CN110078332B

CN110078332B - 一种利用改性钢渣促进剩余污泥厌氧发酵产酸的方法

Info

Publication number: CN110078332B
Application number: CN201910393806.4A
Authority: CN
Inventors: 朱洪涛; 高小乐; 张倩倩; 张盼月
Original assignee: Beijing Forestry University
Current assignee: Beijing Forestry University
Priority date: 2019-05-13
Filing date: 2019-05-13
Publication date: 2021-07-27
Anticipated expiration: 2039-05-13
Also published as: CN110078332A

Abstract

本发明公开一种利用改性钢渣促进剩余污泥厌氧发酵产酸的方法，所述方法包括：将纳米过氧化钙粉末与酸洗改性钢渣进行负载，得到纳米过氧化钙负载酸洗改性钢渣，将纳米过氧化钙负载酸洗改性钢渣置于玻璃瓶内，玻璃瓶内添加有一定量的底物污泥和接种污泥,在玻璃瓶内通入氮气，通入氮气后立即将玻璃瓶口密封，然后将密封后的玻璃瓶放入恒温摇床中进行发酵，本发明CaO₂在水中会生成Ca(OH)₂和H₂O₂，二者促进污泥细胞的破壁和水解，过氧化钙与钢渣共同作用使得改性钢渣的促进效果明显优于单独投放钢渣与过氧化钙。

Description

一种利用改性钢渣促进剩余污泥厌氧发酵产酸的方法

技术领域

本发明涉及污泥处理领域，特别是涉及一种利用改性钢渣促进剩余污泥厌氧发酵产酸的方法。

背景技术

随着社会经济的快速发展，人口数量的急剧增加，城市生活污水的产生量亦与日俱增。目前，以活性污泥法为代表的生物处理法已成为城市污水处理中最为广泛采用的方法。活性污泥法，即利用污泥系统中存在的微生物完成污水中有机物的降解，此过程中同时伴随产生大量富含有机物的剩余污泥。随着城市污泥产量的进一步增大，污泥处理处置问题日益突出。目前，处理污泥主要有四种方法：垃圾填埋，焚烧，好氧堆肥和厌氧消化。我国约有80％的污泥采用填埋和焚烧等处理处置方式。虽然上述处理处置方式具有不需要额外的设备、处理流程较简单并且处理成本低等特点，但是污泥填埋处理所占比例很大，如果处理不到位将会对地下水和土壤产生严重的污染。虽然污泥焚烧可以最大程度上实现污泥减量，但是焚烧过程中产生的大量有毒有害物质(如二氧化硫和二噁英等)易造成空气污染，并且其处理成本较高，技术复杂，因此在经济和技术上难度较大。同时，上述处理处置方式造成资源的巨大浪费。污泥虽然是污水厂产生的废弃物和环境污染物，但同时其也是一种富含有机物的宝贵资源。由于全球变暖以及能源危机，使得污泥厌氧消化技术成为研究的重点。

钢渣是炼钢工业中产生的多孔非金属副产品，其产量可相当于粗钢产量的12％-14％，每年中国产生的钢渣约为1亿吨。由于钢渣具有多孔结构和较高的表面积，表明其在污染物的吸收与处理中具有一定的潜力。目前，钢渣已经用于重金属Cd(II)的吸收以及对磷的吸附，而且具有很好的效果。且有文献报道利用钢渣处理污泥进行厌氧发酵，结果表明钢渣可以促进污泥的水解和酸化。但是单纯的钢渣吸附效果不够明显,对于污泥厌氧发酵产酸的提升效果也很有限,因此对其改性从而提升性能就显得很有必要。

发明内容

本发明针对现有技术中存在的污泥厌氧发酵产酸效率低等问题，提供一种通过酸洗工业钢渣并在其表面负载自制的纳米过氧化钙从而制备得到改性钢渣,并通过改性钢渣促进剩余污泥厌氧发酵产酸效率的方法。

为实现上述目的，本发明提供了一种利用改性钢渣促进剩余污泥厌氧发酵产酸的方法，包括以下步骤：

将纳米过氧化钙粉末与酸洗改性钢渣进行负载，得到纳米过氧化钙负载酸洗改性钢渣，将纳米过氧化钙负载酸洗改性钢渣置于反应容器内，反应容器内添加底物污泥和接种污泥,在反应容器内通入氮气，通入氮气后立即将反应容器口密封，然后将密封后的反应容器放入恒温摇床中进行发酵。所述反应容器优选玻璃瓶。

