CN113318738A - 一种固废基生物炭材料及其制备方法和作为改善污泥脱水性能的添加材料应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种固废基生物炭材料及其制备方法和作为改善污泥脱水性能的添加材料应用。将赤泥粉末与秸秆粉末球磨混合后，进行热解处理，即得固废基生物炭材料。该固废基生物炭材料具有多孔结构，且表面粗糙，由不规则颗粒状结构组成，其含铁量高，孔隙内部和表面负载有丰富的活性Fe3O4，能够与双氧水产生双重芬顿反应，此外，生物质炭材料包含大量极性基团，亲水性较好。将其作为改善污泥脱水性能的添加材料应用，可以有效改善污泥的脱水性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种固废基生物炭材料及其制备方法和应用，特别涉及一种利用冶金固废赤泥和农业固废秸秆共热解制备得到的固废基生物炭材料，还涉及一种固废基生物炭材料的制备方法以及涉及一种固废基生物炭材料在改善污泥脱水性能方面的应用，属于污泥处理技术领域。
背景技术
我国污水处理厂中的剩余污泥因其大量产生和快速增长而备受关注。根据《全球及中国污泥处理处置行业发展研究报告(2018)》相关统计，截至2017年底，中国城镇(设市城市、县，不含其它建制镇)污泥(含水率为80％)年产量5484万吨，2018年中国污泥总产量为5665万吨，预期到2020年中国污泥总产量将达到6177万吨，预计未来三年年复合增长率为4％左右。污泥中携带大量的细菌、重金属等污染物质，如果没有对污泥进行适当的处理与处置，会给环境和人类健康生活带来严重的威胁。
传统的污泥脱水方法通常使用氯化铝、氯化铁、聚丙烯酰胺等作为调理剂，然后通过离心或使用带式过滤器进行机械脱水。脱水污泥饼的含水率高达75％–85％，这对后续的污泥处置是一个挑战。当深度脱水污泥饼的含水率低于60wt％可以有效地减少污泥的质量和体积。但是污泥的深度脱水很难实现。通过破坏氧化胞外聚合物(EPS)可以大大提高污泥的过滤性和脱水性。因此，有必要开发新的调节和分解技术以促进结合水的释放和改善污泥的脱水。
赤泥是制铝行业提取氧化铝时产生的工业固废，据统计截止到2016年，全球赤泥堆存量已达35亿吨，并以每年1.2亿吨排放量速度增长，赤泥碱性高，又含有大量铝、铁、氟等多种杂质，具有堆存量大、腐蚀性强和难处理等特点，对环境产生严重危害，赤泥工业固废的处理和综合利用是一大难题，迫切需要一种无害化利用方法。
在中国，每年生产3×106吨芦苇秸秆，农业固废芦苇秸秆如果不及时收割储存有效处理利用，腐烂在水中，会直接污染水体，造成水质富营养化。目前，芦苇秸秆主要用于高温隔绝空气条件下热解产生生物炭，可用于吸附水中铅离子重金属污染。
在现有技术中，还未见将赤泥和芦苇秸秆结合起来制备固废基生物炭，并且用于提高污泥脱水性能的相关报道。
发明内容
针对现有技术中污泥脱水过程存在的技术问题以及现有固体废物赤泥等难处理，容易造成二次污染的技术难题，本发明的第一个目的是在于提供一种固废基生物炭材料，该固废基生物炭材料具有多孔结构，且表面粗糙，由不规则颗粒状结构组成，且含铁量高，孔隙内部和表面负载有丰富的活性Fe3O4，能够与双氧水产生双重芬顿反应，此外，生物质炭包含大量极性基团，亲水性较好。
本发明的第二个目的是在于提供一种固废基生物炭材料的制备方法，该方法利用利用冶金固废赤泥和农业固废芦苇秸秆作为原料，来源广，成本低，可以将固体废弃物转化成有用材料，具有极高的经济价值和环保价值，且固废基生物炭材料的制备流程短，操作简单，有利于大规模生产。
本发明的第三个目的是在于提供一种固废基生物炭材料的应用，将固废基生物炭材料作为改善污泥脱水性能的添加材料应用，可以有效改善污泥的脱水性能。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种固废基生物炭材料的制备方法，该方法是将赤泥粉末与秸秆粉末球磨混合后，进行热解处理，即得。
