CN116686111A - 锂二次电池用正极活性材料、其制备方法及包含其的锂二次电池 - Google Patents

锂二次电池用正极活性材料、其制备方法及包含其的锂二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锂二次电池用正极活性材料，其包含：由至少两个平均粒径D50为0.1μm至3μm的一次大颗粒团聚形成的平均粒径D50为1μm至15μm的二次颗粒；以及二次颗粒表面上形成的锂‑金属氧化物涂覆层，其中，一次大颗粒为LiaNi1‑x‑yCoxM1yM2wO2(1.0≤a≤1.5，0≤x≤0.2，0≤y≤0.2，0≤w≤0.1，0≤x+y≤0.2，M1包括Mn或Al中的至少一种金属，且M2包括选自Ba、Ca、Zr、Ti、Mg、Ta、Nb和Mo中的至少一种金属)，并且所述锂‑金属氧化物是具有尖晶石结构(Fd‑3m)或无序岩盐结构(Fm‑3m)中至少一种的低温相LixCoO2(0<x≤1)。

Description

锂二次电池用正极活性材料、其制备方法及包含其的锂二次 电池
技术领域
本发明涉及包含高镍锂过渡金属氧化物一次大颗粒的锂二次电池用正极活性材料；本发明还涉及其制备方法。
本申请要求2021年2月5日在韩国提交的韩国专利申请No.10-2021-0017095的优先权，其公开内容通过引用并入本文。
背景技术
近来，随着使用电池的电子设备的广泛应用，例如，移动电话、笔记本电脑和电动车辆，对体积小、重量轻且容量相对高的二次电池的需求迅速增长。特别地，作为用于驱动移动设备的电源，由于重量轻和能量密度高的优点，锂二次电池正在得到关注。于是，有很多改善锂二次电池的性能的尝试。
锂二次电池包含有机电解质溶液或聚合物电解质溶液，其填充于由能够嵌入和脱嵌锂离子的活性材料制成的正极和负极之间，并且通过锂离子在正极和负极嵌入/脱嵌期间的氧化和还原反应来产生电能。
锂二次电池的正极活性材料包括锂钴氧化物(LiCoO2)、镍基锂过渡金属氧化物、锂锰氧化物(LiMnO2或LiMn2O4)和磷酸铁锂化合物(LiFePO4)。其中，锂钴氧化物由于其工作电压高和容量大的优势而广泛应用，且作为高电压正极活性材料使用。然而，由于其价格上升和供应不稳定，所以钴(Co)在电动车辆领域作为电源的大量使用存在限制，并因此需要开发替代的正极活性材料。
于是，已开发了具有镍(Ni)被部分取代为钴(Co)的镍基锂过渡金属氧化物，典型地为镍钴锰基锂复合过渡金属氧化物(在后文中简称为“NCM基锂复合过渡金属氧化物”)。
同时，常规的镍基锂过渡金属氧化物是以图1所示的由平均粒径D50较小的一次微颗粒团聚形成的二次颗粒的形式，且比表面积较大、颗粒强度较低。于是，当包含由图1所示的以一次微颗粒团聚形成的二次颗粒的正极活性材料用于生产电极时，在辊压过程之后，由于严重的颗粒开裂，在电池工作期间产生大量气体，导致稳定性低。特别地，为了保证高容量而具有高镍含量的高镍锂过渡金属氧化物由于其结构问题而进一步降低化学稳定性，并难以保证热稳定性。
为克服由一次微颗粒团聚形成的二次颗粒形式的常规镍基锂过渡金属氧化物的上述缺点，已提出了平均粒径D50较大的一次大颗粒团聚形成二次颗粒形式的镍基锂过渡金属氧化物正极活性材料。
由一次大颗粒团聚形成的二次颗粒形式的镍基锂过渡金属氧化物正极活性材料减少了热稳定性问题、电化学反应期间的副反应引起的寿命缩短问题以及由二次颗粒的最小界面引起的产气问题。
同时，总体而言，高镍锂过渡金属氧化物正极活性材料经历洗涤过程以减少残留在表面上的锂杂质。洗涤过程去除表面上的锂副产物，从而减少产气，但由于正极活性材料颗粒的表面损伤而缩短了寿命。特别地，由一次大颗粒团聚形成的二次颗粒形式的镍基锂过渡金属氧化物正极活性材料具有短寿命特性，且该寿命特性在洗涤过程后变得更差，此外在充电/放电循环中电阻增大。
发明内容
[技术问题]
根据本发明的一个实施方式，本发明旨在提供一种寿命特性改善的由一次大颗粒团聚形成的二次颗粒形式的镍基锂过渡金属氧化物正极活性材料。
根据本发明的另一个实施方式，本发明进一步旨在提供一种减少充电/放电期间的电阻升高的由一次大颗粒团聚形成的二次颗粒形式的镍基锂过渡金属氧化物正极活性材料。
根据本发明的又一个实施方式，本发明进一步旨在提供一种寿命特性改善的由一次大颗粒团聚形成的二次颗粒形式的镍基锂过渡金属氧化物正极活性材料的制备方法。
根据本发明的再一个实施方式，本发明进一步旨在提供一种减少充电/放电期间的电阻升高的由一次大颗粒团聚形成的二次颗粒形式的镍基锂过渡金属氧化物正极活性材料的制备方法。
根据本发明的又一个实施方式，本发明进一步旨在提供一种包含具有上述特征的镍基锂过渡金属氧化物正极活性材料的正极和锂二次电池。
[技术方案]
在本发明的一个方面，提供了以下实施方式的锂二次电池用正极活性材料。
