CN104396065A - 锂二次电池和具有锂二次电池的车辆 - Google Patents

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Abstract

一种锂二次电池包括：电极体，其包含正电极和负电极；非水电解液；以及电池外壳，其中容纳所述电极体和所述非水电解液，其中所述正电极包括具有中空结构的正电极活性材料颗粒，所述中空结构具有由层状锂过渡金属氧化物形成的壳部和在所述壳部中形成的中空部，所述锂过渡金属氧化物的一次颗粒的基于SEM观察的长直径为1μm以下，并且所述壳部的基于SEM观察的厚度为2μm以下，所述负电极具有由碳材料形成的负电极活性材料颗粒，并且所述负电极活性材料颗粒的氪吸附量为3.5m2/g以上且4m2/g以下。

Description

锂二次电池和具有锂二次电池的车辆
技术领域
本发明涉及锂二次电池和具有锂二次电池的车辆。更具体地说，本发明涉及具有所谓中空结构的正电极活性材料的锂二次电池以及具有锂二次电池的车辆。
背景技术
与现有电池相比，锂二次电池体积小、重量轻、具有高能量密度和优良功率密度。基于这些原因，锂二次电池被优选地用作用于个人计算机、移动终端等的所谓便携式电源，并被用作车载用途的高输出电源。在锂二次电池的典型构成中，正电极、负电极和电解液被容纳在电池外壳中。正电极和负电极具有可以可逆地存储和释放锂离子的材料(活性材料)，并且由于锂离子在这些电极之间来回移动而执行充电和放电。
如果能够结合宽充电状态(SOC)窗口使用，则锂二次电池可增加可从电池的每单位体积或每单位质量有效提取并使用的能量。这在要求高输出和高能量密度的车载电池(例如，用于车辆驱动电源用途的电池)中尤其重要。然而，一般对于锂二次电池来说，当SOC变低(例如，变为30％以下)时，输出特性倾向于骤降。作为可以解决这些问题的技术，可以列举序列号为2011-119092的日本专利申请公开(JP 2011-119092 A)。在JP 2011-119092 A中描述了这样的锂二次电池：其使用中空结构的正电极活性材料，所述中空结构具有由锂过渡金属氧化物形成的壳部、在所述壳部中形成的中空部、以及贯穿所述壳部的通孔。使用这种构成的电池，因为电解液与活性材料之间的接触表面面积可以保持很宽广，所以可以更有效地执行电解液与活性材料之间的材料交换(例如，锂离子的移动)。因此，这种构成的电池具有优良的输出特性(尤其是在低SOC区域中的输出)，并允许在更宽广的SOC范围内呈现出所需的输出。
发明内容
同时，根据本发明人的研究，当使用中空结构的正电极活性材料时，关于输入特性有进一步研究的空间。例如，当使用这种正电极活性材料时，在快速充电之后(也就是说，当电池已达到高电压状态时)，锂易于在所述负电极上析出，由此与使用普通多孔结构(实心结构)的正电极活性材料时相比，容易发生容量降低。
本发明人研究了上述容量降低的原因。结果，揭示了有负荷时(当电池已达到高电压状态时)的电极电位根据所使用的正电极活性材料的种类而不同，如图1中所示。在图1中，分别地，(A)表示正电极和负电极的无负荷时的(unloaded)电位，以及(B)表示正电极和负电极的有负荷时的(loaded)电位。此外，在(B)当中，电位状态分别由当使用普通多孔结构(实心结构)的正电极活性材料的电池被充电时的(B-1)和当使用中空结构的正电极活性材料的电池被充电时的(B-2)表示。也就是说，根据本发明人的研究，当使用中空结构的正电极活性材料时，则由于与实心结构的正电极活性材料相比正电极的电阻降低，因此有负荷时的正电极电位的上升幅度很小，如图(B-2)中所示。因此，发现了即使针对每一者同样地设定充电电压(正电极端子与负电极端子之间的电压)，有负荷时的负电极电位变为低于(B-1)的情况，具体地说低于使用实心结构的正电极活性材料颗粒的情况。尤其是，发现了在大电流充电(大电流输入)之后的高负荷时，负电极电位接近锂析出电位(或负电极电位瞬间降为低于锂析出电位)，并且锂易于在负电极上析出。因为减少了可参与充电-放电的锂离子量，所以这种锂析出会变为电池容量降低的原因，因此不是所希望的。因此，在被用于频繁地重复易于发生锂析出的充电-放电模式(例如，大电流充电倾向于高负荷)的应用中的电池中，抑制这种电池容量降低尤其需要。因此，本发明人考虑通过增大可对物理吸附(也就是说，通过范德华力的相互作用)锂离子的负电极活性材料的表面积来抑制这种锂析出。然而，如果仅增大负电极活性材料的表面积，则电解液(典型地，构成该电解液的非水溶剂)变为易于分解，并且存在耐久性(充电-放电循环特性)降低的发生冲突的可能。因此，作为认真研究的结果，发现了通过将负电极活性材料的氪(Kr)吸附量调整到优选范围，可以改善输入特性，并可以呈现出优良的输出特性和耐久性，从而完成了本发明。
本发明提供了一种锂二次电池，其可以呈现出比使用中空结构的颗粒作为正电极活性材料时全部更优良的输出特性和耐久性(容量保持率)。本发明还提供一种具有该锂二次电池的车辆。
本发明的第一方面涉及一种锂二次电池，其中，包含正电极和负电极的电极体、以及非水电解液被容纳在电池外壳内。所述正电极具有中空结构的正电极活性材料颗粒，所述中空结构具有由层状锂过渡金属氧化物形成的壳部和在所述壳部中形成的中空部。这里，所述锂过渡金属氧化物的一次颗粒的基于扫描电子显微镜(SEM)观察的长直径为1μm以下，并且所述壳部的基于SEM观察的厚度为2μm以下。此外，所述负电极具有由碳材料形成的负电极活性材料颗粒。所述负电极活性材料颗粒的氪(Kr)吸附量为3.5m2/g以上且4m2/g以下。
对于这种中空结构的正电极活性材料，壳部的厚度和一次颗粒尺寸保持为小的。因此，锂离子的扩散长度短，从而允许有效地执行与非水电解液的材料交换(例如，存储和释放锂离子)。因此，具有这种正电极活性材料的锂二次电池可以呈现出高输出特性(特别是低SOC区域中的输出特性，在所述低SOC区域中，离子向正电极活性材料中的扩散变为速率限制的(rate-limiting))，并可以在宽的SOC范围内呈现出所希望的输出。此外，利用其中Kr吸附量为3.5m2/g以上的负电极活性材料，确保了可以物理吸附锂离子的表面积。因此，可以在高负载时(例如，在大电流充电时)充分地存储锂离子，抑制锂析出以及伴随的电池容量降低。因此，具有上述负电极活性材料的锂二次电池可以呈现出优良的输入特性，其中即使重复大电流充电，电池容量的降低也很小。此外，通过使Kr吸附量保持在4m2/g以下，可以充分地抑制非水电解液的劣化，从而允许保持高耐久性。如上所述，本文中公开的锂二次电池可以高水平地组合输入-输出特性和耐久性。
这里，通过使用氪(Kr)气作为被吸附物的气体吸附测量(定容法)进行测量，借助于布鲁诺尔-艾米特-泰勒(Brunauer-Emmett-Teller，BET)法(优选地，多点法)分析该气体的吸附量，以便计算被称为“氪(Kr)吸附量”的值(比表面积)。通常，锂离子通过构成电解液的溶剂分子而被溶合在电解液中。由此断定锂离子在电解液中的有效截面大于锂离子单独的情况，并且可以为例如约0.2nm2到0.5nm2。在此作为被吸附物，用Kr来评价被溶合的锂离子的吸附能力(吸附量)是适当的，因为吸附截面为约0.2nm2，这与上述锂离子的有效截面大致在同一数量级。此外，与在普通吸附测量中用作被吸附物的氮、氩等相比，Kr饱和蒸汽压低。因此，即使当吸附量小时(例如，当Kr吸附量为5m2/g以下时)，也可以精确地执行测量。因此，测量在本文中公开的负电极活性材料颗粒是适当的。迄今为止，还没有有关关注于Kr吸附量的负电极活性材料的报导的例子。
在此，“锂二次电池”是指使用锂离子作为电解质离子的二次电池，其中通过伴随着锂离子在正电极与负电极之间的移动的电荷移动来实现充电和放电。通常被称为锂离子二次电池、锂离子电容器等的电池是包括在本文中的锂二次电池中的典型例子。此外，本文中的“活性材料”是指能够可逆地存储和释放(典型地，插入和解吸)作为二次电池中的电荷载子的化学物种(锂离子)的材料。此外，以电池一般使用的电压范围用作参考，除非明确规定，否则本文中的“SOC”是指电池的充电状态。例如，它是指以额定容量(典型地，在类似与下面描述的评价用电池的额定容量测量同样的条件下规定的额定容量)作为参考的充电状态，所述额定容量是在以下条件下测量的：端子之间的电压(开路电压(OCV))为4.1V(上限电压)到3.0V(下限电压)。此外，在本文中，“中空结构的正电极活性材料”是指这样的正电极活性材料：其中，在随机的位置处切割正电极活性材料获得的截面的平均中，中空部在活性材料的表观截面中所占的比例为5％以上(下面描述的颗粒孔隙率(void content))。
在开始使用之后的电池的SOC可以例如通过以下方法(SOC-OCV测量)获得。[协议1：剩余容量的放电]：在25℃下，在1C下执行恒定电流放电(CC放电)到3V，并在3V下进一步执行恒定电压放电(CV放电)直至达到共计2小时。[协议2：CC充电]：针对在协议1结束之后的电池，重复在0.1C下充电30分钟的操作和暂停20分钟的操作20到30次，并且在达到4.1V时中止。[协议3：CCCV充电]：针对在协议2结束之后的电池，在0.4C下进行CC充电到4.1V，且在进行进一步CV充电直至达到共计1小时之后，暂停20分钟。[协议4：CC放电]：针对在协议3结束之后的电池，重复在0.1C下放电30分钟的操作和暂停20分钟的操作20到30次，并且在达到3.0V时中止。
在上述方面中，所述正电极活性材料可以具有贯穿所述壳部的通孔(下文中，在壳部中具有通孔的中空结构有时可以称为“穿孔中空结构”)。在穿孔中空结构的正电极活性材料中，非水电解液易于浸渍所述中空部，从而允许比不具有通孔的中空结构更有效地执行与非水电解液的材料交换。因此，具有这种正电极活性材料的电池可以以更高水平组合输入-输出特性和耐久性二者。
在上述方面中，所述正电极活性材料颗粒的颗粒孔隙率可以为15％以上且80％以下。采用上述范围允许充分地保持中空结构，从而允许持续地呈现高输入-输出特性。
此外，在上述方面中，锂过渡金属氧化物的一次颗粒的基于SEM观察的长直径可以为0.2μm以上。采用这种构成允许以进一步更高的水平组合输出特性(尤其是低SOC区域中的输出特性)和耐久性(容量保持能力)二者。
在上述方面中，所述中空结构的所述壳部的基于SEM观察的厚度可以为0.1μm以上。采用这种厚度允许抵挡可能在电池制造或使用、或者伴随充放电的正电极活性材料的膨胀和收缩时被施加的应力而确保高耐久性。因此，可以更稳定地呈现电池性能。
在上述方面中，所述锂过渡金属氧化物可以包含Ni、Co和Mn中的至少一种金属元素。此外，所述锂过渡金属氧化物可以包含Ni、Co和Mn。
在上述方面中，主要成分可以是通过以下通式表示的锂过渡金属氧化物：Li1+xNiyCozMn(1-y-z)MγO2。这里，0≤x≤0.2，0.1<y<0.9，0.1<z<0.4，并且0≤γ≤0.03，M是选自Zr、Mo、W、Mg、Ca、Na、Fe、Cr、Zn、Si、Sn、Al、B和F的至少一种的添加物。因为能量密度高，所以上述氧化物可以实现进一步更高的电池特性(例如电池容量)。
此外，在上述方面中，钨(W)可以被包含作为所述M元素。反应电阻降低，从而允许呈现出进一步更高的输出特性。
所述负电极活性材料颗粒可以包含覆有非晶碳的石墨。使用上述构成的负电极活性材料的电池可以呈现出高容量，并抑制非水电解液的分解所导致的不可逆容量增加。
