CN116487528A - 负极极片及其制备方法、储能装置及用电设备 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种负极极片及其制备方法、储能装置及用电设备，负极极片包括集流体和设置于集流体至少一侧表面上的活性材料层，活性材料层包括硬碳材料，硬碳材料为多孔结构，且硬碳材料的性能因子为w，w=N×ID/IG×H，硬碳材料的性能因子满足如下关系式：1.4≤w≤5.8；其中，N为硬碳材料中微孔的孔体积百分比，微孔是指孔径范围为0.4nm‑2nm的孔；ID/IG为硬碳材料的缺陷浓度；H为硬碳材料的X射线光电子能谱中C/O原子含量比；SSA为硬碳材料的比表面积大小。本发明的负极极片的硬碳材料具有较少的含氧官能团和合适的缺陷浓度，以及合适的微孔结构，进而使得硬碳材料具有较高的容量和首周充放电效率。

Description

负极极片及其制备方法、储能装置及用电设备
技术领域
本发明一般涉及新能源材料领域，具体涉及一种负极极片及其制备方法、储能装置及用电设备。
背景技术
硬碳材料由于具有较大的层间距，较多的纳米孔道，以及较多的缺陷位点，因而能够储存较多的钠离子并具有较高的储钠容量，被认为是钠离子电池负极材料的一种商业候选材料。然而其实际应用受到首周充放电效率低，容量低和循环稳定性差等问题的限制。
现有的改进技术主要有：1）通过软碳包覆硬碳，覆盖表面部分开孔，减少比表面积，从而减少硬碳与电解液的副反应，提高首周充放电效率；2）通过物理气相沉积（PVD）在硬碳表面进行碳包覆，减少硬碳与电解液的副反应，提高首周充放电效率；3）通过原子层沉积（ALD）在硬碳表面构筑Al2O3层，可以起到人工SEI膜作用，减少硬碳与电解液副反应，提高首周充放电效率；4）合成多孔硬碳材料提高储钠位点，提升储钠容量。
但是，现有的改进技术仍然存在如下问题：软碳包覆硬碳会减少储钠活性位点，导致容量降低；PVD和ALD实验草操作复杂，设备较昂贵，不利于实际应用；多孔硬碳材料的比表面积较大，与电解液副反应多，会使首周库伦效率降低。
发明内容
鉴于现有技术中的上述缺陷或不足，期望提供一种负极极片及其制备方法、储能装置及用电设备，该负极极片的硬碳材料具有较高的容量性能的同时，首周充放电效率较高。
第一方面，本发明提供一种负极极片，包括集流体和设置于集流体至少一侧表面上的活性材料层，活性材料层包括硬碳材料，硬碳材料为多孔结构，且硬碳材料的性能因子为w，w=N×ID/IG×H，硬碳材料的性能因子满足如下关系式：1.4≤w≤5.8；
其中，N为硬碳材料中微孔的孔体积百分比，是从氮气吸脱附曲线中计算得到的，微孔是指孔径范围为0.4nm-2nm的孔；ID/IG为硬碳材料的缺陷浓度，是通过计算拉曼光谱的D峰强度与G峰强度的比值得到，D峰在拉曼光谱的波长为1350 cm-1处，G峰在拉曼光谱的波长为1585 cm-1处；H为硬碳材料的X射线光电子能谱中C/O原子含量比。
作为优选的方案，硬碳材料的性能因子满足如下关系式：2.1≤w≤4.1。
作为优选的方案，N的取值范围为0.15-0.45，优选地N的取值范围为0.20-0.35。
作为优选的方案，ID/IG的取值范围为1.12-2.26，优选地ID/IG的取值范围为1.32-1.86。
作为优选的方案，H的取值范围为6.50-8.50，优选地H的取值范围为7.05-8.15。
作为优选的方案，硬碳材料的比表面积的取值范围为2m2/g-6m2/g。
作为优选的方案，硬碳材料的层间距为0.37nm-0.39nm。
第二方面，本申请提供一种第一方面的负极极片的制备方法，包括如下步骤：
硬碳材料的制备：
造孔：将炭质前驱体在惰性气体氛围保护下，以第一升温速率升温至第一终温后，通入造孔气体并恒温反应第一时长后，得到第一产物；其中，炭质前驱体选自生物质原料；
