CN113735088B - 一种锌铝氧化物修饰生物炭负载磷酸盐复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种锌铝氧化物修饰生物炭负载磷酸盐复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锌铝氧化物修饰生物炭负载磷酸盐复合材料及其制备方法和应用一种，包括锌铝氧化物修饰的生物炭和负载于所述锌铝氧化物上的磷酸盐纳米矿物，所述锌铝氧化物修饰的生物炭包括生物炭和沉积在所述生物炭表面的锌铝氧化物，所述锌铝氧化物包括锌铝层状双金属氢氧化物和氧化锌两种物相，所述磷酸盐纳米矿物中包括四水合磷酸锌复合纳米片。锌铝氧化物‑四水合磷酸锌复合纳米片使其在环境条件下表现出磷酸盐缓释性质，可用于磷肥缓释应用。

Description

一种锌铝氧化物修饰生物炭负载磷酸盐复合材料及其制备方 法和应用
技术领域
本发明涉及土壤调节材料技术领域，特别是涉及一种锌铝氧化物修饰生物炭负载磷酸盐复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
粮食安全是国家安全的重要基础，也是世界和平与发展的重要保障。根据联合国2020年发布的《世界粮食安全和营养状况》年度报告，全世界四分之一人口面临中度或重度粮食不足，2019年全球有近6.9亿人面临饥饿，占世界总人口8.9％。要应对新形势新变化对全球粮食安全带来的挑战，必须大力推进农业绿色发展，可持续地提高粮食产量和品质，以满足社会对粮食不断增长的需求，保障粮食安全，同时降低农业生产活动对生态环境可能造成的负面影响。
目前，全球范围内的农业生产活动仍然主要采取依靠资源消耗的粗放型经营模式，存在诸多内在局限，其中最主要的限制因素是化肥、农药等农用化学品的利用效率低。例如，传统肥料的主要营养元素氮、磷、钾的平均利用率为30-35％，18-20％和35-40％。为提高农产品的产量和品质，化肥等农用化学品被大面积、长时间施用。这一方面造成现代农业对淡水、能源等资源的高依赖性；另一方面，农业生产活动造成了诸如农田土壤退化、水体富营养化等生态环境问题。因此，必须开发新农业技术以提高化肥等农用化学品的利用效率，从而实现减施增效，推进农业绿色发展。
目前，提高化肥等农用化学品利用效率的最有效方式之一是开发高效、低成本的缓/控释肥料。通过将氮、磷等植物营养元素负载于具有多孔结构、核壳结构或层状结构的载体材料中，可以减缓营养元素向土壤孔隙水中的释放速率，从而避免营养元素的快速、过量释放，进而提高养分的利用效率。但目前报道的缓/控释肥料多以无机纳米材料、高分子纳米材料为载体(Guha et al.,J.Agric.Food Chem.2020,68,3691-3702；Shakiba etal.,Environ.Sci.:Nano 2020,7,37-67)，成本较高，且制备工艺复杂，不宜大规模生产。本发明选用便宜易得且绿色环保的农业土壤改良剂生物炭作为载体材料，经锌铝氧化物修饰后，可高效负载无机磷酸盐，并在环境条件下实现磷营养元素的缓释。本发明的制备工艺简单，制备过程易于调控，有望满足实际生产和应用的需求。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中农业土壤改良剂存在的技术缺陷，而提供一种锌铝氧化物修饰生物炭负载磷酸盐复合材料。
本发明的另一个目的是提供一种锌铝氧化物纳米片负载磷酸盐复合材料。
本发明的另一个目的是提供所述复合材料的制备方法。
本发明的另一个目的是提供所述复合材料作为土壤缓释肥料的应用。
为实现本发明的目的所采用的技术方案是：
一种锌铝氧化物修饰生物炭负载磷酸盐复合材料，包括锌铝氧化物修饰的生物炭和负载于所述锌铝氧化物上的磷酸盐纳米矿物，所述锌铝氧化物修饰的生物炭包括生物炭和沉积在所述生物炭表面的锌铝氧化物，所述锌铝氧化物包括锌铝层状双金属氢氧化物和氧化锌两种物相，所述磷酸盐纳米矿物中包括四水合磷酸锌复合纳米片。
