CN111701613B - 纳米氧化铜/氮化碳复合材料在水华控制中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了纳米氧化铜/氮化碳复合材料在水华控制中的应用，属于水污染处理领域。本发明以氮化碳和醋酸铜为原料，加入NaOH与铜离子反应生成CuOH，CuOH附着在C3N4上，通过煅烧被转化为CuO，得到纳米氧化铜/氮化碳复合材料。本发明中的纳米氧化铜/氮化碳复合材料相较铜和氮化碳都有效提升了抑藻性能，最优铜负载比例下制备的铜负载C3N4的抑藻性能是C3N4的4.5倍；纳米氧化铜/氮化碳复合材料的性能稳定，在成分复杂的自然水体中仍具有很好的控制水华的能力。此外，本发明制备的纳米氧化铜/氮化碳复合材料可重复使用性较C3N4更好；在抑藻的同时，还能够快速去除藻毒素。
Description
技术领域
本发明涉及纳米氧化铜/氮化碳复合材料在水华控制中的应用，属于水污染处理领域。
背景技术
水华是指淡水水体中蓝藻的快速生长，同时释放有毒藻毒素所引起的水质恶化的现象。其能够导致水生生物的死亡，威胁人体健康，甚至破坏水体生态系统。因此，高效控制水华的发生以及去除水体中藻毒素迫在眉睫。可见光催化技术因其高效、安全、可持续且成本低的特性，在水华控制方面逐渐引起研究者的广泛关注。
氮化碳(C3N4)是一种由草怕津环结构多聚而成的二维纳米半导体材料，因其原材料价格低廉、可见光响应、物理化学性质稳定等特性，使得其在光催化降解污染物、水解产氢等领域具有巨大应用前景。同时，有报道指出C3N4在控制水华方面也具有很大应用空间。但是，离实际应用还有一段距离，主要原因是：1.C3N4可见光的利用效率较低；2.C3N4表面电子-空穴对复合速度较快；3.真实水体中，C3N4易受水体中溶解性有机质(DOM)的影响。因此，优化C3N4的光催化性能，制备一种可见光利用效率高、电子-空穴分离速度快且不易受DOM干扰的C3N4复合材料来高效控制水华的发生，值得进一步研究。
铜作为传统杀藻剂，虽能够抑制水华藻生长，但是同时对非靶向生物(例如：有益水生植物、鱼类等)具有毒性，且将铜作为杀藻剂用量大、成本高大大限制了其应用。
将金属纳米颗粒负载至C3N4表面，是提高其光催化性能的有效方式。铜作为传统杀藻剂，将其负载至C3N4表面对C3N4光催化抑藻性能具有怎样的影响？目前未见相关报道。且铜基纳米材料负载的C3N4能否提高C3N4对藻毒素的降解能力？目前也尚未可知。
发明内容
[技术问题]
C3N4用于控制水华方面时，存在可见光的利用效率较低、C3N4表面电子-空穴对复合速度较快、在真实水体中易受水体中溶解性有机质(DOM)的影响等问题。铜作为传统杀藻剂，虽能够抑制水华藻生长，但对非靶向生物具有毒性，且将铜作为杀藻剂用量大、成本高，大大限制了其应用。
[技术方案]
针对以上技术问题和应用目的，本发明提供了一种纳米氧化铜/氮化碳复合材料，利用铜基纳米材料负载的C3N4来同时控制水华的发生和去除藻毒素。
本发明提供了一种用于控制水华的纳米氧化铜/氮化碳复合材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)取氮化碳前驱体进行煅烧，得到C3N4；
(2)将C3N4分散在浓度为0.05～0.50mM醋酸铜溶液中，将混合物振荡至完全混合，随后取NaOH溶液加入到以上混合液中，进行超声、离心并干燥；将干燥后的混合物进行煅烧、洗涤、冷冻干燥后得到不同铜负载量的纳米氧化铜/氮化碳复合材料。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)所述氮化碳前驱体为尿素、三聚氰胺、硫脲中的任意一种或几种。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)所述的煅烧条件为：按1～3℃/min升温速度，加热至500～600℃，并保持2～6h。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中所述的C3N4在煅烧后还需经过纯化处理，所述纯化方法为：煅烧后降温到室温，将白色产物依次用乙醇及蒸馏水清洗2～3次，去除未反应的氮化碳前驱体；随后，将白色产物分散蒸馏水中，400W～600W超声6～10h，在2500～5000rpm下离心10～30min，以去除未被剥离的大颗粒物质，将剥离完全的产物冷冻干燥，得到纯化后的C3N4。