进一步的，所述纳米过氧化钙粉末的制备方法包括以下步骤：

(1)将氯化钙溶于蒸馏水中，在磁力搅拌条件下，加入氨水和聚乙二醇，得到混合溶液，然后以每分钟3～5滴的速率向混合溶液中滴加H₂O₂溶液，搅拌2～5小时后，得到过氧化钙溶液；其中，氨水的浓度为1-3mol/L，H₂O₂溶液浓度为20％～50％，上述制备过氧化钙溶液的过程在常温、恒定搅拌速率300～500rpm以及250mL的烧杯中进行；

(2)在过氧化钙溶液中加入NaOH溶液，至过氧化钙溶液pH达到11～12时通过离心收集沉淀物，沉淀物用NaOH溶液洗涤三次，蒸馏水洗涤两次，离心收集产物，将产物在真空烘箱中干燥，得到纳米过氧化钙粉末，其中，在过氧化钙溶液中加入的NaOH溶液的pH为12-13，洗涤用NaOH溶液的pH为13。

进一步的，所述真空烘箱中干燥的温度为60-80℃，干燥时间为2-4h。

进一步的，磁力搅拌的转速为300-500rpm。

进一步的，所述酸洗改性钢渣的制备方法包括以下步骤：

将粒径为0.3～0.5mm的钢渣在去离子水中清洗三次，然后在60～80℃烘箱中烘干，将10～20g钢渣加入到500～800mL酸溶液中，之后置于常温、300～500rpm的摇床中混合6～12h，得到混合物，使用0.45μm滤膜对所述混合物进行过滤，并用去离子水重复洗涤三次，将过滤洗涤后的钢渣在烘箱中进行处理，得到酸洗改性钢渣。

进一步的，所述酸溶液为水杨酸-甲醇溶液。

进一步的，所述水杨酸-甲醇溶液浓度为30～60g/L。

进一步的，烘箱的处理温度为100～130℃，时间为12～24h。

进一步的，所述纳米过氧化钙负载酸洗改性钢渣的过程包括：

将1～3g纳米过氧化钙粉末和5～10g酸洗改性钢渣同时分散到50～100mL CCl₄溶液中，5～10min后，将上清液倒掉，进行废液处理过程，废液处理按照本领域的常规手段进行，不属于本发明重点，在此不做赘述，剩下的固体混合物转移至烘箱中，烘干，得到纳米过氧化钙负载酸洗改性钢渣。

进一步的，纳米过氧化钙负载酸洗改性钢渣的过程中所述烘箱中的温度为60℃。

本发明公开了以下技术效果：

(1)酸洗后的钢渣较酸洗之前具有更加明显的多孔结构和更高的比表面积，这有利于微生物富集生长，形成生物膜，促进污泥厌氧发酵的水解酸化过程，同时也有利于产酸性能的提高，从图2能够看出，对照组VFAs最高浓度为625mg/L，酸洗钢渣组VFAs最高浓度为796mg/L，是对照组的1.27倍。

(2)CaO₂在水中会生成Ca(OH)₂和H₂O₂，Ca(OH)₂使反应系统转变为碱性环境，碱性发酵能够促进污泥细胞及细胞壁的破裂和水解，使污泥絮体结构发生变化，减小污泥粒径，细胞内的内含物溶出，进入水相，从而SCOD(溶解性COD)浓度增加，在胞外酶的作用下快速水解为小分子化合物，增加VFAs(挥发性脂肪酸)的产量，从而提高污泥的酸化效率，而H₂O₂的超强氧化作用，则有利于污泥的破裂以及难降解有机物的降解。

(3)本发明利用过氧化钙负载酸洗钢渣成功制备改性钢渣，这样的结构设计有利于过氧化钙的缓释，使得过氧化钙对于剩余污泥的厌氧发酵促进效果能够维持更长的时间，其次，钢渣也为反应系统提供了一定的碱性贡献，过氧化钙与钢渣共同作用使得改性钢渣的促进效果明显优于单独投放钢渣与过氧化钙。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为实施例1中所涉及与制备的(a)过氧化钙，(b)原始钢渣，(c)酸洗钢渣与(d)改性钢渣的扫描电子显微镜照片；