碳化：将第一产物在惰性气氛保护下以第二升温速率升至第二终温，并保持恒温反应第二时长后，使得第一产物碳化，得到第二产物；
还原：将第二产物在惰性气体氛围保护下，升温至第三终温后，通入还原性气体并恒温反应第三时长后，切断还原性气体的气源，以第一降温速率降温至室温，并后处理得到硬碳材料；
负极极片的制备：
将硬碳材料、导电剂、粘结剂按照（90-96）:（1-3）:（1-3）:（1-5）的质量比混合，将混合后的粉料加入去离子水搅拌均匀，得到负极浆料；将负极浆料均匀涂覆在负极集流体表面上，干燥，辊压后得到负极极片。
作为优选的方案，第一升温速率为0.5℃/min-10℃/min，第一终温为800℃-1000℃，第一时长为2h-12h，造孔气体选自二氧化碳且流量为10mL/min-200mL/min。
作为优选的方案，第二升温速率为0.5℃/min-10℃/min，第二终温为1100℃-1600℃，所述第二时长为1h-10h。
作为优选的方案，第三终温为800℃-1200℃，第三时长为0.5h-10h，第一降温速率为1℃/min-10℃/min，还原性气体选自一氧化碳、氢气、硫化氢、二氧化硫或者一氧化氮。
第三方面，本发明提供一种电极组件，包括第一方面的负极极片。
第四方面，本发明提供一种储能装置，包括第三方面的电极组件。
第五方面，本发明提供一种用电设备，用电设备包括第四方面的储能装置，储能装置为用电设备供电。
本发明提供的负极极片，负极极片的活性物质硬碳材料，控制硬碳材料的孔结构分布、缺陷浓度、含氧官能团含量、比表面积参数，进一步调控硬碳材料的性能因子w，使得性能因子w符合1.4≤w≤5.8，有效提高了硬碳材料的容量和首周充放电效率，同时也提升了硬碳材料的循环稳定性，进而有利于提高钠离子电池的能量密度和循环稳定性。
附图说明
通过阅读参照以下附图所作的对非限制性实施例所作的详细描述，本申请的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为本发明实施例1中的硬碳负极材料的扫描电镜（SEM）图；
图2为本发明实施例1中的硬碳负极材料的氮气吸脱附曲线；
图3为本发明实施例1中的硬碳负极材料半电池充放电曲线；
图4为本发明对比例1中的硬碳负极材料半电池充放电曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本申请作进一步的详细说明。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅用于解释相关发明，而非对该发明的限定。
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考实施例来详细说明本申请。
第一方面，本发明的实施例提供一种负极极片，包括集流体和设置于集流体至少一侧表面上的活性材料层，活性材料层包括硬碳材料，硬碳材料为多孔结构，且硬碳材料的性能因子为w，w=N×ID/IG×H，硬碳材料的性能因子满足如下关系式：1.4≤w≤5.8；
其中，N为硬碳材料中微孔的孔体积百分比，是从氮气吸脱附曲线中计算得到的，微孔是指孔径范围为0.4nm-2nm的孔；ID/IG为硬碳材料的缺陷浓度，是通过计算拉曼光谱的D峰强度与G峰强度的比值得到，D峰在拉曼光谱的波长为1350 cm-1处，G峰在拉曼光谱的波长为1585 cm-1处；H为硬碳材料的X射线光电子能谱中C/O原子含量比。
可以理解的是，集流体包括铜箔、不锈钢箔、铜合金箔、涂炭铜箔、铝箔和涂碳铝箔中的一种；
活性材料层还包括粘结剂和导电剂；粘结剂包括丁苯橡胶（SBR）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）、聚乙烯醇（PVA）、聚丙烯腈（PAN）、聚丙烯酸（PAA）、聚丙烯酸酯、羧甲基纤维素（CMC）、海藻酸钠中的至少一种；导电剂包括乙炔黑、Super-P、碳纳米管、碳纤维、石墨烯中的至少一种。