在上述技术方案中，所述磷酸盐纳米矿物中磷元素的质量占所述复合材料总质量的百分比为4～10％。
在上述技术方案中，所述锌铝氧化物为多孔纳米结构，所述所述锌铝氧化物修饰的生物炭的比表面积为50～60m2/g。
在上述技术方案中，所述生物炭通过热解玉米秸秆制备，优选的，所述生物炭通过以下步骤制备：
步骤1，将玉米秸秆剪碎；
步骤2，将步骤1中得到的玉米秸秆在氮气气氛下热解，然后自然冷却至室温；更为优选的，热解温度为300～400℃，热解时间为3-5小时，升温速度为5℃/min；
步骤3，将步骤2中得到的生物炭磨碎，过筛备用，优选的，所过筛的筛目数为100目。
在上述技术方案中，所述锌铝氧化物通过强制水解法负载于生物炭上，得到锌铝氧化物修饰的生物炭，优选的，所述强制水解法包括以下步骤：
步骤1，配制锌、铝前驱体溶液：将氯化锌和六水合氯化铝溶于去离子水中，于室温下搅拌直至溶质完全溶解，所述氯化锌、六水合氯化铝和水的质量比为(1.5～1.8)：1：(8～10)；搅拌时间为20～40分钟；
步骤2，将所述生物炭浸渍于所述锌、铝前驱体溶液中，搅拌过程中逐步加入氢氧化钠溶液，并继续搅拌反应，生物炭与锌、铝前驱体溶液的质量比为1：(28～36)；加入氢氧化钠后溶液的pH调节到9.5～10.5，继续搅拌的时间为1～3小时；
步骤3，离心、清洗、干燥，得到锌铝氧化物修饰的生物炭，优选的，离心转速为3000～4000转每分钟，离心时间为5～8分钟，去离子水清洗次数为4～6次，干燥温度为60～70℃。
在上述技术方案中，所述磷酸盐纳米矿物通过浸渍沉淀法负载于锌铝氧化物修饰的生物炭上，优选的，包括以下步骤：将锌铝氧化物修饰的生物炭加入磷酸二氢钾溶液中，在室温下混合振荡，离心、清洗、干燥，得到锌铝氧化物修饰生物炭负载磷酸盐复合材料，优选的，锌铝氧化物修饰的生物炭与磷酸二氢钾溶液中磷酸二氢钾的质量比为(0.5～2.5)：1，磷酸二氢钾溶液的质量浓度为0.2～1.0g/L；混合振荡时间为24～30小时，混合振荡速度为100～200转每分钟，利用去离子水清洗，清洗次数为4～6次，干燥温度为50～60℃。
本发明的另一方面，一种锌铝氧化物修饰生物炭负载磷酸盐复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，配制锌、铝前驱体溶液：将氯化锌和六水合氯化铝溶于去离子水中，于室温下搅拌直至溶质完全溶解，优选的，所述氯化锌、六水合氯化铝和水的质量比为(1.5～1.8)：1：(8～10)；搅拌时间为20～40分钟；
步骤2，将所述生物炭浸渍于所述锌、铝前驱体溶液中，搅拌过程中逐步加入氢氧化钠溶液，并继续搅拌反应，优选的，生物炭与锌、铝前驱体溶液的质量比为1：(28～36)；加入氢氧化钠后溶液的pH调节到9.5～10.5，继续搅拌的时间为1～3小时；
步骤3，离心、清洗、干燥，得到锌铝氧化物修饰的生物炭，优选的，离心转速为3000～4000转每分钟，离心时间为5～8分钟，去离子水清洗次数为4～6次，干燥温度为60～70℃。
步骤4，将锌铝氧化物修饰的生物炭加入磷酸二氢钾溶液中，在室温下混合振荡，离心、清洗、干燥，得到锌铝氧化物修饰生物炭负载磷酸盐复合材料，优选的，锌铝氧化物修饰的生物炭与磷酸二氢钾溶液中磷酸二氢钾的质量比为(0.5～2.5)：1，磷酸二氢钾溶液的质量浓度为0.2～1.0g/L；混合振荡时间为24～30小时，混合振荡速度为100～200转每分钟，利用去离子水清洗，清洗次数为4～6次，干燥温度为50～60℃。
本发明的另一方面，一种锌铝氧化物纳米片负载磷酸盐复合材料，包括锌铝氧化物纳米片和负载于所述锌铝氧化物纳米片上的磷酸盐纳米矿物，所述锌铝氧化物纳米片中包括锌铝层状双金属氢氧化物和氧化锌两种物相，所述磷酸盐纳米矿物中包括四水合磷酸锌复合纳米片。
在上述技术方案中，所述磷酸盐纳米矿物中磷元素的质量占所述复合材料总质量的百分比为3～8％。
在上述技术方案中，所述锌铝氧化物纳米片的比表面积为50～60m2/g。