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中醋酸铜中Cu与C3N4的质量比为0.005～0.05。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中将混合物振荡5～15h至完全混合。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中所述超声的具体操作为：300W～500W超声0.5～1h。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中所述煅烧条件为：按1～3℃/min升温速度，加热至500～600℃，并保持2～6h。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中煅烧后黄色产物，将得到的黄色产物利用蒸馏水清洗2～4次后进行冷冻干燥。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中所述冷冻干燥的方法为：将得到的反应物置于-20℃冰箱中12h，随后将其放入真空冷冻干燥箱中，冷冻干燥条件：温度-80℃，真空度8.5Pa，冷冻干燥48h。
本发明提供了上述制备方法制备得到的用于控制水华的纳米氧化铜/氮化碳复合材料。
本发明提供了上述纳米氧化铜/氮化碳复合材料用于抑制藻生长以及去除藻毒素的方法。
在本发明的一种实施方式中，所述纳米氧化铜/氮化碳复合材料用于抑制藻生长以及去除藻毒素的方法为：取不同铜负载量的纳米氧化铜/氮化碳复合材料，将其添加至水华藻悬浮液中，暴露24～96小时。
在本发明的一种实施方式中，所述暴露的条件为：每天光照14小时，黑暗10小时，光照强度为312μmol/m2/s。
在本发明的一种实施方式中，所述纳米氧化铜/氮化碳复合材料中Cu的负载量为0.02wt％。
[有益效果]：
(1)本发明以氮化碳和醋酸铜为原料，加入NaOH与铜离子反应生成CuOH，CuOH附着在C3N4上，通过煅烧被转化为CuO，得到纳米氧化铜/氮化碳复合材料，所述纳米氧化铜/氮化碳复合材料相较铜和氮化碳都有效提升了抑藻性能，最优铜负载比例下制备的铜负载C3N4的抑藻性能是C3N4的4.5倍。
(2)本发明制备的纳米氧化铜/氮化碳复合材料的性能稳定，抑藻性能受环境因素影响较小，在成分复杂的自然水体中仍具有很好的控制水华的能力。
(3)本发明制备的纳米氧化铜/氮化碳复合材料在自然水体中的可重复使用性较C3N4更好。
(4)本发明制备的纳米氧化铜/氮化碳复合材料在抑藻的同时，还能够快速去除藻毒素。
附图说明
图1为实施例1制备的C3N4和不同比例铜负载C3N4的TEM图片。
图2.为实施例2中C3N4和不同比例铜负载C3N4的抑藻性能对比图。
图3为实施例2中C3N4和Cu-C3N4-3的UV-vis-NIR DRS光谱图。
图4为实施例2中C3N4和Cu-C3N4-3的VB XPS光谱图。
图5为实施例3中不同浓度C3N4在不同暴露时间下的抑藻性能图。
图6为实施例3中不同浓度Cu-C3N4-3在不同暴露时间下的抑藻性能图。
图7为实施例4中C3N4和Cu-C3N4-3的在自然水体中与培养基中抑藻性能对比图。
图8为实施例5中C3N4和Cu-C3N4-3的在自然水体中可重复使用性分析图。
图9为实施例6中Cu-C3N4-3在模拟自然光条件下对MC-LR的去除性能图。
图10为对比例1中Cu-C3N4-3、CuSO4和CuO纳米颗粒在自然水体与培养液中抑藻性能对比图。
具体实施方式
以下结合具体实施例，对本发明做进一步描述。
以下所提供的实施例并非用以限制本发明所涵盖的范围，所描述的步骤也不是用以限制其执行顺序。本领域技术人员结合现有公知常识对本发明做显而易见的改进，亦落入本发明要求的保护范围之内。
【实施例1】
1、制备不同铜质量比例的铜负载氮化碳：
将15g尿素置于马弗炉中，按2℃/min升温速度，加热至550℃，并于550℃下保持加热4h；随后自然降温到室温，将得到的白色产物利用乙醇及蒸馏水清洗三次，去除未反应的尿素。随后，取1g白色产物分散于400mL蒸馏水中，500W超声8h，在3000rpm下离心10min去除未被剥离的大颗粒物质，将剥离完全的产物冷冻干燥，得到纯化后的C3N4，冷冻干燥的方法为：将得到的反应物置于-20℃冰箱中12h，随后将其放入真空冷冻干燥箱中，冷冻干燥条件：温度-80℃，真空度8.5Pa，冷冻干燥48h。