第一实施方式涉及一种锂二次电池用正极活性材料，其包含，由至少两个平均粒径D50为0.1μm至3μm的一次大颗粒团聚形成的平均粒径D50为1μm至15μm的二次颗粒，以及位于二次颗粒表面上的锂-金属氧化物涂覆层，其中，一次颗粒由LiaNi1-x-yCoxM1yM2wO2表示(1.0≤a≤1.5，0≤x≤0.2，0≤y≤0.2，0≤w≤0.1，0≤x+y≤0.2，M1包括Mn或Al中的至少一种金属，且M2包括选自Ba、Ca、Zr、Ti、Mg、Ta、Nb和Mo中的至少一种金属)，并且其中，所述锂-金属氧化物是具有尖晶石结构(Fd-3m)或无序岩盐结构(Fm-3m)中的至少一种的低温相LixCoO2(0<x≤1)。
第二实施方式涉及第一实施方式的锂二次电池用正极活性材料，其中，锂-金属氧化物具有尖晶石结构(Fd-3m)。
第三实施方式涉及第一或第二实施方式的锂二次电池用正极活性材料，其中一次大颗粒的平均粒径D50为1μm至3μm，二次颗粒的平均粒径D50为3μm至10μm。
第四实施方式涉及第一至第三实施方式中任一项的锂二次电池用正极活性材料，其中基于100重量份的二次颗粒，涂覆层的量为0.05至3重量份。
第五实施方式涉及第一至第四实施方式中任一项的锂二次电池用正极活性材料，其中一次大颗粒的平均微晶尺寸为130nm以上。
第六实施方式涉及第一至第五实施方式中任一项的锂二次电池用正极活性材料，其中锂二次电池用正极活性材料中的锂杂质的量为0.7重量％以下。
在本发明的另一个方面，提供了以下实施方式制备锂二次电池用正极活性材料的方法。
第七实施方式涉及一种制备锂二次电池用正极活性材料的方法，其包括：(S1)制备由至少两个平均粒径D50为0.1μm至3μm的一次大颗粒团聚形成的平均粒径D50为1μm至15μm的二次颗粒，所述一次大颗粒由LiaNi1-x-yCoxM1yM2wO2表示(1.0≤a≤1.5，0≤x≤0.2，0≤y≤0.2，0≤w≤0.1，0≤x+y≤0.2，M1包括Mn或Al中的至少一种金属，且M2包括选自Ba、Ca、Zr、Ti、Mg、Ta、Nb和Mo中的至少一种金属；和(S2)将钴源与二次颗粒混合并烧结以在二次颗粒的表面上形成涂覆层，所述涂覆层是通过二次颗粒表面上的锂杂质与钴源之间的反应而形成的具有尖晶石结构(Fd-3m)或无序岩盐结构(Fm-3m)中的至少一种的低温相LixCoO2(0<x≤1)，其中，所述方法在步骤(S1)与步骤(S2)之间不包含洗涤过程。
第八实施方式涉及第七实施方式的制备锂二次电池用正极活性材料的方法，其中，一次大颗粒的平均粒径D50为1μm至3μm，且二次颗粒的平均粒径D50为3μm至10μm。
第九实施方式涉及第七或第八实施方式的制备锂二次电池用正极活性材料的方法，其中，钴源包括选自钴的氧化物和钴的氢氧化物中的至少一种。
第十实施方式涉及第七至第九实施方式中任一项的制备锂二次电池用正极活性材料的方法，其中，钴源包括选自CoO、Co3O4和Co(OH)2中的至少一种。
第十一实施方式涉及第七至第十实施方式中任一项的制备锂二次电池用正极活性材料的方法，其中，钴源按照与锂杂质中的锂含量的Li:Co当量比为0.6至1进行混合。
第十二实施方式涉及第七至第十一实施方式中任一项的制备锂二次电池用正极活性材料的方法，其中，锂二次电池用正极活性材料中的锂杂质的量为0.7重量％以下。
第十三实施方式提供了一种包含上述正极活性材料的锂二次电池用正极。
第十四实施方式提供了一种包含上述正极的锂二次电池。
[有利效果]
根据本发明的一个实施方式，在有锂钴氧化物涂覆层的情况下，可以改善包含由一次大颗粒团聚形成的二次颗粒形式的镍基锂过渡金属氧化物正极活性材料的锂二次电池的寿命特性。
此外，根据本发明的另一个实施方式，在有特定结构的锂钴氧化物涂覆层的情况下，可以减少包含由一次大颗粒团聚形成的二次颗粒形式的镍基锂过渡金属氧化物正极活性材料的锂二次电池在充电/放电期间的电阻增加。
附图说明
附图示出了本发明的示例性实施方式，并且与以上描述一起，有助于进一步理解本发明的技术方面，因此本发明不应解释为仅限于附图。同时，附图中要素的形状、大小、标度或比例可能会夸大以突出更清晰的描述。
图1是平均粒径D50为5μm的由一次微颗粒团聚形成的常规二次颗粒的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图2是根据实施例1制得的锂二次电池用正极活性材料的SEM图像。
图3是根据实施例1制得的锂二次电池用正极活性材料颗粒中Co分布的电子探针显微分析(EMPA)图像。
图4是根据实施例1制得的锂二次电池用正极活性材料的涂覆层的TEM SAED图样。
图5是示出包含根据实施例1制得的锂二次电池用正极活性材料和包含根据比较例1制得的锂二次电池用正极活性材料的电池的寿命特性结果的图。
图6是示出包含根据实施例1制得的锂二次电池用正极活性材料和包含根据比较例1制得的锂二次电池用正极活性材料的电池的初始电阻测量结果的图。
