CN109847750A - 香蒲根富集铁元素的生物炭的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种香蒲根富集铁元素的生物炭的制备方法，筛选生长健壮的成熟宽叶香蒲，洗净放入培养箱加入中，在蒸馏水及霍格兰氏的营养液中自净两周，添加FeSO4·7H2O溶液，每周更换培养溶液，培养1‑2个月，以添加去离子水做对比；将宽叶香蒲添加铁元素的植株及去离子水的空白对照组的根部切碎、烘干至无水分，于坩埚中，在封闭条件下，抽空气，通氮气至管内外压强平衡后调整氮气流速在15‑25mL/min下，500‑900℃下烧结得到生物炭；将生物炭研磨后倒入3‑6mol/L NaOH溶液，70‑85℃下搅拌1‑3h后过滤、水洗、静置，倾去浮渣、烘干得到蜈蚣草富集铜元素的生物炭。本发明的技术方案将所制备得到的香蒲根富集铁元素的生物炭应用于去除亚甲基蓝上。
Description
技术领域
本发明涉及一种香蒲根富集铁元素的生物炭的制备方法及其在光催化降解的应用领域。
背景技术
生物炭是一类由农作物秸秆、木屑等生物质经过限氧热裂解制备而成的富碳固体物质，由于其在土壤修复、减缓气候变化、废弃物资源化和新能源开发领域潜在的应用价值而被广泛关注和研究。生物炭的基本性质主要受原料来源、热解温度、热解时间、改性负载等因素的影响。目前，研究人员普遍认为决定生物炭理化性质及其环境功能的基础是生物炭的生物质来源和热解温度。Novak J M等选用花生壳，山核桃壳，家禽粪便等原料制备250～700℃一系列的生物炭，结果表明较高的热解温度导致较低的产率，较大的表面积，较高的pH值，较高的灰分含量和最小的总表面电荷。核磁共振光谱分析证实芳香性结构损失发生在较高的热解温度下，导致其余结构主要由多缩合芳族部分组成。Cantrell K B等比较了猪粪、奶牛粪、家禽粪和火鸡粪制备生物炭的不同，其中奶牛粪生物炭中挥发成分、能量含量最高，灰分、N、S含量最低；猪粪生物炭的P、N、S含量最高，pH值最低；火鸡粪的灰分含量和回收率最高，而家禽生物质炭的回收率最低。Liang R等制备了香蒲生物炭，利用磷酸活化制备了具有多孔结构、丰富官能团的香蒲生物炭，在去除2,4-二氯苯酚(2,4-DCP)和2,4,6-三氯苯酚(2,4,6-TCP)中，用粒子内扩散模型确定了吸附过程的机理，发现其更符合伪二级动力学模型和Freundlich等温线模型。
香蒲为多年生水生或沼生草本植物，种类繁多，生长繁殖快速，抗逆性强，是湿地优势挺水植物，对很多重金属如Cd、Pb、Cr、Mn和Fe均具有较强的耐受性，作为一种植物修复技术在人工湿地中被广泛地使用，且绝期大多数金属元素累积主要集中在根部。
发明内容
本发明的技术方案是基于上述背景技术的内容提供一种香蒲根富集铁元素的生物炭的制备方法。包括如下步骤：
(1)植物筛选及栽培
筛选生长健壮的成熟宽叶香蒲，洗净放入培养箱加入中，在蒸馏水及霍格兰氏的营养液中自净两周，添加FeSO4·7H2O溶液，每周更换培养溶液，培养1-2个月，以添加去离子水做对比；
(2)香蒲根-铁生物炭的制备
将宽叶香蒲添加铁元素的植株及去离子水的空白对照组的根部切碎、烘干至无水分，于坩埚中，在封闭条件下，抽空气，通氮气至管内外压强平衡后调整氮气流速在15-25mL/min下，500-900℃下烧结得到生物炭；
(3)生物炭去灰分处理
将生物炭研磨后倒入3-6mol/L NaOH溶液，70-85℃下搅拌1-3h后过滤、水洗、静置，倾去浮渣、烘干得到蜈蚣草富集铁元素的生物炭。
所述的FeSO4·7H2O溶液的初始浇灌浓度为0.01-0.2g/L。
优选方式中，通氮气至管内外压强平衡后调整氮气流速在20mL/min。
烧结升温速率为9-26℃/min，烧结至300-900℃后，保温0.5-2h。
优选方式中烧结升温速率为17℃/min，烧结至700℃后，保温1h。
所述制备得到的香蒲根富集铁元素的生物炭在去除亚甲基蓝上的应用。具体是在可见光的条件下去除亚甲基蓝上的应用。
