CN115739022A - 一种沼渣原位利用作为沼气净化脱除二氧化碳的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种沼渣原位利用作为沼气净化脱除二氧化碳的方法，涉及沼气技术领域。本发明步骤如下：1）将厌氧消化副产物沼渣经过预处理后烘干得到干燥沼渣；2）将步骤1）得到的干燥沼渣中选择加入添加剂并搅拌均匀；3）将步骤2）搅拌均匀后的干燥沼渣在惰性环境下高温炭化，洗涤烘干，得到沼渣炭；4）将活化试剂，加入步骤3）中制得的沼渣炭，搅拌浸置直至溶剂挥发。本发明通过将副产物沼渣原位资源化利用在厌氧消化末端的沼气净化系统中，拓展沼渣的高值化利用途径；以餐厨垃圾厌氧消化副产物沼渣为原料制备脱除二氧化碳的炭材料，并在厌氧消化工艺中原位用作沼气的脱二氧化碳净化，其对沼气中的CO2具有良好的吸附性能。
Description
技术领域
本发明属于沼气技术领域，特别是涉及一种沼渣原位利用作为沼气净化脱除二氧化碳的方法。
背景技术
厌氧消化（ Anaerobic Digestion ， AD ）技术是实现餐厨垃圾资源化的主流技术之一；该技术利用厌氧微生物对餐厨垃圾中的有机物质进行降解，同时产生可再生能源沼气，具有良好的经济和环境效益，在餐厨垃圾处理行业中备受青睐；
餐厨垃圾厌氧消化处理厂是利用厌氧消化技术实现餐厨垃圾处理的场所，处理过程的主产物是沼气，副产物是沼渣；沼气作为清洁可再生能源，能够替代传统化石燃料的燃烧，减缓我国的化石能源消耗速度；然而，从环境系统工程边界物料衡算的角度，餐厨垃圾处理厂将固态餐厨垃圾中的碳元素，在微生物作用下转化为气态的CH4和CO2，本质上是将已经固定的碳元素释放到大气中的一个过程，这与我国的“双碳”目标是相悖的；
当前，生物沼气工程中面临沼渣处理难和沼气净化成本高两大难题；沼渣作为厌氧消化技术的必然副产物，产量高达有机垃圾处理量的五分之一；随着我国沼气设施的大规模发展，沼渣产生量大、消纳量低，如果处置不当会带来严重的环境污染；现有处置技术中，沼渣填埋处理会产生大量渗滤液并造成资源浪费；焚烧又存在热值低的瓶颈；堆肥可实现其资源化利用，但又难以突破产品销路的难题；沼渣的出路影响着厌氧消化技术的进一步推广，已成为全国亟待解决的技术难题；除沼渣外，沼气作为餐厨垃圾厌氧消化处理厂目标产物，主要成分是50%左右的甲烷和30%左右的CO2；CO2不可燃也不助燃，沼气中大量的CO2会降低沼气的热值和能量密度，限制了沼气中甲烷的回收和高值化利用；因此在沼气利用前需要对其进行脱除CO2处理，降低沼气中的CO2浓度；脱除CO2后的沼气热值提高，可用作车用燃气或并入天然气管网，发挥沼气的最大作用；
目前，沼气中脱除CO2方法主要包括了吸收、吸附和膜分离等；其中，液相吸收因效率较高而成为常用的CO2净化方法，但在实践中该方法仍存在一些不足，如能吸收剂成本高，能耗高，吸收液易导致环境二次污染等问题；膜分离技术的滤膜制备工艺复杂、更换频繁，且受到CO2浓度和压力影响较大；吸附法是一种操作简便且有应用前途的净化方法，但该方法的关键在于吸附剂的选择；目前，常用的吸附剂，如活性炭、沸石和金属有机骨架等，同样存在材料成本高、循环利用性差、吸附饱和后失效等缺点；
现有专利CN102391898A提出了一种加压吸附的方法，分离沼气中二氧化碳气体及其它杂质组分气体，将CO2去除率达到98%以上，且系统结构简单、连续，操作方便，节约能耗；但该方法不适合中小型的规模生产，材料成本高，也没有解决沼渣废物处理难题，不符合我国可持续发展的理念；
专利CN111607443A公开了一种将脱硫处理后的沼气通过微藻的光合作用固化吸附沼气中CO2的方法，在10～30℃下实现沼气中CO2的去除；解决了排放污染问题，利用微藻光合作用效率高、环境适应能力强、生长周期短和生物产量高的特点对沼气中的二氧化碳进行固定吸收，但该方法过程比较繁琐，设备运行费用高，且反应器内的微生物大都是游离的单一菌种，造成微生物的有效浓度及其活性不高；已有专利对于CO2的脱除效果良好，但其开发的吸收、吸附和膜分离等方法存在材料成本高、处理繁琐、沼气适用性差等缺点；
