, 반응시간은 24시간, 인 오염수의 pH는 5, 인(P)=25mg/L로 설정하였다.
실험 결과, 도 8에 도시한 바와 같이 Mg:Al 몰비율 2:1에서 가장 높은 인 제거율(94.6%)을 나타냈으며, Mg:Al 몰비율이 증가할수록 인 제거율이 감소하는 경향을 나타낸다. 구체적으로, Mg:Al 몰비율이 3:1일 때 인 제거율 70.3%, 4∼5:1일 때 인 제거율은 50% 미만으로 확인된다. 이러한 인 제거율 결과와 실험예 7의 표면전하밀도 및 비표면적 특성을 고려하면, 최적의 인산염 흡착특성을 발현시키기 위해 Mg:Al 몰비율은 2∼3:1로 조절할 필요가 있다.
<실험예 9 : 열수합성 시간에 따른 인 제거특성>
열수합성 시간을 6시간, 12시간, 18시간, 24시간으로 달리 적용하여 LDH-RHB를 제조하였다. Mg:Al 몰비율은 2:1로 설정하였으며, 다른 실험조건은 실험예 2와 동일하게 적용하였다. 제조된 각각의 LDH-RHB을 이용하여 인 제거실험을 진행하였다.
실험 결과, 도 9에 도시한 바와 같이 열수합성 시간이 6시간일 때 인 제거율이 84.1%임에 반해, 열수합성 시간이 12시간 이상인 경우 인 제거율이 약 96%로 상승됨을 확인할 수 있다. 열수합성 시간이 12시간 미만인 경우 LDH의 결정도 낮아 인산염 흡착특성이 개선되지 못하는 것으로 판단된다.
<실험예 10 : 오염수의 pH 조건에 따른 인 제거특성>
실험예 2를 통해 제조된 LDH-RHB를 이용하여 인 제거실험을 진행함에 있어서, 오염수의 pH 조건에 따른 인 제거특성을 살펴보았다. 실험에 사용된 LDH-RHB는 Mg:Al=2:1 조건에서 제조된 것이며, 오염수의 조건은 실험예 4와 동일하게 흡착제/인 오염수 비율은 0.05g/40mL, 반응온도는 25℃, 반응시간은 24시간, 인 오염수의 pH는 5, 인(P)=25mg/L로 설정하였다.
실험 결과, 도 10에 도시한 바와 같이 오염수의 pH가 3∼4인 경우 거의 100%의 인 제거율을 나타내었고, pH가 증가할수록 인 제거율이 점차 감소하는 경향을 나타내었다. 이러한 결과는 낮은 pH 조건에서 흡착제 표면이 양전하를 띄기 쉬우며 음전하 상태인 인산염 이온을 흡착하는데 유리하기 때문으로 설명된다. 다만, pH 7인 조건에서도 94.3%의 높은 인 제거율이 유지되는 것으로 나타났다. 이는 본 발명 흡착제를 pH 7~8의 오염된 자연수 현장 적용시에도 높은 효율로 인 제거가 가능함을 보여준다.
<실험예 11 : 인(P)과 비소(As)에 대한 선택성>
실험예 10에서 이용된 LDH-RHB를 이용하여 P와 As에 대한 선택성 실험을 진행하였다. 구체적으로, P만 존재하는 오염수, As만 존재하는 오염수, P와 As가 함께 존재하는 오염수 각각을 대상으로 제거실험을 진행하였다. 오염수의 조건은, 오염물질농도 P, As 각각 10∼50mg/L, P+As 5∼50mg/L, 흡착제/오염수 비율은 0.05g/40mL, 반응온도는 25℃, 반응시간은 24시간으로 설정하였다.
실험 결과, 도 11a를 참조하면 P와 As가 서로 공존하지 않은 조건에서는 P와 As 각각의 제거율이 거의 같게 나타났다. 각각의 용액 농도가 10에서 50 mg/L까지 증가함에 따라 25 mg/L까지는 모두 96% 이상의 높은 제거율이 나타났으며, 50 mg/L에서는 P와 As의 제거율 모두 약 64%로 감소하였다. P와 As가 같은 농도로 서로 공존하는 조건에서 또한, 용액 농도 12.5 mg/L까지 P와 As 모두 96% 이상의 높은 제거율이 나타났으며, 특징적으로 25 mg/L 이상의 용액 농도에서는 P의 제거율이 As보다 더 높게 나타났다(도 11b 참조). 이러한 결과는 본 발명의 흡착제가 P와 As에 대한 흡착능이 고르게 우수하며, 고농도 조건에서는 P의 선택적 흡착이 As보다 더 강하게 작용함을 보여준다.

