CN105879834A - 一种去除水中磷与重金属阴离子的吸附剂制备及应用方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种去除水中磷与重金属阴离子的吸附剂制备及应用方法，属于吸附剂技术和环境污染修复领域。吸附剂为磁性水葫芦生物炭，其制作步骤为：将水葫芦干燥后粉碎成粉末；取适量水葫芦粉末与Fe²⁺/Fe³⁺混合溶液混合并不断搅拌，逐滴加入氢氧化钠至pH约为10；过滤后厌氧热解250℃或450℃，水洗、抽滤、烘干，即获得磁性水葫芦生物炭。应用方法为：将生物炭添加到含磷、砷、锑、铬废水，初始浓度为0.05mM～0.5mM，投加量为5g/l，反应24h，反应温度为25℃，振荡速率为150r/min。本发明的优势在于吸附水中磷和重金属阴离子容量大，吸附剂不易发生团聚，吸附后易分离和回收利用。

Description

一种去除水中磷与重金属阴离子的吸附剂制备及应用方法

技术领域

本发明属于吸附剂材料制备以及环境污染治理领域，特别涉及一种磁性水葫芦生物炭的制备方法。

背景技术

随着经济的发展和工农业进步，各种重金属阴离子和含磷废水排放量不断增加。水体重金属污染问题和富营养化日益凸显。重金属在环境中难以降解和具有密集性，对动植物和人类产生毒害。经食物链富集到人体产生致畸致癌的危害。水体富营养化会引起水生生物死亡、水质恶化，饮用水缺乏等一系列问题。因此，对水体重金属污染或富营养化的治理已成为环境保护中亟待解决的问题。

生物炭是一种通过限氧热解生物质获得的富碳产物。生物炭前体多为农田生物废弃物，如稻草秸秆、甘蔗渣、牛粪等等。因其具有发达的孔隙结构和比表面积、以及丰富的表面官能团，常用来吸附水中铜、锌、镉等重金属阳离子。其原材料广泛容易获得，制备过程简单，是一种十分廉价的吸附剂。然而，大部分生物炭由于其本身含有大量灰分而呈碱性，吸附水中磷和重金属阴离子效果并不理想。同时，生物炭在吸附中固液分离困难，难以回收和重复利用。

研究表明，在外加磁场的帮助下，磁性吸附剂能够快速实现固液分离，而磁铁由于其结构和表面电荷对阴离子具有很强的亲和力，因而在很大程度上可以解决传统吸附法所面临的问题。本发明以水葫芦为生物质前体，将铁负载到水葫芦上进行改性合成一种新型磁性水葫芦生物炭，不仅具有高吸附性能，也使磁铁纳米颗粒在生物炭表面很好的分散，易于固液磁性分离和吸附剂重复利用。具备传统吸附剂所不具有的优势。与此同时，水葫芦也是一种有害的水生生态入侵植物，原材料广泛容易获得。因此，本发明也是将入侵植物转变为磁性生物炭有利于实现废物资源化利用和环境污染修复的双赢策略。

发明内容

本发明的目的是提供一种新型的水中磷和重金属阴离子吸附剂，通过对水葫芦负载磁铁改性，以提高污染物吸附容量，克服传统吸附剂成本高，难以从吸附质中取出的缺点。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

1.水葫芦前处理：将在未污染的水域中收集的水葫芦除杂后风干，待风干后置于鼓风干燥箱中于60℃过夜烘干，粉碎至1～2mm，装入自封带置于干燥箱中保存备用。

2.配置铁溶液：按1∶1的氯化亚铁和氯化高铁比例配置混合铁溶液，各采用0.1M～1M的浓度。

3.水葫芦负载铁∶按水葫芦和铁溶液1∶15(W/V)比例，取一重量份水葫芦粉末，倒入铁溶液充分搅拌，混合。并逐滴加入5M的氢氧化钠溶液将pH值调至≈10，充分搅拌半小时至1小时，然后检测pH，如发生变动，将之调回至约为10。将混合体过滤或离心，于真空烘箱中60℃烘8小时。

4.热解：将烘好的样品先于气氛炉中在室温下通氮气20分钟，然后以6.5℃/min的速率升温到250℃或450℃，热解1小时。待冷却到室温后取出。热解和冷却到室温过程都在氮气环境中进行。