在上述技术方案中，所述锌铝氧化物纳米片负载磷酸盐复合材料通过以下方法制备：
步骤s1，配制锌、铝前驱体溶液，优选的，将氯化锌和六水合氯化铝溶于去离子水中，于室温下搅拌直至溶质完全溶解，优选的，所述氯化锌、六水合氯化铝和水的质量比为(1.5～1.8)：1：(8～10)；搅拌时间为20～40分钟；
步骤s2，制备载体锌铝氧化物纳米片，优选的，向按步骤s1配制的锌、铝前驱体溶液中，一边搅拌一边用滴管加入氢氧化钠溶液，直到pH值为9.5～10.5，继续搅拌的时间为1～3小时，离心、洗涤、干燥；
步骤s3，将步骤s2得到的载体锌铝氧化物纳米片加入到磷酸二氢钾溶液中，在室温下混合振荡，离心、清洗、干燥，得到锌铝氧化物纳米片负载磷酸盐复合材料，优选的，载体锌铝氧化物纳米片与磷酸二氢钾溶液中磷酸二氢钾的质量比为(0.5～2.5)：1，磷酸二氢钾溶液的质量浓度为0.2～1.0g/L；混合振荡时间为24～30小时，混合振荡速度为100～200转每分钟，利用去离子水清洗，清洗次数为4～6次，干燥温度为50～60℃。
本发明的另一方面，一种锌铝氧化物纳米片负载磷酸盐复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤s1，配制锌、铝前驱体溶液，优选的，将氯化锌和六水合氯化铝溶于去离子水中，于室温下搅拌直至溶质完全溶解，优选的，所述氯化锌、六水合氯化铝和水的质量比为(1.5～1.8)：1：(8～10)；搅拌时间为20～40分钟；
步骤s2，制备载体锌铝氧化物纳米片，优选的，向按步骤s1配制的锌、铝前驱体溶液中，一边搅拌一边用滴管加入氢氧化钠溶液，直到pH值为9.5～10.5，继续搅拌的时间为1～3小时，离心、洗涤、干燥；
步骤s3，将步骤s2得到的载体锌铝氧化物纳米片加入到磷酸二氢钾溶液中，在室温下混合振荡，离心、清洗、干燥，得到锌铝氧化物纳米片负载磷酸盐复合材料，优选的，载体锌铝氧化物纳米片与磷酸二氢钾溶液中磷酸二氢钾的质量比为(0.5～2.5)：1，磷酸二氢钾溶液的质量浓度为0.2～1.0g/L；混合振荡时间为24～30小时，混合振荡速度为100～200转每分钟，利用去离子水清洗，清洗次数为4～6次，干燥温度为50～60℃。
本发明的另一方面，所述锌铝氧化物修饰生物炭负载磷酸盐复合材料或锌铝氧化物纳米片负载磷酸盐复合材料作为土壤缓释肥料的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1.本发明采用常用的土壤改良剂生物炭为基底材料，便宜易得且环境友好。经过锌铝氧化物修饰的生物炭，其比表面积和对磷酸盐的负载量远大于生物炭。
2.本发明制备锌铝氧化物修饰生物炭负载磷酸盐复合材料以及制备的锌铝氧化物纳米片负载磷酸盐复合材料方法具有制备工艺简单、制备过程易于调控、生产成本低等特点。
3.本发明制备得到的锌铝氧化物修饰生物炭负载磷酸盐复合材料，生物炭表面的锌铝氧化物-四水合磷酸锌复合纳米片、以及锌铝氧化物纳米片负载磷酸盐复合材料使其在环境条件下表现出磷酸盐缓释性质，可用于磷肥缓释应用。
附图说明
图1是不同放大倍数下载体材料的扫描电子显微镜图像，其中，(a)和(b)是生物炭，(c)和(d)是锌铝氧化物纳米片，(e)和(f)是锌铝氧化物修饰的生物炭。
图2是锌铝氧化物修饰的生物炭(样品2)和对照组载体锌铝氧化物纳米片(样品5)的X射线衍射谱图。图中给出氧化锌(ZnO)和锌铝层状双金属氢氧化物(Zn-Al LDH)的标准谱图，并用不同符号(实心方形或圆形图案)标示样品中不同物相的衍射峰。
图3(a)生物炭负载磷酸盐复合材料(样品4)、(b)锌铝氧化物纳米片负载磷酸盐复合材料(样品6)、(c)锌铝氧化物修饰生物炭负载磷酸盐复合材料(样品3)和(d)生物炭一步法负载磷酸锌复合材料(样品7)的扫描电子显微镜图像。
图4锌铝氧化物修饰生物炭负载磷酸盐复合材料(样品3)、生物炭负载磷酸盐复合材料(样品4)、锌铝氧化物纳米片负载磷酸盐复合材料(样品6)以及生物炭一步法负载磷酸锌复合材料(样品7)的XRD谱图。图中给出ZnO、Zn-Al LDH和四水合磷酸锌(Zn3(PO4)2·4H2O)的标准谱图，并用不同符号(实心方形、圆形、三角形图案)标示样品中不同物相的衍射峰。