Claims (14)

  1. 왕겨 분말 및 금속이온 전구체 용액을 준비하는 단계;
    왕겨 분말과 금속이온 전구체 용액을 혼합하는 단계; 및
    왕겨 분말이 혼합된 금속이온 전구체 용액을 열수합성하여, 왕겨를 왕겨바이오차로 변환시킴과 함께 왕겨바이오차 표면에 금속이중층수산화물(LDH)을 형성시켜 왕겨바이오차 금속이중층수산화물을 제조하는 단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 왕겨바이오차 금속이중층수산화물 복합체의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 금속이온 전구체 용액은 2가 금속이온 전구체와 3가 금속이온 전구체를 포함하는 것을 특징으로 하는 왕겨바이오차 금속이중층수산화물 복합체의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 금속이온 전구체 용액은 Mg와 Al을 포함하며, Mg와 Al의 몰비율은 Mg : Al = 2∼3 : 1인 것을 특징으로 하는 왕겨바이오차 금속이중층수산화물 복합체의 제조방법.
  4. 제 2 항에 있어서, 상기 2가 금속이온 전구체 및 3가 금속이온 전구체는 질산염을 포함한 금속화합물인 것을 특징으로 하는 왕겨바이오차 금속이중층수산화물 복합체의 제조방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 2가 금속이온 전구체는 질산마그네슘(Mg(NO3)2)이고, 상기 3가 금속이온 전구체는 질산알루미늄(Al(NO3)3)인 것을 특징으로 하는 왕겨바이오차 금속이중층수산화물 복합체의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 열수합성시 온도는 120∼150℃인 것을 특징으로 하는 왕겨바이오차 금속이중층수산화물 복합체의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 열수합성 시간은 12∼24시간인 것을 특징으로 하는 왕겨바이오차 금속이중층수산화물 복합체의 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 금속이중층수산화물(LDH)은 Mg와 Al을 포함하며, 왕겨바이오차 금속이중층수산화물 복합체의 표면전하밀도는 3.276∼4.128 e/nm2인 것을 특징으로 하는 왕겨바이오차 금속이중층수산화물 복합체의 제조방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 왕겨바이오차 금속이중층수산화물 복합체의 비표면적은 57.475∼76.188 m2/g 인 것을 특징으로 하는 왕겨바이오차 금속이중층수산화물 복합체의 제조방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 왕겨바이오차의 표면에, 왕겨 내의 실리카로부터 변환된 SiO-가 존재하는 것을 특징으로 하는 왕겨바이오차 금속이중층수산화물 복합체의 제조방법.
  11. 열수합성에 의해 왕겨로부터 변환된 왕겨바이오차; 및
    상기 왕겨바이오차 표면에 형성된 금속이중층수산화물(LDH);을 포함하여 이루어지며,
    상기 금속이중층수산화물(LDH)은 Mg와 Al을 포함하며, Mg와 Al의 몰비율은 Mg : Al = 2∼3 : 1인 것을 특징으로 하는 왕겨바이오차 금속이중층수산화물 복합체.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 왕겨바이오차 표면에, 왕겨 내의 실리카로부터 변환된 SiO-가 존재하는 것을 특징으로 하는 왕겨바이오차 금속이중층수산화물 복합체.
  13. 제 11 항에 있어서, 왕겨바이오차 금속이중층수산화물 복합체의 표면전하밀도는 3.276∼4.128 e/nm2인 것을 특징으로 하는 왕겨바이오차 금속이중층수산화물 복합체의 제조방법.
  14. 제 11 항에 있어서, 왕겨바이오차 금속이중층수산화물 복합체의 비표면적은 57.475∼76.188 m2/g 인 것을 특징으로 하는 왕겨바이오차 금속이중층수산화물 복합체.
KR1020190086911A 2019-07-18 2019-07-18 왕겨바이오차 금속이중층수산화물 복합체 및 그 제조방법 KR102300319B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190086911A KR102300319B1 (ko) 2019-07-18 2019-07-18 왕겨바이오차 금속이중층수산화물 복합체 및 그 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190086911A KR102300319B1 (ko) 2019-07-18 2019-07-18 왕겨바이오차 금속이중층수산화물 복합체 및 그 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20210009828A true KR20210009828A (ko) 2021-01-27
KR102300319B1 KR102300319B1 (ko) 2021-09-10

