CN113728467A - 负极材料、电化学装置和电子设备 - Google Patents

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Abstract

本申请提供负极材料、电化学装置和电子装置。本申请实施例提供的负极材料，包括：硅基材料，或者，硅基材料和石墨；其中，硅基材料包括：硅氧化合物、碳纳米管和氧化钛层，碳纳米管和氧化钛层位于硅氧化合物的表面，且至少部分碳纳米管贯穿氧化钛层。本申请实施例提供的负极材料通过将膨胀率低、机械稳定性高且锂子传输性好的TiO2包覆在硅氧化合物表面，同时在硅氧化合物表面设置碳纳米管，进一步提升负极材料的导电性。通过Ti‑OH与Si‑O之间的结合作用，使碳纳米管更稳定的束缚在硅氧化合物表面，在循环过程中持续发挥长程导电的作用，提升循环性能和倍率性能的同时减少膨胀。

Description

负极材料、电化学装置和电子设备
技术领域
本申请涉及电化学技术领域，尤其涉及一种负极材料、电化学装置和电子设备。
背景技术
随着电化学装置(例如，锂离子电池)的发展和进步，对其循环性能和倍率性能等提出了越来越高的要求。虽然目前的改进电化学装置的技术能够在一定程度上提升电化学装置的循环性能和倍率性能，但是并不令人满意，期待进一步的改进。
发明内容
本申请的实施例提供了一种负极材料，包括：硅基材料，或者，硅基材料和石墨；其中，硅基材料包括：硅氧化合物、碳纳米管和氧化钛层，碳纳米管和氧化钛层位于硅氧化合物的表面，且至少部分碳纳米管贯穿氧化钛层。
在一些实施例中，碳纳米管的质量为m1，硅氧化合物的质量为m2，r1＝m1/m2，r1为0.05％至1％。在一些实施例中，氧化钛层中钛元素的质量为m3，硅氧化合物的质量为m2，r2＝m3/m2，r2为1％至3％。在一些实施例中，硅基材料的Dv50为3μm至10μm。在一些实施例中，硅基材料的比表面积为1.0m2/g至10m2/g。
在一些实施例中，硅氧化合物包括：SiOx，其中，0.5<x<1.6。SiOx包括：晶态或非晶态中的至少一种。在一些实施例中，氧化钛层包括：球形颗粒堆积形成的堆积结构；球形颗粒的直径为1nm至5nm。在一些实施例中，负极材料的电导率为2.0S/cm至30S/cm。在一些实施例中，石墨包括：天然石墨、人造石墨或中间相碳微球中的至少一个。
本申请的另一些实施例中提出一种电化学装置，包括：正极极片、负极极片和设置在正极极片与负极极片之间的隔离膜；负极极片包括负极集流体和设置在负极集流体上的负极活性物质层，负极活性物质层包括上述任一项的负极材料。
在一些实施例中，电化学装置还包括：电解液；电解液包含氟代碳酸乙烯酯(FEC)，基于电解液的总质量，氟代碳酸乙烯酯的质量分数为4％至25％。在一些实施例中个，电解液包括有机溶剂和锂盐；有机溶剂包括氟代乙烯碳酸酯、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚丙酯、丙酸乙酯中的至少一种。
在一些实施例中，锂盐包括：六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、二氟磷酸锂(LiPO2F2)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂LiN(CF3SO2)2(LiTFSI)、双(氟磺酰)亚胺锂Li(N(SO2F)2)(LiFSI)、双草酸硼酸锂LiB(C2O4)2(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂LiBF2(C2O4)(LiDFOB)中的至少一种；
在一些实施例中，有机溶剂包括氟代乙烯碳酸酯(FEC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸二乙酯(DEC)，所述碳酸乙烯酯(EC)占所述有机溶剂体积的4％至35％；碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸二乙酯(DEC)的体积比为(0.1至1):1:1，氟代乙烯碳酸酯(FEC)的质量占电解液总质量的10％，锂盐包括六氟磷酸锂(LiPF6)，六氟磷酸锂(LiPF6)在电解液中的浓度为1mol/L。本申请的另一些实施例中还提出一种电子装置，包括上述任一项的电化学装置。
本申请实施例提供的负极材料，包括：硅基材料，或者，硅基材料和石墨；其中，硅基材料包括：硅氧化合物、碳纳米管和氧化钛层，碳纳米管和氧化钛层位于硅氧化合物的表面，且至少部分碳纳米管贯穿氧化钛层。本申请实施例提供的负极材料通过将膨胀率低、机械稳定性高且锂子传输性好的TiO2包覆在硅氧化合物表面，同时在硅氧化合物表面设置碳纳米管，进一步提升负极材料的导电性。通过Ti-O-Si之间的结合作用，使碳纳米管更稳定的束缚在硅氧化合物表面，在循环过程中持续发挥长程导电的作用，提升循环性能和倍率性能的同时减少膨胀。
附图说明
结合附图并参考以下具体实施方式，本申请各实施例的上述和其他特征、优点及方面将变得更加明显。贯穿附图中，相同或相似的附图标记表示相同或相似的元素。应当理解附图是示意性的，元件和元素不一定按照比例绘制。