图2为实施例1，实施例2，实施例3，对比例1，对比例2，对比例3的厌氧发酵产酸评价对比图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

本发明中均采用污水处理厂的脱水污泥，底物污泥就是将脱水污泥按照泥与去离子水按照一定的比例而配成的，接种污泥是指经过一段时间的厌氧发酵产酸培养，带有活性的污泥(即含有一些微生物群落，可以进行生物代谢降解有机物)，脱水污泥是剩余污泥再经过离心或其他工艺脱去一部水后的污泥。

实施例1：

(1)纳米过氧化钙粉末的制备：

将2g氯化钙溶于30mL的蒸馏水中，在磁力搅拌条件下(400rpm)，加入15mL氨水(所用氨水浓度为2mol/L)和150mL聚乙二醇，然后以每分钟4滴的速率向混合溶液中滴加15mL的H₂O₂溶液(其中所用的H₂O₂溶液浓度为30％)，搅拌4小时后，得到过氧化钙溶液。随后，在过氧化钙溶液中加入pH为13的NaOH溶液，至过氧化钙溶液pH达到11时通过离心收集沉淀物，离心速率为6000rpm，之后用pH为13的NaOH溶液洗涤三次，蒸馏水洗涤两次，离心收集产物。将产物在真空烘箱中70℃下干燥3h得到纳米过氧化钙粉末。上述反应均在常温(大约为25℃)、恒定搅拌速率(400rpm)以及250mL的烧杯中进行。

(2)酸洗改性钢渣的制备：

首先将粒径为0.4mm的钢渣在去离子水中清洗三次，然后在70℃烘箱中烘干，将15g钢渣加入到600mL水杨酸-甲醇溶液中，所述水杨酸-甲醇溶液浓度为50g/L，之后置于常温(大约为25℃)、400rpm的摇床中混合8h。结束后，使用0.45μm滤膜对该混合物进行过滤，并用去离子水重复洗涤三次，将过滤洗涤后的钢渣在120℃的烘箱中处理12h，得到酸洗改性钢渣。

(3)纳米过氧化钙负载酸洗改性钢渣的制备：

将2g自制纳米过氧化钙粉末和8g酸洗钢渣同时分散到80mL CCl₄溶液中，5min后，将上清液倒掉，剩下的固体混合物转移至60℃的烘箱中，烘干后就得到纳米过氧化钙负载酸洗改性钢渣。

(4)改性钢渣促进剩余污泥厌氧发酵产酸的性能评价：

将5g酸洗钢渣负载2.1g过氧化钙的改性钢渣置于玻璃瓶中(玻璃瓶的有效容积500mL)，并添加450mL底物污泥和50mL接种污泥，将玻璃瓶充氮脱氧后立即密封，然后放入160rpm，25℃的恒温摇床中进行发酵。实验周期为10天，污泥封装当天记做第0天，每隔1天取约7mL污泥进行挥发性脂肪酸浓度分析。本实施例中底物污泥是将脱水污泥按照质量比泥与去离子水＝1:5而配成的，接种污泥是经过一周的厌氧发酵产酸培养，带有活性的污泥，所述厌氧发酵过程为常规技术手段，在此不做赘述。

实施例2：

(1)纳米过氧化钙粉末的制备：

将1g氯化钙溶于20mL的蒸馏水中，在磁力搅拌条件下(300rpm)，加入10mL氨水(所用氨水浓度为1mol/L)和100mL聚乙二醇。然后以每分钟3滴的速率向混合溶液中滴加10mL的H₂O₂溶液，其中所用的H₂O₂溶液浓度为20％，搅拌2小时后，得到过氧化钙溶液。随后，在过氧化钙溶液中加入pH为12的NaOH溶液，至过氧化钙溶液pH达到11时通过离心收集沉淀物，离心速率为5000rpm。之后用pH为13的NaOH溶液洗涤三次，蒸馏水洗涤两次，离心收集产物。将产物在真空烘箱中60℃下干燥2h得到纳米过氧化钙粉末。上述反应均在常温(大约为25℃)、恒定搅拌速率(300rpm)以及250mL的烧杯中进行。

