CN109809403B - 一种具有高吸附性能的沼渣基活性炭的制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种沼渣基活性炭的制备方法，包括以下步骤：(1)经厌氧发酵形成生物质沼渣，干燥，再经粉碎，得沼渣粉末；(2)将沼渣粉末在惰性气体氛围下与活化剂混合、共磨；(3)将步骤(2)所得沼渣粉末置于惰性气体氛围，于500～800℃温度条件下进行活化，经冷却，得到活化的沼渣；(4)将活化的沼渣漂洗至中性，再经干燥，即得所述沼渣基活性炭。本发明以发酵后的生物质沼渣为原料，其含碳量高，价格低廉，且微观为纤维素、半纤维素和木质素构成的网状结构，是理想的炭前体原料。本发明通过一步法、水洗、干燥等简单步骤，制备出具有发达孔道结构、高亚甲基蓝吸附性能、较高比表面积以及良好污染物吸附能力的活性炭。
Description
技术领域
本发明公开了一种具有高吸附性能的沼渣基活性炭的制备方法和应用，属于活性炭技术领域。
背景内容
随着传统能源的耗尽，探索开发新能源迫在眉睫。风能、太阳能以及核能已经初步应用于生活和工业中，除上述新能源外，生物质能由于其具备储备量丰富、原料来源广阔以及较少的N、S氧化物排放量的优点逐渐引起关注，在此之前，废弃生物质一般直接用作农业肥料或者燃烧转化为热能，生物质中高达～37％的碳含量没有得到充分的利用，可通过热解不仅可以将生物质转化为用途更为广泛、更具商业价值的活性炭。同时伴随着发展带来严峻的环境问题，如水体的污染亟待解决，活性炭作为多孔物质可用来吸附工业废水中的有机物和无机物，制备具有高吸附性能的生物质活性炭成为研究的重点。
活性炭在处理目前日趋严重的水体污染问题上发挥了重要的作用，其发达的孔径利于吸附质的扩散，发达的比表面积增强了其与吸附质分子的作用(静电吸附、范德华力、氢键作用等)。活性炭的孔径结构及其比表面积成为衡量其吸附性能主要标准。在植物生物质中含有大量的纤维素(40％-60％)、半纤维素(15％-30％)以及木质素(10％-25％)，这些网状微纤维间的空隙由木质素填充，木质素在无氧条件下可热解生成炭、焦油以及挥发气体等，是理想的活性炭制备原料。中国专利号CN108862277A，名称为“稻壳-污泥基复合活性炭及其制备方法”，将污泥和稻壳混匀，使用磷酸等作为活化剂制备活性炭。中国专利号CN107253720A，名称为“一种高比表面介孔活性炭及其制备方法和在在超级电容器中的应用”，以榴莲壳为材料与氢氧化钾混合活化制备多孔碳材料，中国专利号CN107337206A，名称为“一种以生物质为原料制备活性炭的方法及其制备的活性炭”，将纸屑和浓度为65～80％的氯化锌水溶液搅拌混合再经高温热解制备生物质活性炭。
但是，这些传统制备法中，使用强酸强碱的化学活化法，虽然转换率高但是对设备的腐蚀严重，且后处理麻烦，而使用气体的物理活化法虽然相对清洁环保，但制备出的活性炭吸附性能和比表面积不如化学活化法。
发明内容
发明目的：为解决上述技术问题，本发明提供了一种具有高吸附性能的沼渣基活性炭的制备方法和应用，绿色环保，且具有优异的吸附性能。
技术方案：为达到上述发明目的，本发明技术方案如下：
一种沼渣基活性炭的制备方法，包括以下步骤：
(1)经厌氧发酵形成生物质沼渣，干燥，再经粉碎，得沼渣粉末；
(2)将沼渣粉末在惰性气体氛围下与活化剂混合、共磨；
(3)将步骤(2)所得沼渣粉末置于惰性气体氛围，于500～800℃温度条件下进行活化，经冷却，得到活化的沼渣；
(4)将活化的沼渣漂洗至中性，再经干燥，即得所述沼渣基活性炭。
所述厌氧发酵形成生物质沼渣，是指由农业秸秆、玉米芯、棕榈壳或木材等生物质经过厌氧发酵后所产生的固体废弃物。所述厌氧发酵采用的常用微生物包括纤维素分解菌，醋酸杆菌和/或甲烷菌等，所得生物质沼渣中的主要元素为C、H、O、N和S。
作为优选：
步骤(1)中所得沼渣粉末粒径≤0.2mm。