图1是本申请实施例的一种硅基材料的示意图。
图2是本申请实施例一种电化学装置的示意图。
具体实施方式
下面将参照附图更详细地描述本申请的实施例。虽然附图中显示了本申请的某些实施例，然而应当理解的是，本申请可以通过各种形式来实现，而且不应该被解释为限于这里阐述的实施例，相反提供这些实施例是为了更加透彻和完整地理解本申请。应当理解的是，本申请的附图及实施例仅用于示例性作用，并非用于限制本申请的保护范围。
硅基材料的比容量远高于碳材料，因此越来越多的电化学装置添加硅基材料作为负极材料，然而，硅基材料作为负极材料也存在一些问题，在循环过程中，硅基材料的体积变化较大，导致硅基材料粉末化与负极集流体脱离，从而导致电化学装置的循环性能和倍率性能等降低。
在本申请的一些实施例中提出一种负极材料，负极材料可以用于电化学装置，负极材料包括：硅基材料，或者，负极材料包括硅基材料和石墨。由于负极材料中包括硅基材料，因此有利于提高负极材料的比容量。
硅基材料包括：硅氧化合物、碳纳米管(CNT)和氧化钛层，碳纳米管和氧化钛层位于硅氧化合物的表面，且至少部分碳纳米管贯穿氧化钛层。图1中示意性的显示了一种硅基材料的示意图，一些实施例中硅基材料的结构可以参考图1。
一些实施例中，碳纳米管具有良好的导电性，硅氧化合物表面的碳纳米管贯穿氧化钛层，从而使得内部的硅氧化合物能够通过碳纳米管与负极材料外部相互导电，从而能够显著提高负极材料的导电性，从而有利于提高循环容量保持率和倍率性能；负极材料中的硅氧化合物在循环过程中会伴随有体积膨胀，氧化钛具有良好的机械性能，因此在硅氧化合物的表面设置氧化钛层，从而可以减少循环过程中硅氧化合物的体积膨胀率，并且氧化钛层可能与硅氧化合物形成Ti-O-Si键，Ti-O-Si键可提高碳纳米管在硅氧化合物表面的附着力，从而保证在长循环过程中负极材料的导电性。本申请实施例中提出的负极材料能够提高循环容量保持率、改善倍率性能并减少循环过程中的体积膨胀。
在一些实施例中，碳纳米管的质量为m1，硅氧化合物的质量为m2，r1＝m1/m2，r1为0.05％至1％。一些实施例中，当r1过小时，碳纳米管对于负极材料导电性的改善可能不明显，当r1过大时，由于使用碳纳米管吸附在硅氧化合物表面时通常需要使用分散剂，碳纳米管的量过多时可能造成较多的分散剂附着在硅氧化合物表面从而造成离子传输受限。
在一些实施例中，氧化钛层中钛元素的质量为m3，硅氧化合物的质量为m2，r2＝m3/m2，r2为1％至3％。在一些实施例中，当r2过小时，可能由于氧化钛层的含量较少，导致对于硅氧化合物体积膨胀的抑制效果不明显，而当r2过大时，可能因为氧化钛层的含量过高，导致氧化钛层的厚度增加，造成负极材料导电性减弱，并且不利于体积能量密度的提高。
在一些实施例中，硅基材料的Dv50为3μm至10μm。一些实施例中，当硅基材料的Dv50过小时，硅氧化合物的附着点较少，碳纳米管和氧化钛层不易附着，当硅基材料的Dv50过大时，可能不利于倍率性能的提升。
在一些实施例中，硅基材料的比表面积为1.0m2/g至10m2/g。一些实施例中，当硅基材料的比表面积过小时，可能导致倍率性能不佳，当硅基材料的比表面积过大时，可能会增加电解液的消耗并不利于循环性能。
在一些实施例中，硅氧化合物包括：SiOx，其中，0.5<x<1.6。SiOx包括：晶态或非晶态中的至少一种。一些实施例中，当x过大时，SiOx在电化学装置循环过程中生成的不可逆相Li2O和Li4SiO4增加，可能导致比能量和首次库伦效率降低，而当x过小时，可能会导致SiOx的循环性能劣化。
在一些实施例中，氧化钛层包括：球形颗粒堆积形成的堆积结构；球形颗粒的直径为1nm至5nm。一些实施例中，因为球形颗粒堆积形成堆积结构，所以氧化钛层具有一定的空隙，从而在抑制硅氧化合物膨胀的同时，有利于碳纳米管贯穿氧化钛层，并且有利于离子通过氧化钛层，从而提高负极材料导电性。
在一些实施例中，负极材料的电导率为2.0S/cm至30S/cm。一些实施例中，负极材料的电导率过低不利于循环性能和倍率性能。在一些实施例中，石墨包括：天然石墨、人造石墨或中间相碳微球中的至少一个。
本申请的另一些实施例中提出一种电化学装置，如图2所示，电化学装置包括：正极极片10、负极极片12和设置在正极极片10与负极极片12之间的隔离膜11；负极极片12包括负极集流体和设置在负极集流体上的负极活性物质层，负极活性物质层包括上述任一项的负极材料。
在一些实施例中，电化学装置还包括：电解液；电解液包括氟代碳酸乙烯酯，基于电解液的总质量，氟代碳酸乙烯脂的质量分数为4％至25％。在本申请一些实施例中，一些实施例中，FEC能够增加SEI膜的机械性能，从而降低电化学装置的循环膨胀率并改善循环容量保持率，当FEC的量过低时，可能改善效果不明显，而当FEC的量过多时，会造成SEI膜持续生成，增加电化学装置的阻抗，造成循环容量保持率降低，一些实施例中，通过添加FEC能够明显改善使用硅基材料的电化学装置的循环容量保持率并降低循环膨胀率。
在本申请的一些实施例中，电解液包括有机溶剂和锂盐；碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚丙酯或丙酸乙酯中的至少一种；
