CN112221466A

CN112221466A - 磷酸盐-铁氧化物改性生物炭复合材料及制备方法和应用

Info

Publication number: CN112221466A
Application number: CN202011058486.6A
Authority: CN
Inventors: 马翠艳; 赵云平; 毕二平
Original assignee: China University of Geosciences Beijing
Current assignee: China University of Geosciences Beijing
Priority date: 2020-09-30
Filing date: 2020-09-30
Publication date: 2021-01-15
Anticipated expiration: 2040-09-30
Also published as: CN112221466B

Abstract

本发明公开了一种磷酸盐‑铁氧化物改性生物炭复合材料及制备方法和应用，属于生物炭吸附领域，通过磷酸盐对铁氧化物改性生物炭进行改性得到，在复合材料表面有磷酸根与铁氧化物改性生物炭表面的铁氧化物、氧化镁形成的络合物。其步骤为：取核桃壳粉末，加入铁盐，搅拌、过滤、烘干得改性生物质；将生物质在限氧热解温度下碳化，去灰分、水洗至中性、烘干得铁氧化物改性生物炭；取该生物炭添加KH₂PO₄溶液，搅拌、静置老化、磁性分离得到复合材料。本发明通过铁氧化物改性来减弱生物炭与PPCPs之间的静电斥力，并通过投加磷酸盐使生物碳表面形成稳定络合物来为PPCPs提供更多的氢键吸附位点，此吸附剂结构性能稳定，吸附容量大。

Description

磷酸盐-铁氧化物改性生物炭复合材料及制备方法和应用

技术领域

本发明主要涉及生物炭吸附领域，特别是涉及一种磷酸盐-铁氧化物改性生物炭复合材料及制备方法和应用。

背景技术

我国由于淡水资源短缺，多将城市废水经处理后的再生水用于农业灌溉和地下水补给，而污水处理厂现有工艺并不能有效去除废水中残留的药物与个人护理用品(PPCPs)，增加了其通过再生水的回灌进入土壤及地下水中的风险。有研究发现，PPCPs在厌氧环境中的持久性表明一旦进入水环境或土壤中会稳定存在，尽管在厌氧环境中会被微生物降解，但在土壤中微弱的吸附量和短暂的停留时间使其可以继续迁移进入地下水中，严重威胁饮用水系统安全。

目前广泛应用的PPCPs去除方法包括混凝沉淀法、化学氧化法、膜分离技术和物理吸附技术。

混凝沉淀法去除效果不仅随PPCPs的化学结构及特性的差别而变化，而且受混凝剂种类影响，因此去除效果具有离散型，对PPCPs的修复不具有广泛适用性。

化学氧化法是利用强氧化基团羟基自由基(HO·)的氧化作用，对有机物进行降解，常用的氧化剂有臭氧、紫外光、催化过氧化氢和他们之间的组合。氧化法对有机物无选择性且反应迅速，但HO·易受腐殖酸等天然有机质的抑制，氧化过程易产生致癌副产物，紫外光源存在利用率低、能耗比较大，投资费用高等缺点。

膜分离技术主要基于反渗透和纳滤技术，但从目前的研究现状来看，膜技术的研究大多还集中在在实验室水平，在垃圾处理液、工业渗透液去除的工程施工中难以推广，离工业化应用还有距离。

物理吸附法是去除PPCPs的重要方法，碳材料(活性炭、生物炭、石墨烯、碳纳米管等)是最常见吸附剂。但在环境pH下，表面带负电荷的生物炭和阴离子态的PPCPs之间存在静电斥力，从而抑制PPCPs在生物炭上的吸附。同时，在废水处理中吸附了大量污染物的生物炭难以回收，容易造成二次污染，增加成本。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种磷酸盐-铁氧化物改性生物炭复合材料及其制备方法和应用，通过铁氧化物改性来减弱与PPCPs之间的静电斥力，提高吸附能力；并对铁氧化物改性生物炭投加磷酸盐的方法，使生物碳表面形成稳定的络合物来为PPCPs提供更多的氢键吸附位点。

为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案如下：

一方面，本发明提供一种磷酸盐-铁氧化物改性生物炭复合材料，通过磷酸盐对铁氧化物改性生物炭进行改性得到，在复合材料表面有磷酸根与铁氧化物改性生物炭表面的铁氧化物、氧化镁形成的络合物。