此外，在上述方面中，所述负电极活性材料颗粒对亚麻籽油的吸油量可以为50(ml/100g)以上且60(ml/100g)以下。将负电极活性材料的吸油量设定为上述范围可改善电解液的亲和性，从而允许呈现出高电池性能(例如，优良的输出特性)，特别是在重复地以大电流进行充电-放电(快速充电-放电)的应用中。
在上述方面中，正电极容量(Cc(mAh))与负电极容量(Ca(mAh))的比率(Ca/Cc)可以为1.7以上且1.9以下，所述正电极容量是通过所述正电极活性材料的每单位质量的理论容量(mAh/g)与所述正电极活性材料的质量(g)的乘积计算出的，而所述负电极容量是通过所述负电极活性材料的每单位质量的理论容量(mAh/g)与所述负电极活性材料的质量(g)的乘积计算出的。相对的正电极与负电极之间的容量比例直接影响电池容量(或不可逆容量)和能量密度。根据所述电池的使用条件等(例如快速充电)，促使导致锂析出。将相对的正电极与负电极之间的容量比例设定为上述范围允许充分地抑制锂析出，同时保持诸如电池容量和能量密度等的电池特性令人满意。
在上述方面中，上述电极体可以具有狭长的正电极和狭长的负电极，在所述狭长的正电极中，在狭长的正电极集电体之上沿着该集电体的纵向形成规定宽度的正电极活性材料层，而在所述狭长的负电极中，在狭长的负电极集电体之上沿着该集电体的纵向形成规定宽度的负电极活性材料层。这样的卷绕电极体是适当的：其使所述狭长的正电极和所述狭长的负电极以绝缘状态被层叠并且沿着纵向被卷绕。使用卷绕电极体，由于其形状，锂离子的扩散倾向于在正电极和负电极的宽度方向上的中心部分(典型地，卷绕体的中心部分)处相对延迟。因此，本发明的应用尤其有用。
上述方面中的锂二次电池可以作为驱动电源而装备在车辆中。本文中公开的锂二次电池可以是具有优良输入特性并在低SOC区域中呈现出令人满意的输出特性的电池。因此，利用这些特征，所述电池可以被适当地用作诸如混合动力车辆(HV)、插电式混合动力车辆(PHV)和电动车辆(EV)之类的车辆的驱动电源。配备有本文中公开的任何锂二次电池(可以为其中连接多个电池的电池组的形态)的车辆都被包括在本文中公开的事项中。作为这种车辆的理想例子，可列举配备有所述锂二次电池作为电源的车辆(例如，可以用家用电源等被充电的HV、PHV和EV)。
附图说明
下面将参考附图描述本发明的示例性实施例的特征、优点，以及技术和工业重要性，在这些附图中，相同的参考标号表示相同的要素，并且其中：
图1是描述容量降低的原因的概念图；(A)表示无负荷时的正电极和负电极的电位，以及(B)表示有负荷时的正电极和负电极的电位；
图2是示意性地示出根据本发明实施例的锂二次电池的外形的透视图；
图3是示意性地示出沿图2的锂二次电池的III-III线的横截面结构的视图；
图4是示出根据本发明实施例的锂二次电池的卷绕电极体的构成的示意图；
图5是示意性地示出沿图4的卷绕电极体的V-V线的横截面结构的视图；
图6是示意性地示出根据本发明实施例的正电极活性材料颗粒的横截面结构的图；
图7是示出根据本发明实施例的正电极活性材料的制造方法概述的流程图；
图8是根据本发明实施例的正电极活性材料颗粒的SEM观察图像；
图9是根据本发明实施例的正电极活性材料颗粒的横截面SEM观察图像；
图10是示出负电极活性材料的Kr吸附量与容量保持率(％)之间的关系的图；以及
图11是示意性地示出根据本发明实施例的装配有锂二次电池的车辆的侧视图。
具体实施方式
下面将使用适当的附图描述本发明的实施例。每个图被示意性地绘出，不一定反映实物。除本文中特别提及的事项之外的事项(它们是本发明的实施所需的事项)可以应用本技术领域中的普通技术常识。可基于本文中公开的内容和本技术领域中的普通技术常识来执行本发明。此外，下文中通过指定相同要点描述具有类似作用的部件和部位，并且有时可以省略或简化冗余的描述。
本文中公开的锂二次电池具有这样的构成：其中，包含正电极和负电极的电极体以及非水电解液被容纳在电池外壳内。并且，所述正电极具有中空结构的正电极活性材料颗粒，所述中空结构具有由层状锂过渡金属氧化物形成的壳部和在所述壳部中形成的中空部。此外，所述负电极具有由碳材料形成的负电极活性材料颗粒。下文中将详细描述这种正电极活性材料颗粒和负电极活性材料颗粒。下文中，将逐个描述所述电池的其它构成要素。
<正电极活性材料颗粒>
在此描述的正电极活性材料采取中空结构的颗粒形态，所述中空结构具有壳部和在壳部中形成的中空部(腔部)。这种正电极活性材料的颗粒形状可以典型地为大致球形或稍微扭曲的球形等。作为这种中空结构的颗粒的可比较颗粒，可以列举普通多孔结构(实心结构)的颗粒。在此，多孔结构指示这样的结构：其中，实质部和空隙部在整个颗粒中共存(海绵状结构)。作为具有多孔结构的活性材料颗粒的代表性实例，可以列举通过所谓的喷雾焙烧法(有时也称为喷雾干燥制备法)获得的活性材料颗粒。本文中公开的中空结构的活性材料颗粒在结构上明显不同于上述多孔结构的活性材料颗粒，不同之处在于：实质部偏离壳部并且在上述中空部中形成了具有明确组织的空间；以及，中空部的组织空间大于构成二次颗粒的一次颗粒之间的间隙。
图6中示意性地示出这种正电极活性材料颗粒的代表性结构。该正电极活性材料颗粒110是具有壳部115和中空部116的结构的颗粒。壳部115具有这样的形态：其中，一次颗粒112集聚成球壳形状。在一种优选模式中，壳部115具有这样的形态：其中，一次颗粒112在其横截面SEM观察图像中串成环形(念珠)。该形态可以使得：一次颗粒112在整个壳部115中单独串起(单层)，并且这样的形态也是合适的：其具有这样的部分，在该部分中一次颗粒112在彼此顶部上被串起，其中两个或更多个颗粒在彼此的顶上(在多层中)。在上述串起部分中，一次颗粒112的层数优选地为约5以下(例如，2到5)，更优选地为约3以下(例如，2到3)。根据本发明实施例的正电极活性材料颗粒110被构成为这样的形态：其中，在整个壳部115中，一次颗粒112基本在单层中被串起。
与内部不具有腔的致密结构的正电极活性材料颗粒相比，这种构成的正电极活性材料颗粒(二次颗粒)110几乎没有一次颗粒112的集聚。由于此原因，在颗粒内几乎没有晶界(而且乃至锂离子扩散长度较短)，并且锂离子向颗粒中的扩散非常迅速。因此，使用具有这种几乎没有晶界的正电极活性材料颗粒110的锂二次电池，可以有效地改善输出特性。例如，可以构造这样的锂二次电池：即使在其中离子向活性材料中的扩散变为速率限制扩散的低SOC区域中(例如，当SOC为30％以下时)，其也呈现出令人满意的输出。在此，“一次颗粒”是指如通过外观的几何形态确定的、被视为单元颗粒(基本颗粒)的颗粒。在本文中公开的正电极活性材料中，一次颗粒典型地是指锂过渡金属氧化物微晶的集聚体。例如，可以使用例如来自Hitachi High-Technologies公司的“Hitachi High-tech HitachiUltra-high Resolution Field-emission Scanning Microscope S5500”，执行正电极活性材料的形状观察。
<二次颗粒的形状>
希望正电极活性材料颗粒110的平均颗粒尺寸(二级颗粒尺寸)为例如约2μm到25μm。这种构成的正电极活性材料允许更稳定地呈现出令人满意的电池性能。如果平均颗粒尺寸太小，则当中空部的体积很小时，改善电池性能的效果倾向于降低。如果平均颗粒尺寸为约3μm以上，则更理想。此外，从正电极活性材料的生产率等的角度来看，平均颗粒尺寸理想地为约25μm以下，并且更理想地为约15μm以下(例如，为约10μm以下)。在本发明的一个实施例中，正电极活性材料的平均颗粒尺寸为约3μm到10μm(例如，3μm到8μm)。可以通过本技术领域中的常规方法，例如，通过基于激光衍射/光散射方法的测量，将正电极活性材料颗粒110的平均颗粒尺寸确定为基于体积的中径(D50)。此外，可以例如在下面描述的正电极活性材料颗粒110的制造方法中，通过成核阶段中的pH、颗粒生长过程持续时间、颗粒生长过程中过渡金属氢氧化物的析出速度等，执行颗粒尺寸的调整。过渡金属氢氧化物的析出速度可以例如通过化学物种的浓度、pH、反应系统的温度等进行调整。或者，可以通过普通筛选分离对颗粒进行分类以便调整平均颗粒尺寸。这种平均颗粒尺寸调整方法可以单独执行，也可以以合适的组合执行。
<一次颗粒的形状>
对于构成正电极活性材料颗粒110的一次颗粒112，其长直径L1为1μm以下，可以为例如约0.1μm到1μm。根据本发明人的观察，如果一次颗粒112的长直径L1太小，则电池的容量保持性能可能降低。从这个角度来看，理想地使用长直径L1为0.2μm以上的正电极活性材料，所述长直径L1更优选地为0.3μm以上，甚至更优选地为0.4μm以上。同时，如果长直径L1太大，则从晶体表面到内部(L1的中心)的距离(锂离子扩散长度)变长，离子向晶体中的扩散变慢，并且输出特性(尤其是低SOC区域中的输出特性)倾向于降低。从这个角度来看，长直径L1理想地为1μm以下，典型地为0.8μm以下，例如0.75μm以下。在一种优选模式中，一次颗粒的长直径L1为0.2μm到1μm(例如，0.3μm到0.8μm)。
一次颗粒112的长直径L1可以例如基于正电极活性材料颗粒(二次颗粒)110的颗粒表面的SEM观察图像测量。当测量在正电极活性材料层中包含的正电极活性材料颗粒的一次颗粒尺寸时，对正电极活性材料颗粒执行其表面的SEM观察即可，这些正电极活性材料颗粒从被分离的活性材料层的横截面中出现。例如，在这种SEM观察图像中，识别适合于指定长直径L1的一次颗粒112。也就是说，多个一次颗粒112在正电极活性材料颗粒(二次颗粒)110的颗粒表面的SEM观察图像中成像。因此，按照SEM观察图像中显示的表面面积的降序提取多个这些一次颗粒112。这允许要提取的其轮廓与最长长直径L1大致相符的一次颗粒112在颗粒表面的SEM观察图像中成像。然后，将所提取的一次颗粒112中最长主轴的长度用作长直径L1即可。
<壳部的厚度>
在正电极活性材料颗粒110中，壳部115(其中一次颗粒被聚集成球形壳的部分)的厚度为2μm以下，优选地为1.8μm以下，更优选地为1.5μm以下。壳部115的厚度越小，越容易在充电时从壳部115的内部(厚度中心)释放锂离子，并且越容易在放电时将锂离子吸附到壳部115的内部中。因此，在活性材料颗粒的单位质量可以在规定条件下存储和释放的锂离子量能够增加的同时，可减轻活性材料颗粒存储和释放锂离子时的抵抗。因此，使用这种正电极活性材料颗粒110形成的锂二次电池可以是在低SOC区域中具有优良输出的电池。
尽管壳部115的厚度下限值不做特别限制，但一般而言，理想地为约0.1μm以上。将壳部115的厚度设定为0.1μm以上允许抵挡可能在电池制造或使用、或者伴随充放电的正电极活性材料的膨胀和收缩等时施加的应力而确保更高的耐久性。这可以稳定锂二次电池的性能。从组合内部电阻降低效果和耐久性二者的角度来看，壳部115的厚度优选地为0.1μm到2μm，更优选地为0.2μm到1.8μm，特别优选地为0.5μm到1.5μm。
在此，壳部115的厚度是指，在正电极活性材料或包含活性材料颗粒110的材料的横截面SEM观察图像中，从壳部115的内表面115a(然而，与通孔118对应的部分不被包括在内表面115a中)的任意位置k到壳部115的外表面115b的最短距离T(k)的平均值。更具体地说，对壳部115的内表面115a上多个位置确定该最短距离T(k)，并计算其算术平均值。在这种情况下，确定最短距离T(k)的点数越多，壳部115的厚度T越向平均值收敛，从而允许适当地评价壳部115的厚度。一般而言，优选地基于至少10个(例如，20个或更多个)正电极活性材料颗粒110确定壳部115的厚度。此外，优选地基于样品(例如，正电极活性材料要素的样品)中至少3个任意位置(例如，5个或更多个位置)处的横截面的SEM观察图像确定壳部115的厚度。