图5锌铝氧化物修饰生物炭负载磷酸盐复合材料(样品3)以及锌铝氧化物纳米片负载磷酸盐复合材料(样品6)、对比样生物炭一步法负载磷酸锌复合材料(样品7)、商品磷酸锌、商品四水合磷酸锌在去离子水中的磷酸盐释放动力学曲线。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
一种锌铝氧化物修饰生物炭负载磷酸盐复合材料，包括锌铝氧化物修饰的生物炭和负载于所述锌铝氧化物上的磷酸盐纳米矿物，所述锌铝氧化物修饰的生物炭包括生物炭和沉积在所述生物炭表面的锌铝氧化物，所述锌铝氧化物中包括锌铝层状双金属氢氧化物和氧化锌两种物相，所述磷酸盐纳米矿物中包括四水合磷酸锌复合纳米片。
所述锌铝氧化物修饰生物炭负载磷酸盐复合材料通过以下步骤制备：
步骤(1)，生物炭(样品1)的制备：以玉米秸秆为原料，在氮气气氛下300℃热解4小时，升温速度为5℃/min，然后自然冷却至室温，磨碎，过100目筛；
步骤(2)，锌、铝前驱体溶液的配制：将一定量的氯化锌(6.13g)和六水合氯化铝(3.62g)溶于一定量(30mL)去离子水中，于室温下搅拌30分钟直至溶质完全溶解；
步骤(3)，锌铝氧化物修饰的生物炭(样品2)的制备：将1.0g按步骤1制备的生物炭(样品1)浸渍于按步骤(2)配制的锌、铝前驱体溶液中，然后一边搅拌一边用滴管加入氢氧化钠溶液(3mol/L)，直到pH值为10，继续搅拌2小时。然后以3000rpm的转速离心5min，弃去上清液，加入去离子水，重复上述离心-换水步骤5次，将收集到的固体样品于60℃的烘箱中干燥；
步骤(4)，锌铝氧化物修饰生物炭负载磷酸盐复合材料(样品3)的制备：将0.1g按步骤(3)制备的锌铝氧化物修饰的生物炭(样品2)加入200mL浓度为219.7mg/L的磷酸二氢钾溶液(该溶液中的磷元素质量浓度为50mg/L)中，在室温(25±1℃)下以150转每分钟的速度混合振荡24小时，将样品离心，用去离子水清洗，于60℃干燥。测定溶液中剩余磷酸盐浓度，计算磷负载量。
实施例2
一种锌铝氧化物纳米片负载磷酸盐复合材料(样品6)，包括锌铝氧化物纳米片和负载于所述锌铝氧化物纳米片上的磷酸盐纳米矿物，所述锌铝氧化物纳米片中包括锌铝层状双金属氢氧化物和氧化锌两种物相，所述磷酸盐纳米矿物中包括四水合磷酸锌复合纳米片。
所述锌铝氧化物纳米片负载磷酸盐复合材料的制备方法包括以下步骤：
步骤(1)，锌、铝前驱体溶液的配制：将一定量的氯化锌(6.13g)和六水合氯化铝(3.62g)溶于一定量(30mL)去离子水中，于室温下搅拌30分钟直至溶质完全溶解；
步骤(2)，载体锌铝氧化物纳米片(样品5)的制备：向按步骤(1)配制的锌、铝前驱体溶液中，一边搅拌一边用滴管加入氢氧化钠溶液(3mol/L)，直到pH值为10，继续搅拌2小时。后续离心、洗涤、干燥步骤和操作参数与实施例1中的步骤(3)一致；
步骤3)，将0.1g按步骤(2)制备的载体锌铝氧化物纳米片材料加入200mL浓度为219.7mg/L的磷酸二氢钾溶液(该溶液中的磷元素质量浓度为50mg/L)中，在室温(25±1℃)下以150转每分钟的速度混合振荡24小时后测定溶液中剩余磷酸盐浓度，计算磷负载量，并将样品离心，用去离子水清洗，于60℃干燥。
对比例1.1
制备对照组样品生物炭负载磷酸盐复合材料(样品4)，包括生物炭和负载于所述生物炭上的磷酸盐纳米矿物。
生物炭负载磷酸盐复合材料通过以下步骤制备：
将0.1g按步骤(1)制备的生物炭(样品1)加入200mL浓度为219.7mg/L的磷酸二氢钾溶液(该溶液中的磷元素质量浓度为50mg/L)中，在室温(25±1℃)下以150转每分钟的速度混合振荡24小时，将样品离心，用去离子水清洗，于60℃干燥。测定溶液中剩余磷酸盐浓度，计算磷负载量。
对比例1.2
制备对照组样品锌铝氧化物纳米片(样品5)。