本发明采用的铁氧化物改性生物炭改变了生物炭表面理化性质，使生物炭表面含有更多含氧官能团(羧基、羟基等)，孔径更小，比表面积更大，同时表面酸性更弱，负电荷密度减小，减弱了PPCPs与生物炭之间的静电斥力，从而提高了吸附去除能力；在铁氧化物改性生物炭加入磷酸盐后，在pH为4～9时磷酸根和生物炭表面的铁氧化物、氧化镁形成稳定的络合物，可在生物炭表面为PPCPs提供更多的氢键吸附位点，从而提高了生物炭的吸附性能；本发明的复合物采用物理吸附法去除PPCPs，不会产生因氧化条件改变而使污染物活化，导致浓度反弹；利用改性生物炭磁性性能，以及对生物炭表面吸附的PPCPs经活性物质转化-降解，实现生物炭的重复使用，同时避免造成吸附剂成为二次污染源。

进一步地，所述络合物用于提供氢键吸附位点。

进一步地，所述铁氧化物改性生物炭为通过铁氧化物的覆盖使生物炭表面含有含氧官能团的材料，所述含氧官能团包括羧基和羟基。

进一步地，所述铁氧化物改性生物炭的生物炭基体为热解温度下得到的核桃壳生物炭。

进一步地，所述磷酸盐-铁盐改性生物炭复合材料为磁性材料。

另一方面，提供一种磷酸盐-铁氧化物改性生物炭复合材料的制备方法，包括如下步骤：称取一定质量的铁氧化物改性生物炭至棕色反应瓶中，按比例浓度添加KH₂PO₄溶液搅拌，将pH调到7.0±0.1，反应后静置老化，磁性分离得到磷酸盐-铁氧化物改性生物炭复合材料。

进一步地，所述棕色反应瓶中背景溶液为0.01mol/L的NaCl溶液。

进一步地，所述KH₂PO₄溶液的浓度为40～200mg/L。

进一步地，所述铁氧化物改性生物炭与KH₂PO₄的比例为1:1～5，可以为1:1、1:2和1:5。

进一步地，加入KH₂PO₄搅拌后需将pH调到7.0±0.1。

进一步地，所述铁氧化物改性生物炭的制备方法为，包括如下步骤：

1)取核桃壳粉末，加入经等浓度等体积配制的FeCl₂+FeCl₃混合溶液，将pH调到10，搅拌、过滤膜，并烘干，得到铁改性生物质(搅拌1h后pH再次调到10，过滤膜，并将固体在80℃烘箱中烘干，得到铁改性生物质)；

2)称取所述铁改性生物质在限氧条件下以300～700℃的热解温度碳化6h，然后去除灰分，水洗至中性，烘干得到铁氧化物改性生物炭(用1mol/L的盐酸浸泡并搅拌12h去除灰分，然后用抽滤装置水洗至中性，在60℃烘箱中烘干，得到铁氧化物改性生物炭)。

进一步地，所述步骤1)中，所述核桃壳粉末通过如下方法获得：取核桃壳用粉碎机粉碎过40目筛，用自来水和去离子水各洗3遍后放入鼓风干燥箱60℃烘干，得到核桃壳粉末。

进一步地，所述步骤1)中，所述滤膜为0.22μm滤膜。

再一方面，提供一种磷酸盐-铁氧化物改性生物炭复合材料的应用，所述改性生物炭复合材料采用所述的制备方法制备得到，用于吸附水中的PPCPs。吸附的PPCPs主要是指吸附水中药物与个人护理用品(PPCPs)。

进一步地，在含有PPCPs的溶液中加入所述改性生物炭复合材料进行吸附。

进一步地，所述改性生物炭复合材料为可循环生物炭，利用磁铁从溶液中分离后通过活性剂对已分离出的生物炭表面激发产生持久性自由基。

进一步地，反应过程前对生物炭水溶液超声处理促进持久性自由基形成。

采用这样的设计后，本发明至少具有以下优点：

本发明对生物炭进行铁氧化物改性的方法来减弱与PPCPs之间的静电斥力，提高吸附能力；对铁氧化物改性生物炭投加磷酸盐的方法，使生物碳表面形成稳定的络合物来为PPCPs提供更多的氢键吸附位点；本发明利用改性生物炭具有磁性的性能从水中分离，并通过活性剂激发生物炭表面活性物质技术使吸附的PPCPs进行转化-降解，实现生物炭的循环使用。本发明可针对PPCPs的种类、污染程度及环境pH等条件可灵活设置最佳改性生物炭制备技术，包括选取最优生物炭来源、改性生物炭制备的铁盐/磷酸盐浓度等。本发明通过铁氧化物改性来减弱生物炭与PPCPs之间的静电斥力，并对铁氧化物改性生物炭投加磷酸盐使生物碳表面形成稳定络合物来为PPCPs提供更多的氢键吸附位点，此吸附剂结构性能稳定，吸附容量大。