5.洗涤、烘干：样品冷却，取出后进行洗涤，洗至pH无明显变化。抽滤、60℃干燥即可得到该吸附剂产品。

本发明具有以下显著特点：

(1)发明所述吸附剂，原料来源广泛，价格低廉。对固废的资源化、水环境的污染修复具有十分重要的理论意义和现实意义。

(2)发明所述吸附剂制备方法简单，制备时间短，制得的磁性生物炭铁形态主要是Fe₃O₄。

(3)发明所述吸附剂性能稳定，寿命长，可以长期保存使用。

(4)本发明制备的吸附剂用于废水中As(V)阴离子的去除时，吸附容量大。污染物吸附在磁性水葫芦生物炭上后，外加磁场即可将吸附完成后的吸附剂从废水中分离，随后又可将吸附剂上的阴离子污染物洗脱下来，污染物和吸附剂均可再回收利用。具有成本低，易回收的优点。

附图说明

图1为不同阴离子影响下磁性水葫芦生物炭对As(V)的吸附效率。

图2为在5mg/lAs(V)环境中，磁性水葫芦生物炭对不同浓度阴离子吸附效率。

具体实施方式

下面通过具体实施例法进一步描述本发明所述的磁性水葫芦生物炭的制备以及应用。同时说明，这些实施例叙述的技术内容是说明性的，而不是限定性的，不应依次来局限本发明的保护范围。

实施例1：采用以下步骤实施发明：

1.水葫芦前处理：将在未污染的水域中收集的水葫芦除杂后风干，待风干后置于鼓风干燥箱中于60℃过夜烘干，粉碎至1～2mm，装入自封带置于干燥箱中保存备用。

2.配置铁溶液：按1∶1的比例配置氯化亚铁和氯化高铁溶液混合溶液，各采用1M。

3.水葫芦负载铁∶按水葫芦和铁溶液1∶15(W/V)比例，取一重量份水葫芦粉末，倒入铁溶液充分搅拌，混合。并逐滴加入5M的氢氧化钠溶液将pH值调节至≈10，充分搅拌半小时至一小时，然后检测pH，如pH变化将之调回到约为10。将混合体过滤或离心，于真空烘箱中60℃烘8小时。

4.热解：将烘好的样品先于气氛炉中室温下通氮气20分钟，然后以6.5℃/min的速率升温到250℃，热解1小时。待冷却到室温后取出。热解和冷却到室温过程都在氮气环境下进行。

5.洗涤、烘干：样品冷却取出后进行洗涤，洗至pH无明显变化。抽滤、60℃干燥即可得到该吸附剂产品。

实施例2：

如实施例1所述的磁性水葫芦生物炭制备方法，不同的是在第2步，配置铁溶液，氯化亚铁和氯化高铁的浓度均采用0.5M。

实施例3：

如实施例1所述的磁性水葫芦生物炭制备方法，不同的是在第2步，配置铁溶液，氯化亚铁和氯化高铁的浓度均采用0.1M。

实施例4：

如实施例1所述的磁性水葫芦生物炭制备方法，不同的是在第4步，将烘好的样品放入氮气环境气氛炉中热解450℃。

实施例5：

如实施例2所述的磁性水葫芦生物炭制备方法，不同的是在第4步，将烘好的样品放入氮气环境气氛炉中热解450℃。

实施例6：

如实施例3所述的磁性水葫芦生物炭制备方法，不同的是在第4步，将烘好的样品放入氮气环境气氛炉中热解450℃。

应用实例1：

以砷为例，将上述合成的磁性水葫芦生物炭用于砷吸附。砷吸附实验：

(1)分别配置As(V)溶液浓度为100ug/l和5mg/l；

(2)称取0.2g上述吸附剂，将其添加到40ml上述的As(V)溶液中，置于振荡器内，在25度，振荡速度为150r/min的条件下恒温振荡反应24h；反应结束后过滤、取上清液、稀释，在酸性条件下添加硫脲-抗坏血酸还原，采用原子荧光进行测定(该检测方法下同)。对比样1、2分别为没有磁化改性的干燥水葫芦粉末热解250℃和450℃的水葫芦生物炭。

处理结果见表1.

表1.新型磁性水葫芦生物炭和未负载磁铁水葫芦生物炭对As(V)的吸附效果

由表1可见负载磁铁生物炭除砷率显著高于没有负载磁铁的生物炭，在高、低砷浓度下去除率最高均可达到98％至100％。

应用实例2：

根据表1结果筛选出由实施例1所制备的磁性葫芦生物炭进行竞争离子吸附实验。考察不同阴离子环境下吸附剂对砷吸附效果，以及在含砷条件下对磷酸根离子，锑酸根离子和铬酸根离子的吸附潜力。

竞争吸附实验条件：

初始砷浓度为5mg/l，分别设置PO₄ ^3-，SbO₆H₆ ^-，Cr₂O₇ ^2-为0.05mM～0.5mM，吸附温度，振荡速率，吸附反应时间，砷检测方法同应用实例1。锑采用原子荧光光度计检测，磷采用紫外分光光度计检测，铬浓度采用原子吸收光度计检测。