<颗粒孔隙率>
正电极活性材料颗粒110具有颗粒孔隙率为5％以上的中空结构，优选地具有颗粒孔隙率为10％以上(例如，15％以上)的中空结构。如果颗粒孔隙率太小，则可能出现这样的情况：很难充分呈现出中空结构的优点。颗粒孔隙率可以为20％以上(典型地为23％以上，优选地为30％以上)。尽管颗粒孔隙率的上限不做特别限制，但从活性材料颗粒的耐久性(例如，抵挡可能在电池制造或使用时被施加的压缩应力并保持中空形状的能力)和可制造性等的角度来看，一般而言95％以下(典型地为90％以下，例如80％以下)是适当的。可以例如在下面描述的正电极活性材料颗粒110的制造方法中，通过调整颗粒生长过程的持续时间、颗粒生长过程中过渡金属氢氧化物的析出速度(例如，氨浓度)等，执行颗粒孔隙率的调整。
在此，“颗粒孔隙率”是指通过在任意位置处切开正电极活性材料而获得的横截面中，中空部在该活性材料的表观横截面中所占比例的平均值。可以例如通过正电极活性材料颗粒或包含活性材料颗粒的材料的适当横截面的SEM的观察图像，评估该比例。可以例如通过以下操作获得这种横截面SEM观察图像：切割(或研磨)其中已用合适的树脂(优选地，热固性树脂)嵌入正电极活性材料颗粒或包含活性材料颗粒的材料的样品，并且通过SEM观察其横截面。在横截面SEM观察图像中，可以通过颜色或色荫(shade)差异来区分活性材料颗粒的壳部115、中空部116和通孔118。对于在样品的任意横截面SEM观察图像中表示的多个活性材料颗粒110，获得这些活性材料颗粒的中空部116所占据的表面面积CV与这些活性材料颗粒110在表观中所占据的横截面CT的比率(CV/CT)。在此，活性材料颗粒在表观中所占据的横截面CT是指活性材料颗粒的壳部115、中空部116和通孔118所占据的横截面。通过比率(CV/CT)，大致确定中空部在活性材料颗粒的表观体积当中所占据的比例(也就是说，颗粒孔隙率)。
优选地，比率(CV/CT)的值是样品的多个任意横截面SEM观察图像的算术平均值。通过此方式，用于确定比率(CV/CT)的横截面SEM观察图像的数量越多，以及用作用于计算比率(CV/CT)的基础的活性材料颗粒的数量越多，比率(CV/CT)的算术平均值越收敛。一般而言，希望基于至少10个(例如，20个或更多个)活性材料颗粒确定颗粒孔隙率。此外，希望基于样品中至少3个(例如，5个或更多个)任意位置处的SEM观察图像来确定颗粒孔隙率。
<通孔>
在本发明的一个实施例中，壳部115具有通孔118，所述通孔118使得中空部与颗粒外部相通。正电极活性材料颗粒110优选地具有这样的通孔118：其贯穿壳部115以使得中空部116和外部(颗粒110的外部)在空间上接通。具有这种通孔118有助于电解液在中空部116与外部之间来回移动，这充分地替换中空部116内的电解液。因此，不太可能发生电解液耗尽(其中在中空部116内的电解液不足)，从而使得面向中空部116的一次颗粒112可以更活性地用于充电和放电。这种构成允许更多地改善锂二次电池的输出特性(尤其是低SOC区域中的输出特性)，同时实现：由于壳部115的厚度为2μm以下而使锂离子向晶体中的扩散迅速，以及可以使电解液与一次颗粒112有效地接触。
正电极活性材料颗粒110的通孔118的数量优选地为活性材料颗粒110的每颗粒上平均具有大约1到10个(例如，1到5个)。如果平均通孔数量太大，则中空形状有时变得很难保持。本文中公开的具有优选平均通孔数量的正电极活性材料颗粒110允许电池性能改善效果(例如，改善输出的效果)，这是因为在保持正电极活性材料颗粒110的强度的同时，令人满意且稳定地呈现出开放中空结构。
作为多个正电极活性材料颗粒的平均值，通孔118的开口宽度(h)为约0.01μm以上是适当的。在此，通孔118的开口宽度h是指通孔118从正电极活性材料颗粒110的外部到中空部116所跨过的通路的最窄部分中的距离。如果通孔118的开口宽度平均为0.01μm以上，则通孔118可以更有效地充当电解液的流道。这允许更适当地呈现出改善锂二次电池的电池性能的效果。当一个正电极活性材料颗粒110具有多个通孔118时，采用在这多个通孔118中具有最大开口宽度的通孔的开口宽度作为活性材料颗粒110的开口宽度即可。此外，通孔118的开口宽度h可以为平均2.0μm以下，更优选地为平均1.0μm以下，甚至更优选地为平均0.5μm以下。
例如，可以通过使用SEM观察正电极活性材料颗粒的横截面，评估诸如平均通孔数量和平均开口尺寸的特性值。例如，如下操作是适当的：使用合适的横截面切割正电极活性材料颗粒或者其中已在合适的树脂(优选地为热固性树脂)中嵌入包含活性材料颗粒的材料的样品，并且在逐渐研磨该截面表面的同时执行SEM观察。或者，因为一般可以假设正电极活性材料颗粒在样品中的方向(取向)大致为随机的，所以还可以通过统计处理来自单个横截面或约2到10个位置处的相对少量横截面的SEM观察结果来计算特性值。
在本发明的一个实施例中，在除通孔118之外的部分中致密地烧结壳部115(典型地，至少致密到普通非水电池的电解液无法通过的程度)。使用这种结构的正电极活性材料颗粒110，将电解液可以在颗粒110的外部与中空部116之间流过的位置限制于通孔118所在的位置。例如在用于具有卷绕电极体的电池的正电极的活性材料颗粒中，这可以呈现出特别有利的效果。也就是说，在具有卷绕电极体的电池中，当重复电池的充电和放电时，由于伴随充电和放电的活性材料的膨胀和收缩，电解液被从电极体(特别地，正电极活性材料层)挤出。由于在电极体的一部分中的电解液不足，这有时会降低电池性能(例如输出性能)。使用上述构成的活性材料颗粒110，因为防止中空部116内的电解液在除通孔118之外的部分中排出，所以可以有效地抑制或减轻正电极活性材料层中的电解液不足(耗尽)。此外，因为这种活性材料颗粒可以具有高形状保持能力(不可能崩塌；可以反映在例如平均硬度高、抗压强度高等方面)，所以可以更稳定地呈现出令人满意的电池性能。
<正电极活性材料的硬度>
正电极活性材料颗粒110的平均硬度优选地为约0.5Mpa以上(典型地为1MPa以上，例如2MPa到10MPa)。下面描述的开放中空结构的活性材料颗粒的制造方法适合作为具有这种平均硬度的活性材料颗粒的制造方法。通过这种方法获得的穿孔中空结构的活性材料颗粒具有比例如通过喷雾焙烧制备(也称为喷雾干燥制备)获得的一般多孔结构的正电极活性材料颗粒更高的硬度(平均硬度高)，并且可以是具有优良形态稳定性的活性材料颗粒。以此方式具有中空结构和高平均硬度(换言之，具有高形状保持性能)的活性材料颗粒可以实现稳定地呈现出更高性能的电池。在此，“平均硬度”是指通过使用直径为50μm的平面金刚石压头(indenter)，在负载速率为0.5mN/s到3mN/s的条件下执行的动态微硬度测量而获得的值。对于这种动态微硬度测量，可以使用例如由Shimadzu制造的型号为“MCT-W500”的微硬度测试计。执行硬度测量的活性材料颗粒越多，活性材料的硬度的算术平均值越收敛。希望采用基于至少3个(优选地为5个或更多个)活性材料颗粒的算术平均值作为平均硬度。
<正电极活性材料的半高宽比(A/B)>
对于正电极活性材料颗粒110，在使用CuKα束的粉末X射线衍射图样中，从米勒指数(003)的衍射面获得的峰的半高宽A与从米勒指数(104)的衍射面获得的峰的半高宽B的比率(A/B)理想地为约0.7以下(典型地，小于0.7)。更理想地为0.65以下，甚至更理想地为0.6以下(典型地，小于0.6，例如0.58以下)。对于呈现出这种半高宽比(A/B)的锂过渡金属氧化物，与呈现出更大半高宽比(A/B)的锂过渡金属氧化物相比，锂离子可以被插入的平面更宽，且离子在晶体内的扩散长度短。因此，这种构成的正电极活性材料允许进一步有效地改善锂二次电池的输出特性(尤其是低SOC区域中的输出特性)。尽管半高宽比(A/B)的下限不做特别限制，但从可制造性的角度来看，一般而言，半高宽比(A/B)为0.35以上(例如0.4以上)的正电极活性材料是理想的。此外，使用具有其中半高宽比(A/B)太小的正电极活性材料的电池，正电极活性材料内的金属元素可能在高温存储期间变得易于洗脱到电解液中。这种金属元素的洗脱可能变为因其电池容量劣化的原因。因此，从在高温存储期间保持容量的能力的角度来看，对于正电极活性材料的半高宽比(A/B)，0.4以上(例如0.4<(A/B))是适当的，0.5以上(例如0.5<(A/B))是理想的。从平衡输出特性和容量保持能力二者的角度来看，可以优选地采用满足例如0.4≤(A/B)<0.7的正电极活性材料。满足0.4<(A/B)≤0.65(此外0.4<(A/B)<0.6，例如0.5≤(A/B)<0.6)的正电极活性材料可以实现更令人满意的结果。可以在下面描述的正电极活性材料颗粒110的制造方法中通过调整例如在混合步骤中混合的锂的量、焙烧步骤中的最高焙烧温度等，来执行对半高宽比(A/B)的调整。
<正电极活性材料的组成>
正电极活性材料颗粒110(更具体地说，正电极活性材料颗粒110的壳部115)由具有层状晶体结构(典型地，属于六方晶系的层状岩盐型结构)的锂过渡金属氧化物构成。优选地，锂过渡金属氧化物包含金属元素MT。MT是Ni、Co和Mn中的至少一种。当正电极活性材料中包含的除锂之外的所有金属元素MT的总量为100mol％的摩尔百分比时，正电极活性材料中Ni、Co和Mn的总含量(也就是说，MT的含量)可以为例如85mol％以上(优选地为90mol％以上，典型地为95mol％以上)。MT优选地至少包含Ni。例如，在正电极活性材料中包含的除锂之外的金属元素的总量为100mol％的情况下，包含10mol％以上(更优选地为20mol％以上)Ni的正电极活性材料是理想的。因为这种组成的正电极活性材料适合于通过应用下面描述的制造方法制造中空结构的正电极活性材料颗粒，所以允许所需结构的正电极活性材料颗粒容易地获得。
在本发明的一个实施例中，可列举这样的锂过渡金属氧化物：其中，MT包含Ni、Co和Mn的全部(以下可以称为“LNCM氧化物”)。例如，根据原子数，如果Ni、Co和Mn的总量(也就是说，MT的量(mMT))为1，则可以优选地采用这样的LNCM氧化物：其中，Ni、Co和Mn的量全部大于0且小于等于0.7以下(例如，大于0.1且小于等于0.6，典型地大于0.3且小于等于0.5)。具有此类三元系的锂过渡金属氧化物(LNCM氧化物)是优选的，因为可促进具有过量MT且包含Li的组成(也就是说，满足1.00<(mLi/mMT)的LNCM氧化物)的氧化物的合成。这被认为是因为LNCM氧化物具有将过量的Li并入上述层叠结构的过渡金属层中的特性。在一种优选模式中，如果MT的量(根据原子数)为1，则Ni的量和Mn的量大致在同一数量级(例如，Ni的量与Mn的量之差为0.1以下)。例如，可以优选地采用其中Ni、Co和Mn的量大致在同一数量级的组成。这种组成的LNCM氧化物是优选的，因为它作为正电极活性材料而呈现出优良热稳定性。
除了MT(也就是说，Ni、Co和Mn中的至少一种)之外，本文中公开的正电极活性材料还可以包含一种、两种或多种其它元素作为附加的构成元素M(添加的元素)。作为这种附加元素M，可以包括属于元素周期表的1族(诸如钠的碱金属)、2族(诸如镁和钙的碱土金属)、4族(诸如钛和锆的过渡金属)、6族(诸如铬和钨的过渡金属)、8族(诸如铁的过渡金属)、13族(作为类金属元素的硼，或诸如铝的金属)和17族(诸如氟的卤素)的任何元素。作为典型的实例，示例出W、Cr、Mo、Zr、Mg、Ca、Na、Fe、Zn、Si、Sn、Al、B和F。将这些附加构成元素M的总含量设定为20mol％以下是适当的，10mol％以下的比例是优选的。