锌铝氧化物纳米片负载磷酸盐复合材料，通过以下步骤制备：
步骤a1，对照组样品载体锌铝氧化物纳米片(样品5)的制备：向按步骤(2)配制的锌、铝前驱体溶液中，一边搅拌一边用滴管加入氢氧化钠溶液(3mol/L)，直到pH值为10，继续搅拌2小时。后续离心、洗涤、干燥步骤和操作参数与步骤(3)一致；
对比例1.3
对照组样品生物炭一步法负载磷酸锌复合材料(样品7)的制备：将1.0g生物炭浸渍于200mL浓度为2.197g/L的磷酸二氢钾溶液(该溶液中的磷元素质量浓度为500mg/L)中，室温下搅拌1小时；在搅拌下，用移液枪将浓度为306g/L的氯化锌溶液(将6.13g的氯化锌完全溶于20mL去离子水中制得)缓慢滴加到上述得到的生物炭悬浊液中，然后放入培养箱中在室温下以150rpm的速度混合振荡24小时，将样品离心，用去离子水清洗，于60℃干燥。测定溶液中剩余磷酸盐浓度，计算磷负载量。
实施例3
对实施例及对比例中得到的生物炭(样品1)、锌铝氧化物修饰的生物炭(样品2)、对照组载体锌铝氧化物纳米片(样品5)及其负载磷酸盐后得到的复合材料(样品3、4、6)进行物理化学性质表征。
生物炭(样品1)、锌铝氧化物纳米片(样品5)、锌铝氧化物修饰的生物炭(样品2)等3种载体材料的微观形貌如图1所示。生物炭的表面相对平整(图1a,b)；锌铝氧化物纳米片的厚度在15-20纳米、横向尺寸在100-200纳米(图1c,d)；锌铝氧化物修饰的生物炭，其表面微观形貌(图1e,f)与锌铝氧化物纳米片材料接近，可观察到横向尺寸在100-200纳米的纳米片状结构，但也存在不规则颗粒状纳米颗粒。
锌铝氧化物修饰的生物炭(样品2)及锌铝氧化物纳米片(样品5)的X射线衍射(XRD)谱图如图2所示。从图中可见，两种材料都含有锌铝层状双金属氢氧化物(Zn-Al LDH)和氧化锌(ZnO)两种物相；锌铝氧化物修饰的生物炭中ZnO特征峰的相对峰强度更高，定性说明其中ZnO的含量高于锌铝氧化物纳米片中ZnO的含量。根据电导耦合等离子体原子发射光谱测定的金属元素组成，锌铝氧化物修饰的生物炭中，锌和铝的质量分数分别为43.7％和3.2％，锌与铝的物质的量之比(Zn:Al比)为5.7:1，大于Zn-Al LDH的理论Zn:Al比范围(约2:1到4.9:1)，进一步佐证了材料中含有ZnO的结论。
生物炭(样品1)、锌铝氧化物纳米片(样品5)及锌铝氧化物修饰的生物炭(样品2)的比表面积和孔结构参数见表1。锌铝氧化物纳米片的BET比表面积远大于生物炭，而锌铝氧化物修饰的生物炭，其BET比表面积、孔体积和平均孔径更接近于锌铝氧化物纳米片，也远大于生物炭。
表1 载体材料的比表面积和孔结构参数
Figure BDA0003269044030000081
上述三种材料负载磷酸盐后得到的复合材料(样品3、4、6、7)，其磷负载量如表2所示。锌铝氧化物修饰生物炭负载磷酸盐复合材料(样品3)的磷负载量远高于对比样生物炭负载磷酸盐复合材料(样品4)，也高于对比样锌铝氧化物纳米片负载磷酸盐复合材料(样品6)。而且，样品3的林负载量高于样品4和样品6的磷负载量之和，说明样品3的复合材料结构与单独的锌铝氧化物纳米片相比，更有利于磷酸盐的负载。另一方面，从表2可以看出，生物炭一步法负载磷酸锌复合材料(样品7)的磷负载量高于样品3，主要是由于溶液中大量的磷酸根离子和锌离子易形成水合磷酸锌沉淀。
表2 不同载磷复合材料的磷负载量
样品编号 材料名称 磷负载量(mg/g)
样品3 锌铝氧化物修饰生物炭负载磷酸盐复合材料 48.9
样品4 生物炭负载磷酸盐复合材料 0.9
样品6 锌铝氧化物纳米片负载磷酸盐复合材料 39.0
样品7 生物炭一步法负载磷酸锌复合材料 71.7