采用本发明的技术方案外加铁源使香蒲在生长时根部生成铁膜结构，随着外加铁源浓度的增加，制备的生物炭中铁含量不断增加，但当浓度超过150mg/L时，铁含量的增长停止了，说明植物在过高浓度的外加铁源中，当积累一定量的铁后会停止富集更多的铁，这是由于植物自身的调控。制备CRI的最佳温度为700℃，最佳升温速率为17℃/min，添加铁浓度为100mg/L时，所制备的生物炭比表面积最大。由XRD结果可知，生物炭的主要物质构成SiO2，当添加铁含量超过50mg/L时，生物炭中生成了Fe2O3，由EDS也可以看出生物炭表面存在铁元素。
附图说明
图1为不同CRI生物炭的XRD图。
图2为不同CRI生物炭的SEM图，其中a：CRI-0；b：CRI-10；c：CRI-50；d：CRI-100e：CRI-150；f：CRI-200。
图3为香蒲Fe添加H2O2降解SRB对比动力学曲线。
图4为CRI-100添加不同H2O2量降解SRB动力学曲线。
图5为CRI-100在不同pH条件降解SRB动力学曲线。
图6为循环动力学曲线。
上述附图中的，CRI-0为未富集铁元素的生物炭，CRI-10为浇灌浓度0.01g/L的FeSO4·7H2O溶液进行富集铁元素的生物炭，CRI-50为浇灌浓度0.05g/L的FeSO4·7H2O溶液进行富集铁元素的生物炭，CRI-100为浇灌浓度0.1g/L的FeSO4·7H2O溶液进行富集铁元素的生物炭，CRI-150为浇灌浓度0.15g/L的FeSO4·7H2O溶液进行富集铁元素的生物炭，CRI-200为浇灌浓度0.2g/L的FeSO4·7H2O溶液进行富集铁元素的生物炭。
具体实施方式
实施例1
选取三峡大学求索溪中同一区域内，长势相同、生物量相似的成熟的宽叶香蒲，取回植物后，用蒸馏水充分洗净放入盆中，放在25℃培养箱中，定时添加蒸馏水及Hoagland's营养液。
待宽叶香蒲在干净水体中自净两个周后，取长势相同的植株进行试验，向其中添加FeSO4·7H2O，每周更换培养溶液，浇灌浓度为0.01g/L、0.05g/L、0.1g/L、0.15g/L、0.2g/L，培养2个月。
宽叶香蒲添加铁元素生长了两个月后，收集植株，用去离子水洗净，取根部切碎，放入烘箱12h，调节70℃，烘至无水分。将样品放入管式电阻炉中，在N2氛下以9℃/min、17℃/min、25℃/min升到300、500、700、900℃烧0.5h、1h、2h进行正交试验，然后自然冷却。
烧制的生物碳粗品加入到3mol/L NaOH溶液中，在80℃下搅拌2h，再用去离子水洗净，抽虑，烘干，研磨成粉末，过80目筛网。分别测定比表面积。原子吸收分光光度计(AAS)测定样品铁含量
测试仪器为Spectr AA-600，原子吸收光谱仪，原子吸收分光光度计可以根据物质基态原子蒸汽对特征辐射吸收的作用来进行金属元素分析，它能够灵敏可靠地测定微量或痕量元素。
本发明称取生物炭样品1g放入消解罐，向其中中加入5mL硝酸和1mL氢氟酸，放入烘箱中160℃消解10h至溶液透明，将消解罐放在石墨电热板上180℃加热，赶酸至溶液剩余约1mL，将剩下样品加入25mL比色管中用3％硝酸溶液定容，通过Fe元素的标准液作出标准曲线，用火焰法测定消解后的样品中总Fe元素的含量。
生物炭XRD观察
图1为不同CRI生物炭的XRD图。由图可以看出，全部的样品对应SiO2(JCPDSNo.70-3755)标准卡的衍射峰，锋型光滑清晰尖锐，几本无杂峰，说明得到的SiO2结晶性好。个别样品存在CaCO3(JCPDS No.29-0305)的特征峰。当外源铁的添加量超过50mg/L时，所制备的CRI出现了Fe2O3(JCPDS No.25-1402)的峰(2θ＝35.684)，说明随着外源铁的添加，在制备的CRI生物炭中铁以Fe2O3形式存在。
CRI生物炭SEM观察
图2为不同CRI生物炭的SEM图。从(a)到(f)分别是CRI-0到CRI-200六个生物炭样，可以看出所有样品都存在着大大小小的块状物散落在根部表面，这是由于烧制的温度达到一定程度使生物炭部分破碎、坍陷所致。CRI-0、CRI-10、CRI-50样品表面光滑，说明低浓度的铁培养对植物根部的形貌影响不明显。随着铁浓度的增加，CRI-100、CRI-150、CRI-200样品的表面开始变得不再光滑平整，通过局部放大可以看出生物炭的表面有附着的斑块状固体，有的甚至聚集成颗粒或小块状，结合植物切片观察的结果，这是植物生长时形成的铁膜结构在灼烧后的形貌。