在本发明的一个实施例中，正电极活性材料可以具有由以下通式(I)表示的组成(平均组成)：
Li1+xNiyCozMn(1-y-z)MγO2  (I)
在式(I)中，x可以是满足0≤x≤0.2的实数。y可以是满足0.1<y<0.9的实数。z可以是满足0.1<z<0.4的实数。γ可以是0≤γ≤0.03。M可以是选自Zr、Mo、W、Mg、Ca、Na、Fe、Cr、Zn、Si、Sn、Al、B和F的一种、两种或更多种元素。在此处表示层状结构的锂过渡金属氧化物的化学式中，尽管为了方便起见，将O(氧)的组成比示出为2，但是该数值不应被严格地解释，并且可以允许该组成中或多或少的变化(包含在典型地为1.95以上且2.05以下的范围内)。
<正电极活性材料的制造>
下面，将描述根据本发明的一个实施例的正电极活性材料制造方法，采取制造具有这样的组成的正电极活性材料作为主要实例：其中，锂过渡金属氧化物为LNCM氧化物，并且包含钨(W)作为附加的金属元素M；然而，本发明并不限于这样的具体方面。
本文中公开的正电极活性材料可以通过以下步骤获得：前体氢氧化物制备步骤，该步骤用于制备至少包含金属元素MT的前体氢氧化物(例如，其中通过湿法制备的步骤，其中从包含MT的反应溶液中产生前体氢氧化物)；混合步骤，该步骤用于混合前体氢氧化物和锂化合物(可以是锂源的化合物；例如，诸如Li2CO3和LiOH的锂盐)以便制备未焙烧的混合物；以及焙烧步骤，其用于焙烧该混合物以获得正电极活性材料。此外，优选地，研磨在这种焙烧步骤之后获得的焙烧产物，并且在必要时执行筛选分离，以便调整正电极活性材料的颗粒尺寸。在下文中，将参考图7详细描述每个步骤。
<水溶液aqA>
根据本发明的实施例的正电极活性材料制造方法包括制备包含金属元素MT(此处为Ni、Co和Mn)的水溶液(典型地为酸性水溶液，即，小于pH 7)aqA(步骤110)。在一个优选模式中，水溶液aqA是基本不包含W的组合物。水溶液aqA中包含的每种金属元素的量的比率可根据目标正电极活性材料的组成而适当地调整。例如，Ni、Co和Mn的摩尔比可被设定为与这些元素在正电极活性材料中的摩尔比大致相同的量级。水溶液aqA可以是包含所有MT的一种水溶液，或者是具有不同组成的两种或更多种水溶液。例如，作为aqA，可使用仅包含Ni作为MT的水溶液aqA1和仅包含Co和Mn作为MT的水溶液aqA2这两个种类。作为一个优选模式，可将使用包含所有MT的一种水溶液的模式指为例子。从诸如避免制造设备的复杂化以及简化制造条件控制的角度来看，可优选地采用这种模式。
水溶液aqA可例如通过在水溶剂中分别溶解预定量的适当Ni化合物、Co化合物和Mn化合物来制备。每种金属的盐(也就是说，Ni盐、Co盐和Mn盐)可被优选地用作这些金属化合物。将这些金属盐添加到水溶剂中的顺序不做特别限制。此外，水溶液aqA可通过以水溶液的形态混合部分或全部金属来制备。例如，可将包含Mn盐的水溶液混合到包含Ni盐和Co盐的水溶液中。以使得盐类为所需的水溶性的方式选择这些金属盐中的阴离子即可。例如，它们可以是硫酸根离子、硝酸根离子、氯离子、碳酸根离子、氢氧离子等。这些金属盐的阴离子可以部分或全部相同，也可以彼此不同。在图7中，示出使用每种金属的硫酸盐的实例。对于水溶液aqA的浓度，例如，MT(此处为Ni、Co和Mn)总计可被设定为约1mol/L到2.2mol/L。
<水溶液aqB>
此外，根据本发明的一个实施例的正电极活性材料制造方法还包括制备包含W的水溶液aqB(步骤120)。水溶液aqB典型地是基本不包含MT(表示这些金属元素至少不被有意地包括在内，并且可允许污染作为不可避免的杂质等)的组合物。例如，可优选地使用基本仅包含W作为金属元素的水溶液aqB。可通过将预定量的W化合物溶解在有机溶剂中，与水溶液aqA类似地制备水溶液aqB。可使用各种W盐作为W化合物。在一个优选模式中，使用钨酸(以W作为主元素的含氧酸)盐。W盐可以是诸如水合物的溶剂化物。W盐中的阳离子可以以使得所述盐变为水溶性的方式被选择，并且可以为例如铵离子、钠离子、钾离子等。作为可优选使用的W盐的例子，可列举仲钨酸铵(5(NH4)2O·12WO3)。水溶液aqB中的W浓度可以为例如约0.01mol/L到1mol/L(以W元素为基准)。
制备水溶液aqA和水溶液aqB时使用的水溶剂典型地为水，并且可以是其中水为主要成分的混合溶剂。作为除水之外构成该混合溶剂的溶剂，可使用可与水均匀地混合的有机溶剂(低级醇等)。在一个优选模式中，使用水作为水溶剂。根据所使用的每种盐金属化合物的溶解性，可使用包含增加溶解性的试剂(酸、碱等)的水溶剂。
<碱性水溶液>
在本文中公开的正电极活性材料制造方法中，包含MT的水溶液aqA和包含W的水溶液aqB作为单独的水溶液制备，aqA和aqB在碱性条件下(也就是说，在pH超过7的条件下)混合。然后，从该混合溶液中析出包含MT和W的氢氧化物(下文中有时也称为“过渡金属氢氧化物”或“前体氢氧化物”)(氢氧化物生成步骤)。
为了实现这种碱性条件，根据本发明的实施例的方法可包括制备碱性水溶液aqC。该碱性水溶液aqC典型地为这样的水溶液：其中，已经在水溶剂中溶解碱剂(具有使液体性质向碱性侧倾斜的效果的化合物)。可使用强碱基(例如，诸如氢氧化钠和氢氧化钾的碱金属氢化物)和弱碱基(氨、胺等)中的任一者作为碱剂。至少包含氨的碱性水溶液aqC的使用是理想的。也可使用同时包含弱碱基和强碱基的碱性水溶液aqC。例如，可优选地使用包含氢氧化钠和氨的碱性水溶液aqC。可使用具有不同组成的多种碱性水溶液(例如，氨水和氢氧化钠水溶液这两种)，这些溶液可被提前混合(步骤S125)，或者每种作为独立的溶液(典型地被提供给反应容器)。
<成核阶段>
在本发明的一个实施例中，氢氧化物生成步骤包括其中过渡金属氢氧化物的核从包含aqA和aqB的混合溶液析出的阶段(成核阶段)，以及其中核生长的阶段(颗粒生长阶段)。成核阶段和颗粒生长阶段都在存在氨的条件下执行。特别理想地是在溶液中的氨浓度受到控制的同时(例如，在被控制为处于预定值以下的同时)至少执行颗粒生长阶段。此外，颗粒生长阶段优选地在碱性条件下，比成核阶段中的pH低的pH下进行。
成核阶段(步骤S130)可以优选地以这样的模式进行：其中，例如，初始pH为11.0到14.0量级(典型地为11.5到12.5，例如为约12.0)的碱性水溶液已在反应罐中准备就绪，并且在保持该初始pH的同时，以适当的速度将水溶液aqA和水溶液aqB提供到反应罐并进行搅拌。在这样做时，为了保持初始pH，在必要时向反应罐中额外添加碱性水溶液即可。
在成核阶段，从易于获得几乎没有变差的中空活性材料颗粒(例如，其颗粒尺寸、颗粒结构等从平均值偏离相当大的颗粒的数量比例很小)的角度来看，在短时间内(例如，几乎同时)从混合溶液析出多个核是理想的。例如，使核从过渡金属氢氧化物处于过饱和状态(例如，通过使溶液达到邻接超饱和度)的溶液析出即可。为了适当地实现这样的析出模式，有利地在pH为12.0以上(典型地pH为12.0以上且14.0以下，例如，pH为12.2以上且13.0以下)的条件下执行成核阶段。
在成核阶段中使用包含氨的碱性水溶液的模式中，虽然反应溶液中的氨浓度不做特别限制，但一般而言，约25g/L以下是适当的，例如约3g/L到25g/L(优选地为10g/L到25g/L)即可。pH和氨浓度可通过适当地平衡所使用的氨水量和所使用的其它碱剂量来调整。所使用的量也可被评估为例如向反应系统的供给速度。作为“其它碱剂”，例如，诸如氢氧化钠和氢氧化钾的强碱可典型地以水溶液形态使用。在一个优选模式中，使用氢氧化钠作为其它碱剂。在此，pH值是基于25℃溶液温度的pH值。此外，例如可通过离子色谱分析法、离子电极法等测量反应溶液的氨浓度。可使用可商业购买的离子色谱分析设备、电极式氨计等执行这些测量。
<颗粒生长阶段>
在颗粒生长阶段(步骤S140)，优选地使在成核阶段中析出的过渡金属氢氧化物的核(典型地为颗粒状)在低于成核阶段的pH区域中的碱性条件下生长。例如，在低于pH 12.0(典型地为pH 10.0以上且12.0以下，优选地为pH 10.0以上且11.8以下，例如，pH 11.0以上且11.8以下)进行颗粒生长是适当的。通过该颗粒生长阶段获得的过渡金属氢氧化物颗粒(前体氢氧化物颗粒)在颗粒内部的密度典型地低于颗粒外表面部的密度。在使用包含氨的碱性水溶液的模式中，为了稳定地获得此结构的过渡金属氢氧化物颗粒，在颗粒生长阶段中溶液内氨浓度不变得太高(保持较低)这一点是重要的。根据上面所述，过渡金属氢氧化物的析出速度变快，这样可有效地生成适合于形成中空结构(优选地为穿孔中空结构)的活性材料颗粒的前体氢氧化物。过渡金属氢氧化物的析出速度例如可通过反应溶液液相中的金属离子的总摩尔数(总离子浓度)相对于被提供给反应溶液的金属离子的总摩尔数(例如，MT离子和W离子)的偏移来评估。
颗粒生长阶段的氨浓度可以为例如25g/L以下，一般而言，20g/L以下是适当的，优选地为15g/L以下，更优选地为10g/L以下(例如，8g/L以下)。尽管溶液内氨浓度的下限不做特别限制，但是从诸如制造条件管理的容易性、质量稳定性、生产率和所获得的活性材料颗粒的机械强度(例如，硬度)的角度来看，一般而言，氨浓度为约1g/L以上(优选地为3g/L以上)是适当的。颗粒生长阶段中pH和氨浓度可通过以与成核阶段类似的方式调整。颗粒生长阶段的溶液内氨浓度可与成核阶段的氨浓度大致在同一数量级，或者可以低于成核阶段的氨浓度。颗粒生长阶段的溶液内氨浓度可被控制为低于成核阶段的氨浓度(典型地为75％以下的浓度，例如50％以下)
在实现本文中公开的技术时，尽管无需说明前体氢氧化物适合于形成通过以上述方式在颗粒生长阶段保持低氨浓度而获得的中空结构(优选地为穿孔中空结构)的活性材料的原因，但是例如可考虑以下方面。也就是说，在上述混合溶液(反应溶液)中，例如，发生以下平衡反应。下面的式1和2中的M1是过渡金属(例如，Ni)。
[C1]
在此，当反应溶液中的氨浓度降低时，式1的平衡向左移动，使得M1 2+浓度增加。因此，式2的平衡向右移动，促进M1(OH)2的生成。换言之，M1(OH)2变得易于析出。在M1(OH)2易于析出的这种情况下，M1(OH)2的析出主要在已析出的过渡金属氢氧化物(在成核阶段生成的核，或者在颗粒生长阶段的过程中的过渡金属氢氧化物颗粒)的外表面的附近发生，并且在析出物内部析出的M1(OH)2数量较小。因此可推断，作为其结果，形成具有这样的结构的前体氢氧化物颗粒：其中，内部密度低于外表面部密度(适合于形成具有中空结构的活性材料颗粒的过渡金属氢氧化物颗粒，也可被理解为活性材料颗粒的前体颗粒)。
当与锂化合物混合并被焙烧时，具有此类结构的前体氢氧化物颗粒变为以这样的方式被烧结：在颗粒当中，具有低密度的内部被纳入在具有高密度和高机械强度的外表面附近的部分中。因此，在形成大的中空部116的同时，形成正电极活性材料颗粒110的壳部115，如图6所示。此外，当晶体在烧结期间生长时，在壳部115的一部分中形成贯穿壳部115的通孔118。这被认为形成了具有壳部115、中空部116和通孔118的正电极活性材料颗粒110。同时，认为如果颗粒生长阶段中的氨浓度太高，则由于M1(OH)2的析出速度变低，外表面附近的析出量与内部的析出量之间的差异变小，倾向于很难形成具有上述结构的前体氢氧化物颗粒。