在一些实施例中，锂盐包括：六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、二氟磷酸锂(LiPO2F2)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂LiN(CF3SO2)2(LiTFSI)、双(氟磺酰)亚胺锂Li(N(SO2F)2)(LiFSI)、双草酸硼酸锂LiB(C2O4)2(LiBOB)或二氟草酸硼酸锂LiBF2(C2O4)(LiDFOB)中的至少一种；
在一些实施例中，碳酸乙烯酯(EC)占有机溶剂体积的4％至35％；碳酸乙烯酯(EC)的介电常数很高，主要分解产物为ROCO2Li，能在负极材料表面形成有效、致密、稳定的SEI(固体电解质界相)膜，当EC在有机溶剂中的体积占比为4％至35％范围内时可明显改善电化学装置的容量保持率和低温性能。一些实施例中，当EC在有机溶剂中的体积占比高于35％时，由于EC的黏度较大，其含量多时会造成电解液的黏度升高，劣化低温性能。
在一些实施例中，有机溶剂包括氟代乙烯碳酸酯(FEC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸二乙酯(DEC)；碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸二乙酯(DEC)的体积比为(0.1至1):1:1，氟代乙烯碳酸酯(FEC)的质量占电解液总质量的10％，锂盐包括六氟磷酸锂(LiPF6)，六氟磷酸锂(LiPF6)在电解液中的浓度为1mol/L。一些实施例中，通过控制EC、DMC和DEC的体积比，FEC在电解液中的质量含量以及LiPF6的浓度在上述范围，有利于提高电化学装置的循环容量保持率和倍率性能，并降低电化学装置的循环膨胀率。
在一些实施例中，负极活性物质层中还可以包括导电剂。负极活性物质层中的导电剂可以包括炭黑、乙炔黑、科琴黑、片层石墨、石墨烯、碳纳米管、碳纤维或碳纳米线中的至少一种。应该理解，以上公开的材料仅是示例性，负极活性材料层可以采用任何其他合适的材料。在一些实施例中，负极活性物质层中的负极材料、导电剂和粘结剂的质量比可以为80至99：0.5至10：0.5至10，应该理解，这仅是示例性的，而不用于限制本申请。
在一些实施例中，正极极片10包括正极集流体和设置在正极集流体上的正极活性物质层。正极活性物质层可以位于正极集流体一侧或两侧上。在一些实施例中，正极集流体可以采用铝箔，当然，也可以采用本领域常用的其他正极集流体。在一些实施例中，正极集流体的厚度可以为1μm至200μm。在一些实施例中，正极活性物质层可以仅涂覆在正极集流体的部分区域上。在一些实施例中，正极活性物质层的厚度可以为10μm至500μm。应该理解，这些仅是示例性的，可以采用其他合适的厚度。
在一些实施例中，正极活性物质层包括正极材料。在一些实施例中，正极材料可以包括钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂或镍锰酸锂中的至少一种，上述正极材料可以经过掺杂和/或包覆处理。在一些实施例中，正极活性物质层还包括粘结剂和导电剂。在一些实施例中，正极活性材料层中的粘结剂可以包括聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、羧甲基纤维素钠、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯或聚六氟丙烯中的至少一种。在一些实施例中，正极活性物质层中的导电剂可以包括导电炭黑、乙炔黑、科琴黑、片层石墨、石墨烯、碳纳米管或碳纤维中的至少一种。在一些实施例中，正极活性物质层中的正极材料、导电剂和粘结剂的质量比可以为70至98：1至15：1至15。应该理解，以上所述仅是示例，正极活性物质层可以采用任何其他合适的材料、厚度和质量比。
在一些实施例中，隔离膜11包括聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺或芳纶中的至少一种。例如，聚乙烯包括选自高密度聚乙烯、低密度聚乙烯或超高分子量聚乙烯中的至少一种。尤其是聚乙烯和聚丙烯，它们对防止短路具有良好的作用，并可以通过关断效应改善电池的稳定性。在一些实施例中，隔离膜的厚度在约3μm至500μm的范围内。
在一些实施例中，隔离膜表面还可以包括多孔层，多孔层设置在隔离膜的至少一个表面上，多孔层包括无机颗粒或粘结剂中的至少一种，无机颗粒选自氧化铝(Al2O3)、氧化硅(SiO2)、氧化镁(MgO)、氧化钛(TiO2)、二氧化铪(HfO2)、氧化锡(SnO2)、二氧化铈(CeO2)、氧化镍(NiO)、氧化锌(ZnO)、氧化钙(CaO)、氧化锆(ZrO2)、氧化钇(Y2O3)、碳化硅(SiC)、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙或硫酸钡中的至少一种。在一些实施例中，隔离膜的孔具有在约0.01μm至1μm的范围的直径。多孔层的粘结剂选自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、羧甲基纤维素钠、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯或聚六氟丙烯中的至少一种。隔离膜表面的多孔层可以提升隔离膜的耐热性能、抗氧化性能和电解质浸润性能，增强隔离膜与极片之间的粘接性。