(2)酸洗改性钢渣的制备：

首先将粒径为0.3mm的钢渣在去离子水中清洗三次，然后在60℃烘箱中烘干，将10g钢渣加入到500mL水杨酸-甲醇溶液中，水杨酸-甲醇溶液浓度为30g/L，之后置于常温(大约为25℃)、300rpm的摇床中混合6h，得到混合物，使用0.45μm滤膜对该混合物进行过滤，并用去离子水重复洗涤三次，将过滤洗涤后的钢渣在100℃的烘箱中处理12h，得到酸洗改性钢渣。

(3)纳米过氧化钙负载酸洗改性钢渣的制备：

将1g自制纳米过氧化钙粉末和5g酸洗钢渣同时分散到50mL CCl₄溶液中，5min后，将上清液倒掉，剩下的固体混合物转移至60℃的烘箱中，烘干后就得到纳米过氧化钙负载酸洗改性钢渣。

(4)改性钢渣促进剩余污泥厌氧发酵产酸的性能评价：

将5g酸洗钢渣负载2.1g过氧化钙的改性钢渣置于玻璃瓶中(玻璃瓶中有效容积500mL)，并添加450mL底物污泥和50mL接种污泥，将玻璃瓶充氮脱氧后立即密封，然后放入160rpm，25℃的恒温摇床中进行发酵。实验周期为10天，污泥封装当天记做第0天，每隔1天取约7mL污泥进行挥发性脂肪酸浓度分析。本实施例中底物污泥是将脱水污泥按照质量比泥与去离子水＝1:5而配成的，接种污泥是经过一周的厌氧发酵产酸培养，带有活性的污泥，所述厌氧发酵过程为常规技术手段，在此不做赘述。

实施例3：

(1)纳米过氧化钙粉末的制备：

将4g氯化钙溶于50mL的蒸馏水中，在磁力搅拌条件下(500rpm)，加入20mL氨水(所用氨水浓度为3mol/L)和200mL聚乙二醇。然后以每分钟5滴的速率向混合溶液中滴加20mL的H₂O₂溶液(其中所用的H₂O₂溶液浓度为50％)。搅拌5小时后，得到过氧化钙溶液。随后，在过氧化钙溶液中加入pH为13的NaOH溶液，至过氧化钙溶液pH达到12时通过离心收集沉淀物，离心速率为8000rpm。之后用pH为13的NaOH溶液洗涤三次，蒸馏水洗涤两次，离心收集产物。将产物在真空烘箱中80℃下干燥4h得到纳米过氧化钙粉末。上述反应均在常温(大约为25℃)、恒定搅拌速率(500rpm)以及250mL的烧杯中进行。

(2)酸洗改性钢渣的制备：

首先将粒径为0.5mm的钢渣在去离子水中清洗三次，然后在80℃烘箱中烘干，将20g钢渣加入到800mL水杨酸-甲醇溶液中，所述水杨酸-甲醇溶液浓度为60g/L，之后置于常温(大约为25℃)、500rpm的摇床中混合12h，得到混合物，使用0.45μm滤膜对该混合物进行过滤，并用去离子水重复洗涤三次，将过滤洗涤后的钢渣在130℃的烘箱中处理24h，得到酸洗改性钢渣。

(3)纳米过氧化钙负载酸洗改性钢渣的制备：

将3g自制纳米过氧化钙粉末和10g酸洗钢渣同时分散到100mL CCl₄溶液中，5min后，将上清液倒掉，剩下的固体混合物转移至60℃的烘箱中，烘干后就得到纳米过氧化钙负载酸洗改性钢渣。

(4)改性钢渣促进剩余污泥厌氧发酵产酸的性能评价：

对比例1：

本实施方案在促进剩余污泥厌氧发酵产酸的性能评价中材料仅选用单纯过氧化钙，其余参数均与实施例1相同。

对比例2：

本实施方案在促进剩余污泥厌氧发酵产酸的性能评价中材料仅选用单纯酸洗钢渣，其余参数均与实施例1相同。

对比例3：

本实施方案在促进剩余污泥厌氧发酵产酸的性能评价中不加入任何添加物，其余参数均与实施例1相同。

图1为本发明实施例1中所涉及与制备的(a)过氧化钙，(b)原始钢渣，(c)酸洗钢渣与(d)改性钢渣的扫描电子显微镜照片。从图1中可以看出过氧化钙粒径均匀，并与酸洗钢渣混合均匀。