附图说明

上述仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，以下结合附图与具体实施方式对本发明作进一步的详细说明。

图1是本发明的磷酸盐-铁氧化物改性生物炭复合材料制备及应用流程示意图，其中I为改性生物炭复合材料制备流程，II为复合材料吸附去除污水中PPCPs流程；其中，1为生物质，2为添加铁盐过程，3为铁盐改性生物质，4为限氧热解过程，5为铁氧化物改性生物炭，6为添加磷酸盐过程，7为磷酸盐-铁氧化物改性生物炭复合材料，9为PPCPs，8为将7投入装有9的棕色瓶中，10为吸附反应，11为表面吸附PPCPs的生物炭，12为离心过程，13为利用改性生物炭磁性实现生物炭分离，16为活性剂，14为将磁性分离出的生物炭投入装有16的棕色瓶中反应，15为负载PPCPs降解中间体的生物炭，17为提取磷酸盐-铁氧化物改性生物炭复合材料。

图2是生物炭材料的扫描电镜(SEM)图，其中，a为铁改性核桃壳生物质的SEM图，b为铁氧化物改性核桃壳生物炭的SEM图，c为磷酸盐-铁氧化物改性核桃壳生物炭复合材料的SEM图；

图3是本发明的铁氧化物改性核桃壳生物炭的Zeta电位图；

图4是布洛芬在铁氧化物改性核桃壳生物炭上等温吸附图；

图5是添加磷酸盐前后对铁氧化物改性生物炭吸附布洛芬的影响结果，其中a为不同pH下磷酸盐对吸附量影响结果，b为磷酸盐浓度对吸附量影响结果。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明不局限于下述实施例，任何在本发明的启示下得出的与本发明相同或相近似的产品，均在保护范围之内。

PPCPs通过再生水回灌进入土壤及地下水中，造成水土污染，现有技术很少能够对其有效修复。本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种方法简便，成本较低，效果稳定，可循环利用，且对任何水溶液中残留PPCPs的去除均适用的一种利用吸附法去除水中残留PPCPs的方法，如图1所示，包括以下三个步骤：

S1、改性生物炭制备系统

1)铁改性生物质的制备：取核桃壳用粉碎机粉碎过40目筛，用自来水和去离子水各洗3遍后放入鼓风干燥箱60℃烘干，得到核桃壳粉末；取上述已预处理后的核桃壳粉末，加入经等浓度等体积配制的FeCl₂+FeCl₃混合溶液，将pH调到10，搅拌1h后pH再次调到10，过0.22μm滤膜，固体在80℃烘箱中烘干，得到铁改性生物质。

2)铁氧化物改性生物炭的制备：称取一定质量上述改性生物质放入坩埚中，用电子天平称量坩埚和生物质的总重量并记录，并用锡纸将坩埚密封完好放入马弗炉中，在限氧条件下以300～700℃的煅烧温度碳化6h，制得生物炭用1mol/L的盐酸浸泡并搅拌12h去除灰分，然后用抽滤装置水洗至中性，在60℃烘箱中烘干，得到铁氧化物改性生物炭。

如图2(a)、(b)分别为核桃壳生物炭、铁氧化物改性核桃壳生物炭的SEM图，图3为铁氧化物改性前后的核桃壳生物炭的Zeta电位图，可看出与改性前吸附剂相比，铁氧化物改性生物炭改变了生物炭表面理化性质，铁氧化物(Fe₂O₃)的覆盖使生物炭表面含有更多含氧官能团(羧基、羟基等)，孔径更小，比表面积更大，同时表面酸性更弱，负电荷密度减小，因此，可减弱PPCPs与生物炭的静电斥力，提高吸附能力。图4为布洛芬在铁氧化物改性核桃壳生物炭上等温吸附，结果表明，铁氧化物改性核桃壳生物炭对布洛芬的吸附性能远高于单独使用核桃壳生物炭，但改性核桃壳生物炭吸附能力随铁氧浓度的增加而减小，这与比表面积随铁氧化物的增多而减少有关，因此选取最优铁盐浓度对于达到最佳吸附效果很有必要。

3)磷酸盐-铁盐改性生物炭的制备：称取一定质量的铁氧化物改性生物炭至棕色玻璃瓶中，按比例浓度添加KH₂PO₄溶液搅拌，其中背景溶液为0.01mol/L的NaCl溶液，将pH调到7.0±0.1，反应后静置老化，磁性分离得到磷酸盐-铁氧化物改性生物炭复合材料。

