CN108264045A - 废弃生物质热解焦油制备超高比表面积多孔炭材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明确立了一种以生物质热解焦油为原料通过预炭化结合化学活化制备多孔炭材料的新方法。该方法通过低温炭化预处理降低焦油中挥发分以及小分子有机物，提高焦油中固定碳含量，然后结合化学活化制备了中孔丰富、高比表面积、高度石墨化的多孔炭材料。该材料具有丰富的孔结构、较大的中孔孔容及平均孔径，对空气中的甲烷以及二氧化碳具有非常高的吸附容量。该发明提出了一条操作简单、能耗低的多孔炭材料的制备方法，实现了生物质热解焦油的高效资源化利用。
Description
技术领域
本发明涉及一种以废弃生物质热解焦油为原料制备超高比表面积的多孔炭材料的方法，属于环境保护与资源综合利用领域的固体废弃物高值资源化利用新技术。
技术背景
多孔炭材料因其可控的孔结构以及化学组成在污水处理、能量储存以及色谱分离等方面有着广泛的应用。多孔炭可由来源广泛的废弃生物质包括竹子、核桃壳、椰子壳、秸秆等制备，但受限于材料的不均一性以及制备方法，废弃生物质制备的多孔炭材料的比表面积小、孔结构简单主且孔径分布在非常宽的范围内，非常不利于物质在孔道内的扩散以及能量在孔内的稳定存储。此外，小的孔径导致吸附速率慢，尤其是对大分子有机染料去除效果非常有限。以可再生材料制备超高比表面积孔炭材料是当前的研究热点之一。
热解是废弃生物质重要的热化学转化技术之一。热解产生的固体产物-生物炭已经被广泛地应用于炭材料的制备、土壤改良以及能源的回收。热解产生的气体产物-热解气由于具有较高的热值，既可以直接用于燃烧利用也可以通过品质提升后进一步制备精细化学品。生物质热解产生的液体产物包括木醋液和焦油。木醋液是重要的化工原料，经纯化后可以应用于植物生长促进剂以及化妆品等，具有非常好的应用前景。生物质热解产生的焦油由于含有大量的氧元素以及活性物质如醛、醇和芳香烃类化合物，另外，根据生物质原料和热解条件的不同，热解焦油中还含有数量不等的多环芳烃等有机污染物。与煤焦油可作为重要的化工原料不同，生物质热解产生的焦油属于危险废弃物的范畴，到目前为止，除直接燃烧并无其他的资源化利用途径。随着热解技术在废弃生物质处理处置方面的广泛应用，产生了越来越多的焦油，为了提高生物质热解技术的经济性和完整性，开发新的技术实现焦油的资源化利用迫在眉睫。
本发明提出了生物质焦油首先在低温条件下进行炭化处理降低其挥发分含量、提高碳含量；最后在特定氛围、高温条件下将炭化焦油活化并将部分无定形碳转化为石墨结构，制备以生物质热解焦油为原材料的超高比表面积、高度石墨化的多孔炭材料。本发明方法节能高效，不仅解决了生物质热解焦油处理难的问题，并实现了焦油的可持续、高值资源化利用。
发明内容
本发明制备的炭材料具有孔结构丰富、中孔孔容大、平均孔径宽、石墨化程度高等特点，可用于能量存储、液相和气相分离等方面。本发明中如无特别指出焦油均指生物质热解焦油。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种利用生物质热解焦油制备超高比表面积高石墨化多孔炭材料的方法，包括以下步骤：
(1)将热解焦油在低温惰性条件下进行预炭化处理；
(2)将步骤(1)中得到炭化后的焦油粉碎；
(3)将步骤(2)中该炭化焦油颗粒物与活化剂充分混合；
(4)将混合物在炭化炉内特定气氛中进行高温活化；
(5)将步骤(4)中得到的活化后固体物质粉碎后并依次用稀盐酸和蒸馏水洗涤。
可选地，在步骤(1)中，焦油预炭化温度优选在300-400℃，炭化时间优选0.5-2h。低的炭化温度和短的炭化时间导致焦油炭化不充分，而过高的炭化温度和过长的炭化时间会增加处理的能耗，增加成本。
可选地，在步骤(2)中，炭化焦油颗粒粉碎至70-120目，目的是为了与活化剂充分混合。
可选地，在步骤(3)中，活化剂优选氯化锌或者氢氧化钾，采用干法混合，即将炭化焦油与活化剂按质量比1:(0.5-5)混合后在研钵中研磨至充分混合，太少的活化剂导致活化不充分，而过高的活化剂添加量会导致活化过程孔结构的坍塌。