步骤(2)中所述活化剂选自碱金属氨基盐中的至少一种，优选NaNH2。
步骤(2)中所述沼渣与活化剂的质量比为1：(1.0～2.0)。
步骤(2)和步骤(3)中所述惰性气体氛围为氮气氛围。
步骤(3)中所述活化，其升温速率为5-15℃/min，降温速率为5-15℃/min，活化时间为0.5-1.5h。
所述制备方法所制得的沼渣基活性炭，以及该沼渣基活性炭作为吸附剂的应用。
本发明制备方法中，所述步骤(2)中氨基盐活化剂，是一种新型化学活化剂，可直接与原料混合后活化。经过发酵的沼渣上存在少量的大孔，由于氨基盐具备较强的碱性和腐蚀性，可在其结构基础上，作为亲核试剂来促进碳材料表面官能团的去质子化反应，其强碱性和氧化性可以在进攻材料亲电的碳原子并引入氨基基团，可得到具有较大孔体积和比表面积的活性炭。相对于其他活化剂，氨基盐在低温条件下就可进行反应；相对于其他有毒(NH3)或者昂贵(C3N4)的氮化试剂，氨基盐的使用能产生更低的毒性。因此，氨基盐活化效果显著，高温下分解，对设备的腐蚀和环境的污染都较小，后续水洗也相对更简便，是一种新型绿色高效的活化剂。
所述步骤(2)中，活化剂与沼渣原料的混合和共磨是在氮气氛围下进行的。氨基盐作为一种强碱物质，其化学性质并不稳定，在空气中极易吸湿，所以要在氮气保护下进行，同时氨基盐为大颗粒白色晶体，沼渣为60目粉末，为了增强二者之间的反应，需要将活化剂和原料进行共磨。步骤(2)中沼渣和氨基盐的质量比为1:1.0～2.5，活化剂的加入主要促进炭表面的去质子化反应，从而使其中的木质素分解，生成孔结构，活性剂加入量不足会致使孔道结构不发达，吸附量也因此降低，而过量的活化剂加入会进一步破坏孔道结构，致使孔道的塌陷。因此混合质量比为1:1.0～2.0较为合理。
所述步骤(3)中活化处理温度条件为500～800℃。碱金属氨基盐在400℃开始挥发，600℃时分解生成元素单质，一般在低温条件多用于活性炭的掺氮，从而具有良好的酸性气体吸附性能。低温时活化剂与沼渣反应，使其中大量的木质素半纤维素等分解，从而在基体中形成发达的孔道。当温度逐渐升高，活化剂分解生成的碱金属蒸汽等对孔道进一步刻蚀，可使效果提高，而高温本身也可提高活性炭的比表面积。但如果温度太低，会致使活化剂活化不均匀以及空隙未完全打开，活化温度过高会导致孔道的坍塌，使活化剂分子无法进入孔隙深处。因此，选择活化温度范围为500～800℃比较合理。
在其他参数不变的条件下，如果活化时间不足，会使得原料没有得到充分的活化，孔隙没有完全打开生成少量微孔；如果活化时间过长，延长了活化剂与原料的反应时间，扩大了孔体积，生成更多介孔、大孔甚至致使塌陷。因此，步骤(3)中选择活化时间为0.5-1.5h较为合理。
技术效果：相对于现有技术，本发明以发酵后的生物质沼渣为原料，其含碳量高，价格低廉，且微观为纤维素、半纤维素和木质素构成的网状结构，是理想的炭前体原料。本发明通过一步法、水洗、干燥等简单步骤，制备出具有发达孔道结构、高亚甲基蓝吸附性能、较高比表面积以及良好污染物吸附能力的活性炭。
本发明与现有技术相比具有下列优点：
1、沼渣作为生物甲烷制备的废弃物，原料丰富，价格低廉，将其热解制备成孔径发达的活性炭不仅实现了资源的最大化，同时活性炭优越的吸附性能可在一定程度上减缓环境的污染程度。
2、通过热解法制备活性炭，尤其是化学活化法，可通过使用一些强酸或者强碱试剂来促进炭表面的去质子化反应，从而使其中的木质素分解，生成孔结构，孔道从外表面到内层层连通，利于分子的进入和扩散，不同孔结构的活性炭吸附机理不同，孔结构越发达其比表面积也越高，一般来说活性炭表面都带有一定的电荷和官能团，所以发达的比表面积可以增强其与吸附质分子的作用(静电吸附、范德华力、氢键作用等)，制备出的多孔材料在吸附性能上优于普通的活性炭。
附图说明
图1为本发明实施例1～5(依次对应图中1-5)中制备的沼渣基活性炭的场发射扫描电镜图；
