CN115554983B - 一种低碳液相制备水葫芦生物质基吸附剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低碳液相制备水葫芦生物质基吸附剂的方法，属于新材料技术领域。本发明用纳米氧化锌培养水葫芦一段时间后得到富集了纳米氧化锌的水葫芦生物质，在60℃的低温水热条件下制备水葫芦生物质基高性能吸附剂。本发明的优点在于成本低，水葫芦生物质基廉价易得，实现了对入侵物种水葫芦的有效利用，减少了水葫芦和纳米氧化锌对环境的危害；60℃的低温水热条件，实现了低碳低能耗高产量制备过程简单，操作安全简便，资源再利用的同时节约能源。制得的吸附剂具备丰富官能团和高比表面积的优势，可以满足废水及污染土壤等多种环境下污染物的处理要求。
Description
技术领域
本发明属于新材料技术领域，具体涉及一种低碳液相制备水葫芦生物质基吸附剂的方法。
背景技术
水葫芦，原产于南美洲，20世纪90年代作为花卉引进中国。现于中国南部、中部和东部广泛分布。目前，中国南部17个省市都存在着水葫芦泛滥的问题。水葫芦适应性极强，且缺少天敌，一旦入侵成功，常形成厚重的植毡层，遮挡阳光堵塞河道，严重破坏了水生生态环境，对生物群落种类和数量造成威胁，影响整个水生生态系统结构和功能。水葫芦在生长过程中，还会消耗水中大量溶氧，导致水质恶化，并与当地其他生物竞争水中营养物质，抑制其他物种的生长，导致生物多样性丧失，引发严重的生态环境问题。
专利（CN113816359A）将膨化后生物质粉末与水热催化剂的混合溶液，加入到高压水热釜在80℃～140℃条件下进行水热反应，过滤后得到的固体物料在氮气保护下，经程序升温到300℃～500℃下碳化，冷却到室温，即得生物质多孔碳材料；该方法存在三个方面的问题：i）对生物质形态要求较高，必须先进行膨化；ii）制备材料的仪器要求高，条件复杂需在限氧条件下进行；iii）制备过程实质上为水热和高温碳化两个过程，制备工艺复杂，能耗大，成本高。
在已有研究中，利用水葫芦富集纳米氧化锌低温水热制备吸附剂仍鲜有报道，故本发明结合水葫芦，纳米氧化锌，低温水热的特点，制备对水中污染物具有优异去除性能的吸附材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低碳液相制备水葫芦生物质基吸附剂的方法，可以有效结合材料制备过程中低温低能耗低碳及材料高吸附性能的优势，提升水葫芦基材料的利用价值及污染物处理效果，工艺步骤简单、成本低廉；现有工艺方法不能在60℃的水热温度下，制备出工艺简单，低能耗低碳高产量，结构合理的高性能吸附剂，具体包括以下步骤：
（1）将水葫芦用营养液室温下培养稳定后，再加入纳米氧化锌培养一段时间，得到富集了纳米氧化锌的水葫芦根部。
（2）将步骤（1）中的水葫芦根部洗净，用烘箱烘干至恒重、磨细，得到富集了纳米氧化锌的水葫芦根生物质。
（3）将步骤（2）中的水葫芦根部生物质粉末与水混合均匀，再将混合物倒入水热釜中进行水热反应，经冷却、分离、洗涤和烘干后得到水葫芦生物质基吸附剂。
优选的，本发明步骤（1）所述营养液为霍格兰氏营养液，每个培养箱称取霍格兰氏营养液3.15g和钙盐2.3625g，加水至10L；霍格兰营养液的配方为：607mg/L硫酸钾、115mg/L磷酸二氢铵、493mg/L硫酸镁、20mg/LEDTA铁钠盐、2.86mg/L硫酸亚铁、4.5mg/L硼砂、2.13mg/L硫酸锰、0.05mg/L硫酸铜、0.22mg/L硫酸锌、0.02mg/L硫酸铵。
优选的，本发明步骤（1）所述水葫芦培养稳定时间为7-14天，稳定后加入纳米氧化锌培养时间为20-30天。
优选的，本发明纳米氧化锌的浓度为100mg/L-1000mg/L，粒径为30-50nm。
优选的，本发明步骤（2）中所述水葫芦根部烘干温度为60-70℃，烘干时间为12-24h，磨细过80-100目筛。
优选的，本发明步骤（3）中所述水葫芦根部生物质粉末与水的固液比为1g：(10～15)ml；水热反应的温度为60～70℃，水热反应在聚四氟乙烯水热反应釜中进行，时间为8～15h。