本发明选择赤泥和秸秆作为主要组分，主要赤泥主要提供SiO2、Fe2O3和Al2O3等主要组成，可以作为固废基生物炭材料的骨架构建体，且Fe2O3是作为活性物质Fe3O4的主要铁源，而秸秆主要提供碳源和硅源，硅源可以作为负载载体和骨架构建体。将赤泥和秸秆经过热解处理后，形成了孔隙发达的多孔结构骨架，且热解后生成了丰富的活性Fe3O4，负载在多孔结构骨架的孔隙及表面，而活性Fe3O4作为催化剂能与双氧水发生非均相反应，且酸化后从固废基生物炭材料中浸出的Fe2+也能与双氧水发生均相反应，因此固废基生物炭材料在污泥调节中配合双氧水使用起到双重芬顿反应，大大提高了双氧水激发产生·OH的效率，能够将污泥絮凝物分散成较小的颗粒，从细胞外聚合物(EPS)中释放出更多的结合水，并改善了污泥的脱水性能，此外，具有由于固废基生物炭材料表面粗糙，且具有发达的孔隙，生物质炭富含亲水基团，将其添加在污泥中可以作为污泥骨架构建体，充分利用其多孔结构以及亲水特点以促进自由水流出，从而有利于改善污水脱水性，同时减少污泥饼的可压缩性。
作为一个优选的方案，赤泥粉末与秸秆粉末的质量比为1～5:1。赤泥粉末与秸秆粉末的优选质量比为2～4:1，最优选为3:1。两者的比例影响会影响固废基生物炭材料的性能，如果赤泥比例过多，热解后骨架构建体结构不稳定，容易被破坏，而赤泥比例过少，则会降低固废基生物炭材料中的活性Fe3O4生成量，不利于污泥脱水。
作为一个优选的方案，所述秸秆为芦苇秸秆。也可以为稻壳、玉米秸秆等，而芦苇秸秆具有产量大、来源广、价格低等优点，作为优选的原料之一。
作为一个优选的方案，所述热解处理的条件为：在保护气氛下，于400～800℃温度下，热解1～24h。最优选温度在700～800℃范围内。最优选的热解时间为2～4h。热解处理在隔绝空气氛围下进行，选择氩气或氮气气氛。热解温度低，热解时间短会导致热解程度较低，则固废基生物炭材料难以获得丰富的多孔结构，而温度过高或者热解时间过长会导致固废基生物炭材料中的孔隙结构坍塌。
本发明采用的赤泥粉末由赤泥经过干燥、粉碎及过筛等预处理步骤得到。赤泥可以选择常见的赤泥，一般赤泥中含铁量较高，同时含有硅、铝以及少量过渡金属等，在本发明中得到充分利用。
本发明采用的秸秆经过切段、干燥、粉碎及过筛等预处理步骤得到。
本发明还提供了一种固废基生物炭材料，其由所述制备方法得到。
本发明还提供了一种固废基生物炭材料应用，其作为改善污泥脱水性能的添加材料应用。
作为一个优选的方案，在污泥中加入固废基生物炭材料和双氧水，或者在污泥中加入固废基生物炭材料和双氧水及二价铁盐，搅拌均匀后，进行脱水处理。
本发明的固废基生物炭材料具有丰富的孔隙结构，且负载了丰富的活性物质Fe3O4，一方面，负载在固废基生物炭结构中的Fe3O4能够催化双氧水发生分解反应产生·OH，同时固废基生物炭材料在酸性环境中浸出的Fe2+也能与双氧水发生均相反应，因此固废基生物炭材料在污泥调节中配合双氧水使用，产生双重芬顿反应大大提高双氧水激发产生·OH的效率，将污泥絮凝物分散成较小的颗粒，细胞外聚合物(EPS)分解成溶解小分子有机物，并在紧密结合的EPS中释放蛋白质，因此可以促进结合水转化为游离水，并释放出更多的结合水，从而改善了污泥的脱水性能，同时固废基生物炭材料具有多孔结构，且生物质炭具有较好的亲水性，固废基生物炭材料添加在污泥中参与骨架构建体，充分利用其多孔结构以及亲水特点以促进自由水流出，从而有利于改善污水脱水性。
作为一个优选的方案，在污泥中加入固废基生物炭材料和双氧水时，所述固废基生物炭在污泥的添加量为25～100mg/g(进一步优选为75～100mg/g)，其中，污泥以其干基质量计量；所述双氧水在污泥中的添加量为38～225mg/g(进一步优选为38～100mg/g)，其中，污泥以其干基质量计量。