图2(c)为磷酸盐-铁氧化物改性核桃壳生物炭复合材料的SEM图，与铁氧化物改性生物炭相比，加入磷酸盐后，环境pH＝4～9时磷酸根主要形式为H₂PO₄ ^-和HPO₄ ^2-，磷酸根和生物炭表面的铁氧化物、氧化镁可以形成稳定的络合物，因此在生物炭表面为PPCPs提供新的氢键吸附位点，从而提高了生物炭的吸附性能。

S2、污水处理系统

用配制好的一定浓度的NaOH溶液将PPCPs初始溶液的pH调至7.0±0.1。然后用移液枪吸取溶液加到装有步骤S1所得的改性生物炭复合材料的棕色瓶中，并用具有聚四氟乙烯垫片的瓶盖拧紧并密封好。随后放入25℃的恒温摇床中振荡。分别于反应后不同时间段取出动力学样品，放入低速离心机中离心实现固液分离，取出上清液棕色测样瓶中，用高效液相色谱法检测液相中残留污染物含量。

S3、生物炭再循环系统

生物炭经铁氧化物改性后具有磁性，经步骤S2后将其分离，再通过投加活性剂对已分离出的生物炭表面激发产生持久性自由基(例HO·)，使有机污染物在生物炭表面发生转化-降解，可以实现循环使用生物炭。根据生物炭的添加量、环境pH及溶液含氧量等因素，来确定活性供体的添加种类、含量及反应时间，在溶液中可以激发产生活性自由基，进而将有机污染物转化-降解。此外反应过程前对生物炭水溶液超声处理，这样是为促进更多持久性自由基形成。

步骤S3不仅可以有效处理吸附后的生物炭进而提高吸附含量，而且增加生物炭的重复使用效率，同时避免造成吸附剂成为二次污染源。比通过对分离出的生物炭用甲醇等清洗来去除表面PPCPs更彻底，且循环利用率更高。

为了使本发明的目的及优点更加清楚明白，两个具体的实施例可以为：

本发明实施例1、2中所用生物炭均为在700℃热解温度下的核桃壳生物炭，浓度为0.01mol/L，其中生物炭标记为BC，经铁氧化物改性生物炭标记为FeX-BC(其中X代表铁盐浓度)。

实施例1：

本实施例1选取布洛芬为典型PPCPs污染物，探究不同环境pH对吸附效果的影响。称取0.01g生物炭至20mL的棕色玻璃瓶中，布洛芬的初始浓度为19.18mg/L，背景溶液为0.01mol/L的NaCl溶液，初始pH为3.1～9.3(共6个不同pH值)。用一定浓度NaOH溶液将初始溶液的pH调至7.0±0.1。然后用10mL移液枪分两次吸取共20mL布洛芬溶液加到装有生物炭的棕色瓶中，并用具有聚四氟乙烯垫片的瓶盖拧紧并密封好。随后放入恒温摇床(25℃，175r/min)中振荡。分别于反应后的1d～9d不同时间段取样，将样品放入离心机中以3500rpm离心15min实现固液分离，后取出1.5mL上清液入2mL测样瓶中，放入4℃的冰箱中保存，用高效液相色谱法检测液相中残留布洛芬的含量。

本实施例1结果如图5(a)所示，不同pH下磷酸盐对吸附量影响结果表明，不同环境pH下，磷酸盐-铁氧化物改性生物炭对布洛芬的吸附性能均高于单独使用铁氧化物改性生物炭，这是磷酸盐的加入，促使磷酸根与改性生物炭表面铁氧化物形成稳定络合物，提供更多氢键吸附位点，但随着环境pH高于布洛芬的pH_pka，布洛芬阴离子增多，氢键作用减弱，磷酸盐对吸附的促进作用减弱，因此可通过最优环境pH来提高吸附效果。

实施例2：

本实施例2为探究最适宜的磷酸盐-铁氧化物改性生物炭配制比例，设置不同磷酸盐浓度对吸附效果的影响。称取0.01g生物炭至20mL的棕色玻璃瓶中，其中添加KH₂PO₄溶液浓度分别设置为40、80、198.8、287.2、400、491.2mg/L，布洛芬的初始浓度为40mg/L，背景溶液为0.01mol/L的NaCl溶液，pH调到7.0±0.1，振荡方法与实施例1方法相同，于振荡后10d后取出，后续步骤同实施例1。