优选的，本发明所述水葫芦生物质基吸附剂过80-100目筛。
本发明的有益效果是：
（1）本发明首次提出在60℃的低温条件下制备水葫芦生物质基高性能吸附剂，相较于现有水热制备吸附剂工艺，工艺步骤和操作更为简单，制备温度更低，能耗更低，大幅降低制备成本，同时实现了：①入侵物种水葫芦的有效利用，减少了水葫芦和纳米氧化锌对环境的危害；②60℃的低温水热条件，实现了低碳低能耗，操作安全简便且产率较高；③制备过程简单，资源再利用的同时节约能源。
（2）本发明制备的水葫芦生物质基高性能吸附剂兼具高比表面积和丰富官能团，所得水葫芦生物质基高性能吸附剂对盐酸四环素具有较好的吸附效果，在最佳吸附条件下，吸附去除率可达95％以上；相较于传统水热法制备的水热炭吸附剂，大幅度提高了吸附性能和适用范围，在去除污染物方面具有广阔的应用前景。
附图说明
图1是本发明的制备工艺流程图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1
一种低碳液相制备水葫芦生物质基高性能吸附剂的方法，具体步骤如下：
（1）将水葫芦用霍格兰氏营养液室温下培养7天稳定后，再加入100mg/L纳米氧化锌培养20天，得到富集了纳米氧化锌的水葫芦根部A。
（2）将步骤（1）中的水葫芦根部A洗净，用烘箱70℃烘干至恒重，磨细过80目筛，得到富集了纳米氧化锌的水葫芦根生物质B。
（3）将步骤（2）中的水葫芦根部生物质B，称取质量1g与10mL水混合均匀，固液比为1g：10mL，再将混合物倒入水热釜中进行水热反应，水热温度为60℃，水热时间为8h。水热后经冷却、分离、洗涤和烘干后得到水葫芦生物质基高性能吸附剂C。
实施例2
一种低碳液相制备水葫芦生物质基高性能吸附剂的方法，具体步骤如下：
（1）将水葫芦用霍格兰氏营养液室温下培养7天稳定后，再加入500mg/L纳米氧化锌培养20天，得到富集了纳米氧化锌的水葫芦根部A。
（2）将步骤（1）中的水葫芦根部A洗净，用烘箱70℃烘干至恒重，磨细过80目筛，得到富集了纳米氧化锌的水葫芦根生物质B。
（3）将步骤（2）中的水葫芦根部生物质B，称取质量1g与13mL水混合均匀，固液比为1g：13ml，再将混合物倒入水热釜中进行水热反应，水热温度为65℃，水热时间为12h。水热后经冷却、分离、洗涤和烘干后得到水葫芦生物质基高性能吸附剂C。
实施例3
一种低碳液相制备水葫芦生物质基高性能吸附剂的方法，具体步骤如下：
（1）将水葫芦用霍格兰氏营养液室温下培养7天稳定后，再加入1000mg/L纳米氧化锌培养20天，得到富集了纳米氧化锌的水葫芦根部A。
（2）将步骤（1）中的水葫芦根部A洗净，用烘箱70℃烘干至恒重，磨细过80目筛，得到富集了纳米氧化锌的水葫芦根生物质B。
（3）将步骤（2）中的水葫芦根部生物质B，称取质量1g与15mL水混合均匀，固液比为1g：15ml，再将混合物倒入水热釜中进行水热反应，水热温度为70℃，水热时间为15h。水热后经冷却、分离、洗涤和烘干后得到水葫芦生物质基高性能吸附剂C。
对比例1
（1）将水葫芦用霍格兰氏营养液室温下培养7天稳定后，再继续培养20天，得到未经任何处理的原始水葫芦根部A。
（2）将步骤（1）中的水葫芦根部A洗净，用烘箱70℃烘干至恒重，磨细过80目筛，得到未经任何处理的原始水葫芦根生物质B。
（3）将步骤（2）中的水葫芦原始根部生物质B，称取质量1g与10mL水混合均匀，固液比为1g：10mL，再将混合物倒入水热釜中进行水热反应，水热温度为60℃，水热时间为8h。水热后经冷却、分离、洗涤和烘干后得到未经纳米氧化锌改性原始水葫芦生物质基水热材料C。
对比例2
（1）将水葫芦用霍格兰氏营养液室温下培养7天稳定后，再继续培养20天，得到未经任何处理的原始水葫芦根部A。
（2）将步骤（1）中的水葫芦根部A洗净，用烘箱70℃烘干至恒重，磨细过80目筛，得到未经任何处理的水葫芦根生物质B。