可选地，在步骤(4)中，活化条件为在氮气或氨气氛围中进行活化。升温速率优选5-15℃/min，最终活化温度优选在600-900℃，活化时间优选1-3h。低的活化温度和短的活化时间会因活化不充分而使炭材料孔结构不发达；而过高的活化温度和过长的活化时间不仅会导致孔结构的坍塌而且会增加处理的能耗。另外，氨气氛围中处理不仅可以实现焦油的活化，而且可在炭骨架中引入氮原子即制备了氮原子掺杂的超高比表面积、高石墨化的孔炭材料。
在步骤(5)中，所用酸为1mol/L的稀盐酸，高浓度盐酸会造成炭材料表面性质的改变。
本发明提供了一种由上述方法获得的中孔丰富、高度石墨化的多孔炭材料的方法。
本发明的原理为：
本发明中，通过炭化预处理降低了焦油中挥发分含量和水分含量、提高了碳含量为进行下一步的活化提供了良好的富炭前驱体；再利用焦油中本身含有的金属的催化作用通过高温活化从而制备出超高比表面积、高石墨化的孔炭材料。
与现有孔炭材料的制备相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明技术手段简单易行，使用来源广泛的生物质热解焦油，包括秸秆热解焦油、市政污泥热解焦油、畜禽粪便热解焦油等，具有广泛的推广性；同时通过该发明解决了生物质热解焦油难处理处置的问题；
(2)畜禽粪便与市政污泥热解焦油中因富含氮、硫等化合物，因此，在氮气氛围中活化后即可制备杂原子掺杂(如氮硫双掺杂)的超高比表面积、高石墨化的多孔炭材料(氮、硫等杂原子掺杂的孔炭材料在能源转化以及CO2分离等方面显示出了非常好的应用前景)；
(3)本发明利用两步制备孔炭材料。首先通过炭化预处理制备出了性能优越的活化前驱体；然后再在特定的氛围中对炭化焦油进行活性。
(4)本发明制备的多孔炭材料，具有较高的比表面积、较大平均孔径以及较高的稳定性。
(5)本发明制备的多孔炭材料特别是氮、硫双掺杂的多孔炭材料可快速、高效的去除水体中的污染物尤其是大分子有机污染物。
附图说明
图1是本发明方法得到的多孔炭材料的SEM图像以及元素分布图谱。
图2是本发明制备的孔炭材料的XRD以及Raman图谱。
图3是本发明制备多孔炭材料的工艺流程。
具体实施方式
下面结合具体制备过程，对本发明做进一步详细说明，但本发明的实施方式不限于此。凡采用等同替换方式或等效交换的方式所获得的替代方案，均处于本发明的保护范围之内。
实施例1：
利用市政污泥热解焦油为原料，通过预炭化、化学活化制备氮、硫双掺杂的多孔炭材料的方法，包括如下步骤：
(1)将50克污泥热解焦油置于坩埚中，将坩埚放入马弗炉中在氮气氛围中进行炭化处理。炭化温度条件为250℃，炭化时间30min；
(2)将步骤(1)中炭化焦油样品粉碎后过100目筛后备用；
(3)将步骤(2)中粉碎后的炭化焦油颗粒样品与氢氧化钾(炭化焦油/氢氧化钾＝1/1)在研钵中充分混合；
(4)将步骤(3)中混合后的颗粒物置于炭化炉内在氮气保护下进行高温活化，活化条件为：氮气流量为500mL/min，升温速率为10℃/min，活化温度为800℃，活化时间为1.5h；
(5)将步骤(4)得到活化后的样品，过100目筛后用1mol/L盐酸按固液比(m/v)1:10浸泡12h，偶尔搅拌。然后真空抽滤分离后的固体产物用蒸馏水反复冲洗样品，直至样品pH近中性。
实施例2：
(1)将100克玉米秸秆热解焦油(热解温度600℃)置于坩埚中，将坩埚置于马弗炉中进行碳化，碳化温度为350℃,碳化时间为30min。
(2)将步骤(1)中炭化后的焦油粉碎后过120目筛；
(3)将步骤(2)中颗粒样品与粉末状氢氧化钾按照质量比(m/m)1:2均匀混合；
(4)将步骤(3)中得到混合物置于炭化炉内在氮气保护下进行高温活化，活化条件为：氮气流量为500mL/min，升温速率为10℃/min，目标温度为850℃，活化时间为1h；
(5)将步骤(4)得到活化后的样品，粉碎后过100目筛，用1mol/L盐酸按固液比(m/v)1:10浸泡12h，浸泡期间偶尔搅拌。使用真空抽滤分离后，收集酸液循环使用，固体产物用蒸馏水反复冲洗，直至滤液pH近中性。
实施例3：
(1)将鸡粪热解焦油(热解温度650℃)50克置于坩埚中并将坩埚置于马弗炉中进行预炭化，炭化条件为400℃，炭化时间为30min；