作为一个优选的方案，在污泥中加入固废基生物炭材料和双氧水及二价铁盐时，所述固废基生物炭材料在污泥中的添加量为70～80mg/g，其中，污泥以其干基质量计量；所述二价铁盐在污泥中的添加量为75～125mg/g，其中，二价铁盐以其包含的Fe2+质量计量，污泥以其干基质量计量；所述双氧水在污泥中的添加量为70～80mg/g，其中，污泥以其干基质量计量。二价铁盐为常见的水溶性二价铁盐如氯化亚铁、硫酸亚铁等等。通过引入二价铁盐配合固废基生物炭材料使用，更有利于提高芬顿反应效率。双氧水为常见的工业双氧水(30％)。
与现有技术相比，本发明技术方案具有以下优点和效果：
本发明的固废基生物炭材料的制备以工业固废赤泥和农业固废秸秆为原材料，有效解决了赤泥堆存量大，对环境污染严重的问题，避免了大量芦苇秸秆燃烧造成的环境污染问题，成本低，经济效益高，实现了“以废治废”资源化利用目的。
本发明的固废基生物炭材料的制备步骤简单，易操作，有利于大规模生产。
本发明的固废基生物炭材料用于污泥脱水，可以有效改善污泥脱水性能，为后续污泥处理处置带来便利。
附图说明
图1为本发明固废基生物炭材料的微观形貌。
图2为本发明固废基生物炭材料的表面成分元素分析图。
图3为污泥中加入固废基生物炭材料后形成的流水通道的微观形貌；经过固废基生物炭材料调理污泥后，脱水污泥具有多孔分层结构，提供了自由水通道，显示出良好的水渗透性和脱水性。
图4为实施例1中所述的不同调理条件下的污泥CST降低率，SRF和泥饼含水率。
图5为实施例2中所述的不同调理条件下的污泥CST降低率，SRF和泥饼含水率。
具体实施方式
下面结合的具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
以下实施案例中，以毛细吸水时间(capillary suction time，简称CST)，污泥比阻(specific resistance to filtration，简称SRF)，和泥饼含水率(water content ofdewatered sludge)为评价指标，CST越小，SRF越低，泥饼含水率越低，说明提高污泥脱水性能效果越好。
以下具体实施例采用的赤泥是通过拜耳法处理产生的铝土矿残渣，赤泥的pH是12.7，通过X射线荧光和X射线衍射测定赤泥的化学和矿物组成，如表1所示。
表1赤泥主要化学成分(wt％)
实施例1
采用工业固废赤泥和农林固废芦苇秸秆制备固废基生物炭材料，具体操作方法为：
1)将原料赤泥放在105℃烘箱中烘干处理24h，芦苇秸秆放在80℃烘箱中烘干处理24h。将赤泥颗粒和段状芦苇秸秆分别放在球磨机内球磨，设置转速为4000r/min，球磨20min，使赤泥颗粒和段状芦苇秸秆分别变为粉状赤泥和粉状芦苇秸秆。然后将赤泥过筛100目(0.15mm)，芦苇秸秆过筛60目(0.25mm)，干燥保存。
2)取干燥的粉状赤泥9g和干燥的粉状芦苇秸秆3g充分混合球磨，取上述干燥混合固体粉末放入瓷舟中，将瓷舟防止与管式炉石英管中，隔绝空气，通入惰性气体氩气，设置管式炉升温速率为5℃·min-1，热解温度为800℃，保持时间为2h。得到的固废基生物炭材料干燥保存。
3)取含水率为94％的污泥，分别加入干污泥质量2.5％，5％，7.5％，10％的固废基生物炭材料，转速300rpm搅拌15min。
4)向步骤3)所得混合物中按照固废基生物炭材料与双氧水质量比1:1，分别加入干污泥质量2.5％，5％，7.5％，10％的双氧水，分别标记为2.5R1F，5R1F，7.5R1F，和10R1F，转速300rpm搅拌30min，确定不同投加量的固废基生物炭对污泥脱水性能的影响。
如图4所示，经过2.5R1F，5R1F，7.5R1F，和10R1F调理后的污泥，CST降低率分别是59.64％，65.54％，69.76％和66.07％；SRF分别是0.527×1013m/kg，0.402×1013m/kg，0.222×1013m/kg和0.306×1013m/kg；污泥含水率分别是72.15％，66.38％，57.88％和60.22％。上述结果表明，采用本发明制备的材料可以有效提高污泥脱水性能。