本实施例2结果如图5(b)所示，磷酸盐浓度对吸附量影响结果表明，随着磷酸盐的浓度的增加，布洛芬吸附量明显增加，后随着磷酸盐浓度的继续增加，吸附量趋于稳定，这进一步说明磷酸盐在铁氧化物表面发生的络合作用为布洛芬提供吸附位点，当磷酸盐的吸附达到饱和后，布洛芬吸附量也到达稳定，表明磷酸盐-铁氧化物改性生物炭在污水的处理中可以有效的去除布洛芬，其中可通过不同配制比例来获取最优吸附剂。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，本领域技术人员利用上述揭示的技术内容做出些许简单修改、等同变化或修饰，均落在本发明的保护范围内。

Claims

1.一种磷酸盐-铁氧化物改性生物炭复合材料，其特征在于，所述复合材料通过磷酸盐对铁氧化物改性生物炭进行改性得到，在复合材料表面有磷酸根与铁氧化物改性生物炭表面的铁氧化物、氧化镁形成的络合物。

2.根据权利要求1所述的磷酸盐-铁氧化物改性生物炭复合材料，其特征在于，所述络合物用于提供氢键吸附位点。

3.根据权利要求1或2所述的磷酸盐-铁氧化物改性生物炭复合材料，其特征在于，所述铁氧化物改性生物炭为通过铁氧化物的覆盖使生物炭表面含有含氧官能团的材料，所述含氧官能团包括羧基和羟基；

和/或，所述铁氧化物改性生物炭的生物炭基体为热解温度下得到的核桃壳生物炭。

4.根据权利要求1至3任一所述的磷酸盐-铁氧化物改性生物炭复合材料，其特征在于，所述磷酸盐-铁盐改性生物炭复合材料为磁性材料。

5.一种磷酸盐-铁氧化物改性生物炭复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：称取一定质量的铁氧化物改性生物炭至棕色反应瓶中，按比例浓度添加KH₂PO₄溶液搅拌，反应后静置老化，磁性分离得到磷酸盐-铁氧化物改性生物炭复合材料。

6.根据权利要求5所述的磷酸盐-铁氧化物改性生物炭复合材料的制备方法，其特征在于，所述棕色反应瓶中背景溶液为0.01mol/L的NaCl溶液；

和/或，所述KH₂PO₄溶液的浓度为40～200mg/L；

和/或，所述铁氧化物改性生物炭与KH₂PO₄的比例为1:1～5；

和/或，加入KH₂PO₄搅拌后需将pH调到7.0±0.1。

7.根据权利要求4至6任一所述的磷酸盐-铁氧化物改性生物炭复合材料的制备方法，其特征在于，所述铁氧化物改性生物炭的制备方法为，包括如下步骤：

1)取核桃壳粉末，加入经等浓度等体积配制的FeCl₂+FeCl₃混合溶液，将pH调到10，搅拌、过滤膜，并烘干，得到铁改性生物质；

2)称取所述铁改性生物质在限氧条件下以300～700℃的热解温度碳化6h，然后去除灰分，水洗至中性，烘干得到铁氧化物改性生物炭。

8.根据权利要求7所述的改性生物炭复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，所述核桃壳粉末通过如下方法获得：取核桃壳用粉碎机粉碎过40目筛，用自来水和去离子水各洗3遍后放入鼓风干燥箱60℃烘干，得到核桃壳粉末；

和/或，所述步骤1)中，在搅拌1h后用1mol/L的盐酸将pH再次调到10；

和/或，所述步骤1)中，所述滤膜为0.22μm滤膜；

和/或，所述步骤1)中烘干温度为80℃；所述步骤2)中烘干温度为60℃；

和/或，所述步骤2)中去除灰分的方法为：用1mol/L的盐酸浸泡并搅拌12h去除灰分；

和/或，所述步骤2)中，通过用抽滤装置水洗至中性。

9.一种磷酸盐-铁氧化物改性生物炭复合材料的应用，其特征在于，所述改性生物炭复合材料采用权利要求4至8任一所述的制备方法制备得到，用于吸附水中的PPCPs。

10.根据权利要求9所述的磷酸盐-铁氧化物改性生物炭复合材料的应用，其特征在于，在含有PPCPs的溶液中加入所述改性生物炭复合材料进行吸附；

和/或，所述改性生物炭复合材料为可循环生物炭，利用磁铁从溶液中分离后通过活性剂对已分离出的生物炭表面激发产生持久性自由基；

和/或，反应过程前对生物炭水溶液超声处理促进持久性自由基形成。