（3）将步骤（2）中的水葫芦根部生物质B，称取质量1g，随后经管式炉以500℃的热解温度，10℃/min的升温速率，在限氧条件下高温炭化2h，得到经高温炭化处理未经纳米氧化锌改性的水葫芦生物炭材料C。
对比例3
（1）将水葫芦用霍格兰氏营养液室温下培养7天稳定后，再加入100mg/L纳米氧化锌培养20天，得到富集了纳米氧化锌的水葫芦根部A。
（2）将步骤（1）中的水葫芦根部A洗净，用烘箱70℃烘干至恒重，磨细过80目筛，得到富集了纳米氧化锌的水葫芦根生物质B。
（3）将步骤（2）中的水葫芦根部生物质B，称取质量1g，随后经管式炉以500℃的热解温度，10℃/min的升温速率，在限氧条件下高温炭化2h，得到经纳米氧化锌改性和高温炭化处理的水葫芦生物炭材料C。
对比例4
（1）将水葫芦用霍格兰氏营养液室温下培养7天稳定后，再加入1000mg/L纳米氧化锌培养20天，得到富集了纳米氧化锌的水葫芦根部A。
（2）将步骤（1）中的水葫芦根部A洗净，用烘箱70℃烘干至恒重，磨细过80目筛，得到富集了纳米氧化锌的水葫芦根生物质B。
（3）将步骤（2）中的水葫芦根部生物质B，称取质量1g与10mL水混合均匀，固液比为1g：10ml，再将混合物倒入水热釜中进行水热反应，水热温度为140℃，水热时间为8h。水热后经冷却、分离、洗涤和烘干后得到水葫芦生物质基高性能吸附剂C。
性能测试实验一
对以上实施例所得吸附剂进行吸附性能测试，具体过程：配制50mg/L的盐酸四环素溶液，分别称取0.03g上述实施例1～3中所得吸附剂至10ml质量浓度为50mg/L的盐酸四环素溶液中，调节pH为7，在恒温25℃磁力搅拌50min后，离心，取上清液，测定吸光度；由标准曲线公式计算，得盐酸四环素浓度，由吸附去除率的计算公式计算出对盐酸四环素溶液的吸附率；具体的，吸附去除率公式如下：吸附去除率=(C0-Ce)/C0式中，C0为初始条件下的浓度，Ce为吸附试验后溶液中剩余的盐酸四环素浓度。
对上述实施例1～3和对比例1～4所得吸附剂进行吸附性能测试，结果如表1所示。
表1
由表1可以看出，本发明实施例1～3中所得吸附剂均具有较好的吸附性能；与对比例1～4相比，可以看出，经低温水热和纳米氧化锌改性后，能显著提高对盐酸四环素的吸附能力。
对比例1～2和实施例1～3的材料相比没有进行纳米氧化锌改性；负载了纳米氧化锌的复合材料吸附性能显著增强。对比例1～2的材料由于没有负载纳米氧化锌，去除污染物仅靠纯水葫芦水热材料的吸附作用，导致了对比例1～2的材料对盐酸四环素去除效率显著低于实施例1～3。
对比例2～3中的水葫芦生物质材料经过高温炭化，和低温水热处理的材料相比官能团种类和数量大幅降低，有利于吸附作用的含氧官能团几乎损失殆尽。因此，高温生物炭对盐酸四环素的吸附作用主要通过孔隙填充，静电效应等物理吸附作用，对盐酸四环素有一定的去除能力，但去除效率低。实施例1～3的水葫芦生物质基高性能吸附剂由于低温水热条件下保留了丰富的含氧官能团。这些官能团能够与盐酸四环素上的羟基，氨基等官能团结合，同时由于复合材料具有高比表面积，从而通过物理吸附和化学吸附共同作用，对盐酸四环素去除效果增强。
对比例4和实施例1～3相比，水热温度提高，有利于吸附作用含氧官能团数量和种类有所降低。且水葫芦在富集纳米氧化锌的过程中，纳米氧化锌对正常生长的水葫芦有一定的毒害作用，因此自身会通过其免疫体系产生更多的抗氧化物质抵抗纳米氧化锌对植株的伤害，这些抗氧化物质在高温炭化和相对较高的水热温度条件下会被直接破坏,而在低温水热条件下这些物质能够分解产生有利于吸附作用的含氧官能团，增强复合材料的吸附性能。水葫芦富集纳米氧化锌过程中，产生的抗氧化物质在催化去除污染物时的主要作用是这些抗氧化物质能够作为电子供体产生更多的持久性自由基。纳米氧化锌在紫外光照下能够被激发形成空穴电子对，活化强氧化性物质或者与水和氧气结合产生活性自由基，自由基的产生有利于有机污染物的催化降解。因此，在催化去除污染物过程中抗氧化物质和纳米氧化锌发挥的作用与吸附去除污染物过程中有所不同。
性能测试实验二