沼渣中高木质素、纤维素含量使其具有制备生物质炭材料的潜能；多数研究者采用咖啡渣、藤蔓、椰子壳等其它废物制备的生物质炭可以实现CO2的捕集。本课题组研究发现，生物质炭可用于CO2捕集且具备一定的吸附效果；因此，通过热解技术制备沼渣基生物质炭具备实现沼渣资源化和碳捕集双重目的的潜力；
基于上述分析，餐厨垃圾处理厂若能把废物沼渣热解制备成为生物质炭，再通过CO2捕集技术将其用于产品沼气中CO2选择分离并固定，将会以“以废治废”的方式实现沼渣废物资源化、沼气净化和碳减排的多重目的；
综上，鉴于现有技术中存在的问题，结合厌氧消化工艺中沼气脱除二氧化碳和副产物沼渣消纳的双重需求，本发明提供一种沼渣原位利用作为沼气脱除CO2的方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种沼渣原位利用作为沼气净化脱除二氧化碳的方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为解决上述技术问题，本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明为一种沼渣原位利用作为沼气净化脱除二氧化碳的方法，步骤如下：
1）将厌氧消化副产物沼渣经过预处理后烘干得到干燥沼渣；
2）将步骤1）得到的干燥沼渣中选择是否加入添加剂并搅拌均匀；
3）将步骤2）搅拌均匀后的干燥沼渣在惰性环境下高温炭化，洗涤烘干，得到沼渣炭；
4）将活化试剂，加入步骤3）中制得的沼渣炭，搅拌浸置直至溶剂挥发，真空干燥后得到所述沼气脱除二氧化碳材料。
进一步地，步骤2）中添加剂为含氮添加剂。
进一步地，所述干燥沼渣与所述添加剂的质量比为10～20：1。
进一步地，步骤4）中活化剂和沼渣炭的质量比为3～5：1。
进一步地，步骤如下：
将沼渣在105℃的温度下干燥10～15h，以挥发原料中的水分；烘干后的沼渣为干燥沼渣；
称取1g含氮添加剂；取10～20g干燥沼渣，与含氮添加剂混合，在常温25±5℃下研磨；
取研磨均匀的混合物置于300℃～500℃的管式炉中，在氮气氛围中高温炭化3～5h，后冷却至室温；
冷却后材料用去离子水洗涤至中性，洗涤后在105℃的温度下干燥10h，然后称取1000ml活化剂，与干燥后的沼渣混合，得到沼渣生物质炭。
进一步地，将沼渣在105℃的温度下干燥15h，以挥发原料中的水分；烘干后的沼渣为干燥沼渣；
称取1g含氮添加剂；取20g干燥沼渣，与含氮添加剂混合，在常温24℃下研磨；
取研磨均匀的混合物置于500℃的管式炉中，在氮气氛围中高温炭化5h，后冷却至室温；
冷却后材料用去离子水洗涤至中性，洗涤后在105℃的温度下干燥10h，然后称取1000ml活化剂，与干燥后的沼渣混合，得到沼渣生物质炭。
进一步地，步骤如下：
将沼渣在105℃的温度下干燥10～15h，以挥发原料中的水分；烘干后的沼渣为干燥沼渣；
不加含氮添加剂；
取干燥沼渣置于300℃～500℃的管式炉中，在氮气氛围中高温炭化，后冷却至室温；
冷却后材料用去离子水洗涤至中性，洗涤后在105℃的温度下干燥10h，然后称取1000ml活化剂，与干燥后的沼渣混合，制备获得无添加剂沼渣生物质炭。
进一步地，将沼渣在105℃的温度下干燥15h，以挥发原料中的水分；烘干后的沼渣为干燥沼渣；
不加含氮添加剂；
取干燥沼渣置于500℃的管式炉中，在氮气氛围中热解炭化，后冷却至室温；
冷却后材料用去离子水洗涤至中性，洗涤后在105℃的温度下干燥10h，然后称取1000ml活化剂，与干燥后的沼渣混合，制备获得无添加剂沼渣生物质炭。
本发明具有以下有益效果：
1、本发明通过将副产物沼渣原位资源化利用在厌氧消化系统中，拓展沼渣的高值化利用途径；以餐厨垃圾厌氧消化副产物沼渣为原料制备脱除二氧化碳的炭材料，并在厌氧消化工艺中原位用作沼气的脱二氧化碳净化，其对沼气中的CO2具有良好的吸附性能。