在本申请的一些实施例中，电化学装置的电极组件为卷绕式电极组件或堆叠式电极组件。在一些实施例中，电化学装置为锂离子电池，但是本申请不限于此。在本申请的一些实施例中，以锂离子电池为例，将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序卷绕或堆叠成电极组件，之后装入例如铝塑膜壳体中进行封装，注入电解液，化成、封装，即制成锂离子电池。然后，对制备的锂离子电池进行性能测试。本领域的技术人员将理解，以上描述的电化学装置(例如，锂离子电池)的制备方法仅是实施例。在不背离本申请公开的内容的基础上，可以采用本领域常用的其他方法。
本申请的实施例还提供了包括上述电化学装置的电子装置。本申请实施例的电子装置没有特别限定，其可以是用于现有技术中已知的任何电子装置。在一些实施例中，电子装置可以包括，但不限于，笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池和锂离子电容器等。
在本申请一些实施例中还提出一种电化学装置的制备方法，包括如下步骤：
负极材料制备：
步骤1：将硅基粉末与碳纳米管浆料按一定比例加入到MSK-SFM-10真空搅拌器搅中以公转速度10r/min至40r/min的速度搅拌180min得到浆料。
步骤2：将步骤1得到的浆料转移到喷雾干燥造粒机的离心转盘喷头，按照离心转速为5000r/min得速度进行喷雾干燥得到粉末，其中喷雾干燥造粒机进口温度260℃，出口温度为105℃。
步骤3：将步骤2得到的粉末进行过筛处理，筛网选择1000目至8000目。
步骤4：将步骤3中得到的过筛后的粉末加入到乙醇溶液中，再将二氧化钛前驱体(例如钛酸异丙酯、钛酸四丁酯、钛酸乙酯等)加入其中，加入一定量的水搅拌30min，再过滤、醇溶液洗涤得到粉末。
步骤5，将步骤4中得到的粉末在惰性气氛(Ar或者N2)中进行焙烧，升温速率控制在5℃/min,在400℃至800℃保持2h。将得到的粉末分级过筛，得到负极材料。
负极极片制备：
在MSK-SFM-10真空搅拌器中，将2.8kg负极材料和35g导电剂加入到搅拌器中以公转速度10r/min至30r/min搅拌40min得到混合物，导电剂包括导电炭黑、乙炔黑、科琴黑、导电石墨或石墨烯等中的一种或以上，石墨包括天然石墨、人造石墨或中间相碳微球中的至少一种。
再将95g粘结剂加入到混合物中进行搅拌，搅拌60min后加入去离子水按照公转转速10r/min至30r/min、自转转速为1000r/min至1500r/min的速度搅拌120min得到混合浆料，混合浆料粘度控制在1500mPa.s至6000mPa.s之间，固含量控制在35％至50％之间。
将混合浆料用170目双层筛网过滤，即得到负极浆料。
将负极浆料涂布于铜箔上，涂布厚度50μm至200μm，烘干后冷压得到负极极片，双面压实密度为1.5g/cm3至2.0g/cm3。
正极极片制备：
将正极材料LiCoO2、导电炭黑、聚偏二氟乙烯(PVDF)按重量比96.7：1.7：1.6在N-甲基吡咯烷酮溶剂中充分搅拌混合均匀后，涂覆于Al箔上烘干、冷压，得到正极极片。
锂离子电池制备：
以聚乙烯多孔聚合薄膜作为隔离膜，将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于正极极片和负极极片中间起到隔离的作用，并卷绕得到裸电芯。将裸电芯置于外包装中，注入电解液(电解液中碳酸乙烯脂EC、碳酸二甲酯DMC和碳酸二乙酯DEC的体积比为1:1:1，FEC的质量占电解液总质量的10％，LiPF6浓度为1mol/L)并封装，经过化成，脱气，切边工艺流程得到电化学装置。
为了更好的说明本申请的技术方案，下面列举了一些具体实施例和对比例以更好地对本申请进行说明，其中，采用锂离子电池作为示例。
实施例1
锂离子电池制备：
步骤(1)：将500g SiOx(0.5＜x＜1.6)与500g碳纳米管(CNT)浆料(1％固含量)加入到MSK-SFM-10真空搅拌器搅中，搅拌180min，公转速度10r/min至40r/min。
步骤(2)：将步骤(1)中浆料转移到喷雾干燥造粒机的离心转盘喷头，离心转速为5000r/min，形成微小雾滴。喷雾干燥造粒机进口温度260℃，出口温度为105℃，冷却收集粉末。
步骤(3)：将步骤(2)中的粉末进行过筛处理，筛网选择1000目至8000目，得到Dv50为5.0μm的粉末
步骤(4)：将步骤(3)中过筛后的粉末500g加入到1000mL乙醇溶液中，再30g将钛酸异丙酯加入其中，转速800r/min，搅拌分散30min，加入10ml去离子水搅拌30min，再过滤、醇溶液洗涤得到粉末。
步骤(5)：将步骤(4)中的粉末在惰性气N2中进行焙烧，升温速率控制在5℃/min,在400℃保持2h。将得到的粉末分级过筛，得到所需负极材料。