实施例2
将实施例1制备的固废基生物炭材料作为一种提高污泥脱水性能材料，并根据实施例1最佳的固废基生物炭材料与污泥干基质量比考察双氧水投加量对污泥脱水性能的影响，具体实施步骤如下：
取含水率为94％的污泥，选择固废基生物炭材料为污泥干基质量7.5％，转速300rpm搅拌15min，设置固废基生物炭材料与双氧水质量比2:1，1:1，1:2和1:3，转速300rpm搅拌30min，来确定双氧水投加量对污泥脱水性能的影响。
如图5所示，经过7.5R0.5F，7.5R1F，7.5R2F，和7.5R3F调理后的污泥，CST降低率是68.93％，69.76％，67.32％和66.25％；SRF分别是0.227×1013m/kg，0.202×1013m/kg，0.222×1013m/kg和0.206×1013m/kg；污泥含水率分别是59.34％，57.88％，61.98％和63.32％。上述结果表明，采用本发明制备的固废基生物炭材料可以有效提高污泥脱水性能。
实施例3
采用工业固废赤泥和农林固废芦苇秸秆制备固废基生物炭材料，具体操作方法为：
1)将原料赤泥放在105℃烘箱中烘干处理24h，芦苇秸秆放在80℃烘箱中烘干处理24h。将赤泥颗粒和段状芦苇秸秆分别放在球磨机内球磨，设置转速为4000r/min，球磨20min，使赤泥颗粒和段状芦苇秸秆分别变为粉状赤泥和粉状芦苇秸秆。然后将赤泥过筛100目(0.15mm)，芦苇秸秆过筛60目(0.25mm)，干燥保存。
2)取干燥的粉状赤泥6g和干燥的粉状芦苇秸秆6g充分混合球磨，取上述干燥混合固体粉末放入瓷舟中，将瓷舟防止与管式炉石英管中，隔绝空气，通入惰性气体氩气，设置管式炉升温速率为5℃·min-1，热解温度为800℃，保持时间为2h。得到的固废基生物炭材料干燥保存，标记为BC1。
3)取干燥的粉状赤泥9g和干燥的粉状芦苇秸秆3g充分混合球磨，取上述干燥混合固体粉末放入瓷舟中，将瓷舟防止与管式炉石英管中，隔绝空气，通入惰性气体氩气，设置管式炉升温速率为5℃·min-1，热解温度为800℃，保持时间为2h。得到的固废基生物炭材料干燥保存，标记为BC2。
3)取干燥的粉状赤泥10g和干燥的粉状芦苇秸秆2g充分混合球磨，取上述干燥混合固体粉末放入瓷舟中，将瓷舟防止与管式炉石英管中，隔绝空气，通入惰性气体氩气，设置管式炉升温速率为5℃·min-1，热解温度为800℃，保持时间为2h。得到的固废基生物炭材料干燥保存，标记为BC3。
4)取含水率为94％的污泥，分别加入干污泥质量7.5％的固废基生物炭材料BC1，BC2和BC3，转速300rpm搅拌15min。
5)向步骤4)所得混合物中按照固废基生物炭材料与双氧水质量比1:1，分别加入干污泥质量比为7.5％的双氧水，转速300rpm搅拌30min，确定不同比例固废基生物炭材料对污泥脱水性能的影响。
表2不同比例固废基生物炭材料对污泥脱水性能的影响
| 编号 | 调理剂 | CST(s) | SRF(m/kg) | 泥饼含水率(％) |
| 1 | BC1+H<sub>2</sub>O<sub>2</sub> | 23.5 | 0.385×10<sup>13</sup> | 65.45％ |
| 2 | BC2+H<sub>2</sub>O<sub>2</sub> | 19.3 | 0.222×10<sup>13</sup> | 57.88％ |
| 3 | BC3+H<sub>2</sub>O<sub>2</sub> | 19.8 | 0.263×10<sup>13</sup> | 58.91％ |
上述实验结果表明，本发明固废基生物炭材料的制备最佳赤泥粉末和芦苇杆粉末质量比例是3:1，使用该比例制备的固废基生物炭材料污泥脱水性能最佳；同时，上述3组实验证明本实验制备的材料均能有效降低污泥的CST，SRT和泥饼含水率，是一种有效的污泥脱水材料。