上述三种载磷复合材料(样品3、4、6)的微观形貌如图3所示。生物炭负载磷酸二氢钾后，表面仍然较为平整，锌铝氧化物纳米片负载磷酸盐复合材料(样品6)和锌铝氧化物修饰生物炭负载磷酸盐复合材料(样品3)都保持了纳米片结构，但锌铝氧化物修饰生物炭负载磷酸盐复合材料的横向尺寸有所增加，而且厚度增大，部分纳米片的横向尺寸达到1微米以上。根据生物炭一步法负载磷酸锌复合材料(样品7)的扫描电子显微镜图像，生物炭表面负载了厚度在100纳米以上、横向尺寸在1微米以上的微米片状结构。由以上结果可知，本专利报道的两步负载方法，其第一步得到的锌铝氧化物纳米片，在第二步负载磷酸盐的过程中起到模板的作用，利于最终形成具有纳米尺度的磷酸盐矿物。
上述三种载磷复合材料(样品3、4、6、7)的XRD谱图如图4所示。生物炭负载磷酸盐后(样品4)，其XRD谱图只有碳材料的特征宽峰，没有观察到含磷矿物的特征衍射峰，说明磷酸根单层吸附于生物炭材料表面，没有形成新的物相。锌铝氧化物纳米片和锌铝氧化物修饰生物炭负载磷酸盐后，得到的复合材料(样品6和样品3)的XRD谱图除观察到Zn-Al LDH和ZnO的特征峰外，还观察到四水合磷酸锌(Zn3(PO4)2·4H2O)的特征峰，说明复合材料中磷酸盐纳米矿物的主要成分是四水合磷酸锌。生物炭一步法负载磷酸锌复合材料(样品7)，其XRD谱图与四水合磷酸锌的标准谱图高度吻合，说明样品7中的磷酸盐矿物为纯度较高的四水合磷酸锌。
实施例4
由实施例2中表2可知，锌铝氧化物修饰的生物炭与纯的生物炭及锌铝氧化物纳米片相比，在相同条件(如相同的磷酸二氢钾初始浓度)下能获得更高的磷负载量，但样品3的磷负载量低于一步法载磷制备的样品7，这主要是因为：制备样品7的步骤(实施例1步骤(8))中，溶液中磷酸二氢钾的初始浓度(对应的磷元素质量浓度为500mg/L)远高于制备样品3过程(实施例1步骤(4))中磷酸二氢钾起始浓度(对应的磷元素质量浓度为50mg/L)。
为获得具有更高磷负载量的锌铝氧化物修饰生物炭负载磷酸盐复合材料，本实施例考察了按实施例1步骤(4)制备锌铝氧化物修饰生物炭负载磷酸盐复合材料过程中，磷酸二氢钾溶液初始浓度对材料磷负载量的影响：在5.0～200.0mg/L的范围内改变磷酸二氢钾溶液初始磷浓度，测定获得材料的磷负载量(磷元素的质量分数)，结果如表3所示。由表3中数据可见，材料的磷负载量随制备过程中磷酸二氢钾溶液初始浓度的升高而增加，当溶液中初始磷元素质量浓度为100.0mg/L时，所制备材料的磷负载量为74.0mg/g，与样品7的磷负载量相当；而当溶液中初始磷元素质量浓度为200.0mg/L时，所制备材料的磷负载量更高，为97.0mg/g。
表3 磷酸二氢钾溶液浓度对锌铝氧化物修饰生物炭负载磷酸盐复合材料磷负载量的影响
溶液初始磷元素质量浓度(mg/L) 材料的磷负载量(mg/g)
5.0 8.0
10.0 15.4
25.0 41.4
100.0 74.0
200.0 97.0
实施例5
本实施例考察了锌铝氧化物修饰生物炭负载磷酸盐复合材料(样品3)、锌铝氧化物纳米片负载磷酸盐复合材料(样品6)以及3个对照样品生物炭一步法负载磷酸锌复合材料(样品7)、商品磷酸锌(罗恩，分析纯)、商品四水合磷酸锌(麦克林、分析纯)在去离子水(pH为6)中的磷酸盐缓释性能。
实验所用各材料的投加量及对应的磷元素投加量如表4所示，实验结果如图5所示。样品3在去离子水中，可缓慢释放出磷酸盐，实验开始96小时后，释放到水中的磷元素浓度为3.55mg/L，约占其总磷负载量的14％；该材料在水中持续释放磷酸盐的周期为30天以上。样品6的缓释性能与样品3相近似。与之形成对照的是，在实验开始2～96小时过程中，样品7向去离子水中释放的磷元素浓度仅有小幅度升高，从0.85mg/L变为1.20mg/L，相应的释放百分比保持在2.4％到3.4％之间，远低于样品3。
另外两个对照样品(商品磷酸锌和商品四水合磷酸锌)也没有表现出缓释性能，但四水合磷酸锌的磷酸盐释放能力稍高于磷酸锌，二者在实验过程中的磷释放百分比分别在1.6％～2.4％和2.1％～2.8％之间。
上述结果表明，本发明的锌铝氧化物修饰生物炭负载磷酸盐复合材料在环境pH下表现出磷元素持续缓慢释放的特性。主要是由于3方面原因的协同作用：(1)生物炭载体的多孔结构利于纳米磷酸盐矿物的均匀分散；(2)锌铝氧化物和四水合磷酸锌复合纳米片的大比表面积为磷酸盐的释放提供了丰富的位点；(3)低温干燥得到的四水合磷酸锌物相进一步提高了磷酸盐释放能力。该复合材料可用于缓释磷肥。