步骤(6)：在MSK-SFM-10真空搅拌器中，将2.8kg步骤(5)中制备的负极材料和35g导电剂加入到搅拌器中搅拌40min，公转速度10r/min至30r/min。
步骤(7)：将95g粘结剂加入到步骤(6)中搅拌的混合物中，搅拌60min分散均匀，再加入去离子水搅拌120min分散均匀，得到混合浆料。公转转速为10r/min至30r/min，自转转速为1000r/min至1500r/min
步骤(8)：将步骤(7)中的浆料用170目双层筛网过滤，即得到负极浆料，将其涂覆于Cu箔上烘干、冷压，得到负极极片。
步骤(9)：将正极材料LiCoO2、导电炭黑、聚偏二氟乙烯(PVDF)按重量比96.7：1.7：1.6在N-甲基吡咯烷酮溶剂中充分搅拌混合均匀后，涂覆于Al箔上烘干、冷压，得到正极极片。以PE多孔聚合薄膜作为隔离膜。将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于正极极片和负极极片中间起到隔离的作用，并卷绕得到裸电芯。将裸电芯置于外包装中，注入配好的电解液(EC:DMC:DEC的体积比＝1:1:1，电解液中FEC质量含量10％，LiPF6浓度1mol/L)并封装，经过化成，脱气，切边等工艺流程得到锂离子电池。
实施例2
实施例2与实施例1的区别仅在于：步骤(1)中CNT的质量为250g，其余与实施例1相同。
实施例3
实施例3与实施例1的区别仅在于：步骤(1)中CNT的质量为1500g，其余与实施例1相同。
实施例4
实施例4与实施例1的区别仅在于：步骤(1)中CNT的质量为2500g，其余与实施例1相同。
实施例5
实施例5与实施例1的区别仅在于：步骤(1)中CNT的质量为5000g，其余与实施例1相同。
实施例6
实施例6与实施例3的区别仅在于：步骤(4)中钛酸异丙酯的加入量为60g，其余与实施例3相同。
实施例7
实施例7与实施例3的区别仅在于：步骤(4)中钛酸异丙酯的加入量为90g，其余与实施例3相同。
实施例8
实施例8与实施例3的区别仅在于：步骤(4)中钛酸异丙酯变更为钛酸四丁酯，钛酸四丁酯加入量为35.5g，其余与实施例3相同。
实施例9
实施例9与实施例3的区别仅在于：步骤(4)中钛酸异丙酯变更为钛酸乙酯，钛酸乙酯加入量为24g，其余与实施例3相同。
对比例1
对比例1中没有加入钛源和碳纳米管，对比例1的锂离子电池制备：
步骤(1)：在MSK-SFM-10真空搅拌器中，将2.8kg SiOx(0.5＜x＜1.6)和35g导电剂加入到搅拌器中搅拌40min，公转速度10r/min至30r/min。
步骤(2)：将95g粘结剂加入到步骤(1)中搅拌的混合物中，搅拌60min分散均匀，再加入去离子水搅拌120min分散均匀，得到混合浆料。公转转速为10r/min至30r/min，自转转速为1000r/min至1500r/min。
步骤(3)：将步骤(2)中浆料用170目双层筛网过滤，即得到负极浆料，将其涂覆于Cu箔上烘干、冷压，得到负极极片。
步骤(4)：将正极材料LiCoO2、导电炭黑、聚偏二氟乙烯(PVDF)按重量比96.7：1.7：1.6在N-甲基吡咯烷酮溶剂中充分搅拌混合均匀后，涂覆于Al箔上烘干、冷压，得到正极极片。以PE多孔聚合薄膜作为隔离膜。将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于正极极片和负极极片中间起到隔离的作用，并卷绕得到裸电芯。将裸电芯置于外包装中，注入配好的电解液(EC:DMC:DEC的体积比＝1:1:1，电解液中FEC质量含量10％，LiPF6浓度1mol/L)并封装，经过化成，脱气，切边等工艺流程得到锂离子电池。
对比例2
对比例2与实施例3的区别在于去除了实施例3中加入钛源的步骤；
对比例2的锂离子电池制备：
步骤(1)：将500g SiOx(0.5＜x＜1.6)与1500g CNT浆料(1％固含量)加入到MSK-SFM-10真空搅拌器搅中，搅拌180min，公转速度10r/min至40r/min。
步骤(2)：将步骤(1)中浆料转移到喷雾干燥造粒机的离心转盘喷头，离心转速为5000r/min，形成微小雾滴。喷雾干燥造粒机进口温度260℃，出口温度为105℃，冷却收集粉末。
步骤(3)：将步骤(2)中的粉末进行过筛处理，筛网选择1000至8000目，得到Dv50为5.0μm的粉末。
步骤(4)：将步骤(3)中的粉末在惰性气N2中进行焙烧，升温速率控制在5℃/min,在400℃保持2h。将得到的粉末分级过筛，得到所需负极材料。
步骤(5)：在MSK-SFM-10真空搅拌器中，将2.8kg步骤(4)中制备的负极材料和35g导电剂加入到搅拌器中搅拌40min，公转速度10r/min至30r/min。
步骤(6)：将95g粘结剂加入到步骤(5)中搅拌的混合物中，搅拌60min分散均匀，再加入去离子水搅拌120min分散均匀，得到混合浆料。公转转速为10r/min至30r/min，自转转速为1000r/min至1500r/min
步骤(7)：将步骤(8)中的浆料用170目双层筛网过滤，即得到负极浆料，将其涂覆于Cu箔上烘干、冷压，得到负极极片。