具体实施方式
在下文中，将详细描述本发明的具体实施方式。在描述之前，应当理解的是，基于允许发明人适当地定义术语以获得最佳解释的原则，说明书和所附权利要求中使用的术语或词语不应解释为仅限于一般含义和字典含义，而应基于与本发明的技术方面相对应的含义和概念进行解释。因此，本发明中描述的实施方式的公开只是本发明的最优选实施方式，而不旨在穷尽地描述本公开内容的技术方面，因此应当理解的是，在提交申请时可以对其进行各种其它的等同替换和修改。
除非上下文另有明确指出，否则应理解的是，在本说明书中使用术语“包含”时，指定所述要素的存在，但不排除一个或多个其它要素的存在或添加。
在本说明书和所附权利要求中，“包含多个晶粒”表示由两个以上具有特定范围平均微晶尺寸的晶粒形成的晶体结构。在此情况下，晶粒的微晶尺寸可以使用Cu KαX射线(Xrα)X射线衍射分析(XRD)进行定量分析。具体而言，晶粒的微晶尺寸可以通过将制得的颗粒放置于样品架中并分析X射线辐射到颗粒的衍射光栅来进行定量分析。
在本说明书和所附权利要求中，D50可以定义为位于粒径分布50％处的粒径，并可以使用激光衍射法测量。例如，测量正极活性材料的平均粒径D50的方法可以包括：在分散介质中分散正极活性材料的颗粒，引入商用的激光衍射粒径测量仪器(例如，Microtrac MT3000)中，以60W的输出功率辐照约为28kHz的超声波，并计算对应于测量装置中累积体积的50％的平均粒径D50。
在本发明中，“一次颗粒”是指当用扫描电子显微镜以5000至20000倍放大的视野观察时看上去无晶界的颗粒。
在本发明中，“二次颗粒”是指由一次颗粒团聚形成的颗粒。
在本发明中，“单块(monolith)”是指独立于二次颗粒存在的、看上去无晶界的颗粒，例如，其是具有0.5μm以上的粒径的颗粒。
在本发明中，“颗粒”可以包括单块、二次颗粒和一次颗粒中的任一种或其全部。
根据本发明的一个方面，提供了一种锂二次电池用正极活性材料，其包含：
由至少两个平均粒径D50为0.1μm至3μm的一次大颗粒团聚形成的平均粒径D50为1μm至15μm的二次颗粒；以及
位于二次颗粒表面上的锂-金属氧化物涂覆层，
其中，一次颗粒由LiaNi1-x-yCoxM1yM2wO2表示(1.0≤a≤1.5，0≤x≤0.2，0≤y≤0.2，0≤w≤0.1，0≤x+y≤0.2，M1包括Mn或Al中的至少一种金属，且M2包括选自Ba、Ca、Zr、Ti、Mg、Ta、Nb和Mo中的至少一种金属)，且
其中，锂-金属氧化物是具有尖晶石结构(Fd-3m)或无序岩盐结构(Fm-3m)中的至少一种的低温相LixCoO2(0<x≤1)。
一次大颗粒
通常，镍基锂过渡金属氧化物是二次颗粒。二次颗粒可以是一次颗粒的团聚物。
具体而言，使用共沉淀法制备致密的镍基过渡金属氢氧化物二次颗粒作为前体，并将所述前体与锂前体混合并在低于960℃的温度烧结从而获得由一次微颗粒团聚形成的镍基锂过渡金属氧化物二次颗粒。常规的二次颗粒如图1所示。然而，当包含常规二次颗粒的正极活性材料涂覆于集流体上并辊压时，颗粒本身碎裂，比表面积增加。若比表面积增加，则在表面上形成岩盐，电阻降低。
为解决此问题，已额外地开发了单块正极活性材料。具体而言，与使用上述致密的镍基锂过渡金属氢氧化物二次颗粒作为前体的常规方法相反，可以获得单块镍基锂过渡金属氧化物，其可以使用多孔前体在更低的烧结温度下合成并获得相同的镍含量，且不再是二次颗粒的形式。然而，当包含单块的正极活性材料涂覆于集流体并辊压时，单块本身不会碎裂，但是其他活性材料可能碎裂。
提供本发明的一个方面以解决此问题。
当按照常规方法使用致密的前体在更高的烧结温度下进行烧结时，不仅一次颗粒的平均粒径D50会增加，而且二次颗粒的平均粒径D50也会增加。
相反地，如下所述，本发明的一个方面的二次颗粒与常规的单块获得方法不同。
如上所述，常规的单块是在更高的一次烧结温度下使用现有的二次颗粒用前体形成的。相反地，在本发明一个方面的二次颗粒中，使用单独的多孔前体。于是，可以在不提高烧结温度的情况下使粒径较大的一次大颗粒生长，并作为对比，与常规情况相比二次颗粒可以生长得更少。
于是，与常规情况相比，本发明的一个方面的二次颗粒具有相同或相似的平均粒径D50，且一次颗粒具有较大的平均粒径D50。即，与现有的通常类型正极活性材料相反(即由平均粒径小的一次颗粒团聚形成的二次颗粒)，二次颗粒是由预定数目以下的尺寸增加的一次颗粒(即一次大颗粒)团聚形成的二次颗粒。
当与形成常规二次颗粒的一次微颗粒比较时，所述一次大颗粒的一次颗粒平均粒径和平均微晶尺寸同时增大。
从碎裂的角度来看，像单块那样看上去不存在晶界且平均粒径较大是有利的。当通过过度烧结仅使一次颗粒的平均粒径D50增加时，岩盐会在一次颗粒的表面上形成，且初始电阻增大。当一次颗粒的微晶尺寸一起增大时，电阻会减小。
于是，在本发明中，一次大颗粒是平均粒径较大、平均微晶尺寸较大且看上去无晶界的颗粒。