表4 磷酸盐释放实验中材料投加量及对应的总磷投加量
Figure BDA0003269044030000101
依照本发明内容进行工艺参数调整，均可制备本发明的锌铝氧化物修饰生物炭负载磷酸盐复合材料/锌铝氧化物纳米片负载磷酸盐复合材料，并表现出与实施例1或实施例2的样品基本一致的性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (12)

1.一种锌铝氧化物修饰生物炭负载磷酸盐复合材料，其特征在于，包括锌铝氧化物修饰的生物炭和负载于所述锌铝氧化物上的磷酸盐纳米矿物，所述锌铝氧化物修饰的生物炭包括生物炭和沉积在所述生物炭表面的锌铝氧化物，所述锌铝氧化物包括锌铝层状双金属氢氧化物和氧化锌两种物相，所述磷酸盐纳米矿物中包括四水合磷酸锌复合纳米片；
所述锌铝氧化物通过强制水解法负载于生物炭上，得到锌铝氧化物修饰的生物炭，所述强制水解法包括以下步骤：
步骤1，配制锌、铝前驱体溶液：将氯化锌和六水合氯化铝溶于去离子水中，于室温下搅拌直至溶质完全溶解，所述氯化锌、六水合氯化铝和水的质量比为（1.5~1.8）：1：（8~10）；
步骤2，将所述生物炭浸渍于所述锌、铝前驱体溶液中，生物炭与锌、铝前驱体溶液的质量比为1：（28~36）；搅拌过程中逐步加入氢氧化钠溶液，调节pH到9.5~10.5，并继续搅拌反应；
步骤3，离心、清洗、干燥，干燥温度为60~70℃，得到锌铝氧化物修饰的生物炭；
所述磷酸盐纳米矿物通过浸渍沉淀法负载于锌铝氧化物修饰的生物炭上，具体包括以下步骤：将锌铝氧化物修饰的生物炭加入磷酸二氢钾溶液中，锌铝氧化物修饰的生物炭与磷酸二氢钾溶液中磷酸二氢钾的质量比为（0.5~2.5）：1，磷酸二氢钾溶液的质量浓度为0.2~1.0 g/L，在室温下混合振荡，离心、清洗、干燥，干燥温度为50~60℃，得到锌铝氧化物修饰生物炭负载磷酸盐复合材料。
2.如权利要求1所述的锌铝氧化物修饰生物炭负载磷酸盐复合材料，其特征在于，所述磷酸盐纳米矿物中磷元素的质量占所述复合材料总质量的百分比为4~10%；
所述锌铝氧化物为多孔纳米结构，所述锌铝氧化物修饰的生物炭的比表面积为50~60m2/g。
3.如权利要求1所述的锌铝氧化物修饰生物炭负载磷酸盐复合材料，其特征在于，所述步骤1中，搅拌时间为20~40分钟；
所述步骤2中，继续搅拌的时间为1~3小时；
所述步骤3中，离心转速为3000~4000转每分钟，离心时间为5~8分钟，去离子水清洗次数为4~6次。
4.如权利要求1所述的锌铝氧化物修饰生物炭负载磷酸盐复合材料，其特征在于，所述磷酸盐纳米矿物通过浸渍沉淀法负载于锌铝氧化物修饰的生物炭上时，混合振荡时间为24~30小时，混合振荡速度为100~200转每分钟，利用去离子水清洗，清洗次数为4~6次。
5.一种锌铝氧化物修饰生物炭负载磷酸盐复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，配制锌、铝前驱体溶液：将氯化锌和六水合氯化铝溶于去离子水中，于室温下搅拌直至溶质完全溶解，所述氯化锌、六水合氯化铝和水的质量比为（1.5~1.8）：1：（8~10）；
步骤2，将所述生物炭浸渍于所述锌、铝前驱体溶液中，生物炭与锌、铝前驱体溶液的质量比为1：（28~36）；搅拌过程中逐步加入氢氧化钠溶液，调节 pH到9.5~10.5，并继续搅拌反应；
步骤3，离心、清洗、干燥，干燥温度为60~70℃，得到锌铝氧化物修饰的生物炭；
步骤4，将锌铝氧化物修饰的生物炭加入磷酸二氢钾溶液中，锌铝氧化物修饰的生物炭与磷酸二氢钾溶液中磷酸二氢钾的质量比为（0.5~2.5）：1，磷酸二氢钾溶液的质量浓度为0.2~1.0 g/L，在室温下混合振荡，离心、清洗、干燥，干燥温度为50~60℃，得到锌铝氧化物修饰生物炭负载磷酸盐复合材料。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：