具体处理结果见图1和图2。

由图1的结果可见在不同浓度阴离子竞争环境，对砷的去除并未造成显著的影响。当PO₄ ^3-浓度为0.05mM和0.1mM时，砷去除率为100％，当PO₄ ^3-浓度增加到0.5mM，砷去除率下降至88％。在不同初始SbO₆H₆ ^-，Cr₂O₇ ^2-浓度下，砷的去除率均为100％。与此同时，磁性水葫芦生物炭不仅吸附了砷，还显著吸附了磷、锑、铬，见图2。在PO₄ ^3-浓度为0.05mM和0.1mM时，吸附剂可去除约98％的磷，在PO₄ ^3-浓度为0.5mM时，吸附剂去除48％的磷。随着SbO₆H₆ ^-浓度为0.05mM和0.1mM时，吸附剂对锑的去除效率为均超过60％。当Cr₂O₇ ^2-为0.05mM和0.1mM时，吸附剂对铬的去除率达到96％。可见，本发明所述的新型磁性吸附剂不仅能有效地去除砷，还能有效地去除磷，锑，铬等阴离子。具有极大的重金属阴离子和磷吸附潜力。

Claims (10)

1.一种去除水中磷与重金属阴离子的吸附剂(磁性水葫芦生物炭)的制备方法，包括步骤如下：

(1)水葫芦前处理：将在未污染的水域中收集的水葫芦除杂后风干，然后置于鼓风干燥箱中于60℃过夜烘干，粉碎至1～2mm；

(2)配置铁溶液：按1∶1的氯化亚铁和氯化高铁比例配置混合铁溶液，各采用0.1M～1M的浓度；

(3)水葫芦负载铁：按水葫芦和铁溶液1∶15(W/V)比例，取一重量份水葫芦粉末加入铁溶液充分搅拌、混合，逐滴加入5M的氢氧化钠溶液将pH值调至≈10，充分搅拌半小时至1小时后再检测pH，如发生变动将之调回至约为10，将混合体过滤或离心，于真空烘箱中60℃烘8小时；

(4)热解：将烘好的样品先于气氛炉中在室温下通氮气20分钟，然后以6.5℃/min的速率升温到250℃或450℃，热解1小时，待冷却到室温后取出，热解和冷却到室温的过程都在氮气环境中进行；

(5)洗涤、烘干：样品冷却，取出后进行洗涤，洗至pH无明显变化；抽滤、60℃干燥即可得到该吸附剂产品。

2.根据权利要求1所述的水中磷与重金属阴离子的吸附剂(磁性水葫芦生物炭)制备方法，其特征在于所制备的磁性水葫芦生物炭所用的生物质前体为水葫芦。

3.根据权利要求1所述的磁性水葫芦生物炭吸附剂制备方法，其特征在于水葫芦负载铁前水葫芦的粒径约为1～2mm。

4.根据权利要求1所述的磁性水葫芦生物炭吸附剂制备方法，其特征在于负载的混合铁溶液中，氯化亚铁和氯化高铁的添加比例为1∶1，添加浓度分别为0.1M，0.5M，1M。

5.根据权利要求1所述的磁性水葫芦生物炭吸附剂制备方法，其特征在于水葫芦和氯化亚铁/氯化高铁混合溶液添加比例为1∶15(W/V)。

6.根据权利要求1所述的负载磁铁水葫芦生物炭吸附剂制备方法，其特征在于步骤(3)中用5M的氢氧化钠将pH调节为10，搅拌反应时间为半小时至1小时，反应后于真空烘箱中60℃干燥8小时。

7.根据权利要求1所述的磁性水葫芦生物炭吸附剂制备方法，其特征在于步骤(4)中热解温度为250度和450度，热解终温时间为1小时，整个热解和冷却至室温的过程均在氮气环境下进行。

8.根据权利要求1所述的第5个步骤，其特征在于热解完成冷却后的样品充分洗涤至pH无明显变化，并过滤后经60℃真空干燥。

9.根据权利要求1所述的磁性水葫芦生物炭吸附剂用于废水中砷、锑、铬、磷的去除。

10.根据权利要求9所述的磁性水葫芦生物炭吸附剂应用，其特征在于，所述磁性水葫芦生物炭吸附剂用于废水中的砷、磷、铬、锑去除，方法如下：在25℃左右振荡条件下，投入磁性水葫芦生物炭吸附剂，投加比例为1～5g/l，振荡时间为0.5～24小时，振荡速率为150r/min。