如上所述，与在高温烧结所导致的岩盐存在于表面上时电阻增加较多的单块相比，所述一次颗粒的平均粒径和平均微晶尺寸的同时增长可以减小电阻并提供寿命长的优点。
如上所述，与单块相比，本发明的一个方面使用的“由一次大颗粒团聚形成的二次颗粒”在增加一次颗粒本身的尺寸、减少岩盐形成以及作为结果的电阻降低方面是有利的。
在此情况下，一次大颗粒的平均微晶尺寸可以使用Cu KαX射线X射线衍射分析(XRD)来定量分析。具体而言，一次大颗粒的平均微晶尺寸可以通过将制得的颗粒放置于样品架中并分析X射线辐射到颗粒的衍射光栅来进行定量分析。
另外，一次大颗粒的平均微晶尺寸可以为130nm以上，更特别地为200nm以上，更加特别地为250nm以上，还更特别地为300nm以上。
具体而言，本发明的一个方面的二次颗粒是指如图2所示的至少两个一次大颗粒的团聚物。在本发明的一种具体实施方式中，形成二次颗粒的一次大颗粒的平均粒径D50为0.1μm至3μm。当一次大颗粒的平均粒径D50小于0.1μm时，电阻的上升可能增加；当一次大颗粒的平均粒径D50大于3μm时，初始电阻可能增加且寿命特性可能下降。特别地，一次大颗粒的平均粒径D50可以为0.5μm至3μm，并更特别地为0.7μm至3μm。
一次大颗粒是高镍锂过渡金属氧化物，其由LiaNi1-x-yCoxM1yM2wO2表示(1.0≤a≤1.5，0≤x≤0.2，0≤y≤0.2，0≤w≤0.1，0≤x+y≤0.2，M1包括Mn或Al中的至少一种金属，且M2包括选自Ba、Ca、Zr、Ti、Mg、Ta、Nb和Mo中的至少一种金属)。在以上化学式中，a、x、y和w表示镍基锂过渡金属氧化物中每种元素的摩尔比。
在此情况下，在一次颗粒的晶格中掺杂的金属M2可以根据M2的位置偏好性而仅设置于颗粒的部分表面上，或可以按照从颗粒表面到颗粒中心方向递减的浓度梯度定位，或可以均匀地定位于整个颗粒中。
二次颗粒
所述二次颗粒是由至少两个一次大颗粒团聚形成的颗粒，且二次颗粒的平均粒径D50为1μm至15μm。更具体而言，二次颗粒可以是2个至30个一次大颗粒的团聚物。当二次颗粒的平均粒径D50小于1μm时，寿命特性可能下降；当二次颗粒的平均粒径D50大于15μm时，初始电阻可能增加且寿命特性可能下降。特别地，二次颗粒的平均粒径D50可以为3μm至10μm。更特别地，二次颗粒的平均粒径D50可以为3μm以上或3.5μm以上，可以为10μm以下、8μm以下、7μm以下或5μm以下。
涂覆层
在二次颗粒的表面上形成有锂-金属氧化物涂覆层。在此，涂覆层可以在二次颗粒的全部或部分表面上以及一次颗粒之间的间隙中形成，且在本发明中，应理解的是，涂覆层包括这些特性。
锂-金属氧化物是具有尖晶石结构(Fd-3m)或无序岩盐结构(Fm-3m)中至少一种的低温相LixCoO2(0<x≤1)。
具有上述结构的锂钴氧化物如下所述通过钴源与二次颗粒表面上残留的锂杂质之间的反应形成。于是，通过在不进行二次颗粒洗涤过程的情况下将残留在表面的锂杂质改变为锂-金属氧化物，锂杂质的量下降至例如0.7重量％以下，并更特别地0.5重量％以下，从而减少了寿命特性缩短的现象。基于100重量份的二次颗粒，涂覆层的存在量为0.05至3重量份，并更特别地为0.5至2重量份，但不限于此。
正极活性材料的制备方法
本发明的一个方面的正极活性材料可以通过以下方法制备。然而，本发明并不限于此。
首先，制备由至少两个平均粒径D50为0.1μm至3μm的一次大颗粒团聚形成的平均粒径D50为1μm至15μm的二次颗粒，一次大颗粒由LiaNi1-x-yCoxM1yM2wO2表示(1.0≤a≤1.5，0≤x≤0.2，0≤y≤0.2，0≤w≤0.1，0≤x+y≤0.2，M1包括Mn或Al中的至少一种金属，且M2包括选自Ba、Ca、Zr、Ti、Mg、Ta、Nb和Mo中的至少一种金属)(步骤S1)。
基本而言，步骤S1包括(S11)将振实密度为2.0g/cc以下的镍基过渡金属氧化物前体与锂前体混合，并进行一次烧结；以及(S12)对一次烧结产物进行二次烧结，其中，通过一次烧结和二次烧结，制备了至少一种包含至少两个一次大颗粒的团聚物的二次颗粒。
二次颗粒制备方法中的每一步将进一步详细描述。
首先，制备包含镍(Ni)、钴(Co)、M1、M2的正极活性材料前体。
在此情况下，用于制备正极活性材料的前体可以是市售的正极活性材料前体，或可以通过相应技术领域中熟知的制备正极活性材料前体的方法来制备。
例如，可以通过向包含含镍原料、含钴原料和含锰原料的过渡金属溶液中添加含铵阳离子的螯合剂和碱性化合物从而引起共沉淀反应来制备所述前体。
含镍原料可以包括例如含镍的乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、硫化物、氢氧化物、氧化物或羟基氧化物，并具体地可以包括Ni(OH)2、NiO、NiOOH、NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O、NiC2O2·2H2O、Ni(NO3)2·6H2O、NiSO4、NiSO4·6H2O、脂肪酸镍盐或卤化镍中的至少一种，但不限于此。