步骤(8)：将正极材料LiCoO2、导电炭黑、聚偏二氟乙烯(PVDF)按重量比96.7：1.7：1.6在N-甲基吡咯烷酮溶剂中充分搅拌混合均匀后，涂覆于Al箔上烘干、冷压，得到正极极片。以PE多孔聚合薄膜作为隔离膜。将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于正极极片和负极极片中间起到隔离的作用，并卷绕得到裸电芯。将裸电芯置于外包装中，注入配好的电解液(EC:DMC:DEC的体积比＝1:1:1，电解液中FEC质量含量10％，LiPF6浓度1mol/L)并封装，经过化成，脱气，切边等工艺流程得到锂离子电池。
对比例3
对比例3与实施例3的区别在于去除了实施例3中加入CNT的步骤；
对比例3的锂离子电池制备：
步骤(1)：将500g SiOx加入到1000mL乙醇溶液中，再30g将钛酸异丙酯加入其中，转速800r/min,搅拌分散30min，加入10ml去离子水搅拌30min，再过滤、醇溶液洗涤得到粉末。
步骤(2)：将步骤(1)中的粉末在惰性气N2中进行焙烧，升温速率控制在5℃/min,在400℃保持2h。将得到的粉末分级过筛，得到所需负极材料。
步骤(3)：在MSK-SFM-10真空搅拌器中，将2.8kg步骤(2)中制备的负极材料和35g导电剂加入到搅拌器中搅拌40min，公转速度10r/min至30r/min。
步骤(4)：将95g粘结剂加入到步骤(3)中搅拌的混合物中，搅拌60min分散均匀，再加入去离子水搅拌120min分散均匀，得到混合浆料。公转转速为10r/min至30r/min，自转转速为1000r/min至1500r/min
步骤(5)：将步骤(4)中的混合浆料用170目双层筛网过滤，即得到负极浆料，将其涂覆于Cu箔上烘干、冷压，得到负极极片。
步骤(6)：将正极材料LiCoO2、导电炭黑、聚偏二氟乙烯(PVDF)按重量比96.7：1.7：1.6在N-甲基吡咯烷酮溶剂中充分搅拌混合均匀后，涂覆于Al箔上烘干、冷压，得到正极极片。以PE多孔聚合薄膜作为隔离膜。将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于正极极片和负极极片中间起到隔离的作用，并卷绕得到裸电芯。将裸电芯置于外包装中，注入配好的电解液(EC:DMC:DEC的体积比＝1:1:1，电解液中FEC质量含量10％，LiPF6浓度1mol/L)并封装，经过化成，脱气，切边等工艺流程得到锂离子电池。
对比例4
对比例4与实施例3的区别在于去除了实施例3中加入CNT的步骤和加入钛源的步骤，增加了在SiOx表面包覆炔烃碳的步骤；
对比例4的锂离子电池制备：
步骤(1)：将500g SiOx(0.5＜x＜1.6)在CVD炉中通入乙炔气体，温度控制750℃，气流200mL/min保持2h，碳包覆含量约1％。
步骤(2)：将步骤(1)中的粉末进行过筛处理，筛网选择1000至8000目，得到Dv50为5.0μm的粉末。
步骤(3)：在MSK-SFM-10真空搅拌器中，将2.8kg步骤(2)中制备的负极材料和35g导电剂加入到搅拌器中搅拌40min，公转速度10r/min至30r/min。
步骤(4)：将95g粘结剂加入到步骤(3)中搅拌的混合物中，搅拌60min分散均匀，再加入去离子水搅拌120min分散均匀，得到混合浆料。公转转速为10r/min至30r/min，自转转速为1000r/min至1500r/min
步骤(5)：将步骤(4)中的混合浆料用170目双层筛网过滤，即得到负极浆料，将其涂覆于Cu箔上烘干、冷压，得到负极极片。
步骤(6)：将正极材料LiCoO2、导电炭黑、聚偏二氟乙烯(PVDF)按重量比96.7：1.7：1.6在N-甲基吡咯烷酮溶剂中充分搅拌混合均匀后，涂覆于Al箔上烘干、冷压，得到正极极片。以PE多孔聚合薄膜作为隔离膜。将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于正极极片和负极极片中间起到隔离的作用，并卷绕得到裸电芯。将裸电芯置于外包装中，注入配好的电解液(EC:DMC:DEC的体积比＝1:1:1，电解液中FEC质量含量10％，LiPF6浓度1mol/L)并封装，经过化成，脱气，切边等工艺流程得到锂离子电池。
对比例5
对比例5与对比例3的区别仅在于，电解液中用碳酸丙烯酯PC代替EC对比例5中采用的电解液为PC:DMC:DEC的体积比为1:1:1，电解液中FEC质量含量10％，LiPF6浓度1mol/L，其余与实施例3相同。
对比例6
对比例6与对比例3的区别仅在于，电解液中EC的体积含量增加，对比例6中采用的电解液为EC:DMC:DEC的体积比为1.5:1:1，电解液中FEC质量含量10％，LiPF6浓度1mol/L，其余与实施例3相同。
下面描述本申请的各个参数的测试方法。
SEM(扫描电子显微镜)测试：扫描电镜表征采用PhilipsXL-30型场发射扫描电子显微镜记录，在10kV,10mA条件下进行检测。