CRI生物炭EDS观察
表1CRI生物炭EDS结果
表1为CRI催化剂的EDS检测结果，可以看出生物炭表面的各元素配比情况，CRI-0样品中不含Fe元素，其他的样品中都可以检测出Fe元素的存在，而从EDS mapping检测中也可以看出，Fe元素分布于生物炭表面。
表2 不同温度下制备生物炭的比表面积
表2为不同温度下制备生物炭的比表面积。可以看出，在其他条件相同时，制备CRI生物炭的最佳温度为700℃，比表面积随着温度先增大后减小，呈正态分布趋势。植物含有丰富的纤维素，半纤维素和木质素，随着温度的升高，其不断发生裂解反应，会在生物炭表面形成一些基团如-OH，-CH，-CH2，COOH，C＝O等，生物炭的芳香性增强，植物内部的孔道结构不断丰富变大。而到达了一定程度后，在高温的作用下，有机成分会不断向无机态转变，导致孔道结构坍陷，比表面积又减小。
表3 不同升温速率制备生物炭比表面积
表3为不同升温速率条件下制备生物炭比表面积。可以看出，在其他条件相同时，随着升温速率的变快，制备的生物炭比表面积逐渐减小。说明慢速升温有益于比表面积的增大，快速的升温不利于基团的形成，从而影响孔状结构。
表4 不同铁浓度培养植株制备的生物炭比表面积
表4为不同铁浓度培养植株制备的生物炭比表面积。可以看出，在其他条件相同时，随着培养植株的铁浓度的上升，制备的生物炭比表面积大小呈先上升后下降的趋势。说明生物炭中铁元素的含量并不是越高制备的比表面积越大。
表5 生物炭铁含量
表5为不同编组中生物炭铁含量。由于使用的硝酸溶液中存在铁元素杂质，导致空白组中依然可以检测出铁元素的存在。CRI-0生物炭即使不添加外源铁，植物中依然有作为必须元素存在的铁，随着培养过程中外源铁的含量增加，制备的生物炭中铁含量也逐渐增加。但是当培养溶液中铁浓度超过150mg/L时，植物富集的铁元素就不在增加，这是由于大部分水生植物在富集铁元素时，会在根系表层生成一种铁膜结构，调控植物对铁的吸收参照植物切片。
本发明制备得到的生物炭的可见光降解方案
选取CRI-100生物炭作为催化剂，CRI-0生物炭作为对照组。配制5×10-4mol/L的SRB溶液备用。称取6mg生物炭，用纸槽倒入光反应试管，加入1mL的5×10-4mol/L SRB溶液，500μL H2O2溶液(改变H2O2母液的添加量为0、50、200、500、1000μL。)，加蒸馏水至30mL，反应体系pH＝6，加入磁石后在暗箱中的恒温磁力搅拌器上进行暗吸附反应，30min取一个样。待吸附平衡后将试管放入可见光光反应器(400W碘钨灯)中，30min取一个样。在λ＝566nm，测定每个样品的吸光度。
对比Fe3+在不同pH下的效果：
选取CRI-100生物炭作为催化剂，配制5×10-4mol/L的SRB溶液备用。称取6mg生物炭，用纸槽倒入光反应试管，加入1mL的5×10-4mol/L SRB溶液，500μL H2O2溶液，加蒸馏水至30mL，用NaOH与HCl调节反应体系pH＝3、6、9，加入磁石后在暗箱中的恒温磁力搅拌器上进行暗吸附反应，30min取一个样。待吸附平衡后将试管放入可见光光反应器中，30min取一个样。在λ＝566nm，测定每个样品的吸光度。
选取FeCl3作为对照催化剂，配制5×10-4mol/L的SRB溶液备用。配制3.8×10-2mol/L的Fe3+溶液，取100μL Fe3+溶液，1mL的5×10-4mol/L SRB溶液，500μL H2O2溶液加入到光反应试管中，加蒸馏水至30mL，用NaOH与HCl调节反应体系pH＝3、6、9，加入磁石后在暗箱中的恒温磁力搅拌器上进行暗吸附反应，30min取一个样。待吸附平衡后将试管放入可见光光反应器中，30min取一个样。在λ＝566nm，测定每个样品的吸光度。