需要说明的是，硬碳材料的微孔的孔径d范围为0.4nm-2nm，本实施方式中的微孔的孔径范围有利于钠离子的可逆储存，提高硬碳负极材料的可逆容量；其中，硬碳材料的孔径和孔体积是通过氮气吸脱附法进行测试，从氮气吸脱附曲线中，计算微孔的孔体积占孔的总孔体积比值N，无量纲；ID/IG是通过计算拉曼光谱的D峰强度与G峰强度的比值得到，D峰在拉曼光谱的波长为1350 cm-1处，G峰在拉曼光谱的波长为1585 cm-1处，D峰和G峰的峰强度可通过拉曼光谱法测得；H是从X射线光电子能谱图（XPS）中计算C/O原子比值得到的；SSA是通过氮气吸脱附法进行测试得到的。
本发明的实施例的硬碳材料中，微孔结构有利于钠离子的可逆储存，提高硬碳负极材料的可逆容量；通过还原步骤去除部分含氧官能团可以减少含氧官能团与钠离子的不可逆反应，有利于提高首周充放电效率，同时提高循环稳定性；合适的缺陷浓度有助于钠离子的吸附和扩散，从而提高硬碳材料的储钠容量。因此通过控制硬碳材料制备工艺，控制硬碳材料的的孔结构分布、缺陷浓度、含氧官能团含量，进一步调控硬碳材料性能因子w，使得性能因子w符合1.4≤w≤5.8，有效提高了硬碳材料的容量和首周充放电效率，同时也提升了硬碳材料的循环稳定性，进而有利于提高钠离子电池的能量密度和循环稳定性。
具体地，w可以但不限于为1.4，2，2.6，3.2，3.8，4.4，5或5.8等。
作为优选的实施方式，硬碳材料的性能因子满足如下关系式：2.1≤w≤4.1。例如：N的取值可以是2.1，2.3，2.5，2.7，2.9，3.1，3.3，3.5、3.7、3.9或4.1。本实施方式的硬碳材料的性能因子，有利于保证硬碳材料具有较高的容量和首周充放电效率。
具体地，N的取值范围为0.15-0.45，优选地N的取值范围为0.20-0.35。可以理解的是，N的取值可以是0.20、0.25、0.3或0.35，本实施方式的N的取值范围保证了硬碳材料中的微孔的孔体积占比合适，合适的微孔有利于钠离子的可逆储存，平衡储钠容量，以及钠离子扩散速率，从而提升电池的能量密度和倍率性能。若微孔的孔体积占比过小，介孔和大孔的孔体积较多（介孔的孔径为2~50nm，大孔体积为50~500nm），会导致首次库伦效率下降；微孔的孔体积占比过大，而介孔和大孔的孔体积较少，不利于钠离子扩散传输。
作为可实现的方式，ID/IG的取值范围为1.12-2.26，优选地ID/IG的取值范围为1.32-1.86。具体地，ID/IG的取值可以但不限于是1.32，1.45,1.52，1.65，1.73或1.86等。本实施方式公开的缺陷浓度的取值范围，有助于钠离子的吸附和扩散，从而提高硬碳材料的储钠容量。当ID/IG的取值范围低于1.12时，缺陷浓度低，硬碳材料表面活性位点减少，导致储钠容量低，当ID/IG的取值范围高于2.26时，缺陷浓度过大，容易导致与电解液副反应增多，不可逆容量增加，首周库伦效率降低和循环稳定性变差。
作为可实现的方式，H的取值范围为6.50-8.50，优选地H的取值范围为7.05-8.15，具体地，H的取值可以但不限于为7.05，7.15，7.25，7.35，7.45，7.55，7.65，7.86，7.92，8.03或8.15等。本实施方式中的硬碳材料的碳氧原子的含量比适中，适当去除部分含氧官能团，有利于减少含氧官能团与钠离子的不可逆反应，从而提高首周充放电效率，同时提高循环稳定性。当H的取值小于6.50时，含氧官能团含量较多，与钠发生不可逆反应多，导致不可逆容量增多，从而降低电池的首周充放电效率和循环稳定性，当H的取值大于8.50时，会导致硬碳材料表面活性位点减少，导致材料的容量和倍率性能下降。