2、本发明通过以沼渣为原料，原料来源广、成本低，所制备的沼气脱二氧化碳材料具有沼气条件适用性强、易于再生等优势。不仅实现了沼渣废物资源化、沼气净化，还达到了碳减排的目的。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明的制备流程图；
图2为本发明沼渣和沼渣生物质炭（BC500）红外光谱图；
图3为本发明放大倍数为500下沼渣（a）和BC500（b）样品的扫描电子显微镜图；
图4为本发明放大倍数为30KX下BC500样品的扫描电子显微镜图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例一：
请参阅图1—4所示，本发明为一种沼渣原位利用作为沼气净化脱除二氧化碳的方法。
一种沼渣原位利用作为沼气脱除二氧化碳材料的方法，具体是将厌氧消化产生的副产物沼渣作为原料，经烘干、添加剂、热解、炭化、洗涤、活化步骤制备得到沼气脱除二氧化碳材料，应用于厌氧消化沼气的脱二氧化碳的吸附，以实现厌氧消化沼渣利用和沼气脱除二氧化碳的双重目的，具体参见图1；
在本发明的具体实施方式中，的副产物沼渣为有机废弃物厌氧消化后的残余固体物质，具体来源于餐厨垃圾处理厂厌氧消化沼渣的一种。由于该类有机废弃物厌氧消化后的沼渣富含木质素和纤维素，炭化率相对更高。
一种沼渣原位利用作为沼气脱除二氧化碳材料的方法，包括如下具体步骤：
1）将厌氧消化副产物沼渣经过预处理后烘干得到干燥沼渣；
2）将干燥沼渣，加入含氮添加剂中并搅拌均匀；
3）取搅拌均匀后的干燥沼渣在惰性环境下高温炭化，洗涤烘干，得到沼渣炭；
4）将活化试剂，加入步骤3）中制得的沼渣生物质炭，搅拌浸置直至溶剂挥发，真空干燥后得到沼气脱除二氧化碳材料。
上述步骤2）中添加剂选含氮添加剂，干燥沼渣与添加剂的质量比为10～20：1。
上述步骤4）中活化剂和沼渣炭的质量比为3～5：1，通过该活化方法可有效提高沼渣多孔炭的比表面积和孔容积，更有利于二氧化碳的吸附。
上述方法制备得到的沼气脱除二氧化碳材料，能在10～50℃的沼气温度下沼渣生物炭的CO2吸附量大于2mmol/g。
上述方法制备得到的沼气脱除二氧化碳材料，在使用后可以通过变温或变压操作实现再生并循环利用。
实施例二，用于上述实施例一：
根据本发明提出的方法，以厌氧消化沼渣为原料，首先通过预处理、添加剂、热解、活化、炭化等步骤制备多孔炭，具体实施方式如下：
1）采用的原料为餐厨垃圾处理厂厌氧消化后产生的沼渣，将沼渣在105℃的温度下干燥10～15h，以挥发原料中的水分；烘干后的沼渣待用，命名为“干燥沼渣”；
2）称取1g含氮添加剂；取10～20g干燥沼渣，与含氮添加剂混合，在常温25±5℃下研磨；
3）取研磨均匀的混合物置于300～500℃的管式炉中，在氮气氛围中高温炭化3～5h，后冷却至室温；冷却后材料用去离子水洗涤至中性，洗涤后在105℃的温度下干燥10h，然后称取1000ml活化剂，与干燥后的沼渣混合，制备获得沼渣多孔炭，命名为“沼渣生物质炭”（即本发明的沼渣生物质炭）。
优选的，将沼渣在105℃的温度下干燥15h，以挥发原料中的水分；烘干后的沼渣待用，命名为“干燥沼渣”；
称取1g含氮添加剂；取20g干燥沼渣，与含氮添加剂混合，在常温24℃下研磨；
取研磨均匀的混合物置于500℃的管式炉中，在氮气氛围中高温炭化5h，后冷却至室温；冷却后材料用去离子水洗涤至中性，洗涤后在105℃的温度下干燥10h，然后称取1000ml活化剂，与干燥后的沼渣混合，得到沼渣生物质炭。
对实施例二中的沼渣生物质炭的碳元素性质进行分析，所用仪器为元素分析仪（型号VARIO EL III）。采用的原料沼渣的C%（干基）为11.72%，制备的沼渣生物质炭C%（干基）为12.27%±2.72%。由此可见，以沼渣为原料经热解制备的生物质炭的碳含量损失较小。因此，高温制备的沼渣生物质炭有利于碳的封存。