实施例4
将实施例1制备的固废基生物炭材料作为一种提高污泥脱水性能材料，具体实施步骤如下：
1)取含水率为94％的污泥，使用不同投加量的固废基生物炭材料、Fe2+和双氧水，设定因素A是固废基生物炭材料，其投加量浓度范围是70～80mg/gDS，因素B是Fe2+，其投加量浓度范围是75～125mg/gDS，因素C是双氧水，其投加量浓度范围是70～80mg/gDS。设定相应值为毛细吸水时间(capillary suction time，简称CST)，进行17组不同配方的实验方案，探讨3个因素A、B、C的不同变化对响应值CST的影响；具体实验用量要求见表3；
2)将称取的Fe2+投入污泥中，以150rpm转速搅拌5min；
3)向步骤2)所得混合物中投入固废基生物炭材料，以150rpm转速搅拌15min；
4)向步骤3)所得混合物中投入H2O2，以100rpm转速搅拌30min，既得调理后的污泥。
表3不同投加量对污泥脱水性能的影响
以上实验数据通过响应曲面计算表明，使用本发明的固废基生物炭材料最佳投加量是74.0mg/gDS，Fe2+最佳投加量是104.9mg/gDS，H2O2最佳投加量是75.7mg/gDS；同时，上述17组实验方案均能表明本发明提供的材料能够有效降低污泥的CST，从而提高了污泥的脱水性能。
实施例5
将实施例1制备的固废基生物炭材料作为一种提高污泥脱水性能材料，并根据实施例4得出的最佳配料比进行了脱水性能验证，具体实施步骤如下：
1)取含水率为94％污泥，将称取的104.9mg/gDS Fe2+投入污泥中，以150rpm转速搅拌5min；
2)向步骤1)所得混合物中投入74.0mg/gDS固废基生物炭材料，以150rpm转速搅拌15min；
3)向步骤2)所得混合物中投入75.7mg/gDS H2O2，以100rpm转速搅拌30min，既得调理后的污泥。
按照上述步骤重复三次实验，得到三次实验的CST分别是14.1s，14.2s，14.3s。
Claims (9)
1.一种固废基生物炭材料的制备方法，其特征在于：将赤泥粉末与秸秆粉末球磨混合后，进行热解处理，即得。
2.根据权利要求1所述的一种固废基生物炭材料的制备方法，其特征在于：赤泥粉末与秸秆粉末的质量比为1～5:1。
3.根据权利要求1或2所述的一种固废基生物炭材料的制备方法，其特征在于：所述秸秆为芦苇秸秆。
4.根据权利要求1所述的一种固废基生物炭材料的制备方法，其特征在于：所述热解处理的条件为：在保护气氛下，于700～800℃温度下，热解1～24h。
5.一种固废基生物炭材料，其特征在于：由权利要求1～4任一项所述制备方法得到。
6.权利要求5所述的一种固废基生物炭材料应用，其特征在于：作为改善污泥脱水性能的添加材料应用。
7.根据权利要求6所述的一种固废基生物炭材料应用，其特征在于：在污泥中加入固废基生物炭材料和双氧水，或者在污泥中加入固废基生物炭材料和双氧水及二价铁盐，搅拌均匀后，进行脱水处理。
8.根据权利要求7所述的一种固废基生物炭材料应用，其特征在于：
在污泥中加入固废基生物炭材料和双氧水时，
所述固废基生物炭在污泥的添加量为25～100mg/g，其中，污泥以其干基质量计量；
所述双氧水在污泥中的添加量为38～225mg/g，其中，污泥以其干基质量计量。
9.根据权利要求7所述的一种固废基生物炭材料应用，其特征在于：
在污泥中加入固废基生物炭材料和双氧水及二价铁盐时，
所述固废基生物炭材料在污泥中的添加量为70～80mg/g，其中，污泥以其干基质量计量；
所述二价铁盐在污泥中的添加量为75～125mg/g，其中，二价铁盐以其包含的Fe2+质量计量，污泥以其干基质量计量；
所述双氧水在污泥中的添加量为70～80mg/g，其中，污泥以其干基质量计量。
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