含钴原料可以包括含钴的乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、硫化物、氢氧化物、氧化物或羟基氧化物，并具体地可以包括Co(OH)2、CoOOH、Co(OCOCH3)2·4H2O、Co(NO3)2·6H2O、CoSO4或Co(SO4)2·7H2O，但不限于此。
含M1的原料可以包括例如含锰的乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、硫化物、氢氧化物、氧化物或羟基氧化物中的至少一种，其中M1是锰，并具体地可以包括例如锰氧化物(例如Mn2O3、MnO2、Mn3O4)、锰盐(例如MnCO3、Mn(NO3)2、MnSO4、乙酸锰、二羧酸锰盐、柠檬酸锰和脂肪酸锰盐)、羟基氧化锰或氯化锰中的至少一种，但不限于此。含M2的原料也可以具有相似的结构。
可以通过将含镍原料、含钴原料和含M1和M2的原料添加至溶剂来制备过渡金属溶液，具体而言，溶剂是水，或水与能与水混合形成均匀混合物的有机溶剂(例如乙醇等)的混合溶剂，或可以通过混合含镍原料的水溶液、含钴原料的水溶液和含M1和M2的原料来制备过渡金属溶液。
含铵阳离子的螯合剂可以包括例如NH4OH、(NH4)2SO4、NH4NO3、NH4Cl、CH3COONH4或(NH4)2CO3中的至少一种，但不限于此。同时，含铵阳离子的螯合剂可以以水溶液的形式使用，并在此情况下，溶剂可以包含水，或水与能与水混合形成均匀混合物的有机溶剂(例如乙醇等)的混合物。
碱性化合物可以包括碱金属或碱土金属的氢氧化物或水合物，例如NaOH、KOH或Ca(OH)2。碱性化合物可以以水溶液的形式使用，并在此情况下，溶剂可以包含水，或水与能与水混合形成均匀混合物的有机溶剂(例如乙醇等)的混合物。
可以添加碱性化合物以控制反应溶液的pH，并且其添加量可以使金属溶液的pH为9至11。
同时，共沉淀反应可以在40℃至70℃下在氮气或氩气的惰性气氛中进行。
镍钴锰氢氧化物颗粒通过上述过程产生，并在反应溶液中沉淀。可以通过调节含镍原料、含钴原料和含锰原料的浓度以制备在金属总量中镍(Ni)含量为60摩尔％以上的前体。沉淀的镍钴锰氢氧化物颗粒通过常见方法分离，并干燥以得到镍钴锰前体。所述前体可以是一次颗粒团聚形成的二次颗粒。
接下来，将所述前体与锂原料混合并进行一次烧结。
锂原料可以包括任何类型的溶于水的材料而没有限制，并可以包括例如含锂的硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐、碳酸盐、草酸盐、柠檬酸盐、卤化物、氢氧化物或羟基氧化物。具体而言，锂原料可以包括Li2CO3、LiNO3、LiNO2、LiOH、LiOH·H2O、LiH、LiF、LiCl、LiBr、LiI、CH3COOLi、Li2O、Li2SO4、CH3COOLi或Li3C6H5O7中的至少一种。
在镍(Ni)含量为80摩尔％以上的高镍NCM基锂复合过渡金属氧化物的情况下，可以在700℃至1,000℃、更优选地在780℃至980℃、还更优选地在780℃至900℃下进行一次烧结。可以在空气或氧气氛围中进行一次烧结，并可以进行10小时至35小时。
接下来，在一次烧结之后进行额外的二次烧结。
在镍(Ni)含量为80摩尔％以上的高镍NCM基锂复合过渡金属氧化物的情况下，可以在650℃至800℃、更优选地在700℃至800℃、还更优选地在700℃至750℃下进行二次烧结。可以在空气或氧气氛围中进行二次烧结，并且可以在添加0至20,000ppm的钴氧化物或钴氢氧化物的条件下进行二次烧结。
同时，上述方法在步骤(S11)和步骤(S12)之间可以不包含洗涤过程。
经过上述过程，可以制备包含由具有预定平均粒径的一次大颗粒团聚形成的具有预定平均粒径的二次颗粒的正极活性材料。
接下来，将钴源与二次颗粒混合并进行烧结以在二次颗粒的表面上形成涂覆层，通过二次颗粒表面上包含的锂杂质与钴源之间的反应，所述涂覆层为具有尖晶石结构(Fd-3m)或无序岩盐结构(Fm-3m)中的至少一种的低温相LixCoO2(0<x≤1)(步骤S2)。
在此，步骤S2使用的二次颗粒包括不需要洗涤步骤的二次颗粒。即在步骤(S1)和步骤(S2)之间不包含洗涤过程。
与二次颗粒混合的钴源可以包括选自钴氧化物和钴氢氧化物中的至少一种，并更特别地，包括选自CoO、Co3O4和Co(OH)2中的至少一种，但不限于此。例如，当钴源按照相对于二次颗粒表面上残留的锂杂质的当量比(Li:Co＝0.6～1)的量混合并在350℃至500℃进行5小时至40小时的烧结时，通过二次颗粒表面上残留的锂杂质与钴源之间的反应，在二次颗粒的表面上形成具有上述特定结构的锂钴氧化物涂覆层。