此外，通过以此方式混合和焙烧前体氢氧化物颗粒(已通过制备包含MT的非水溶液aqA和包含W的非水溶液aqB作为单独的非水溶液且然后在碱性条件下混合它们与锂化合物而生成)，可有效地朝着一次颗粒的表面偏移地形成其中存在W的正电极活性材料。相信这是因为包含MT的非水溶液aqA被中和且然后与W混合，从而包含MT的氢氧化物首先开始析出，并且W通过接触析出物而变得易于析出。此类前体氢氧化物颗粒在焙烧期间有效地抑制c轴方向上的晶体生长，并且适合于将半高宽比(A/B)调整为上述优选范围。
在成核阶段和颗粒生长阶段的每一者中，反应溶液的温度优选地被控制为在约20℃到60℃(例如，30℃到50℃)的范围内的大致恒定的温度(例如，规定的温度±1℃)。在成核阶段与颗粒生长阶段之间，反应溶液的温度可在同一量级上。在整个成核阶段和颗粒生长阶段中，反应溶液和反应罐内部的气氛优选地保持在非氧化气氛(例如，其中氧浓度为约20％以下，并且优选地为10％以下的非氧化气氛)中。在整个成核阶段和颗粒生长阶段中，反应溶液的单位体积中包含的MT离子、EA离子和EB离子的总摩尔数(总离子浓度)可以为例如约0.5mol/L到2.5mol/L，并且一般地约1mol/L到2.2mol/L是理想的。为了保持这样的浓度，根据过渡金属氢氧化物的析出速度补充(典型地为连续提供)非水溶液aqA和aqB即可。
在整个成核阶段和颗粒生长阶段中，反应溶液单位体积中包含的W离子的摩尔数(离子浓度)可以为例如约0.01mol/L到1mol/L。为了保持这样的离子浓度，根据过渡金属氢氧化物的析出速度补充(典型地为连续提供)过渡金属溶液即可。反应溶液中包含的Ni离子、Co离子、Mn离子和W离子的量优选地为与目标活性材料颗粒的组成大致对应的量比(即，包含在活性材料颗粒中的Ni、Co、Mn和W的摩尔比)。
前体氢氧化物的析出反应的持续时间可根据目标正电极活性材料的颗粒尺寸(典型地为平均颗粒尺寸)适当地设定。作为趋势，为了获得具有较大颗粒尺寸的正电极活性材料，延长反应时间即可。在结晶化结束之后，执行以下操作即可：将以此方式生成的过渡金属氢氧化物颗粒(此处是包含Ni、Co、Mn和W的复合氢氧化物颗粒)与反应溶液分离，然后进行清洗(典型地为水洗)并干燥，从而制备成具有所需颗粒尺寸的颗粒形状(步骤S150)。
<混合步骤>
根据本发明的实施例，正电极活性材料制造方法可包含混合步骤，该步骤用于混合前体氢氧化物和锂化合物(锂源)(步骤S160)。作为锂化合物，可使用包含锂的氧化物，或者可使用通过加热变为氧化物的化合物(锂的碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、草酸盐、氢氧化盐、铵盐、钠盐等)。作为优选的锂化合物，可指示碳酸锂和氢氧化锂作为实例。锂化合物可以只作为一个种类被单独地使用，也可通过组合两个或更多个种类而被使用。在与本发明的一个实施例相关的正电极活性材料制造方法中，使用碳酸锂(例如单独地)作为锂化合物。前体氢氧化物和锂化合物的混合比可通过这样的方式确定：其中在目标正电极活性材料中实现所需的摩尔比。例如，混合前体氢氧化物和锂化合物，以使锂与其它金属元素之间的摩尔比为与正电极活性材料的摩尔比在同一量级即可。
<焙烧步骤>
然后，混合物被焙烧以生成锂过渡金属氧化物颗粒(步骤S170)。该焙烧步骤优选地在氧化气氛(例如，空气或比空气更富氧的气氛)中执行。该焙烧步骤中的焙烧温度可以是例如700℃到1,100℃。其优选地以这样的方式执行：最高焙烧温度为800℃以上(优选地为800℃到1,100℃，例如800℃到1,050℃)。通过此范围内的最高焙烧温度，锂过渡金属氧化物(优选地为包含Ni的Li氧化物，此处为LiNiCoMn氧化物)的一次颗粒的烧结反应可以适当地进行。可以在这些条件下持续小于20小时(更优选地15小时以下，例如13小时以下)进行焙烧步骤。这些条件允许以更高的生产率制造这里公开的具有中空结构的正电极活性材料。虽然只要能获得满足所需特性的正电极活性材料，对时间下限不做特别限制，但是一般而言，时间为2小时以上(例如，5小时以上)。
在本发明的一个实施例中，包括第一焙烧阶段和第二焙烧阶段，在第一焙烧阶段中，焙烧以最高焙烧温度T1执行(步骤S172)，在第二焙烧阶段中，焙烧以低于最高焙烧温度T1的最高焙烧温度T2(也就是说，T1>T2)执行(步骤S174)。基于此类多阶段焙烧安排来焙烧混合物允许有效地形成此处共公开的具有中空结构的正电极活性材料。
<第一焙烧阶段>
第一焙烧阶段(步骤S172)可被理解为这样的阶段：其中，主要地，加热未焙烧的混合物以使前体氢氧化物和锂化合物发生反应。该第一焙烧阶段中的最高焙烧温度T1可以是其中能够进行目标锂过渡金属氧化物的烧结反应的温度区域，并且是这样的温度区域：该区域位于锂过渡金属氧化物的熔点或更低的温度，例如可被判定为位于800℃到1,100℃的范围内。如果最高焙烧温度T1高于1000℃，则一次颗粒的生长(肥大化)可显著地进行，这可能导致中空度的降低(引申而言，电池性能降低)等。一般而言，在700℃到950℃(例如，800℃到950℃)的范围内确定最高焙烧温度T1是适当的。此外，最高焙烧温度Tl的保持时间t1可以例如是0.5小时到12小时，一般而言，理想地为1小时到12小时(例如，2小时到10小时)。如果保持温度t1太短，则晶体生长变得不充分，或者未反应的锂化合物残留太多。如果保持时间t1太长，则晶体在烧结期间过度生长，并且半高宽比(A/B)有时变得过量地大于上述优选值。此外，焙烧步骤所需的时间变长，导致正电极活性材料的生产率降低。从正电极活性材料的生产率的角度来看，保持时间t1优选地为8小时以下(更优选地为7小时以下，例如6小时以下)。
<第二焙烧阶段>
第二焙烧阶段(步骤S174)可被理解为这样的阶段：其中，主要地，在抑制第一焙烧阶段所获得的产物的进一步晶体生长的同时，减小所述产物内可能存在的Li-CO3化合物(典型地，未包含在锂过渡金属氧化物的组成内的锂化合物，也就是说，组成之外的锂化合物)的量。该Li-CO3化合物可源自在正电极活性材料的制备步骤中使用的锂化合物(Li2CO3、LiOH等)。例如，当加热(焙烧)作为正电极活性材料前体的过渡金属氢氧化物与锂化合物之间的混合物以生成锂过渡金属氧化物时，它可以是剩余部分(相对于金属元素M的量过剩的使用的部分)、锂化合物的未反应部分或副反应产物，或者是当它们在气氛(例如，空气)中与CO2等反应时生成的Li-CO3化合物。可通过将化合物中包含的Li纳入(吸收到)锂过渡金属氧化物中(例如，纳入诸如过渡金属层和锂层的层内)来实现上述组成之外的锂化合物的量的减小。可将该第二焙烧阶段中的最高焙烧温度T2确定在例如位于600℃到850℃的范围内(然而，Tl>T2)，一般而言，在650℃到800℃(例如，700℃到800℃)的范围内是适当的。此外，保持在最高焙烧温度T2下的时间(保持时间)t2可以是例如0.5小时到12小时，一般而言，1小时到12小时(例如，2小时到10小时)是理想的。从正电极活性材料的生产率的角度来看，保持时间t2理想地为8小时以下(更优选地为6小时以下，例如5小时以下)。
第一焙烧阶段和第二焙烧阶段可连续执行(例如，未焙烧的混合物保持在第一焙烧阶段的最高焙烧温度T1，然后将温度升高到第二焙烧阶段的最高焙烧温度T2，接着使混合物保持在温度T2)，或者，使混合物保持在第一焙烧阶段的最高焙烧温度T1，将其瞬间冷却(例如，冷却到常温)，并在必要时执行粉碎和筛选分离，然后对混合物执行第二焙烧阶段。在第一焙烧阶段的最高焙烧温度T1与第二焙烧阶段的最高焙烧温度T2之间，确立50℃以上(典型地为100℃以上，例如150℃以上)的温差是适当的。此模式允许第一和第二焙烧阶段都更适当地实现其各自的作用。尽管焙烧步骤可在必要时包括除第一焙烧阶段和第二焙烧阶段之外的焙烧阶段，但是理想的情况是，在第一焙烧阶段结束之后，不再有以下阶段：其中混合物在最高焙烧温度T1或更高的温度下连续保持0.5小时以上。其原因为，此阶段可能促进晶体生长并且半高宽比(A/B)变得太大。
在以上述方式制造的正电极活性材料中包含的Li-CO3化合物(典型地为碳酸锂(Li2CO3))的量优选地为0.2质量％以下(典型地为0.05质量％以上且0.20质量％以下)。通过使正电极活性材料的Li-CO3化合物含量保持较低，锂离子的存储和释放变得顺利，从而允许进一步改善输出特性(特别是低SOC区域中的输出特性)。
正电极活性材料制造方法可优选特别地在过渡金属溶液包含Ni时应用。当过渡金属溶液包含Ni时，生成二次颗粒形态的过渡金属氢氧化物颗粒，在所述二次颗粒中，多个微小一次颗粒在过渡金属氢氧化物从溶液中析出时集聚。此外，在焙烧时的温度范围内，晶体在大致保持过渡金属氢氧化物的一次颗粒的形状的同时生长。
<负电极活性材料>
此处公开的负电极活性材料由碳材料形成。至少部分地为石墨结构(层结构)的颗粒状碳材料(碳颗粒)可被用于碳材料。也可适当地使用具有所谓的石墨的碳材料、具有硬碳的碳材料、具有软碳的碳材料、以及具有组合了以上材料的结构的碳材料当中的任意碳材料。具体而言，在这些碳材料当中，可优选地使用允许获得高能量密度的石墨颗粒(可以是天然石墨和人造石墨中的任一者)。人造石墨可通过石墨化诸如石油焦和煤焦的碳源来制造。碳源的石墨化可通过常规方法执行，也可例如在非氧化气氛下通过以下操作来获得：在约1,200℃到1,500℃下煅烧碳源2小时到3小时，然后在约2,200℃到3,000℃(典型地为2,300℃到2,600℃)下实际焙烧碳源1小时以上(例如，约1小时到6小时)。
此外，这样的形态的碳颗粒也是合适的：其中，充当核的石墨颗粒被涂布(覆盖)有非晶碳材料。由于此类碳颗粒包含作为核的石墨颗粒，因此可呈现出高能量密度。此外，石墨颗粒一般通过边缘部(典型地，石墨的六角形网络平面(基面)的端部)与非水电解液(典型地，包含在电解液中的非水溶剂)发生反应而引起容量降低以及电池电阻增加。然而，由于该碳颗粒具有被非晶碳材料覆盖的表面，因此与非水电解液的反应性被保持为相对较低。因此，在具有此类碳颗粒作为负电极活性材料的锂二次电池中，不可逆容量或电阻的增加受到抑制，从而允许呈现出高耐久性。具有这种形态的碳颗粒可例如通过一般的气相法(干式法)或液相法(湿式法)制备。这允许与电解液的反应性较低的碳材料适当地由石墨颗粒的一部分(典型地为外表面的一部分)给予。例如，可通过以下方式制备颗粒：在适当的溶剂中混合将作为核的石墨颗粒和将作为非晶碳的前体的可碳化的材料(例如，沥青或焦油)，将碳材料附着到石墨颗粒的表面，并且在某温度下将此其焙烧到前体的石墨化不能达到烧结附着在表面上的碳材料的程度。可根据所用碳材料的种类和性质(例如，平均颗粒尺寸)适当地确定石墨颗粒和碳材料的混合比例。此外，焙烧温度可以是例如500℃到1,500℃(典型地为800℃到1,300℃)。
<负电极活性材料的Kr吸附量>
负电极活性材料的Kr吸附量(比表面积)为3.5m2/g以上且4m2/g以下。对于此处被用作吸附物的Kr，吸附横截面为约0.2nm2，这与锂离子的有效横截面(处于溶合状态的锂离子的横截面)在同一量级。这样，可适当地评估溶合的锂离子的吸附量。而且，由于Kr的饱和蒸汽压与在一般吸附测量中被用作吸附物的氮、氩等相比较低，因此在吸附量小的情况下(例如，当Kr吸附量为5m2/g以下时)，其也能够以良好精确度测量。由于其中Kr吸附量为3.5m2/g以上的负电极活性材料适当地具有可物理地吸附锂离子的表面积，因此可以在高负荷时(例如，大电流充电时)适当地存储锂离子，可抑制锂析出和伴随的电池容量降低。这样，具有该负电极活性材料的锂二次电池可呈现出优良的输入特性。此外，当Kr吸附量为4m2/g以下时，可抑制非水电解液的分解，从而允许保持高耐久性。例如，可通过选择碳材料种类或选择上述用非晶碳覆盖碳材料表面的方法来执行对Kr吸附量的调整。更具体地说，可例如通过在用非晶碳涂布石墨颗粒表面时改变焙烧温度来调整Kr吸附量。或者，也可通过适当地执行研磨处理或筛选分离来实现调整。这些调整方法可单独地执行，或者可以适当的组合的形式执行。