图2为本发明实施例1～5中制备的沼渣基活性炭的N2吸附-解吸等温曲线图；
图3为本发明实施例1～5中制备的沼渣基活性炭的孔径分布图；
图4为本发明实施例1～5中制备的沼渣基活性炭对亚甲基蓝的静态吸附等温线图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实例，进一步阐明本发明。
以下实施例中所使用的厌氧发酵后的沼渣源于南京工业大学校园生物燃气示范工程，所获沼渣为农业秸秆中温发酵(39℃，微生物包括纤维素分解菌，醋酸杆菌和甲烷菌)后产生的固体废弃物，经元素分析仪测得其主要元素C、H、N、S含量分别为37.92％、4.113％、1.56％、0.047％，含水分71.3％、灰分1.85％，与其他生物质(玉米芯、棕榈壳或木材等)厌氧发酵后的沼渣中主要成分一致，含量范围大致相同。
实施例1：
称取厌氧发酵后的沼渣固体置于烧杯中，置于100±10℃鼓风烘箱中干燥24h，得到烘干后的沼渣块进行粉碎，过筛，取得粒径≤0.2mm原料，备用。
称取质量比为1：1.5的沼渣原料和NaNH2，在氮气保护下进行均匀混合和共磨，将混合物置于镍坩埚中，放入管式炉中，在氮气氛围下，升温至500℃活化1h，升温速率为10℃/min，降温速率为10℃/min。
降至室温后，将所获产物研磨成粉状，用去离子水水洗若干次，洗去残留试剂，调节PH为中性后置于真空干燥箱100±10℃下干燥12h，得到样品。
实施例2：
称厌氧取发酵后的沼渣固体置于烧杯中，置于100±10℃鼓风烘箱中干燥24h，得到烘干后的沼渣块进行粉碎，过筛，取得粒径≤0.2mm原料，备用。
称取质量比为1：1.5的沼渣原料和NaNH2，在氮气保护下进行均匀混合和共磨，将混合物置于镍坩埚中，放入管式炉中，在氮气氛围下，升温至600℃活化1h，升温速率为10℃/min，降温速率为10℃/min。
降至室温后，将所获产物研磨成粉状，用去离子水水洗若干次，洗去残留试剂，调节PH为中性后置于真空干燥箱100±10℃下干燥12h，得到样品。
实施例3：
称取厌氧发酵后的沼渣固体置于烧杯中，置于100±10℃鼓风烘箱中干燥24h，得到烘干后的沼渣块进行粉碎，过筛，取得粒径≤0.2mm原料，备用。
称取质量比为1：1.5的沼渣原料和NaNH2，在氮气保护下进行均匀混合和共磨，将混合物置于镍坩埚中，放入管式炉中，在氮气氛围下，升温至700℃活化1h，升温速率为10℃/min，降温速率为10℃/min。
降至室温后，将所获产物研磨成粉状，用去离子水水洗若干次，洗去残留试剂，调节pH为中性后置于真空干燥箱100±10℃下干燥12h，得到样品。
实施例4：
称取厌氧发酵后的沼渣固体置于烧杯中，置于100±10℃鼓风烘箱中干燥24h，得到烘干后的沼渣块进行粉碎，过筛，取得粒径≤0.2mm原料，备用。
称取质量比为1：1.5的沼渣原料和NaNH2，在氮气保护下进行均匀混合和共磨，将混合物置于镍坩埚中，放入管式炉中，在氮气氛围下，升温至750℃活化1h，升温速率为10℃/min，降温速率为10℃/min。
降至室温后，将所获产物研磨成粉状，用去离子水水洗若干次，洗去残留试剂，调节pH为中性后置于真空干燥箱100±10℃下干燥12h，得到样品。
实施例5：
称取厌氧发酵后的沼渣固体置于烧杯中，置于100±10℃鼓风烘箱中干燥24h，得到烘干后的沼渣块进行粉碎，过筛，取得粒径≤0.2mm原料，备用。
称取质量比为1：1.5的沼渣原料和NaNH2，在氮气保护下进行均匀混合和共磨，将混合物置于镍坩埚中，放入管式炉中，在氮气氛围下，升温至800℃活化1h，升温速率为10℃/min，降温速率为10℃/min。
降至室温后，将所获产物研磨成粉状，用去离子水水洗若干次，洗去残留试剂，调节pH为中性后置于真空干燥箱100±10℃下干燥12h，得到样品。
实施例6：