通过上述方法形成的锂二次电池用正极活性材料中锂杂质的量可以为0.7重量％以下。
正极和锂二次电池
根据本发明的另一个实施方式，提供了包含上述正极活性材料的锂二次电池用正极和锂二次电池。
具体而言，正极包含正极集流体和在正极集流体上的包含正极活性材料的正极活性材料层。
在正极中，正极集流体不限于特别的类型，并可以包括任何类型的具有导电性且不对电池引起任何化学变化的材料，例如，不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳，或表面经过碳、镍、钛或银处理过的铝或不锈钢。另外，正极集流体的厚度通常可以为3μm至500μm，并可以在表面上具有微纹理以改善正极活性材料的粘附强度。例如，正极集流体可以是各种形式，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫和无纺布。
除上述正极活性材料之外，正极活性材料层还可以包含导电材料和粘合剂。
在此情况下，导电材料用于赋予电极导电性，并可以没有限制地包括任何类型的具有传导电子能力且不对电池引起任何化学变化的导电材料。导电材料的具体示例可以包括石墨(例如天然石墨或人造石墨)、碳基材料(例如碳黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、热裂法碳黑和碳纤维)、金属粉末或金属纤维(例如铜、镍、铝和银)、导电晶须(例如氧化锌和钛酸钾)、导电金属氧化物(例如氧化钛)或导电聚合物(例如聚亚苯基衍生物)中的至少一种。通常，基于正极活性材料层的总重量，导电材料的含量可以为1重量％至30重量％。
另外，粘合剂用于改善正极活性材料颗粒之间的结合以及正极活性材料与正极集流体之间的粘附强度。粘合剂的具体实例可以包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯聚合物(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶中的至少一种或其各种共聚物。基于正极活性材料层的总重量，粘合剂的含量可以为1重量％至30重量％。
所述正极可以使用常用的正极生产方法来生产，不同之处在于使用上述正极活性材料。具体而言，可以在正极集流体上涂覆包含正极活性材料以及可选的粘合剂和导电材料的正极活性材料层形成用组合物，并干燥和辊压以生产正极。在此情况下，正极活性材料、粘合剂和导电材料的类型和含量可以与上述相同。
溶剂可以包括相应技术领域中常用的溶剂，例如二甲基亚砜(DMSO)、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮或水中的至少一种。考虑到浆料涂覆厚度和生产产率，溶剂的用量可以使得在溶解或分散正极活性材料、导电材料和粘合剂并涂覆以制造正极时具有足够的粘度以获得良好的厚度均匀性。
或者，正极可以通过将正极活性材料层形成用组合物浇铸于支持物上、从支持物上剥离膜并将膜层叠在正极集流体上来制造。
本发明的又一个实施方式，提供了包含上述正极的电化学设备。具体而言，电化学设备可以包含电池或电容器，并更具体地，包含锂二次电池。
具体而言，锂二次电池包含正极、正极对面的负极、正极和负极之间的隔膜以及电解质，且正极与上述的相同。另外，可选地，锂二次电池可以进一步包含容纳包含正极、负极和隔膜的电极组件的电池外壳，以及用于密封电池外壳的密封部件。
在锂二次电池中，负极包含负极集流体和负极集流体上的负极活性材料层。
负极集流体可以包括任何类型的具有高导电性且不对电池引起任何化学变化的材料，例如铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳，或表面经过碳、镍、钛或银处理过的铜或不锈钢，以及铝镉合金，但不限于此。另外，负极集流体的厚度通常可以为3μm至500μm，并且与正极集流体相同，负极集流体可以在表面上具有微纹理以改善负极活性材料的结合强度。例如，负极集流体可以是各种形式，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫和无纺布。
除负极活性材料之外，负极活性材料层还可以可选地包含导电材料和粘合剂。例如，负极活性材料层可以通过在负极集流体上涂覆包含负极活性材料以及可选的粘合剂和导电材料的负极形成用组合物并干燥来形成，或者通过将负极形成用组合物浇铸在支持物上、从支持物上剥离膜并将膜层叠在负极集流体上来形成。