Family

ID=74238582

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020190086911A KR102300319B1 (ko) 2019-07-18 2019-07-18 왕겨바이오차 금속이중층수산화물 복합체 및 그 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102300319B1 (ko)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113413864A (zh) * 2021-07-30 2021-09-21 宁夏医科大学 一种用于吸附重金属离子的层状双金属氢氧化物复合体及其制备方法和应用
CN113735088A (zh) * 2021-09-17 2021-12-03 南开大学 一种锌铝氧化物修饰生物炭负载磷酸盐复合材料及其制备方法和应用
CN113856630A (zh) * 2021-11-11 2021-12-31 农业农村部规划设计研究院 一种秸秆炭镁镧ldh纳米磷吸附材料及其制备方法与应用
CN114054030A (zh) * 2021-11-01 2022-02-18 南昌航空大学 一种二维镍铝ldh复合材料的制备方法及其在光催化降解抗生素中的应用
CN114307944A (zh) * 2021-12-28 2022-04-12 盐城工学院 一种ldh改性生物质炭材料的制备方法及其应用
CN115155543A (zh) * 2022-05-19 2022-10-11 浙江科技学院 一步制备磁性镁铁ldh-生物炭复合材料的方法及应用

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102553695B1 (ko) * 2022-12-14 2023-07-07 강원대학교 산학협력단 이중층수산화물이 결합된 복합 흡착제의 제조방법 및 이에 따라 제조된 중금속 제거 효율이 향상된 흡착제

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20090078536A (ko) 2008-01-15 2009-07-20 용 조 왕겨층과 골재층이 결합된 보도블록
KR20090128679A (ko) * 2008-06-11 2009-12-16 이화여자대학교 산학협력단 층상 금속 이중수산화염을 포함한 완효성 비료 및 그제조방법
KR20100093419A (ko) * 2009-02-16 2010-08-25 경북대학교 산학협력단 금속수산화물을 이용한 층상이중수산화물의 제조방법
KR20110011445A (ko) 2009-07-28 2011-02-08 전북대학교산학협력단 왕겨 또는 볏짚으로부터 제조되는 실리콘 화합물의 제조방법
KR101185877B1 (ko) 2011-06-09 2012-09-25 금오공과대학교 산학협력단 층상 이중 수산화물을 이용한 비소 함유 원수의 수처리 방법
KR20130071451A (ko) 2013-05-28 2013-06-28 한국과학기술원 왕겨로부터 고순도의 실리카를 제조하는 방법
KR20160049511A (ko) * 2016-03-02 2016-05-09 현대자동차주식회사 활성탄소 및 그 제조방법
KR20160080287A (ko) * 2014-12-26 2016-07-08 남승규 왕겨를 포함하는 몰타르 조성물 및 이의 제조 방법
KR20170096895A (ko) * 2016-02-17 2017-08-25 강원대학교산학협력단 바이오차를 이용한 염색폐수의 정화방법

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20090078536A (ko) 2008-01-15 2009-07-20 용 조 왕겨층과 골재층이 결합된 보도블록
KR20090128679A (ko) * 2008-06-11 2009-12-16 이화여자대학교 산학협력단 층상 금속 이중수산화염을 포함한 완효성 비료 및 그제조방법
KR20100093419A (ko) * 2009-02-16 2010-08-25 경북대학교 산학협력단 금속수산화물을 이용한 층상이중수산화물의 제조방법
KR20110011445A (ko) 2009-07-28 2011-02-08 전북대학교산학협력단 왕겨 또는 볏짚으로부터 제조되는 실리콘 화합물의 제조방법
KR101185877B1 (ko) 2011-06-09 2012-09-25 금오공과대학교 산학협력단 층상 이중 수산화물을 이용한 비소 함유 원수의 수처리 방법
KR20130071451A (ko) 2013-05-28 2013-06-28 한국과학기술원 왕겨로부터 고순도의 실리카를 제조하는 방법
KR20160080287A (ko) * 2014-12-26 2016-07-08 남승규 왕겨를 포함하는 몰타르 조성물 및 이의 제조 방법
KR20170096895A (ko) * 2016-02-17 2017-08-25 강원대학교산학협력단 바이오차를 이용한 염색폐수의 정화방법
KR20160049511A (ko) * 2016-03-02 2016-05-09 현대자동차주식회사 활성탄소 및 그 제조방법

Non-Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Bashir, S., Salam, A., Chhajro, M. A., Fu, Q., Khan, M. J., Zhu, J., ... & Hu, H. (2018). Comparative efficiency of rice husk-derived biochar (RHB) and steel slag (SS) on cadmium (Cd) mobility and its uptake by Chinese cabbage in highly contaminated soil. International Journal of Phytoremediation, 20(12), 1221-1228.
Environmental Science and Pollution Research (2018) 25:24293-24304* *
RSC Adv., 2014, 4, 28171-28175 *
RSC Adv., 2014, 4, 28171-28175* *
Temel, F. A., Turan, N. G., Ozgonenel, O., & Ardal┱, Y. (2018). Heavy metal removal with pure and biochar rice husks: modelling and optimisation using Box-Behnken design. International Journal of Global Warming, 16(1), 1-17.
한경화, 장용선, 정강호, 조희래, & 손연규. (2014). 왕겨 바이오차 및 음식물쓰레기 바이오차가 밭 사양토에서 상추발아 및 수용성 유기탄소 용출에 미치는 영향 평가. Korean Journal of Agricultural Science, 41(4), 369-377.