作为可实现的方式，硬碳材料的比表面积SSA的取值范围为2m2/g-6m2/g，是通过氮气吸脱附法进行测试得到的，例如但不限于是2m2/g，3m2/g，4m2/g，5m2/g或6m2/g等。合理的比表面积有助于硬碳材料与电解液充分接触，使其具有较好的钠离子传输速率，本实施方式中的比表面积的取值范围有利于既能使得硬碳材料与电解液有足够的接触面积，有利于活性离子的传输，提高电池的倍率性能；还能使得负极极片与电解液的副反应不至于过多而影响电池的首周放电效率。当SSA小于2m2/g时，无法提供电解液与硬碳材料接触的足够通道；当SSA大于6m2/g时，比表面过大，从不利于钠离子的可逆储存。
进一步地，硬碳材料的层间距为0.37nm-0.39nm。具体地，硬碳材料的层间距为0.37nm，0.38nm或0.39nm。本发明的实施例的层间距较大，能够提供钠离子快速传输和存储的通道和空间。
进一步地，本发明的实施例的硬碳材料的D50粒径范围为5-12um。D50是指一个样品的累计粒度分布数达到50%时所对应的粒径，它的物理意义是粒径小于(或大于)它的颗粒占50%。硬碳材料的粒径在合理范围内，有利于提高负极材料层的压实密度。
综上，本申请实施例的硬碳材料通过控制结构分布、缺陷浓度、含氧官能团含量、比表面积参数得到的具有较少的含氧官能团、合适的缺陷浓度，以及具有合适的微孔结构的硬碳材料，进一步调控硬碳材料性能因子w，提高了硬碳负极材料的容量和首周充放电效率，同时也提升了硬碳负极材料的循环稳定性；
并且，微孔结构有利于钠离子的可逆储存，提高硬碳负极材料的可逆容量；去除部分含氧官能团可以减少含氧官能团与钠离子的不可逆反应，从而提高首周充放电效率，同时提高硬碳负极材料的循环稳定性；合适的缺陷浓度有助于钠离子的吸附和钠离子的扩散，同时适当的层间距有助于碳层间钠离子扩散和容纳更多的钠离子，因此提高硬碳负极材料的可逆容量；合理调控比表面积SSA有助于硬碳负极材料与电解液充分接触，使其具有较好的钠离子传输速率，从而提高了钠离子电池的能量密度和循环稳定性。
第二方面，本申请提供一种第一方面的负极极片的制备方法，包括如下步骤：
硬碳材料的制备：
S1、造孔：将炭质前驱体在惰性气体氛围保护下，以第一升温速率升温至第一终温后，通入造孔气体并恒温反应第一时长后，得到第一产物；其中，炭质前驱体选自生物质原料；
S2、碳化：将第一产物在惰性气氛保护下以第二升温速率升至第二终温，并保持恒温反应第二时长后，使得第一产物碳化，得到第二产物；
S3、还原：将第二产物在惰性气体氛围保护下，升温至第三终温后，通入还原性气体并恒温反应第三时长后，切断还原性气体的气源，以第一降温速率降温至室温，并后处理得到硬碳材料。
负极极片的制备：
S4、将硬碳材料、导电剂、粘结剂按照（90-96）:（1-3）:（1-3）:（1-5）的质量比混合，将混合后的粉料加入去离子水搅拌均匀，得到负极浆料；将负极浆料均匀涂覆在负极集流体表面上，干燥，辊压后得到负极极片。
可以理解的是，
步骤S1中的炭质前驱体选自生物质原料，例如可以是稻壳、椰壳、秸秆、杏壳等。本发明的实施例中炭质前驱体采用生物质原料，生物质原料具有天然的多孔结构，选择生物质前驱体可以获得较多微观孔隙结构的硬碳材料，有助于增加硬碳负极的储钠容量，同时生物质原料易得，成本低，有利于降低负极材料的成本，进而降低电池的生产成本；惰性气氛可以是氮气、氩气以及氮气和氩气的混合气氛等，本发明的实施例对此不做具体限定；造孔气体可以是二氧化碳或水蒸气。
步骤S1主要的目的是对炭质前驱体进行活化造孔，先以第一升温速率升温至第一终温，使得炭质前驱体发生碳化，并在温度达到第一终温后，通入造孔气体恒温反应一段时间后降温至室温，在高温条件下加入的造孔气体与碳接触发生反应进行活化，生成一氧化碳等气体，通过碳的气化反应达到造孔的效果，从而在材料中形成多孔结构。用于调节碳材料中的孔数量以及碳材料的比表面积；