(2)将步骤(1)中炭化后的样品粉碎后过100目筛；
(3)将步骤(2)中颗粒样品与粉末状氯化锌按照质量比(m/m)1:1与研钵中通过研磨充分混合；
(4)将步骤(3)中粉碎得到的颗粒物置于炭化炉内在氮气保护下进行高温活化，活化条件为：氮气流量为500mL/min，升温速率为10℃/min，目标温度为800℃，炭化1.5h；
(5)将步骤(4)得到活化后的样品，再次粉碎并过100目筛，用1mol/L盐酸按固液比(m/v)1：10浸泡所得到样品12h，浸泡期间偶尔搅拌。真空抽滤分离,收集酸液循环使用，并使用蒸馏水反复冲洗固体样品至pH近中性。
表1列出了本发明制备的多孔炭材料的结构数据。可以看出，本发明制备的多孔炭材料具有非常丰富的中孔结构以及较大的平均孔径。为验证本发明制备多孔炭材料(特别是鸡粪以及市政污泥制备的杂原子掺杂的孔炭材料)的效果，对实施效果较好的实施例1制备的氮、硫双掺杂多孔炭材料做了如下性质表征：
图1是本实施例1制备的氮、硫掺杂多孔炭材料的SEM图像以及元素分布图，可以看出该孔炭材料具有丰富的孔结构(经测定，该炭材料的比表面积高达3886m2/g)，且含有一定量的氮硫(元素分析表明氮、硫元素的含量分别为2.4％和1.01％。)，并且氮硫杂原子在炭材料中分布均匀。
图2中XRD图谱中22.5和44.5度的吸收峰分别对应于石墨结构的002和100面，说明本发明制备的孔炭材料具有非常高的石墨化程度；同时Raman谱图中高的ID/IG也确认制备的多孔炭材料高的石墨化程度。
为了继续验证本发明的实施效果，将实施例1-3中制备得到的多孔炭材料用于选择性吸附CH4和CO2。测试在气体吸附仪(Rubotherm,德国)上进行。首先约100毫克的孔炭材料在150℃条件下真空处理2小时，用氦气测定样品的具体质量和体积后，气体置换温度为25℃,测定制备得到的多孔炭材料在不同压力下对气体的吸附容量，结果如表1所示。
表1 为实例1-3样品的孔结构数据以及CH4和CO2的吸附容量。
从表1可以看出，本发明制备的孔炭材料具有非常高的CH4或CO2吸附能力，完全可以作为温室气体消除的吸附剂。另外，本发明制备的孔炭材料以可再生的热解焦油制备，符合循环经济的发展要求，因此，具有非常广阔的应用前景。
Claims (7)
1.生物质热解焦油制备超高比表面积孔炭材料的方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)生物质热解焦油进行炭化预处理；
(2)步骤(1)中得到的炭化热解焦油粉碎；
(3)将步骤(2)中粉碎后的颗粒物与活化剂充分混合；
(4)将混合物置于炭化炉内，在保护气氛条件下进行高温活化；
(5)将步骤(4)中得到的活化后产物粉碎后依次利用稀酸和蒸馏水洗涤。
2.根据权利要求1中所述方法，其特征在于，在步骤(1)中，热解焦油预炭化温度在300-400℃炭化时间0.5-2h。
3.根据权利要求1中所述方法，其特征在于，在步骤(2)中，炭化后热解焦油粉碎至70-120目。
4.根据权利要求1中所述方法，其特征在于，在步骤(3)中，活化剂为氯化锌或者氢氧化钾，均采用干法混合，即将固体氢氧化钾或氯化锌粉末与炭化后焦油在研钵中充分混合，炭化焦油与活化剂按质量比1:(0.5-5)均匀混合。
5.根据权利要求1中所述方法，其特征在于，在步骤(4)中，活化条件为：在氮气或者氨气氛围中从室温以5-15℃/min升温速率升温到600-900℃，活化1-3h。
6.根据权利要求1中所述方法，其特征在于，在步骤(5)中，所用酸为小于1mol/L稀盐酸浸洗后再用去离子水洗至中性。
7.生物质热解焦油制备超高比表面积孔炭材料的方法，按照权利要求书1-6方法制得：该孔炭材料具有丰富微孔以及中孔结构，具有超高的比表面积(≥4000m2/g)，石墨化程度高等特点；另外，氨气氛围中活化的孔炭材料为氮原子掺杂的高比表面积、高石墨化的孔炭材料；本发明制备的孔炭材料可高效选择吸附空气中的CO2以及水体中的有机污染物。
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