对实施例二中的沼渣生物质炭的表面官能团分析（傅立叶变换红外光谱仪）。图3是沼渣和以沼渣为原料经过500℃热解后（本产品沼渣生物质炭）的红外光谱图。经过热解后沼渣中有机质碳酸盐等盐类发生分解，炭化后形成新的有机材料。500℃热解后，一些有机大分子获得更多的活化能，导致化学键断裂和纤维素分子的破坏，新的官能团形成，含氧官能团增加。可以看出沼渣生物质炭的含氧官能团含量较大，这些含氧官能团就为吸附提供潜在的附着位点。
实施例三，与实施例二不同的是：
将不采用含氮添加剂得到的无添加剂沼渣生物质炭与添加含氮添加剂制备的沼渣生物质炭进行对比，具体实施方式如下：
1）采用的原料为餐厨垃圾处理厂厌氧消化后产生的沼渣，将沼渣在105℃的温度下干燥10～15h，以挥发原料中的水分；烘干后的沼渣待用，命名为“干燥沼渣”；
2）不加含氮添加剂；
3）取干燥沼渣置于（300～500）℃的管式炉中，在氮气氛围中高温炭化，后冷却至室温；冷却后材料用去离子水洗涤至中性，洗涤后在105℃的温度下干燥10h，然后称取（1000）ml活化剂，与干燥后的沼渣混合，制备获得无添加剂沼渣多孔炭，命名为“无添加剂沼渣生物质炭”。
优选的，将沼渣在105℃的温度下干燥15h，以挥发原料中的水分；烘干后的沼渣为干燥沼渣；
不加含氮添加剂；
取干燥沼渣置于500℃的管式炉中，在氮气氛围中热解炭化，后冷却至室温；冷却后材料用去离子水洗涤至中性，洗涤后在105℃的温度下干燥10h，然后称取1000ml活化剂，与干燥后的沼渣混合，制备获得无添加剂沼渣生物质炭。
对实施例三中的干燥沼渣和无添加剂沼渣生物质炭的孔隙结构进行表征，所用仪器为比表面积分析仪和孔隙度分析仪（麦克ASAP2460），实验结果如表1、图4。图4为放大倍数为500X下沼渣和以沼渣为原料经过500℃热解后样品（无添加剂沼渣生物质炭BC 500）的扫描电子显微镜图。如图所示原料沼渣是具有较光滑的形貌，且表面无明显细微孔道存在；比较图3（a）、（b），原料沼渣经过预处理绝氧热解炭化后，材料表面发生了较大的变化，炭化后样品表面由较为平整光滑的形态到破裂，表面出现一些凸起和孔道，孔隙分布不均匀，孔洞明显增加且变小，表面粗糙度显著增加。由此，在炭化过程中，挥发份迅速聚集析出，气体分子产生，存在有机物蒸发以及有机物固定，从而有孔道的出现。图4放大倍数为30KX下BC500样品的扫描电子显微镜图，显示具有花瓣状的纹理结构，孔隙结构致密多样趋于复杂化，经过热解后生物炭的比表面积增加。如图4所示，BC500内部存在的孔隙孔径大部分为介孔隙（2—50nm）和大孔隙（>50nm），这种孔隙结构有利于提高沼渣生物质炭的吸附性能。
表1材料的比表面积
| 样品 | 比表面积（m<sup>2</sup>/g） |
| 无添加剂沼渣生物质炭 | 129±42 |
| 沼渣生物质炭 | 150±35 |
实施例四，与实施例三不同的是：
将无添加剂沼渣生物质炭、沼渣生物质炭与活性炭的CO2吸附量进行对比，具体见表2。
表2可以看出，无添加剂沼渣生物质炭的CO2吸附量最高仅有（1.65）mmol/g。而在添加了含氮添加剂后的沼渣生物质炭，大大提升的材料CO2的吸附性能。本发明以厌氧消化沼渣为原料制备的沼气脱除二氧化碳材料，可以在（10～50℃）范围内吸附（3.4±0.4mmol/g）的CO2，且操作温度处于中温或高温厌氧消化的范围内，对沼气条件的适用性较好。
表2实施例中所制备的沼渣生物质炭的吸附量对比
需要说明的是，本发明并不局限于前述的具体实施方式，以上实施例的结果和说明是用于帮助理解本发明涉及的方法和应用效果。根据本发明的沼渣原位利用作为沼气脱除二氧化碳的方法，只要不偏离本发明的结构和权利要求书中所规定的参数范围，均在本发明的保护范围内。
实施例一至实施例四，达成以下效果：