<负电极活性材料的吸油量>
负电极活性材料的吸油量典型地为40(ml/100g)以上且70(ml/100g)以下，优选地为50(ml/100g)以上且60(ml/100g)以下。将吸油量设定为40(ml/100g)以上可增加对非水电解液的亲和性，并且允许界面电阻保持较低。因此，使用这种负电极活性材料允许呈现出进一步更高的电池性能(例如，优良输出特性)，尤其是在反复执行大电流充放电(快速充放电)的应用中。此外，当吸油量为70(ml/100g)以下时，涂布能力和粘着能力(对负电极集电体的粘着能力)优良，并且可形成几乎没有不平坦部的薄负电极活性材料层。“吸油量”可根据JIS K6217-4(2008)“橡胶工业用碳黑--基本特性--第4部分：邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸油量的确定”来确定。在此，亚麻籽油替代DBP被用作液体试剂。具体而言，用匀速滴定管将亚麻籽油滴注到待测定的负电极活性材料颗粒上，并且用扭矩传感器测定这么做时的粘度特性变化。在此，负电极活性材料颗粒的每单位重量(100g)的液体试剂添加量(ml)(对应于所产生的最大扭矩的70％的扭矩)用作亚麻籽油的吸油量(mL/100g)。
<负电极活性材料的原子比(O/C)>
关于负电极活性材料与电解液之间的亲和性，其也可在某种程度上例如通过氧原子(O)与碳原子(C)之间的原子比(O/C)来评估。负电极活性材料的O/C可以是例如0.05以上且1以下(典型地，0.1以上且1以下，例如0.2以上且0.5以下)。利用其中O/C为0.05以上的负电极活性材料，由于具有极性的官能基(例如，羟基和羧基等)在活性材料表面上大量地存在，因此对电解液的亲和性优良。这样，具有该负电极活性材料的锂二次电池可呈现出更加优良的输出特性。此外，将O/C设定为1以下可抑制与电解液的过度反应并降低不可逆容量。该“O/C”的值可使用通过借助于X射线光电子能谱(XPS)法测定测量对象而获得的值来计算。更具体地说，通过XPS测量在负电极活性材料颗粒的表面附近存在的氧原子(O)和碳原子(C)，并且根据所获得的C1S和O1S光谱中的峰面积，计算出O原子和C原子的浓度。然后，可通过用O原子浓度除以C原子浓度来确定原子比(O/C)。
<负电极活性材料的颗粒尺寸>
负电极活性材料的平均颗粒尺寸(二次颗粒尺寸)可以为例如约20μm以下，并且可优选地为15μm以下，更优选地为4μm以上且10μm以下。满足上述颗粒尺寸范围的负电极活性材料可在包含活性材料的活性材料层内形成适当的导电路线(导电路径)。因此，利用其中已使用这种负电极活性材料的锂二次电池，可进一步改善电池性能(例如，额定容量和输出特性)。负电极活性材料的平均颗粒尺寸可通过与上述正电极活性材料颗粒的平均颗粒尺寸(二次颗粒尺寸)类似的方式，使用一般的激光衍射和光散射法测量。
<负电极活性材料的振实密度(tapped density)>
负电极活性材料的振实密度例如是0.5g/cm3以上(优选地为0.7g/cm3以上)且可以为1.5g/cm3以下(优选地为1.3g/cm3以下，更优选地为1.2g/cm3以下)。将振实密度设定为0.5g/cm3以上允许负电极活性材料层中包含的负电极活性材料的比例增加，也就是说，可增加每单位体积的电池容量(能量密度)。此外，通过将振实密度设定为1.5g/cm3以下，由于适度的空隙可被保持在负电极活性材料层内，因此容易使电解液浸润，从而允许锂离子在活性材料层内的扩散抵抗保持较低。因此，锂离子的存储和释放可被高效地执行，从而允许进一步改善输出特性(特别地，低SOC区域中的输出特性)。负电极活性材料的振实密度例如可通过在JIS K1469中规定的方法，使用一般的振实密度测量装置测量。上述Kr吸附量、吸油量、O/C和振实密度存在大致相关的关系，当原材料和制造方法没有差别时，一般而言，Kr吸附量越大，吸油量和O/C倾向于变得越高，相反地，振实密度倾向于变得越小。
下文中将详细地描述锂二次电池(典型地，锂离子二次电池)的实施例，将具有这样的构成的锂离子二次电池作为实例：其中，卷绕电极体和非水电解液被容纳在扁平的矩形电池外壳中。本发明并非旨在限于这里公开的实施例。
<锂离子二次电池>
根据这里公开的实施例的锂离子二次电池具有这样的构成：其中，卷绕电极体80被容纳在扁平长方体(矩形)电池外壳50中，该电池外壳50适合于电极体80的形状，例如如图2和图3所示。该电池外壳50具有其顶端开口的扁平长方体(矩形)电池外壳主体52以及塞住此开口的盖体54。在电池外壳50的顶面(也就是说，盖体54)上，以这样的方式安装有外部连接用正电极端子70和负电极端子72：其中这些端子的一部分从盖体54沿着电池的向外方向伸出。此外，在盖体54上设置安全阀55以释放在电池外壳内部产生的气体。具有这种构成的锂离子二次电池100例如可如下构造：从电池外壳主体52的开口处将电极体80容纳在内，并且用盖体54装配在电池外壳主体52的开口上；然后，从设置在盖体54上的电解液注入口(未示出)注入非水电解液；接着塞住注入口。
如图3至图5所示，电极体80通过以下方式形成：层叠和卷绕正电极片10和负电极片20，在正电极片10中，通过连续片状的正电极集电体12保持包含正电极活性材料的正电极活性材料层14，而在负电极片20中，通过连续片状的负电极集电体22保持包含负电极活性材料的负电极活性材料层24，并且所获得的卷绕体通过从与卷绕轴WL垂直的方向被压制而被挤压，从而形成为扁平状。典型地被设置在正电极活性材料层14与负电极活性材料层24之间的是避免双方直接接触的绝缘层。在本发明的一个实施例中，连续片状的两片隔板40被用作绝缘层。例如，电极体80y通过将这些隔板40与正电极片10和负电极片20卷绕在一起而构成。绝缘层可被直接涂覆在正电极活性材料层14和/或负电极活性材料层24的表面上。
正电极片10以这样的方式形成：在其沿纵向的一端处不设置(或者已经去除)正电极活性材料层14，以便暴露正电极集电体12。类似地，负电极片20以这样的方式形成：在其沿纵向的一端处不设置(或者已经去除)负电极活性材料层24，以便暴露负电极集电体22。然后，分别将正电极端子70连接到正电极集电体12的暴露端部，将负电极端子72连接到负电极集电体22的暴露端部。例如，可通过超声焊、电阻焊等执行正负电极端子70和72与正负电极集电体12和22的连接。
<正电极片10>
这里公开的锂二次电池的正电极片10具有正电极集电体12和在正电极集电体之上形成的至少包含正电极活性材料的正电极活性材料层14。正电极活性材料层14包含本文中公开的任何正电极活性材料以及用于提高导电性的导电材料，这些材料通过粘合剂(粘结剂)在正电极集电体12之上被紧密粘合。正电极片10可优选地通过以下方式制造：为正电极集电体12提供糊状或浆状组合物并且干燥该组合物，在所述组合物中，正电极活性材料、必要时使用的导电材料、粘合剂等被分散在适当的溶剂(用于正电极活性材料层形成的分散液)中。可使用水溶剂和有机溶剂中的任一者作为溶剂，并且，例如，可使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。
优选地被用作正电极集电体12的是由具有令人满意的导电性的金属(例如，铝、镍、钛、不锈钢等)制成的导电部件。尽管集电体的形状不做特别限制，但是由于其根据电池被构造的形状等的不同而有所不同，因此可使用杆状、板状、箔状、网状等。在具有卷绕电极体的电池中，主要使用箔状。尽管箔状集电体的厚度不做特别限制，但是根据电池容量密度与集电体强度之间的平衡，可使用为约5μm到50μm(更优选地为约8μm到30μm)的厚度。
作为导电材料，典型地，可使用碳材料。更具体地说，其可以是例如从诸如各种碳黑(例如，乙炔黑、炉黑、科琴黑、槽法碳黑、灯黑、热碳黑)、焦碳、活性碳、石墨(天然石墨和人造石墨)、碳纤维(PAN系碳纤维、沥青系碳纤维)、碳纳米管、富勒烯和石墨烯的碳材料中选择的一种、两种或更多种。在它们当中，可优选地使用碳黑(典型地为乙炔黑)。
可以使用能够在要使用的溶剂中溶解或分散的聚合物作为粘合剂。例如，在使用水溶剂的正电极组合成分中，可优选地采用诸如羧甲基纤维素(CMC，典型地为钠盐)和羟丙基甲基纤维素(HPMC)的纤维素系聚合物；诸如聚乙烯醇(PVA)和聚四氟乙烯(PTFE)的氟系树脂；以及诸如丁苯橡胶(SBR)的橡胶。此外，在使用非水溶剂的正电极组合成分中，可优选地采用聚偏氟乙烯(PVdF)、聚偏氯乙烯(PVdC)等。
对于整个正电极活性材料层中正电极活性材料所占的比例，约50质量％以上(通常是50质量％到95质量％)是适当的，一般而言，约70质量％到95质量％是理想的。当使用导电材料时，整个正电极活性材料层中导电材料所占的比例可以为例如约2质量％到20质量％，一般而言，约2质量％到15质量％是理想的。当使用粘合剂时，整个正电极活性材料层中粘合剂所占的比例可以为例如约0.5质量％到10质量％，一般而言，约1质量％到5质量％是理想的。
必要时，可在加热的条件下执行为正电极集电体12提供的分散液的干燥。在干燥之后，可在必要时对整体进行压制。正电极集电体12的每单位表面积上设置的正电极活性材料层14的质量(在正电极集电体12的两面上都具有正电极活性材料层14的构成中，是指两面上的总质量)为例如约5mg/cm2到40mg/cm2(典型地为10mg/cm2到20mg/cm2)是适当的。正电极活性材料层14的密度可以为例如约1.5g/cm3到4g/cm3(典型地为1.8g/cm3到3g/cm3)。在上述范围内设定正电极活性材料层的密度允许在保持所需容量的同时，使锂离子的扩散抵抗保持较低。因此，锂二次电池的输出特性(特别是低SOC区域中的输出特性)和能量密度可以以进一步更高的水平组合。
<负电极片20>
这里公开的锂二次电池的负电极片20具有负电极集电体22以及在负电极集电体之上形成的至少包含负电极活性材料的负电极活性材料层24。负电极活性材料层24包含本文中公开的任何负电极活性材料，并且通过粘合剂(粘结剂)在负电极集电体22之上紧密粘合。负电极片20可优选地通过以下方式制造：为负电极集电体22提供糊状或浆状组合物，然后干燥该组合物，在所述组合物中，负电极活性材料、必要时使用的粘合剂等在适当的溶剂(用于负电极活性材料层形成的分散液)中分散。作为溶剂，可使用例如水。优选地被用作负电极集电体22的是由具有令人满意的导电性的金属(例如，铜、镍、钛、不锈钢等)制成的导电部件。此外，负电极集电体22的形状可与正电极集电体的形状类似。
作为粘合剂，可从作为与正电极活性材料层结合使用的粘合剂的示例性的聚合物材料中选择适当的材料。具体而言，可给出SBR、PVdF、PTFE等作为例子。除了这些，也可适当地使用诸如分散剂和导电材料之类的各种添加物。
对于整个负电极活性材料层中负电极活性材料所占的比例，约50质量％以上是适当的，并且约90质量％到99质量％(例如，95质量％到99质量％)是理想的。当使用粘合剂时，整个负电极活性材料层中负电极活性材料所占的比例可以为例如约1质量％到10质量％，一般而言，约1质量％到5质量％是适当的。