负极活性材料可以包括能够可逆地嵌入和脱嵌锂的材料。负极活性材料的具体实例可以包括碳质材料(例如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维、无定形碳)、可以与锂形成合金的金属物质(例如Si，Al，Sn，Pb，Zn，Bi，In，Mg，Ga，Cd，Si合金，Sn合金或Al合金)、能够掺杂和去掺杂锂的金属氧化物(例如SiOβ(0<β<2)、SnO2、氧化钒、氧化锂钒)或包含金属物质和碳质材料的复合物(例如Si-C复合物或Sn-C复合物)中的至少一种。另外，金属锂薄膜可以用于负极活性材料。另外，碳材料可以包括低结晶碳和高结晶碳。低结晶碳通常包括软碳和硬碳，而高结晶碳通常包括高温烧制碳，例如，无定形、板状、片状、球形或纤维状天然石墨或人造石墨、Kish石墨、热裂解碳、中间相沥青基碳纤维、中间相碳微球、中间相沥青和石油或煤焦油沥青衍生焦炭。
另外，粘合剂和导电材料可以与上述正极的相同。
同时，在锂二次电池中，隔膜将负极与正极隔开并提供锂离子迁移的通道，并可以包括任何通常用于锂二次电池的隔膜而没有限制，且特别地，隔膜可以优选地对电解质离子的迁移具有低阻力并具有良好的电解质溶液润湿性。具体而言，隔膜可以包括例如：由聚烯烃类聚合物(例如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物)制成的多孔聚合物膜，或两种以上多孔聚合物膜的层叠体。另外，隔膜可以包括常用的多孔无纺布，例如，由高熔点玻璃纤维和聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维制成的无纺布。另外，为了确保阻热性和机械强度，可以使用包含陶瓷或聚合物材料经涂覆的隔膜，并可以选择性地以单层或多层的结构使用。
另外，本发明使用的电解质可以包括可用于锂二次电池生产的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶聚合物电解质、固体无机电解质和熔融无机电解质，但不限于此。
具体而言，电解质可以包含有机溶剂和锂盐。
有机溶剂可以包括任何类型的充当参与电池电化学反应的离子的移动介质的有机溶剂而没有限制。具体而言，有机溶剂可以包括酯类溶剂(例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯、ε-己内酯)、醚类溶剂(例如二丁醚或四氢呋喃)、酮类溶剂(例如环己酮)、芳香烃类溶剂(例如苯、氟苯)、碳酸酯类溶剂(例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC))、醇类溶剂(例如乙醇、异丙醇)、R-CN的腈类(R是C2至C20的直链、支链或环状烃，并且可以包含环外双键或醚键)、酰胺类(例如二甲基甲酰胺)、二氧戊环(例如1,3-二氧戊环)或砜类。其中，碳酸酯类溶剂是理想的，并更优选地，可以将具有高离子导电性和高介电常数的有助于改善电池的充电/放电性能的环状碳酸酯(例如，碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯)与低粘度的直链碳酸酯类化合物(例如，碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)混合。在此情况下，环状碳酸酯和链状碳酸酯可以按照约1:1至约1:9的体积比混合，以改善电解质溶液的性能。
锂盐可以包括任何能提供锂二次电池中使用的锂离子的化合物而没有限制。具体而言，锂盐可以包括LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI或LiB(C2O4)2。锂盐的浓度可以在0.1M至2.0M的范围内。若锂盐的浓度包含于上述范围内，则电解质具有最佳的电导率和粘度，导致电解质的良好性能和锂离子的有效迁移。
除电解质的上述组成成分之外，电解质可以进一步包含例如卤代碳酸亚烷基酯类化合物(例如二氟碳酸亚乙酯)、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、n-乙二醇二甲醚、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的噁唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝中的至少一种添加剂，以改善电池的寿命特性、防止电池容量衰减并改善电池的放电容量。在此情况下，基于电解质的总重量，添加剂的含量可以为0.1重量％至5重量％。
包含本发明的正极活性材料的锂二次电池可以用于移动设备(包括移动电话、笔记本电脑和数码相机)领域和电动车辆(包括混合动力电动车辆(HEV))领域。
相应地，根据本发明的另一个实施方式，提供了一种包含所述锂二次电池作为单元电芯的电池模组和包含该电池模组的电池包。
所述电池模组或电池包可以用作至少一种大中型设备的电源，包括电动工具、电动车(包括电动车辆(EV)、混合动力电动车辆和插电式混合动力电动车辆(PHEV))或储能系统。