图3为香蒲Fe添加H2O2降解SRB对比动力学曲线。可以看出CRI生物炭对SRB存在吸附作用。而在添加了可见光源后，单纯的H2O2对SRB无降解效果，CRI-0添加H2O2无降解效果，单纯的CRI-100也无降解效果，说明水中的分子氧、单纯的H2O2和单独存在的含铁生物炭对染料SRB的降解效率都很低。但当CRI-100催化剂在添加H2O2和光源之后却可以对SRB进行降解，120min可以达到80％的降解率，说明当CRI-100和H2O2共同存时在产生了氧化性物种，形成了类Fenton反应体系，从而降解了SRB。
图4为CRI-100添加不同H2O2量降解SRB动力学曲线。由(A)可以看出，当添加量超过500μl时，CRI-100开始具有降解效果，随着H2O2的添加量增加，降解效果逐渐变强。由(B)可以看出，低浓度的H2O2不会自我降解SRB，但是当添加量超过1000μl时，SRB会在不添加香蒲根铁生物炭的条件下被高浓度的H2O2降解，因为高浓度的H2O2会自身产生强氧化性自由基对SRB进行无选择性的降解。
图5为CRI-100在不同pH条件降解SRB动力学曲线。Fenton反应的pH变是影响效果的重要原因之一，传统的Fenton反应与类Fenton反应体系的最佳pH范围在3附近，当pH大于6时，铁会聚集与沉降从而影响反应。由图6可以看出催化剂CRI-100添加H2O2降解SRB的效果由强到弱分别是酸性＞中性＞碱性。在酸性条件下有很好的降解效果，不同于一般Fenton反应体系，本催化剂在中性条件下也具有不错的降解效果(120min达到73％降解率)，而在碱性条件下的降解速率依然客观(120min达到48％降解率)，造成的原因是随着pH变大，产生的活性物种如超氧自由基或羟基自由基需要H+减少，影响了自由基的产生故降解速率变低。
图6为循环动力学曲线。可以看出香蒲根铁生物炭添加H2O2降解SRB五个周期的降解效果基本没有降低，降解率分别为93.3％、89.4％、90.0％、88.9％、81.6％。不同于吸附循环的结果，降解循环的具有稳定的特点，生物炭中铁与H2O2的作用使反应体系中产生大量活性物种，其强氧化性对底物SRB进行了彻底的分解，使底物不会将吸附位点占据饱和，从而具有良好的循环性。
Claims (7)
1.一种香蒲根富集铁元素的生物炭的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）植物筛选及栽培
筛选生长健壮的成熟宽叶香蒲，洗净放入培养箱加入中，在蒸馏水及霍格兰氏的营养液中自净两-三周，添加FeSO4·7H2O溶液，每周更换培养溶液，培养1-2个月；
（2）香蒲根-铁生物炭的制备
将宽叶香蒲添加铁元素的植株部切碎、烘干至无水分，于坩埚中，在封闭条件下，抽空气，通氮气至管内外压强平衡后调整氮气流速在15-25mL/min下，500-900℃下烧结得到生物炭；
（3）生物炭去灰分处理
将生物炭研磨后倒入3-6mol/L NaOH溶液，70-85℃下搅拌1-3h后过滤、水洗、静置，倾去浮渣、烘干得到蜈蚣草富集铁元素的生物炭。
2.根据权利要求1所述的香蒲根富集铁元素的生物炭的制备方法，其特征在于，所述的FeSO4·7H2O溶液的浇灌浓度为0.01-0.2g/L。
3.根据权利要求1所述的香蒲根富集铁元素的生物炭的制备方法，其特征在于，通氮气至管内外压强平衡后调整氮气流速在20mL/min。
4.根据权利要求1所述的香蒲根富集铁元素的生物炭的制备方法，其特征在于，烧结升温速率为9-26℃/min，烧结至300-900℃后，保温0.5-2h。
5.根据权利要求4所述的香蒲根富集铁元素的生物炭的制备方法，其特征在于，烧结升温速率为17℃/min，烧结至700℃后，保温1h。
6.根据权利要求1-5任一项所述制备得到的香蒲根富集铁元素的生物炭在去除亚甲基蓝上的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述制备得到的蜈蚣草富集铁元素的生物炭在可见光的条件下去除亚甲基蓝上的应用。
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