必要时，可在加热的条件下执行为负电极集电体22提供的分散液的干燥。在干燥之后，可在必要时对整体进行压制。负电极集电体22的每单位表面积上设置的负电极活性材料层24的质量(在负电极集电体22的两面上都具有负电极活性材料层24的构成中，是指两面上的总质量)为例如约5mg/cm2到20mg/cm2(典型地为5mg/cm2到10mg/cm2)是适当的。负电极活性材料层24的密度可以为例如约0.5g/cm3到2g/cm3(典型地为1g/cm3到1.5g/cm3)。在上述范围内设定负电极活性材料层的密度允许在保持所需容量的同时，使锂离子的扩散抵抗保持较低。因此，锂二次电池的输出特性(特别是低SOC区域中的输出特性)和能量密度可以以更高的水平组合。
<正电极与负电极的容量比>
尽管不做特别限制，但是对于正电极容量(Cc)与负电极容量(Ca)的比率(Ca/Cc)，例如1到2是适当的，1.5到1.9是理想的，1.7到1.9是更理想的，所述正电极容量是通过正电极活性材料的每单位质量的理论容量与正电极活性材料的质量的乘积计算出的，而负电极容量是通过负电极活性材料的每单位质量的理论容量与负电极活性材料的质量的乘积计算出的。相对的正电极和负电极的容量比例可直接影响电池容量(或不可逆容量)和能量密度。如果Ca/Cc太小，则根据电池的使用条件等(例如，快速充电)，可能出现例如金属锂易于析出的状况。另一方面，如果Ca/Cc太大，则电池的能量密度有时变得易于降低。将相对的正电极和负电极的容量比设定为上述范围允许在保持诸如电池容量和能量密度的电池特性令人满意的同时适当地抑制锂析出。
<隔板40>
作为介于正电极片10与负电极片20之间的隔板40，可使用由诸如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚酯、纤维素或聚酰胺的树脂制成的多孔片、无纺布等。作为优选实例，可列举由聚烯烃树脂中的一种或两种或更多种作为主要成分形成的具有单层或多层结构的多孔片(微多孔树脂片)。例如，可以适当地使用PE片、PP片、具有其中PP层被层叠在PE层的每一侧上的三层结构(PP/PE/PP结构)的片。隔板的厚度例如被设定为优选地位于大约10μm到40μm的范围内。这里公开的隔板可具有这样的构成：其中，多孔耐热层被设置在多孔片、无纺布等的一面上或每一面上(典型地，一面上)。这种多孔耐热层可以是包含例如无机材料(可优选地采用诸如氧化铝颗粒的无机填料)和粘合剂的层。或者，它可以由具有绝缘特性的树脂颗粒(例如，PE、PP等的颗粒)形成。
在该实例中，负电极活性材料层24的宽度b1稍宽于正电极活性材料层14的宽度a1(b1>a1)，如图4和图5所示。也就是说，负电极活性材料层24可以具有不与正电极活性材料层14相对的部分(非相对部)。通过使锂离子被存储在非相对部中，可有效地抑制负电极上的锂析出。然而，如果非相对部过宽，则存在不可逆容量的增加导致循环特性和存储特性降低的可能性。因此，b1与a1之间的差异理想地为10mm以下，特别理想的情况是：b1的左端和右端分别从a1伸出约1mm到2mm。也就是说，理想地，在正电极活性材料层14的宽度方向上的左端和右端处都设置约1mm到2mm的负电极活性材料层24的非相对部。此外，隔板40的宽度c1和c2优选地稍微宽于负电极活性材料层24的宽度b1，其中c1和c2>b1>a1。具有此构成的锂二次电池可以是具有更优良的可靠性的锂二次电池。
<电池外壳50>
作为电池外壳50的材料，例如可列举诸如铝和钢的金属材料、以及诸如聚苯硫醚树脂和聚酰亚胺树脂的树脂材料。在它们当中，为了实现热耗散改善和提高能量密度的目的，可优选地采用重量相对轻的金属(例如，铝或铝合金)。此外，电池外壳50的形状(容器外形)不做特别限制，可以是例如圆形(圆柱形、硬币形或纽扣形)、六面体(长方体(矩形)、立方体)、袋形、以及通过处理和使上述形状变形而形成的形状等。此外，外壳可被设置有安全机构，例如电流阻断机构(该机构可在电池过度充电期间响应于内部压力的升高而阻断电流)。
<非水电解液>
作为非水电解液，使用在非水溶剂(有机溶剂)中包含电解质(支持盐)的电解液。作为非水溶剂，可适当地选择和使用在普通锂离子二次电池的电解液中使用的有机溶剂中的一种或两种或更多种。作为特别理想的非水溶剂，可以给出诸如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸亚乙烯酯(VC)和碳酸异丙烯酯(PC)的碳酸酯作为例子。例如，可优选地使用以3:4:3体积比包含EC、DMC、EMC的混合溶剂。
作为电解质，可适当地选择和使用在普通锂离子二次电池中用作电解质的锂盐中的一种或两种或更多种。作为这种锂盐，给出LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiEBF6、Li(CF3SO2)2N、LiCF3SO3等作为例子。作为特别理想的例子，可列举LiPF6。制备优选地使得：非水电解液中的电解质浓度例如处于0.7mol/L到1.3mol/L(典型地为1.0mol/L到1.2mol/L)的范围内。
非水电解液在必要时可包含其量不严重影响本发明目标的可选添加物。可使用这种添加物以实现一个、两个或更多个目的，这些目的例如为电池100的输出性能提高、存储能力提高(抑制存储期间的容量降低等)、循环特性提高、以及初始充电-放电效率提高。作为优选添加物的例子，可列举氟代磷酸盐(优选地为二氟代磷酸盐；例如由LiPO2F2表示的二氟代磷酸锂)、双草酸硼酸锂(LiBOB)等。适当地，非水电解液中每种添加物的浓度一般为0.2mol/L以下(典型地为0.005到0.2mol/L)，例如可以为0.1mol/L以下(典型地为0.01到0.1mol/L)。作为混合物的一个例子，可列举这样的非水电解液：其包含浓度分别为0.01mol/L到0.05mol/L(例如，分别为0.025mol/L)的LiPO2F2和LiBOB二者。
卷绕电极体80被容纳在电池外壳50内，并且适当的非水电解液被置于(注入)该外壳50的内部中以浸渍卷绕电极体80。然后，电池外壳主体52的开口通过焊接等方式，使用盖体54密封，从而完成根据实施例的锂二次电池100的构造(组装)。电池外壳50的密封处理和电解液的放置(注入)处理可通过与制造锂二次电池时执行的常规方法类似的方式来执行。之后，执行对电池的调节(初始充电和放电)。可在必要时执行诸如脱气和质量控制的处理。
下文中，将描述与本发明相关的多个实例；然而，并非旨在将本发明限于这些实例中指示的内容。
<开放中空结构的正电极活性材料颗粒的制备>
首先，在水中溶解硫酸镍(NiSO4)、硫酸钴(CoSO4)和硫酸锰(MnSO4)以制备这样的水溶液aqA：其中，Ni:Co:Mn摩尔比为1:1:1，并且Ni、Co和Mn的总浓度为1.8mol/L。此外，在配备有搅拌装置和氮引入管的反应罐中填充其容量的一半左右的水，并在搅拌的同时被加热到40℃。该反应罐被氮置换，然后在氮气流下，反应罐内的空间被保持在氧浓度为2.0％的非氧化气氛中。在反应罐内部，分别添加适量的25％(基于质量)氢氧化钠水溶液和25％(基于质量)氨水，以制备这样的碱性水溶液(NH3·NaOH水溶液)：其中，基于25℃溶液温度的pH为12.0，并且在液相中的氨浓度为20g/L。
接下来，上述分别制备的水溶液aqA、25％氢氧化钠水溶液和25％氨水以恒定速度被提供给反应罐内的碱性水溶液，在其中每一种已被混合的反应溶液保持在12.0以上的pH(具体地为12.0到14.0的pH)以及20g/L的氨浓度的同时，使氢氧化物从反应溶液中结晶(成核阶段)。
然后，调节将每种溶液向反应罐的供给速度，以将反应溶液的pH调整为低于12.0(具体为10.5到11.9)，在将液相中的氨浓度控制为在1到10g/L范围内的恒定浓度的同时，执行上面生成的核的颗粒生长反应(颗粒生长阶段)。将产物从反应罐中取出，用水清洗并对其进行干燥，以获得基本构成为Ni0.34Co0.33Mn0.33(OH)2的复合氢氧化物(前体氢氧化物)。对该前体氢氧化物执行在空气气氛中150℃下的12小时热处理。
之后，以使(Ni+Co+Mn):Li的摩尔比(即，mT:mLi)为1.16:1的方式混合前体氢氧化物和Li2CO3(锂源)(混合步骤)。在空气气氛中对该未焙烧混合物进行在900℃(T1)最高焙烧温度下保持3小时(t1)的第一焙烧阶段，然后进行在730℃(T2)最高焙烧温度下保持8小时(t2)的第二焙烧阶段。之后，将焙烧产物冷却和研磨，然后执行筛选分离。通过此方式，获得具有开放中空结构的正电极活性材料，其平均组成由Li1.14Ni0.34Co0.33Mn0.33O2表示。
对以此方式获得的颗粒执行SEM观察。结果如图8和图9所示。图8是如上所述获得的正电极活性材料颗粒的SEM观察图像，图9是被嵌入、研磨以及被暴露横截面的正电极活性材料颗粒的横截面SEM观察图像。如图8和图9所示，如上所述获得的正电极活性材料颗粒为其中一次颗粒112集聚的二次颗粒110的形态，并且具有清晰的壳部115和中空部116。此外，确认在壳部115中形成每个颗粒平均一个或更多个通孔118，并且确认壳部在除该通孔之外的部分中被紧密地烧结，如图9所示。当在10个任意位置上执行此观察时，中空部116的比例(活性材料的表观横截面中中空部所占的比例)为约23％，壳部115的厚度(从壳部115的内表面115a的任意位置k到壳部115的外表面115b的最短距离T(k)的平均值)为约1.2μm，并且一次颗粒112的长直径L1为0.7μm。此外，在如上所述获得的颗粒当中，通过上面已经描述的方法测量颗粒尺寸(二次颗粒尺寸)、硬度和半高宽比(A/B)。结果，所观察的范围是：平均颗粒尺寸为3μm到8μm；平均硬度为0.5MPa到10MPa；以及半高宽比(A/B)为0.4到0.6。
<实心结构的正电极活性材料的制备>
由Li1.14Ni0.34Co0.33Mn0.33O2表示的具有实心结构的正电极活性材料颗粒通过与上述开放中空结构的情况相似的制备方法获得，但是在颗粒生长阶段中，在不控制液相氨浓度的情况下(也就是说，在液相氨浓度被保持为20g/L的同时)执行核的颗粒生长反应。上面获得的颗粒的平均颗粒尺寸(二次颗粒尺寸)为约3μm到8μm。
<负电极活性材料颗粒的制备>
作为负电极活性材料颗粒，使用具有这样的形态的颗粒：其中通过所谓的湿法用非晶碳涂覆用作核的石墨颗粒的表面。具体而言，沥青被混合为相对于96质量％的商业天然石墨颗粒具有4质量％，然后在800℃到1,300℃的惰性气氛下被焙烧10小时。也就是说，在该实例中，通过改变焙烧温度以调整Kr吸附量来改变石墨颗粒表面上的非晶碳的覆盖比例。之后，该焙烧产物被冷却和研磨，然后执行筛选分离。然后，获得负电极活性材料颗粒，其中平均颗粒尺寸为约5μm到20μm，并且Kr吸附量为约2.8m2/g到5.1m2/g。
上面获得的正电极活性材料颗粒和负电极活性材料颗粒被用于构造评价用电池(锂离子二次电池)，并且执行对其的性能评价。
<正电极片的制造>
以这样的方式将具有表1所示的结构的正电极活性材料颗粒(Li1.14Ni0.34Co0.33Mn0.33O2:LNCM)、用作导电材料的乙炔黑(AB)和用作粘合剂的PVdF放入混揉机中：使得这些材料的质量比为LNCM:AB:PVdF＝90:8:2。通过在用N-甲基吡咯烷酮(NMP)调整粘度以使得固体含量浓度(NV)为50质量％的同时进行混揉来制备正电极活性材料浆料。在15μm厚的连续片状的铝箔(正电极集电体)上以11.2mg/cm2的每单位表面(每面)质量将该浆料涂布成带状，并对其进行干燥(80℃干燥温度；5分钟)以制造这样的正电极片：其正电极活性材料层被设置在正电极集电体的每面(涂布宽度：98mm；长度：3,000mm)上。然后对该正电极片进行压制以将正电极活性材料层的密度调整为1.8g/cm3到2.4g/cm3，并获得实例1至实例9的正电极片。