碳含量测试：样品在富氧条件下由高频炉高温加热燃烧使碳和硫分别氧化成二氧化碳和二氧化硫，该气体经处理后进入相应的吸收池，对相应的红外辐射进行吸收再由探测器转化成对应的信号。此信号由计算机采样，经线性校正后转换成与二氧化碳、二氧化硫浓度成正比的数值，然后把整个分析过程的取值累加，分析结束后，此累加值在计算机中除以重量值，再乘以校正系数，扣除空白，即可获得样品中碳、硫百分含量。利用高频红外碳硫分析仪(上海徳凯HCS-140)进行样品测试。
粉末电导率：采用电阻率测试仪(苏州晶格电子ST-2255A)，取5g粉末样品，用电子压力机恒压至5000kg±2kg，维持15s至25s，将样品置于测试仪电极间，样品高度h(cm)，两端电压U，电流I，电阻R(KΩ)粉压片后的面积S＝3.14cm2，根据公式：电子电导率δ＝h/(S*R)/1000，计算得到粉末电子电导率δ，单位为S/cm。
比表面积测试：在恒温低温下，测定不同相对压力时的气体在固体表面的吸附量后，基于布朗诺尔-埃特-泰勒吸附理论及其公式(BET公式)求得试样单分子层吸附量，从而计算出固体的比表面积。
粒度测试：在50ml洁净烧杯中加入约0.02g粉末样品，加入20ml去离子水，再滴加几滴1％的表面活性剂，使粉末完全分散于水中，在120W超声清洗机中超声5分钟，利用MasterSizer 2000测试粒度分布。
负极极片电阻率测试：采用四探针法测试负极极片电阻，四探针法测试所用仪器为精密直流电压电流源(SB118型)，四只长1.5cm*宽1cm*厚2mm的铜板被等距固定在一条线上，中间两块铜板的间距为L(1cm至2cm)，固定铜板的基材为绝缘材料。测试时将四只铜板下端面压在所测负极极片上(压力为3000Kg)，维持时间60s，两端铜板接通直流电流I，在中间两只铜板测取电压V，读取三次I和V值，分别取I和V的平均值Ia和Va，Va/Ia的值即为测试处的负极极片的电阻值,电阻值与负极极片厚度的比值为极片电阻率。每张负极极片取12个点测试，取平均值。
循环测试：测试温度为25℃，以0.5C恒流充电到4.45V，恒压充电到0.025C，静置5分钟后以0.5C放电到3.0V。以此步得到的容量为初始容量C0，进行0.5C充电/0.5C放电循环测试，记录500圈循环后的容量C1；
45℃循环500圈容量保持率＝C1/C0×100％。
倍率性能：测试温度为25℃，以0.5C恒流充电到4.45V，恒压充电到电流不大于0.025C，静置5分钟后以0.2C放电到3.0V，以此步得到的容量为0.2C放电容量容量；以0.5C恒流充电到4.45V，恒压充电到电流不大于0.025C，静置5分钟后以2C放电到3.0V，以此步得到的容量为2C放电容量容量；用2C放电容量与0.2C放电容量的比值表征倍率性能。
锂离子电池循环膨胀率测试:用螺旋千分尺测试初始50％SOC时锂离子电池的厚度d0。循环至500圈时，锂离子电池处于100％SOC状态下，再用螺旋千分尺测试此时锂离子电池的厚度d1；45℃循环500圈膨胀率＝(d1-d0)/d0×100％。
锂离子电池低温性能：以25℃在0.2C条件下放电到3.0V的容量为基准C0，在-20℃温度条件下测试0.2C恒流放电到3.0V的容量C1，-20℃容量保持率为C1/C0。
各个实施例1至9和对比例1至4的性能测试结果如表1所示。
表1
Figure BDA0003312832790000161
对比实施例1至实施例9，以及对比例1的数据可以看出，相比于负极材料中没有加入碳纳米管和氧化钛层的对比例1，实施例1至实施例9的负极材料粉末电导率更高、负极极片电阻率更低、45℃循环500圈后负极极片电阻率更低、45℃循环500圈容量保持率更高、45℃循环500圈膨胀率更小且倍率性能更好，由此可见，在SiOx表面负载碳纳米管并包覆氧化钛层能够提高负极材料的电导率，并改善电化学装置的循环性能和倍率性能，并降低循环膨胀率。
对比实施例1至实施例5看可以看出，随着负极材料中CNT与SiOx的质量比从0.05％升高到1％，锂离子电池的45℃循环500圈容量保持率先升高后降低，这可能是因为CNT能够提高负极材料的导电性，因此随着CNT量的增加锂离子电池的循环性能逐渐改善，但是当CNT的量过高时，附着在SiOx表面的CNT浆料中的分散剂量会更多，导致锂离子传输受限。因此碳纳米管与硅氧化合物的质量比可选择为0.05％至1％。
对比实施例3、实施例6和实施例7可以看出，随着负极材料中TiO2的量增加，锂离子电池45℃循环500圈膨胀率逐渐降低，但是锂离子电池的45℃循环500圈容量保持率和倍率性能也会降低，这可能是因为TiO2具有较好的机械性能，能够抑制硅氧化合物在循环过程中的膨胀，但是随着TiO2的量增加会导致硅氧化合物表面TiO2层厚度增加，并会覆盖CNT，导致循环过程中的长程导电作用减弱，从而造成循环性能和倍率性能下降。因此一些实施例中，氧化钛层中钛元素与硅氧化合物的质量比为1％至3％。
对比实施例3、实施例8和实施例9可以看出，当选用不同钛源时，只要控制Ti最终占SiOx的质量比例不变，负极材料和锂离子电池的性能也基本不变。
从对比例1和对比例2可以看出，负极材料中只具有CNT而没有TiO2时，可明显提高锂离子电池的循环容量保持率，因为CNT可明显改善SiOx的导电性，更有利于循环过程中SiOx容量的发挥，但循环膨胀率的降低量较小。