称取厌氧发酵后的沼渣固体置于烧杯中，置于100±10℃鼓风烘箱中干燥24h，得到烘干后的沼渣块进行粉碎，过筛，取得粒径≤0.2mm原料，备用。
称取质量比为1：1.0的沼渣原料和NaNH2，在氮气保护下进行均匀混合和共磨，将混合物置于镍坩埚中，放入管式炉中，在氮气氛围下，升温至600℃活化1h，升温速率为10℃/min，降温速率为10℃/min。
降至室温后，将所获产物研磨成粉状，用去离子水水洗若干次，洗去残留试剂，调节pH为中性后置于真空干燥箱100±10℃下干燥12h，得到样品。
实施例7：
称取厌氧发酵后的沼渣固体置于烧杯中，置于100±10℃鼓风烘箱中干燥24h，得到烘干后的沼渣块进行粉碎，过筛，取得粒径≤0.2mm原料，备用。
称取质量比为1：2.0的沼渣原料和NaNH2，在氮气保护下进行均匀混合和共磨，将混合物置于镍坩埚中，放入管式炉中，在氮气氛围下，升温至600℃活化1h，升温速率为10℃/min，降温速率为10℃/min。
降至室温后，将所获产物研磨成粉状，用去离子水水洗若干次，洗去残留试剂，调节pH为中性后置于真空干燥箱100±10℃下干燥12h，得到样品。
本发明沼渣基活性炭性能检测：
一、理化性质
根据实施例1～7方法所制备的沼渣基活性炭，其中亚甲基蓝(MB)吸附量的测定采用朗格缪尔吸附模型对活性炭在室温下等温吸附数据进行拟合计算得其最大吸附量。比表面积、平均孔径以及孔容积参数通过全自动比表面积分析仪表征所得。
具体数据如表1：
二、产物特性
图1展示了本发明实施例1～5中制备具有高亚甲基蓝吸附性能的沼渣基活性炭的场发射扫描电镜，随着温度提升，孔道的连通性和发达程度提高，超过600℃后开始出现塌陷，表明了温度对其微观结构的影响，进一步决定了其吸附能力的大小。
图2展示了本发明实施例1～5中制备具有高亚甲基蓝吸附性能的沼渣基活性炭的N2吸附-解吸等温曲线图，其吸附类型为IUPAC分类中的Type IV，吸附滞回线为H3型，其孔结构为片状颗粒堆积的介孔材料。
图3展示了本发明实施例1～5中制备具有高亚甲基蓝吸附性能的沼渣基活性炭的孔径分布图，其中低温时(＜600℃)主要为微孔，600℃以上的样品主要为介孔，且随着温度升高孔径呈现变小趋势，孔结构的变化影响了其对亚甲基蓝分子的吸附能力。
图4展示了本发明实施例1～5中制备具有高亚甲基蓝吸附性能的沼渣基活性炭对亚甲基蓝的静态吸附等温线，通过计算可得其最大吸附量。其中PAC-600-1.5的吸附量最大(556mg/g),且随着活化温度的升高吸附量呈现先增后减的趋势，所以可以基本确定600℃为其最优温度条件。
Claims (3)
1.一种沼渣基活性炭的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)经厌氧发酵形成生物质沼渣，干燥，再经粉碎，得沼渣粉末；
(2)将沼渣粉末在惰性气体氛围下与活化剂混合、共磨；
(3)将步骤(2)所得沼渣粉末置于惰性气体氛围，于600℃温度条件下进行活化，经冷却，得到活化的沼渣；
(4)将活化的沼渣漂洗至中性，再经干燥，即得所述沼渣基活性炭；
所述活化剂为NaNH2；
步骤（2）中所述沼渣与活化剂的质量比为1：（1.0-2.0）；
步骤(3)中所述活化的升温速率为5-15℃/min，降温速率为5-15℃/min，活化时间为0.5-1.5h。
2.根据权利要求1所述的沼渣基活性炭的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所得沼渣粉末粒径≤0.2mm。
3.根据权利要求1所述的沼渣基活性炭的制备方法，其特征在于，步骤(2)和步骤(3)中所述惰性气体氛围为氮气氛围。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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