步骤S2对步骤S1得到的第一产物进行热处理，主要用于进一步调控碳材料中微孔的形成以及调节碳材料的缺陷浓度，微孔有利于钠离子的可逆储存，提高碳材料的可逆容量，合适的缺陷浓度有助于钠离子的吸附和扩散，从而提高硬碳材料的储钠容量。
步骤S3中通入还原性气体，主要是和碳材料中的含氧官能团发生反应，控制碳材料中含氧官能团的含量，不同还原性气体在终温会和碳材料中不同类型的含氧官能团发生还原反应，达到不同的还原效果。
本发明的实施例通过对生物质原料的炭质前驱体进行造孔、碳化和还原的步骤，控制碳材料的孔结构分布、缺陷浓度、含氧官能团含量以及比表面积，得到具有合适含量的含氧官能团、缺陷浓度、合适的微孔占比的硬碳材料，提高了硬碳材料容量和首周充放电效率，同时也提升了硬碳材料的循环稳定性，从而有利于提高钠离子电池的能量密度和循环稳定性。
作为可实现的方式，第一升温速率为0.5℃/min-10℃/min，第一终温为800℃-1000℃，第一时长为2h-12h，造孔气体选自二氧化碳且流量为10mL/min-200mL/min。本实施方式中的升温速率和终温，有利于保证生物质原料发生碳化并形成合适的孔结构，同时终温保证活化反应的进行；二氧化碳作为造孔气体，气流量大小和反应时长，有利于控制第一产物中的孔数量，本实施方式的反应时长有利于保证材料能够充分活化，且形成适量的孔结构，避免反应时间过长，孔结构坍塌，以及避免反应时间过短，无法形成足够的孔结构；二氧化碳气体的流量有利于保证碳材料合适的孔数量和孔径大小，避免流量太大，造成碳材料孔数量较多，并且导致介孔增多，导致碳材料与电解液的副反应过多，流量太小，孔数量不够，影响的碳材料对钠离子的可逆储存。
作为可实现的方式，第二升温速率为0.5℃/min-10℃/min，第二终温为1100℃-1600℃，恒温时长可以是1h-10h。本实施方式中的终温和升温速率有利于调节缺陷浓度，使得碳材料的缺陷浓度合适，钠离子的吸附和扩散，从而提高硬碳材料的储钠容量；同时有利于调节碳材料的孔径大小，有利于微孔的形成，进而利于平衡储钠容量以及钠离子扩散速率；如果升温速率过低，终温温度过高会导致碳材料的孔径较小，不利于钠离子的扩散传输，并且缺陷浓度过低，不利于钠离子的吸附和扩散，导致硬碳材料的储钠容量降低和倍率性能降低；升温速率过高，终温温度过低会导致碳材料的孔径过大、缺陷浓度过大，会导致硬碳材料的不可逆容量增多，使得电池的首周库伦效率下降，循环稳定性变差。
作为可实现的方式，第三终温为800℃-1200℃，第二时长为0.5h-10h，第二降温速率为1℃/min-10℃/min，还原性气体选自一氧化碳、氢气、硫化氢、二氧化硫或者一氧化氮。本实施方式中，如果降温速率过大、还原性气体流量过小，第二时长过短，会导致含氧官能团去除效果不佳；对应地，如果降温速率过小、还原性气体流量过大以及第二时长过长，会导致会过度还原并导致含氧官能团被过分去除。
在实际应用中，S4、负极极片的制备方法如下：
将制备得到的硬碳材料、导电剂、粘结剂按照95.5:1:1.5:2的质量比混合，将混合后的粉料置于真空搅拌机中，加入去离子水搅拌，得到负极浆料；将该负极浆料均匀涂覆在负极集流体铜箔表面上，将涂有负极浆料的负极集流体转移至烘箱内干燥，然后经过辊压后得到负极极片。
第三方面，本发明提供一种电极组件，包括包括第二方面的负极极片。由此，该电极组件具备前面所述负极极片所具备的全部特征以及优点，在此不再赘述。总的来说，该电极组件具有较高的容量和首周充放电效率，且具有优异的循环稳定性。
第四方面，本发明提供一种储能装置，包括第三方面的电极组件。可以理解的是，储能装置可以钠离子电池。由此，该储能装置具备前面所述负极极片所具备的全部特征以及优点，在此不再赘述。总的来说，该储能装置具有较高的容量和首周充放电效率，且具有优异的循环稳定性。
可以理解的是，该储能装置还包括正极极片、电解液以及位于正极与负极之间的隔膜；