<负电极片的制造>
以这样的方式将具有表1所示的Kr吸附量的负电极活性材料(表面覆有非晶碳的天然石墨：C)、用作粘合剂的SBR和用作增粘剂的CMC放入混揉机中：使得这些材料的质量比为C:SBR:CMC＝98.6:0.7:0.7。通过在用离子交换水调整粘度以使得固体含量浓度(NV)为45质量％的同时进行混揉来制备负电极活性材料浆料。在10μm厚的连续片状的铜箔(负电极集电体)上以7.3mg/cm2(每面)将该浆料涂布成带状，并对其进行干燥(80℃干燥温度；5分钟)以制造这样的负电极片：其负电极活性材料层被设置在负电极集电体的每面(涂布宽度：102mm；长度：3,200mm)上。然后对该负电极片进行压制以将负电极活性材料层的密度调整为1.1g/cm3到1.3g/cm3，并获得实例1至实例9的负电极片。
<锂二次电池的构造>
上面制造的正电极片和负电极片通过两个隔片(此处使用具有三层结构的多孔片，其中PP层被层叠在PE层的每一面上，以氧化物为主要成分的多孔耐热层被设置在表面上(总厚度：20μm))被放置为面对面，并且被卷绕。之后，通过形成为扁平状而制造卷绕电极体。在此，卷绕电极体的匝数(处于扁平-折弯状态的匝数)为约29匝，并且正电极容量(Cc)与负电极容量(Ca)的比率(Ca/Cc)被调整为约1.5到2。此外，负电极活性材料层的涂布宽度分别从正电极活性材料层的涂布宽度的左右两端伸出大约2mm。
通过焊接，分别将正电极端子接合到卷绕电极体的正电极集电体端部(正电极活性材料层的未涂布部)，将负电极端子接合到负电极集电体端部(负电极活性材料层的未涂布部)。之后，将电极体容纳在矩形电池外壳内，并且注入非水电解液(此处使用这样的非水电解液：其中在以EC:DMC:EMC＝3:4:3的体积比包含EC、DMC和EMC的混合溶剂中，以1.1mol/L的浓度溶解用作电解质的LiPF6，并且以0.025mol/L的浓度进一步溶解添加物(二氟代磷酸盐(LiPO2F2)和双草酸硼酸锂(LiBOB))中的每一种)。然后，然后密封(密闭)电池外壳，从而构造出矩形锂离子二次电池(实例1至实例9)。
[表1]
<调节>
对于如上所述构造的评价用电池，根据以下协议1和2执行调节。[协议1]：通过1C的恒定电流充电达到4.1V之后，暂停5分钟。[协议2]：在协议1之后，通过恒定电压充电充电1.5小时，然后暂停5分钟。
<额定容量(初始容量)的测量>
对于进行了上述调节的评价用电池，根据以下协议1至3，在25℃温度下，在3.0V到4.1V的电压范围内测量额定容量。[协议1]：通过1C的恒定电流放电达到3.0V之后，通过恒定电压放电进行放电2小时，之后暂停10秒。[协议2]：通过1C的恒定电流充电达到4.1V之后，通过恒定电压充电进行充电2.5小时，之后暂停10秒。[协议3]：通过0.5C的恒定电流放电达到3.0V之后，通过恒定电压放电进行放电2小时，之后暂停10秒。将在协议3中从恒定电流放电直到恒定电压放电的放电中的放电容量(CCCV-放电容量)作为额定容量。对于该评价用电池，额定容量为约3.8Ah。
<输出测量>
接下来，根据以下协议1至4测量评价用电池在25℃下的输出。[协议1：SOC的调整]：在25℃的温度环境中，对进行了上述额定容量测量的评价用电池以1C的恒定电流从3V充电到60％SOC(CC充电)，然后以恒定电压充电2.5小时(CV充电)。[协议2]：在25℃的温度环境中，以恒定瓦数(W)对协议1之后的电池进行放电，并且测量从放电开始到电压变为2.0V(放电截止电压)的秒数。[协议3]：在80W与200W之间改变协议2的恒定瓦数放电中的放电输出(恒定瓦数放电中的放电功率量)(更具体地说，在协议3的恒定瓦数放电中每次增加10W的放电输出一直到200W的同时，如第一次80W，第二次90W，第三次100W，依此类推)，重复上述协议1至3。[协议4]：从这样的绘图的近似曲线确定当直到2.0V电压时的秒数变为2秒时的输出值(60％SOC输出)：在该绘图中，在协议3的每个恒定瓦数放电中测量的直到2.0V电压时的秒数被记录在水平轴上，并且此时的恒定瓦数放电输出被记录在垂直轴上。
大约60％SOC处的输出测量结果在表1的适当栏中指示。这些结果示出了在充电量相对较低(为约60％SOC)的情况下评价用电池可呈现出的输出特性。也就是说，它们指示输出值(W)越高，评价用电池呈现出出高的输出。从表1很明显，与使用实心结构的颗粒的实例1的电池相比，使用中空结构的颗粒作为电池正电极活性材料的实例2至实例9的电池显示出较高的输出特性。可以发现，实例2至实例9当中的输出特性几乎没有差别，并且负电极活性材料的特性(例如，Kr吸附量和平均颗粒尺寸)所造成的影响也很小。
<脉冲充电测试后的容量保持率>
接下来，针对被调整为额定容量的约60％的SOC的评价用电池，评价在执行脉冲充电循环之后的容量保持率(％)。在此，以由如下步骤(1)至(3)构成的脉冲充电模式，执行6,000次充放电循环，然后在与初始容量相同的条件下测量放电容量(脉冲测试后的容量)，从而计算出它们之间的比率“(脉冲测试后的电池容量/初始容量)×100”。[步骤1]：以40C的恒定电流(在此为152A)充电0.1秒。[步骤2]：以0.4C的恒定电流放电10秒。[步骤3]：暂停29.9秒。然而，每重复由(1)至(3)构成的充放电循环100次，都会以1C的恒定电流从3V充电到60％SOC(CC充电)，然后以相同的电压充电2.5小时(CV充电)，从而调整到60％SOC。
充电脉冲测试后的容量保持率(％)在表1的适当栏和图10中示出。这些结果示出如同当脉冲充电时一样地在重复大电流充电(输入)的情况下的耐久性。从图10很明显，其表明了负电极活性材料的Kr吸附量越大，容量保持率被评价为越高，也就是说，当重复大电流充电时，耐久性优良。例如，其示出了通过将氪吸附量设定为3.5m2/g以上，可保持80％以上的容量保持率。这些结果表示本发明的效果。
<高温存储测试后的容量保持率>
接下来，评价在将被调整到预定SOC的评价用电池存储在高温环境中预定时间之后的容量保持率(％)。在此，在将被调整为90％SOC的评价用电池存储在60℃的环境下100天之后，在与初始容量相同的条件下测量放电容量(高温存储测试后的容量)，从而计算它们之间的比率“(高温存储测试后的容量/初始容量)×100”。
高温存储测试后的容量保持率(％)在表1的适当栏和图10中示出。这些结果示出如同在高温存储中一样地在非水电解液易于分解的条件下的耐久性。从图10很明显，其表明了与充电脉冲测试后的容量保持率(％)相反，负电极活性材料的Kr吸附量越小，容量保持率被评价为越高，也就是说，存储特性优良。例如，其示出了通过将氪吸附量设定为4m2/g以下，可保持85％以上的容量保持率。这些结果表示本发明的效果。
因此，采用具有中空结构(此处为开放中空结构)的正电极活性材料颗粒作为正电极活性材料颗粒是理想的。此外，负电极活性材料颗粒的氪吸附量优选地为3.5m2/g以上且4m2/g以下。具有上述正电极活性材料和负电极活性材料的锂二次电池被示出为以高水平组合了输入-输出特性和耐久性二者。
以上，已经详细描述了本发明；然而，上述实施例仅仅为示例性的，本文中公开的发明包括从上述具体实例变形和修改的那些。
本文中公开的技术所提供的锂二次电池由于呈现出如上所述的优良性能而可被用作面向各种应用的锂二次电池。例如，其适合作为用于诸如自动车的车辆上配备的发动机(电动机)。这种锂二次电池可以电池组的形态被使用，所述电池组由多个串联和/或并联连接的这些电池形成。因此，根据本文中公开的技术，可提供配备有这种锂二次电池100(可以为电池组的形态)作为电源的车辆1(配备有电动机的车辆，例如，典型地，汽车，特别地，HV、PHV、EV、燃料电池车辆、摩托车、电动助力自行车、电动轮椅、电气化铁路等)，如图11示意性地所示。

Claims (11)

1.一种锂二次电池，包括：
电极体，其包含正电极和负电极；
非水电解液；以及
电池外壳，其中容纳所述电极体和所述非水电解液，其中
所述正电极包括具有中空结构的正电极活性材料颗粒，所述中空结构具有由层状锂过渡金属氧化物形成的壳部和在所述壳部中形成的中空部，
所述锂过渡金属氧化物的一次颗粒的基于SEM观察的长直径为1μm以下，并且所述壳部的基于SEM观察的厚度为2μm以下，
所述负电极具有由碳材料形成的负电极活性材料颗粒，并且
所述负电极活性材料颗粒的氪吸附量为3.5m2/g以上且4m2/g以下。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中
所述正电极活性材料颗粒具有贯穿所述壳部的通孔。
3.根据权利要求1或2所述的锂二次电池，其中
所述正电极活性材料颗粒的颗粒孔隙率为15％以上且80％以下。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的锂二次电池，其中
所述锂过渡金属氧化物的一次颗粒的基于SEM观察的长直径为0.2μm以上。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的锂二次电池，其中
所述壳部的基于SEM观察的厚度为0.1μm以上。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的锂二次电池，其中
所述锂过渡金属氧化物具有通过以下通式(I)表示的锂过渡金属氧化物作为主要成分：
Li1+xNiyCozMn(1-y-z)MγO2   (I)
(其中0≤x≤0.2，0.1<y<0.9，0.1<z<0.4，并且0≤γ≤0.03，M是选自Zr、Mo、W、Mg、Ca、Na、Fe、Cr、Zn、Si、Sn、Al、B和F的一种、两种或更多种元素)。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的锂二次电池，其中
所述负电极活性材料颗粒包含覆有非晶碳的石墨。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的锂二次电池，其中
所述负电极活性材料颗粒对亚麻籽油的吸油量为50ml/100g以上且60ml/100g以下。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的锂二次电池，其中
正电极容量(Cc)与负电极容量(Ca)的比率(Ca/Cc)为1.7以上且1.9以下，所述正电极容量是通过所述正电极活性材料的每单位质量的理论容量与所述正电极活性材料的质量的乘积计算出的，而所述负电极容量是通过所述负电极活性材料的每单位质量的理论容量与所述负电极活性材料的质量的乘积计算出的。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的锂二次电池，其中
所述电极体具有狭长的正电极和狭长的负电极，在所述狭长的正电极中，在狭长的正电极集电体之上沿着该集电体的纵向形成规定宽度的正电极活性材料层，而在所述狭长的负电极中，在狭长的负电极集电体之上沿着该集电体的纵向形成规定宽度的负电极活性材料层，并且
所述电极体是卷绕电极体，其使所述狭长的正电极和所述狭长的负电极以绝缘状态被层叠并且沿着纵向被卷绕。
11.一种车辆，其包括根据权利要求1至10中任一项所述的锂二次电池作为驱动电源。
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