图2为实施例1，实施例2，实施例3，对比例1，对比例2的厌氧发酵产酸评价对比。从图2中可以明显看出利用实施例1中所述参数制备的改性钢渣对于厌氧发酵产酸促进效果最为明显，且改性钢渣的效果明显优于单纯的酸洗钢渣和过氧化钙。

对比例1与实施例1相比，虽然在发酵前期(1-5天)产酸与实施例1的产酸类似，但随着发酵时间的增长，产酸急剧下降，这是因为本发明利用过氧化钙负载酸洗钢渣成功制备改性钢渣，这样的结构设计有利于过氧化钙的缓释，使得过氧化钙对于剩余污泥的厌氧发酵促进效果能够维持更长的时间。

以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims

1.一种利用改性钢渣促进剩余污泥厌氧发酵产酸的方法，其特征在于，包括以下步骤：

将纳米过氧化钙粉末与酸洗改性钢渣进行负载，得到纳米过氧化钙负载酸洗改性钢渣，将纳米过氧化钙负载酸洗改性钢渣置于反应容器内，反应容器内添加底物污泥和接种污泥,在反应容器内通入氮气，通入氮气后立即将反应容器口密封，然后将密封后的反应容器放入恒温摇床中进行发酵；

所述酸洗改性钢渣的制备方法包括以下步骤：

将粒径为0.3～0.5mm的钢渣在去离子水中清洗三次，然后在60～80℃烘箱中烘干，将10～20g钢渣加入到500～800mL酸溶液中，之后置于常温、300～500rpm的摇床中混合6～12h，得到混合物，使用0.45μm滤膜对所述混合物进行过滤，并用去离子水重复洗涤三次，将过滤洗涤后的钢渣在烘箱中进行处理，得到酸洗改性钢渣；

所述酸溶液为水杨酸-甲醇溶液。

2.根据权利要求1所述的一种利用改性钢渣促进剩余污泥厌氧发酵产酸的方法，其特征在于，所述纳米过氧化钙粉末的制备方法包括以下步骤：

(1)将氯化钙溶于蒸馏水中，在磁力搅拌条件下，加入氨水和聚乙二醇，得到混合溶液，然后以每分钟3～5滴的速率向混合溶液中滴加H₂O₂溶液，搅拌2～5小时后，得到过氧化钙溶液；

(2)在过氧化钙溶液中加入NaOH溶液，至过氧化钙溶液pH达到11～12时通过离心收集沉淀物，沉淀物用NaOH溶液洗涤三次，蒸馏水洗涤两次，离心收集产物，将产物干燥，得到纳米过氧化钙粉末。

3.根据权利要求2所述的一种利用改性钢渣促进剩余污泥厌氧发酵产酸的方法，其特征在于，所述干燥过程在真空烘箱中进行，干燥的温度为60-80℃，干燥时间为2-4h。

4.根据权利要求2所述的一种利用改性钢渣促进剩余污泥厌氧发酵产酸的方法，其特征在于，磁力搅拌的转速为300-500rpm。

5.根据权利要求1所述的一种利用改性钢渣促进剩余污泥厌氧发酵产酸的方法，其特征在于，所述水杨酸-甲醇溶液浓度为30～60g/L。

6.根据权利要求1所述的一种利用改性钢渣促进剩余污泥厌氧发酵产酸的方法，其特征在于，烘箱的处理温度为100～130℃，时间为12～24h。

7.根据权利要求1所述的一种利用改性钢渣促进剩余污泥厌氧发酵产酸的方法，其特征在于，所述纳米过氧化钙负载酸洗改性钢渣的过程包括：

将1～3g纳米过氧化钙粉末和5～10g酸洗改性钢渣同时分散到50～100mL CCl₄中，5～10min后，将上清液倒掉，进行废液处理过程，剩下的固体混合物转移至烘箱中，烘干，得到纳米过氧化钙负载酸洗改性钢渣。

8.根据权利要求7所述的一种利用改性钢渣促进剩余污泥厌氧发酵产酸的方法，其特征在于，所述烘箱中的温度为60℃。