从对比例1和对比例3可以看出，负极材料中只具有TiO2包覆而没有CNT时，可明显降低循环过程中的锂离子电池的膨胀率，但由于负极材料的导电性不足，循环容量保持率较差。
从实施例3、对比例2和对比例3可以看出，通过使用CNT与TiO2对SiOx表面进行复合处理，可同时提高锂离子电池的循环性能和倍率性能，并降低循环膨胀，这可能是因为CNT增强了负极材料导电性，TiO2提升了负极材料机械性能，同时由于Ti-O-Si键的存在可加固CNT在材料表面的附着，在长循环过程中保证了负极材料的导电性。
从对比例1、对比例3和对比例4可以看出，相比于对比例1，对比例4在SiOx表面进行炔烃包覆可提升材料初始导电性；但是相比于对比例3，对比例4的45℃循环500圈容量保持率较低、45℃循环500圈膨胀率较高且倍率性能较差，即炔烃对于循环性能改善不如CNT，这可能是因为对比例4中在循环过程中随着负极材料膨胀的发生，导致负极材料颗粒间的接触变差，负极材料间电子和离子的传输受到限制。
实施例3、对比例5和对比例6的性能测试结果如表2所示。
表2
Figure BDA0003312832790000181
表2所示的实施例和对比例展示了电解液中EC含量对锂离子电池容量保持率和低温性能的影响，实施例3的电解液中含有体积占比33.3％的EC、对比例5的电解液中没有EC而是含有体积占比33.3％的PC、对比例6的电解液中含有体积占比42.86％的EC，对比实施例3、对比例5和对比例6可以看出，实施例3的循环性能优于对比例5和对比例6，因此在使用硅基材料作为负极材料的锂离子电池中，所用的电解液中优选含有EC且EC含量占有机溶剂体积比例为4％至35％，这是因为碳酸乙烯酯(EC)电解液作为溶剂成分，其介电常数很高，主要分解产物为ROCO2Li，能在负极材料表面形成有效、致密、稳定的SEI膜，在4％至35％范围内可明显改善锂离子电池的容量保持率和低温性能。但是当EC被PC取代时，由于负极材料中有石墨的存在，PC容易造成石墨剥离，进而造成循环容量保持率降低。当EC含量高于35％时，由于EC的黏度较大，含量多时会造成整个电解液的黏度高，进而造成锂离子电池的低温性能恶化。
综上所述，通过使用CNT与TiO2对SiOx表面进行覆盖，可以改善循环性能和倍率性能并降低循环膨胀率。当电解液中EC、DMC和DEC的体积比为(0.1至1):1:1，FEC的质量占电解液总质量的10％，LiPF6在电解液中的浓度为1mol/L时，电化学装置的性能更优。
尽管已经采用特定于结构特征和/或方法逻辑动作的语言描述了本主题，但是应当理解所附权利要求书中所限定的主题未必局限于上面描述的特定特征或动作。相反，上面所描述的特定特征和动作仅仅是实现权利要求书的示例形式。

Claims (10)

1.一种负极材料，其特征在于，包括：
硅基材料，或者，硅基材料和石墨；
其中，所述硅基材料包括：硅氧化合物、碳纳米管和氧化钛层，所述碳纳米管和所述氧化钛层位于所述硅氧化合物的表面，且至少部分所述碳纳米管贯穿所述氧化钛层。
2.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，
所述碳纳米管的质量为m1，所述硅氧化合物的质量为m2，r1＝m1/m2，r1为0.05％至1％；和/或，
所述氧化钛层中钛元素的质量为m3，所述硅氧化合物的质量为m2，r2＝m3/m2，r2为1％至3％。
3.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，
所述硅基材料的Dv50为3μm至10μm；和/或，
所述硅基材料的比表面积为1.0m2/g至10m2/g。
4.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，
所述硅氧化合物包括：SiOx，其中，0.5<x<1.6。
所述SiOx包括：晶态或非晶态中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，
所述氧化钛层包括：球形颗粒堆积形成的堆积结构；
所述球形颗粒的直径为1nm至5nm。
6.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，
所述负极材料的电导率为2.0S/cm至30S/cm。
7.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，
所述石墨包括：天然石墨、人造石墨或中间相碳微球中的至少一种。
8.一种电化学装置，其特征在于，包括：
正极极片、负极极片和设置在所述正极极片与所述负极极片之间的隔离膜；
所述负极极片包括负极集流体和设置在所述负极集流体上的负极活性物质层，所述负极活性物质层包括如权利要求1至7任一项所述的负极材料。
9.根据权利要求8所述的电化学装置，其特征在于，所述电化学装置还包括：电解液；所述电解液包含氟代碳酸乙烯酯，基于电解液的总质量，氟代碳酸乙烯酯的质量分数为4％至25％。
10.一种电子装置，其特征在于，包括如权利要求8或9所述的电化学装置。
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