（1）本发明提出的将厌氧消化副产物沼渣原位利用作为沼气脱除二氧化碳的方法，属于沼渣原位消纳的资源化方式，并应用于厌氧消化末端沼气净化系统的脱除二氧化碳中，在厌氧消化系统中既实现了沼渣的高值化利用，也减少脱除二氧化碳材料的额外采购，具备良好的经济和环境效益；
（2）本发明通过对沼渣源炭材料的制备方法的优化，解决了传统沼渣源炭材料吸附效果和选择性较差的问题；
（3）本发明以沼渣为原料制备的沼气脱脱除二氧化碳材料，能够在沼气温度（10～50℃）的条件内选择性吸附CO2，适用性较好；可通过变温或变压操作实现沼气脱除二氧化碳的再生与循环利用，具有极强的应用前景。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该本发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。
Claims (8)
1.一种沼渣原位利用作为沼气净化脱除二氧化碳的方法，其特征在于，步骤如下：
1）将厌氧消化副产物沼渣经过预处理后烘干得到干燥沼渣；
2）将步骤1）得到的干燥沼渣中选择是否加入添加剂并搅拌均匀；
3）将步骤2）搅拌均匀后的干燥沼渣在惰性环境下高温炭化，洗涤烘干，得到沼渣炭；
4）将活化试剂，加入步骤3）中制得的沼渣炭，搅拌浸置直至溶剂挥发，真空干燥后得到所述沼气脱除二氧化碳材料。
2.根据权利要求1所述的一种沼渣原位利用作为沼气净化脱除二氧化碳的方法，其特征在于，步骤2）中添加剂为含氮添加剂。
3.根据权利要求2所述的一种沼渣原位利用作为沼气净化脱除二氧化碳的方法，其特征在于，所述干燥沼渣与所述添加剂的质量比为10～20：1。
4.根据权利要求1所述的一种沼渣原位利用作为沼气净化脱除二氧化碳的方法，其特征在于，步骤4）中活化剂和沼渣炭的质量比为3～5：1。
5.根据权利要求1所述的一种沼渣原位利用作为沼气净化脱除二氧化碳的方法，其特征在于，步骤如下：
将沼渣在105℃的温度下干燥10～15h，以挥发原料中的水分；烘干后的沼渣为干燥沼渣；
称取1g含氮添加剂；取10～20g干燥沼渣，与含氮添加剂混合，在常温25±5℃下研磨；
取研磨均匀的混合物置于300℃～500℃的管式炉中，在氮气氛围中高温炭化3～5h，后冷却至室温；
冷却后材料用去离子水洗涤至中性，洗涤后在105℃的温度下干燥10h，然后称取1000ml活化剂，与干燥后的沼渣混合，得到沼渣生物质炭。
6.根据权利要求5所述的一种沼渣原位利用作为沼气净化脱除二氧化碳的方法，其特征在于，将沼渣在105℃的温度下干燥15h，以挥发原料中的水分；烘干后的沼渣为干燥沼渣；
称取1g含氮添加剂；取20g干燥沼渣，与含氮添加剂混合，在常温24℃下研磨；
取研磨均匀的混合物置于500℃的管式炉中，在氮气氛围中高温炭化5h，后冷却至室温；
冷却后材料用去离子水洗涤至中性，洗涤后在105℃的温度下干燥10h，然后称取1000ml活化剂，与干燥后的沼渣混合，得到沼渣生物质炭。
7.根据权利要求1所述的一种沼渣原位利用作为沼气净化脱除二氧化碳的方法，其特征在于，步骤如下：
将沼渣在105℃的温度下干燥10～15h，以挥发原料中的水分；烘干后的沼渣为干燥沼渣；
不加含氮添加剂；
取干燥沼渣置于300℃～500℃的管式炉中，在氮气氛围中高温炭化，后冷却至室温；
冷却后材料用去离子水洗涤至中性，洗涤后在105℃的温度下干燥10h，然后称取1000ml活化剂，与干燥后的沼渣混合，制备获得无添加剂沼渣生物质炭。
8.根据权利要求7所述的一种沼渣原位利用作为沼气净化脱除二氧化碳的方法，其特征在于，将沼渣在105℃的温度下干燥15h，以挥发原料中的水分；烘干后的沼渣为干燥沼渣；
不加含氮添加剂；
取干燥沼渣置于500℃的管式炉中，在氮气氛围中热解炭化，后冷却至室温；
冷却后材料用去离子水洗涤至中性，洗涤后在105℃的温度下干燥10h，然后称取1000ml活化剂，与干燥后的沼渣混合，制备获得无添加剂沼渣生物质炭。
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