所述步骤1中，搅拌时间为20~40分钟；
所述步骤2中，继续搅拌的时间为1~3小时；
所述步骤3中，离心转速为3000~4000转每分钟，离心时间为5~8分钟，去离子水清洗次数为4~6次；
所述步骤4中，混合振荡时间为24~30小时，混合振荡速度为100~200转每分钟，利用去离子水清洗，清洗次数为4~6次。
7.一种锌铝氧化物纳米片负载磷酸盐复合材料，其特征在于，包括锌铝氧化物纳米片和负载于所述锌铝氧化物纳米片上的磷酸盐纳米矿物，所述锌铝氧化物纳米片中包括锌铝层状双金属氢氧化物和氧化锌两种物相，所述磷酸盐纳米矿物中包括四水合磷酸锌复合纳米片；
所述锌铝氧化物纳米片负载磷酸盐复合材料通过以下方法制备：
步骤s1，配制锌、铝前驱体溶液：将氯化锌和六水合氯化铝溶于去离子水中，于室温下搅拌直至溶质完全溶解，所述氯化锌、六水合氯化铝和水的质量比为（1.5~1.8）：1：（8~10）；
步骤s2，制备载体锌铝氧化物纳米片：向步骤s1配制的锌、铝前驱体溶液中加入氢氧化钠溶液，直到pH值为9.5~10.5，继续搅拌，离心、洗涤、干燥，干燥温度为60~70℃；
步骤s3，将步骤s2得到的载体锌铝氧化物纳米片加入到磷酸二氢钾溶液中，载体锌铝氧化物纳米片与磷酸二氢钾溶液中磷酸二氢钾的质量比为（0.5~2.5）：1，磷酸二氢钾溶液的质量浓度为0.2~1.0 g/L，在室温下混合振荡，离心、清洗、干燥，干燥温度为50~60℃，得到锌铝氧化物纳米片负载磷酸盐复合材料。
8.如权利要求7所述的锌铝氧化物纳米片负载磷酸盐复合材料，其特征在于，所述磷酸盐纳米矿物中磷元素的质量占所述复合材料总质量的百分比为3~8%；
所述锌铝氧化物纳米片的比表面积为50~60 m2/g。
9.如权利要求8所述的锌铝氧化物纳米片负载磷酸盐复合材料，其特征在于，
所述步骤s1中，搅拌时间为20~40分钟；
所述步骤s2中，向按步骤s1配制的锌、铝前驱体溶液中，一边搅拌一边用滴管加入氢氧化钠溶液，直到pH值为9.5~10.5，继续搅拌的时间为1~3小时；
所述步骤s3中，混合振荡时间为24~30小时，混合振荡速度为100~200转每分钟，利用去离子水清洗，清洗次数为4~6次。
10.一种锌铝氧化物纳米片负载磷酸盐复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤s1，配制锌、铝前驱体溶液：将氯化锌和六水合氯化铝溶于去离子水中，于室温下搅拌直至溶质完全溶解，氯化锌、六水合氯化铝和水的质量比为（1.5~1.8）：1：（8~10）；
步骤s2，制备载体锌铝氧化物纳米片：向步骤s1配制的锌、铝前驱体溶液中，加入氢氧化钠溶液，直到pH值为9.5~10.5，继续搅拌、离心、洗涤、干燥，干燥温度为60~70℃；
步骤s3，将步骤s2得到的载体锌铝氧化物纳米片加入到磷酸二氢钾溶液中，载体锌铝氧化物纳米片与磷酸二氢钾溶液中磷酸二氢钾的质量比为（0.5~2.5）：1，磷酸二氢钾溶液的质量浓度为0.2~1.0 g/L，在室温下混合振荡，离心、清洗、干燥，干燥温度为50~60℃，得到锌铝氧化物纳米片负载磷酸盐复合材料。
11.如权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述步骤s1中，搅拌时间为20~40分钟；
所述步骤s2中，向按步骤s1配制的锌、铝前驱体溶液中，一边搅拌一边用滴管加入氢氧化钠溶液，直到pH值为9.5~10.5，继续搅拌的时间为1~3小时；
所述步骤s3中，混合振荡时间为24~30小时，混合振荡速度为100~200转每分钟，利用去离子水清洗，清洗次数为4~6次。
12.如权利要求1-4中任一项所述锌铝氧化物修饰生物炭负载磷酸盐复合材料或如权利要求7-9中任一项所述锌铝氧化物纳米片负载磷酸盐复合材料作为土壤缓释肥料的应用。
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