其中，正极极片包括正极集流体和设置在正极集流体上的正极活性材料层，该正极活性材料层包括正极活性材料、粘结剂和导电剂。对于钠离子电池，正极活性材料包括过渡金属氧化物、聚阴离子型化合物、有机聚合物、普鲁士蓝类材料中的一种或多种；
隔膜可以是现有电池中的任何隔膜材料，例如可以是聚丙烯（PP）、聚乙烯（PE）、陶瓷隔膜中的至少一种。
电解液包括电解质盐及有机溶剂，其中电解质盐和有机溶剂的具体种类及组成均是电池领域的常规选择，可根据实际需求进行选择。
第五方面，本发明提供一种用电设备，包括第四方面的储能装置，该储能装置为用电设备供电。例如，用电设备可以是电动车辆等。由此，该用电设备具备前面所述的负极极片所具备的全部特征以及优点，在此不再赘述。
下面通过具体实施例对本发明进行说明，需要说明的是，下面的具体实施例仅仅是用于说明的目的，而不以任何方式限制本发明的范围，另外，如无特殊说明，未具体记载条件或者步骤的方法均为常规方法，所采用的试剂和材料均可从商业途径获得。
实施例1-8以及对比例1-2的钠离子电池的制备方法如下：
实施例1
硬碳材料的制备：
造孔：将杏壳在氩气氛围下以3℃/min的升温速率升温至900℃，待温度达到900℃后，通入流量为70mL/min的二氧化碳气体，恒温反应8h后，得到第一产物；
碳化：将第一产物在氩气氛围下以3℃/min的升温速率升至1300℃，保温6h，得到第二产物；
还原：将第二产物在氩气氛围下以5℃/min的升温速率升温至850℃；待温度达到850℃后，通入流量为20mL/min的氢气气体，恒温反应4h后，切断氢气气源，以4℃/min的降温速率降温至室温，经过除杂、干燥、研磨、粒度筛分等后处理的硬碳材料；
负极极片的制备：
将硬碳材料、导电剂（Super-P）、粘结剂（CMC+SBR）按照95.5:1:1.5:2的质量比混合，将混合后的粉料置于真空搅拌机中，加入去离子水搅拌，得到负极浆料；将该负极浆料均匀涂覆在负极集流体铜箔表面上，将涂有负极浆料的负极集流体转移至烘箱内干燥，然后经过辊压后得到负极极片。
正极极片的制备：
将Na3V2(PO4)3、Super-P）、PVDF按照95:2.5:2.5的质量比混合，将混合后的粉料置于真空搅拌机中，加入N-甲基吡咯烷酮（NMP），搅拌均匀得到正极浆料；将正极浆料均匀涂覆于正极集流体铝箔的相对两侧表面上，将涂有正极浆料的正极集流体转移至烘箱内干燥，然后经过辊压、分切后得到正极极片；
电解液制备：
将碳酸乙烯酯（EC）、碳酸甲乙酯（EMC）、碳酸二乙酯（DEC）按体积比1:1:1混合得到混合溶剂，再向其中加入干燥的钠盐NaPF6，配成浓度为1mol/L的电解液。
半电池制备：
在氩气保护的手套箱中，将上述制备的负极极片、聚丙烯隔膜、金属钠片按顺序组装，使隔膜处于金属钠片和负极极片之间，金属钠片作为对电极，得到钠离子电池。
全电池制备：
将上述制备的正极极片、负极极片和聚丙烯隔膜按顺序叠好，使隔膜处于正负极极片之间，然后卷绕得到裸电芯，将裸电芯装入铝塑膜软包中，干燥后注入电解液，经过真空封装、静置、化成、整形等工序后得到二次电池。
实施例2
与实施例1不同的是，本实施例造孔通入流量为55mL/min的二氧化碳气体，恒温反应时间6h；碳化的升温速率为2℃/min；氢气还原时反应时间为3h。
实施例3
与实施例1不同的是，本实施例造孔通入流量为85mL/min的二氧化碳气体；碳化的升温至终温1400℃；氢气还原时反应时间为5h。
实施例4
与实施例1不同的是，本实施例造孔通入流量为45mL/min的二氧化碳气体，恒温反应时间为5h；碳化的升温速率为2℃/min，升温至终温1200℃；氢气还原时反应时间为1h。
实施例5
与实施例1不同的是，本实施例造孔通入流量为85mL/min的二氧化碳气体；碳化的升温至终温1500℃；氢气还原时反应时间为1h。
实施例6