分别取64mg纯化后的C3N4分散到0.00、0.05、0.10、0.20、0.50mM醋酸铜溶液中，将混合物振荡10h至完全混合。随后，取1mL 1M NaOH加入到以上混合液中，500W超声0.5h，离心取固体混合物并在80℃下进行干燥。将干燥后的混合物置于马弗炉中，按2℃/min升温速度，加热至550℃，并于550℃下保持加热4h。将得到的黄色产物利用蒸馏水清洗三次后冷冻干燥，冷冻干燥的方法与上一段中的方法相同，分别得到铜质量比例为0、0.005、0.01、0.02、0.05Cu wt％的氮化碳，将它们命名为C3N4、Cu-C3N4-1、Cu-C3N4-2、Cu-C3N4-3、Cu-C3N4-4。
2、表征测试：
利用透射电子显微镜(TEM)对C3N4、Cu-C3N4-1、Cu-C3N4-2、Cu-C3N4-3、Cu-C3N4-4的形态及尺寸进行表征，图1为实施例1制备的C3N4和不同比例铜负载C3N4的TEM图片。结果表明，C3N4、Cu-C3N4-1、Cu-C3N4-2、Cu-C3N4-3、Cu-C3N4-4的横向尺寸均约为1μm，随着铜负载量的增加，有更多的纳米颗粒负载于C3N4表面，SAED分析结果表明，负载的纳米颗粒为氧化铜纳米颗粒。
【实施例2】
纳米氧化铜/氮化碳复合材料用于抑制藻生长：
取铜绿微囊藻悬浮液，铜绿微囊藻初始密度：1.8×106cells/mL，藻细胞培养在1/2BG11培养液中。
将10mL浓度为100mg/LC3N4、Cu-C3N4-1、Cu-C3N4-2、Cu-C3N4-3、Cu-C3N4-4悬浮液加入到90mL的藻细胞培养液中，培养过程中保持200rpm/min振荡。每天光照时间和黑暗时间分别为：14和10h，光照强度为312μmol/m2/s。暴露96h后，利用血球计数板，对藻细胞数目进行计数，确定各种材料对藻细胞生长的抑制率。图2为C3N4和不同比例铜负载C3N4的抑藻性能对比图，结果表明，相比不负载铜，铜的负载显著增加了C3N4的抑藻性能，且Cu-C3N4-3效果最佳(参见图2)，0.02Cu wt％为最佳负载量，抑制率能达到96％。对C3N4和Cu-C3N4-3分别进行光利用效率、空穴能级测试，得到C3N4和CuC3N4-3的UV-vis-NIR DRS光谱图(图3)，C3N4和Cu-C3N4-3的VB XPS光谱图(图4)，由图分析，Cu-C3N4-3的抑藻性能更加可能的原因是Cu-C3N4-3具有更高的可见光利用率(图3)及更高的空穴氧化电位(图4)。
【实施例3】
不同浓度、不同暴露时间下C3N4及Cu-C3N4-3的抑藻性能：
铜绿微囊藻的悬浮液、暴露的条件均与实施例2中相同。
半数效应浓度计算方法：
以C3N4或Cu-C3N4-3处理浓度取10的对数为横坐标，以不同处理浓度的藻细胞抑制率为纵坐标，计算每个处理浓度的回归方程和相关系数，抑制率为50％时对应的处理浓度值为半数效应浓度。
将不同浓度(0、1、5、10、20、50、100mg/L)C3N4及Cu-C3N4-3添加至铜绿微囊藻的悬浮液中，分别暴露24、48、72、96h后，利用血球计数板对藻细胞数目进行计数，并计算两种材料的半数效应浓度，图5为不同浓度C3N4在不同暴露时间下的抑藻性能图，图6为不同浓度Cu-C3N4-3在不同暴露时间下的抑藻性能图。结果表明，C3N4及Cu-C3N4-3在72h的半数效应浓度分别为56.4mg/L、12.5mg/L，因此Cu-C3N4-3的抑藻性能是C3N4的4.5倍。
【实施例4】
C3N4及Cu-C3N4-3在自然水体中的抑藻性能：
铜绿微囊藻的悬浮液、暴露的条件均与实施例2中相同。
选取自然水(natural water)，取自水华严重的太湖水域，其DOM含量为15.3mg/L。选取培养基(Medium)，使用1/2BG-11培养基。将铜绿微囊藻分别添加到自然水和营养液悬浮液中，将100mg/L实施例1中制备的C3N4及Cu-C3N4-3分别添加至铜绿微囊藻的自然水和营养液悬浮液中，暴露96h，对藻细胞数目进行计数分析。图7为C3N4和Cu-C3N4-3的在自然水体中与培养基中抑藻性能对比图。结果表明，自然水体中C3N4的抑藻性能明显被抑制，但是Cu-C3N4-3在真实水体中的抑藻性能与培养液中的抑藻性能未见显著差异，说明Cu-C3N4-3受自然水的影响很小。
【实施例5】
C3N4及Cu-C3N4-3在自然水中的可重复使用性：
铜绿微囊藻的悬浮液、暴露的条件均与实施例2中相同。