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113413864A (zh) * 2021-07-30 2021-09-21 宁夏医科大学 一种用于吸附重金属离子的层状双金属氢氧化物复合体及其制备方法和应用
CN113735088A (zh) * 2021-09-17 2021-12-03 南开大学 一种锌铝氧化物修饰生物炭负载磷酸盐复合材料及其制备方法和应用
CN113735088B (zh) * 2021-09-17 2022-06-03 南开大学 一种锌铝氧化物修饰生物炭负载磷酸盐复合材料及其制备方法和应用
CN114054030A (zh) * 2021-11-01 2022-02-18 南昌航空大学 一种二维镍铝ldh复合材料的制备方法及其在光催化降解抗生素中的应用
CN113856630A (zh) * 2021-11-11 2021-12-31 农业农村部规划设计研究院 一种秸秆炭镁镧ldh纳米磷吸附材料及其制备方法与应用
CN113856630B (zh) * 2021-11-11 2024-03-01 农业农村部规划设计研究院 一种秸秆炭镁镧ldh纳米磷吸附材料及其制备方法与应用
CN114307944A (zh) * 2021-12-28 2022-04-12 盐城工学院 一种ldh改性生物质炭材料的制备方法及其应用
CN115155543A (zh) * 2022-05-19 2022-10-11 浙江科技学院 一步制备磁性镁铁ldh-生物炭复合材料的方法及应用
CN115155543B (zh) * 2022-05-19 2023-10-20 浙江科技学院 一步制备磁性镁铁ldh-生物炭复合材料的方法及应用

Also Published As

Publication number Publication date
KR102300319B1 (ko) 2021-09-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102300319B1 (ko) 왕겨바이오차 금속이중층수산화물 복합체 및 그 제조방법
KR102242922B1 (ko) 왕겨 기반 바이오차-금속이중층산화물 복합체 및 그 제조방법
JP4036237B2 (ja) ハイドロタルサイト様物質およびその製造方法、ならびに有害物質の固定化方法
Lalley et al. Phosphate removal using modified Bayoxide® E33 adsorption media
JP5568726B2 (ja) 酸化チタン／層状複水酸化物複合体及びその製造方法
Sun et al. Mitigation of arsenic accumulation in arugula (Eruca sativa Mill.) using Fe/Al/Zn impregnated biochar composites
CN101157489A (zh) Mg-Al水滑石在去除水中四环素方面的应用
WO2009096597A1 (ja) 選択吸着剤およびその製造方法
CN110898805A (zh) 一种类石墨烯结构生物炭负载纳米零价铁复合材料的制法及其应用
Ogata et al. Adsorption of phosphate ion in aqueous solutions by calcined cobalt hydroxide at different temperatures
CN114471654A (zh) 一种氮化硼类材料锚定铁酸钴复合催化剂的制备及在催化降解土霉素中应用
CN112316903A (zh) 一种碳纤维@MAl水滑石复合薄膜的一步溶剂热法制备及其应用
Almasri et al. Layered zinc hydroxide as an adsorbent for phosphate removal and recovery from wastewater
Choi et al. Conversion of organic waste to novel adsorbent for fluoride removal: efficacy and mechanism of fluoride adsorption by calcined venerupis philippinarum shells
US20170151550A1 (en) Method of Preparing Adsorbent for Phosphorus Adsorption and Adsorbent Prepared by the Same
JP2019136703A (ja) 微細なハイドロタルサイトを含有する吸着剤の製造方法
EP3900806B1 (en) Health function-customized natural mineral activating composite filter, and method for producing same
JP2023106421A (ja) 層状複水酸化物結晶およびアニオン吸着剤
KR101459008B1 (ko) 다공성 니켈 포스페이트 분자체를 이용한 중금속의 제거방법
KR102456298B1 (ko) 철 나노입자가 담지된 목질계 폐기물 기반 하이드로차 안정화제 제조방법 및 이를 이용한 비소 및 양이온 복합 오염토양의 안정화 방법
CN114307944A (zh) 一种ldh改性生物质炭材料的制备方法及其应用
KR102553695B1 (ko) 이중층수산화물이 결합된 복합 흡착제의 제조방법 및 이에 따라 제조된 중금속 제거 효율이 향상된 흡착제
KR20140070998A (ko) 퇴적산호석을 이용한 수용성 미네랄의 제조방법
CN108636353B (zh) 一种生活污水污泥/累托石复合物及其制备方法和应用
Duceac et al. Diseases prevention by water defluoridation using hydrotalcites as decontaminant materials

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right