与实施例1不同的是，本实施例造孔通入流量为40mL/min的二氧化碳气体，恒温反应时间为6h；碳化的升温速率为2℃/min，升温至终温1200℃；氢气还原时反应时间为5h。
实施例7
与实施例1不同的是，本实施例造孔通入流量为55mL/min的二氧化碳气体，恒温反应时间为6h；碳化升温速率为2℃/min，升温至终温1200℃；氢气还原时反应时间为3h。
实施例8
与实施例1不同的是，本实施例碳化升温至终温1400℃；氢气还原时反应时间为3h。
对比例1
与实施例1不同的是，本对比例造孔通入流量为85mL/min的二氧化碳气体，恒温反应时间为9h；碳化升温至终温1700℃；氢气还原时反应时间为7h。
对比例2
与实施例1不同的是，本对比例造孔通入流量为40mL/min的二氧化碳气体，恒温反应时间为4h；碳化升温至终温1000℃；通入流量为0mL/min的氢气气体。
表1 实施例1-8以及对比例1-2中制备得到的硬碳材料的参数
示例地，图1示出了实施例1制备得到的硬碳材料的SEM照片，从图中可看出，硬碳材料具有丰富的孔结构，且颗粒大小分布均匀；图2示出了实施例1的氮气吸脱附曲线图，根据该氮气吸脱附曲线图可计算得到实施例1的鹰潭材料的微孔孔体积百分比，以及比表面积数值。
下面说明钠离子电池和二次电池的性能测试过程以及测试结果：
（1）半电池比容量测试
在LAND电池测试系统上进行恒流充放电测试，在25℃下，将半电池以放电电流0.1C（1C=300mA/g）和0.01C（1C=300mA/g）多步放电至电压0V，再以充电电流0.1C（1C=300mA/g）充电至电压2V；半电池的充电容量与半电池中的活性物质质量的比值即为比容量。
（2）全电池能量密度测试
在25℃下，使用电子天平对电池进行称重；在25℃下，将电池以1C倍率充电和放电，记录此时的实际放电能量；电池的实际放电能量与电池重量的比值即为电池的能量密度。
（3）全电池循环性能
将电池以2C倍率充电、以1C倍率放电，进行满充满放循环测试，记录循环1000圈后的电池容量保持率，用来表征电池的循环性能。
表2 为实施例1-8和对比例1-2的半电池的测试结果
表3 为实施例1-8和对比例1-2的全电池的测试结果
根据表2、图3和图4可得：实施例1-8制备的半电池相比与对比例1-2的半电池，比容量和首周充放电效率均优于对比例1-2的半电池，如此说明本申请实施例的硬碳材料的性能范围有利于保证硬碳材料具有合适的微孔结构，较少的含氧官能团和合适的缺陷浓度，进而提高了半电池的比容量和首周充放电效率。对比例1的硬碳材料的性能因子较低，具体表现在微孔的孔体积百分比较低，缺陷浓度过低，含氧官能团的含量多，导致比容量和首周充放电效率低；对比例2中硬碳材料的性能因子较高，具体表现在微孔的孔体积占比过大，缺陷浓度较高，含氧官能团园的含量低，导致比容量和首周充放电效率低。
根据表3可得：实施例1-8制备的全电池相比与对比例1-2的全电池，能量密度和循环稳定性均优于对比例1-2的全电池，进一步说明本申请实施例的硬碳材料的性能范围有利于保证硬碳材料具有合适的微孔结构，较少的含氧官能团和合适的缺陷浓度，进而有利于提高电池的能量密度和循环稳定性。
以上描述仅为本申请的较佳实施例以及对所运用技术原理的说明。本领域技术人员应当理解，本申请中所涉及的发明范围，并不限于上述技术特征的特定组合而成的技术方案，同时也应涵盖在不脱离所述发明构思的情况下，由上述技术特征或其等同特征进行任意组合而形成的其它技术方案。例如上述特征与本申请中公开的(但不限于)具有类似功能的技术特征进行互相替换而形成的技术方案。

Claims (17)

1.一种负极极片，其特征在于，包括集流体和设置于所述集流体至少一侧表面上的活性材料层，所述活性材料层包括硬碳材料，所述硬碳材料为多孔结构，且所述硬碳材料的性能因子为w，w=N×ID/IG×H，所述硬碳材料的性能因子满足如下关系式：1.4≤w≤5.8；