自然水条件下(自然水取自水华严重的太湖水域，其DOM含量为15.3mg/L)，循环一(cycle1)：将铜绿微囊藻添加到自然水中，将铜绿微囊藻暴露于100mg/L的C3N4、Cu-C3N4-3中，暴露96h，对藻细胞进行计数；循环二(cycle 2)将cycle 1中的C3N4及Cu-C3N4-3进行收集，利用75％的乙醇和蒸馏水分别清洗3次，再次暴露于藻细胞中，暴露96h，对藻细胞进行计数；循环三(cycle 3)将cycle 2中的C3N4及Cu-C3N4-3进行收集，利用75％的乙醇和蒸馏水分别清洗3次，再次暴露于藻细胞中，暴露96h，对藻细胞进行计数。图8为C3N4和Cu-C3N4-3的在自然水体中可重复使用性分析图。结果表明，相对于C3N4，Cu-C3N4-3具有更好的可重复利用性。
【实施例6】
Cu-C3N4-3降解藻毒素性能：
在50μg/L微囊藻毒素(MC-LR)中加入100mg/L Cu-C3N4-3，在黑暗条件下放置1h，使之达到吸附平衡，随后置于模拟自然可见光(100W氙灯，λ>420nm)下照射不同时间后，利用0.22μm的滤膜过滤，利用Microcystin ELISA kit检测剩余MC-LR浓度。图9为Cu-C3N4-3在模拟自然光条件下对MC-LR的去除性能图。结果表明，Cu-C3N4-3在24小时以内就已经降解藻毒素的浓度至20μg/L以下，说明Cu-C3N4-3具有很好的降解藻毒素能力。
【对比例1】
将2mgCu/L(与100mg/L的Cu-C3N4-3含铜量一致)的CuSO4和CuO纳米颗粒(购买于USResearchNanomaterials，Inc)加入到初始密度为1.8×106cells/mL的铜绿微囊藻悬浮液中，暴露96h，铜绿微囊藻的悬浮液、暴露条件均与实施例2一致。
图10为Cu-C3N4-3、CuSO4和CuO纳米颗粒在自然水体与培养液中抑藻性能对比图。结果表明，在培养液中，2mgCu/L的CuO纳米颗粒和CuSO4对铜绿微囊藻生长抑制率仅为6.1％和51.8％，远低于Cu-C3N4-3的96.4％；在自然水体中，2mgCu/L的CuO纳米颗粒和CuSO4对铜绿微囊藻生长抑制率仅为7.7％和16.0％，远低于Cu-C3N4-3的94.1％。表明低浓度铜的抑藻性能较差，但是等量铜负载于C3N4能够大大提高其抑藻性能。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准)。
Claims (4)
1.纳米氧化铜/氮化碳复合材料在去除藻毒素方面的应用，其特征在于，所述应用的方法为：取纳米氧化铜/氮化碳复合材料，将其添加至50 μg/L含有微囊藻毒素的悬浮液中，在黑暗条件下放置1 h，使之达到吸附平衡，随后置于模拟自然可见光下照射，之后利用0.22μm的滤膜过滤；
其中，所述纳米氧化铜/氮化碳复合材料在含有微囊藻毒素的悬浮液中的浓度为100mg/L；
所述的模拟自然可见光的条件为100 W氙灯，λ>420 nm；
纳米氧化铜/氮化碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）取氮化碳前驱体进行煅烧，纯化，得到纯化后的C3N4；
（2）取64 mg 纯化后的C3N4分散到0.20 mM醋酸铜溶液中，将混合物振荡10 h至完全混合；随后，取1 mL 1 M NaOH 加入到以上混合液中，500 W超声0.5 h，离心取固体混合物并在80℃下进行干燥；将干燥后的混合物置于马弗炉中，按2℃/min升温速度，加热至550 ℃，并于550 ℃下保持加热4 h；将得到的黄色产物利用蒸馏水清洗三次后冷冻干燥，得到铜质量比例为0.02 Cu wt%的氮化碳。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤（1）所述氮化碳前驱体为尿素。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤（1）所述的煅烧条件为：按2℃/min升温速度，加热至550 ℃，并保持4 h。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤（1）中纯化的方法为：等煅烧结束后降温到室温，将白色产物依次用乙醇、蒸馏水进行清洗，重复清洗3次，去除未反应的氮化碳前驱体；随后，将白色产物分散蒸馏水中，500W超声8 h，在3000 rpm下离心10 min，以去除未被剥离的大颗粒物质，将剥离完全的产物冷冻干燥，得到纯化后的C3N4。
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