对上述实施例1所得吸附剂在不同投加量条件下进行吸附性能测试，具体过程为：准确量取5份10ml浓度为50mg/L的盐酸四环素溶液，调节pH至7，随后分别称取0.01g、0.02g、0.03g、0.04g、0.05g实施例1所得吸附剂加入每个烧杯中；在恒温25℃磁力搅拌50min后，离心，取上清液，测定吸光度。由标准曲线公式计算，得盐酸四环素浓度，由吸附去除率的计算公式计算出对盐酸四环素溶液的吸附率。结果如表2所示。
表2
由表2可以看出，随着吸附剂投加量的增加，实施例1所得吸附剂对盐酸四环素的去除率增加，且投加量增至0.03g时，继续增加吸附剂的投加量对去除率的影响不大。
性能测试实验三
对上述实施例1中所得吸附剂在不同盐酸四环素浓度条件下进行吸附性能测试，结果见表3。
配置盐酸四环素的初始浓度为30mg/L、40mg/L、50mg/L、60mg/L、70mg/L的溶液，每种准确称取10ml置于烧杯中，调节pH至7，随后分别称取0.03g实施例1所得吸附剂加入每个烧杯中；在恒温25℃磁力搅拌50min后，离心，取上清液，测定吸光度。由标准曲线公式计算，得四环素浓度，由吸附去除率的计算公式计算出对盐酸四环素溶液的吸附率。
表3
由表3可以看出，随着盐酸四环素的初始浓度的增加，实施例1所得吸附剂对盐酸四环素的去除率逐渐降低。
本发明在60℃的低温水热条件下将富集了纳米氧化锌后的水葫芦生物质制备成高效吸附剂。既可以解决水葫芦泛滥成灾的问题，同时充分发挥水葫芦净化水质，对重金属氧化物的耐性和去除能力极强的优势，在水溶液中富集纳米氧化锌，然后在低温低能耗的水热条件下将吸附了纳米氧化锌的水葫芦生物质制备成高性能吸附剂。制备工艺简单，符合低碳要求，吸附剂对环境中的污染物也具有较好的吸附作用。充分利用了改性水葫芦生物质基在低温条件下就能制备出高性能吸附剂的优势，降低了能耗。又利用了水葫芦对纳米氧化锌的优异的吸附能力改性水葫芦生物质，水葫芦生物质基对纳米氧化锌也具有良好的载体优势；叠加二者良好的环境兼容性，可以极大地拓展其应用场景，具有很高的应用价值。
Claims (3)
1.一种低碳液相制备水葫芦生物质基吸附剂在吸附盐酸四环素中的应用，其特征在于，该吸附剂的制备具体包括以下步骤：
（1）将水葫芦用营养液室温下培养稳定后，再加入纳米氧化锌培养一段时间，得到富集了纳米氧化锌的水葫芦根部；
（2）将步骤（1）中的水葫芦根部洗净，用烘箱烘干至恒重、磨细，得到富集了纳米氧化锌的水葫芦根部生物质粉末；
（3）将步骤（2）中的水葫芦根部生物质粉末与水混合均匀，再将混合物倒入水热釜中进行水热反应，经冷却、分离、洗涤和烘干后得到水葫芦生物质基吸附剂；
步骤（1）所述营养液为霍格兰氏营养液，每个培养箱称取霍格兰氏营养液3.15g和钙盐2.3625g，加水至10L；霍格兰营养液的配方为：607mg/L硫酸钾、115mg/L磷酸二氢铵、493mg/L硫酸镁、20mg/LEDTA铁钠盐、2.86mg/L硫酸亚铁、4.5mg/L硼砂、2.13mg/L硫酸锰、0.05mg/L硫酸铜、0.22mg/L硫酸锌、0.02mg/L硫酸铵；
步骤（1）所述水葫芦培养稳定时间为7-14天，稳定后加入纳米氧化锌培养时间为20-30天；
纳米氧化锌的浓度为100mg/L-1000mg/L，粒径为30-50nm；
步骤（3）中所述水葫芦根部生物质粉末与水的固液比为1g：(10～15)ml；水热反应的温度为60～70℃，水热反应在聚四氟乙烯水热反应釜中进行，时间为8～15h。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤（2）中所述水葫芦根部烘干温度为60-70℃，烘干时间为12-24h，磨细过80-100目筛。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述水葫芦生物质基吸附剂过80-100目筛。
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