其中，N为硬碳材料中微孔的孔体积百分比，是从氮气吸脱附曲线中计算得到的，微孔是指孔径范围为0.4nm-2nm的孔；ID/IG为硬碳材料的缺陷浓度，是通过计算拉曼光谱的D峰强度与G峰强度的比值得到，D峰在拉曼光谱的波长为1350 cm-1处，G峰在拉曼光谱的波长为1585 cm-1处；H为硬碳材料的X射线光电子能谱中C/O原子含量比。
2.根据权利要求1所述的负极极片，其特征在于，所述硬碳材料的性能因子满足如下关系式：2.1≤w≤4.1。
3.根据权利要求1所述的负极极片，其特征在于，N的取值范围为0.15-0.45。
4.根据权利要求3所述的负极极片，其特征在于，N的取值范围为0.20-0.35。
5.根据权利要求1所述的负极极片，其特征在于，ID/IG的取值范围为1.12-2.26。
6.根据权利要求5所述的负极极片，其特征在于，ID/IG的取值范围为1.32-1.86。
7.根据权利要求1所述的负极极片，其特征在于，H的取值范围为6.50-8.50。
8.根据权利要求7所述的负极极片，其特征在于，H的取值范围为7.05-8.15。
9.根据权利要求1所述的负极极片，其特征在于，所述硬碳材料的比表面积的取值范围为2m2/g-6m2/g。
10.根据权利要求1所述的负极极片，其特征在于，所述硬碳材料的层间距为0.37nm-0.39nm。
11.一种根据权利要求1-10任一项所述的负极极片的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
硬碳材料的制备：
造孔：将炭质前驱体在惰性气体氛围保护下，以第一升温速率升温至第一终温后，通入造孔气体并恒温反应第一时长后，得到第一产物；其中，所述炭质前驱体选自生物质原料；
碳化：将所述第一产物在所述惰性气氛保护下以第二升温速率升至第二终温，并保持恒温反应第二时长后，使得所述第一产物碳化，得到第二产物；
还原：将所述第二产物在所述惰性气体氛围保护下，升温至第三终温后，通入还原性气体并恒温反应第三时长后，切断所述还原性气体的气源，以第一降温速率降温至室温，并后处理得到所述硬碳材料；
负极极片的制备：
将所述硬碳材料、导电剂、粘结剂按照（90-96）:（1-3）:（1-3）:（1-5）的质量比混合，将混合后的粉料加入去离子水搅拌均匀，得到负极浆料；将所述负极浆料均匀涂覆在负极集流体表面上，干燥，辊压后得到所述负极极片。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述第一升温速率为0.5℃/min-10℃/min，所述第一终温为800℃-1000℃，所述第一时长为2h-12h，所述造孔气体选自二氧化碳且流量为10mL/min-200mL/min。
13.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述第二升温速率为0.5℃/min-10℃/min，所述第二终温为1100℃-1600℃，所述第二时长为1h-10h。
14.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述第三终温为800℃-1200℃，所述第三时长为0.5h-10h，所述第一降温速率为1℃/min-10℃/min，所述还原性气体选自一氧化碳、氢气、硫化氢、二氧化硫或者一氧化氮。
15.电极组件，其特征在于，包括权利要求1-10任一项所述的负极极片。
16.储能装置，其特征在于，包括权利要求15所述的电极组件。
17.用电设备，其特征在于，所述用电设备包括如权利要求16所述的储能装置，所述储能装置为所述用电设备供电。
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