在下文中，为了使本发明所属技术领域的普通技术人员能够容易地实践本发明，将对本发明的实施方式进行充分详细的描述。然而，本发明可以以许多不同的形式实施，而不限于公开的实施方式。
实施例1
二次颗粒的制备
将振实密度为1.6g/cc的含镍钴锰的氢氧化物(Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2)正极活性材料前体与锂原料LiOH放入Henschel混料机(700L)中，使得最终Li/M(Ni、Co、Mn)摩尔比为1.1，并以300rpm混合20分钟。混合粉末放入330mm×330mm尺寸的氧化铝炉并在880℃下在氧气(O2)氛围下烧结10小时以形成烧结产物。
随后，使用喷射磨机在80psi进料和60psi研磨下将烧结产物磨碎，从而制备二次颗粒。
涂覆层的形成
将二次颗粒(涂覆前在表面上残留的锂量约为1.2重量％)放入330mm×330mm尺寸的氧化铝炉，按照与残余锂的当量比(1:1)加入Co(OH)2并在400℃下在氧气(O2)氛围下进行20小时烧结，从而在二次颗粒上形成涂覆层，由此制备锂二次电池用正极活性材料。
比较例1
通过与实施例1相同的过程制备二次颗粒形式的正极活性材料，不同之处在于不形成涂覆层。
实施例中和比较例的锂二次电池用正极活性材料的性质如下。
[表1]
测试例1：观察正极活性材料
图1是平均粒径D50为5μm的由一次微颗粒团聚形成的常规二次颗粒的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图2显示了使用SEM放大观察的实施例1的正极活性材料。
测试例2：平均粒径
D50可以定义为位于粒径分布的50％处的粒径，并使用激光衍射方法测量。
测试例3：一次颗粒的微晶尺寸
使用装备有LynxEye XE-T位置敏感探测器的Bruker Endeavor(Cu Kα，λ＝1.54A°)测量样品，步长为0.02°，扫描范围为90°FDS 0.5°，2θ15°，使总扫描时间为20分钟。
对测量数据进行Rietveld精修，考虑每个位点的电荷(过渡金属位点的金属+3，Li位点的Ni+2)和阳离子混排。在微晶尺寸分析中，使用Bruker TOPAS程序中应用的基本参数法(FPA)考虑仪器展宽，并且在拟合时，使用测量范围内的所有峰。在TOPAS可用的峰类型中，仅使用对第一性原理(FP)的洛伦兹贡献进行峰形拟合，在这种情况下，不考虑应变。微晶尺寸结果如以上表1所示。
测试例4：锂二次电池用正极活性材料颗粒的Co分布及涂覆层的TEM SAED图样
图3显示了根据实施例1制得的锂二次电池用正极活性材料颗粒中的Co分布的EPMA图像。
图4显示了根据实施例1制得的锂二次电池用正极活性材料的涂覆层的TEM SAED图样。
测试例5：寿命特性
使用实施例1和比较例1各自制备的正极活性材料如下制造锂二次电池半电池，并将其在45℃下以恒流-恒压模式以1C充电至4.25V，并以0.5C恒流放电直到2.5V，且在50次充电/放电循环测试中测量容量保持率以评估寿命特性。
具体而言，锂二次电池半电池如下制造。
将实施例1和比较例1各自制备的正极活性材料、碳黑导电材料和PVdF粘合剂以96:2:2的重量比混合于作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮中，以制备正极混合物，并将正极混合物涂覆于铝集流体的一个表面上，随后在100℃下干燥并辊压以制造正极。
使用锂金属作为负极。
制备包含以上述方法制造的正极和负极以及在正极与负极之间的多孔聚乙烯隔膜的电极组件并将其置于外壳中，将电解质溶液注入外壳以制造锂二次电池。在此情况下，电解质溶液通过在包含碳酸亚乙酯/碳酸乙甲酯/碳酸二乙酯(混合体积比EC/EMC/DEC＝3/4/3)的有机溶剂中溶解1.0M六氟磷酸锂(LiPF6)来制备。
测试例6：SOC为10～90时的电阻特性
以0.2C/0.2C充电一次并放电一次之后以0.2C设定SOC，然后施加2.5C的电流10秒，并在施加2.5C的电流后通过电压变化来测量电阻。

Claims (14)

1.一种锂二次电池用正极活性材料，其包含：
由至少两个平均粒径D50为0.1μm至3μm的一次大颗粒团聚形成的平均粒径D50为1μm至15μm的二次颗粒；以及
位于所述二次颗粒的表面上的锂-金属氧化物涂覆层，
其中，所述一次颗粒由LiaNi1-x-yCoxM1yM2wO2表示，其中1.0≤a≤1.5，0≤x≤0.2，0≤y≤0.2，0≤w≤0.1，0≤x+y≤0.2，M1包括Mn或Al中的至少一种金属，且M2包括选自Ba、Ca、Zr、Ti、Mg、Ta、Nb和Mo中的至少一种金属，并且
其中，所述锂-金属氧化物是具有尖晶石结构(Fd-3m)或无序岩盐结构(Fm-3m)中至少一种的低温相LixCoO2，其中0<x≤1。
2.如权利要求1所述的锂二次电池用正极活性材料，其中，所述锂-金属氧化物具有尖晶石结构(Fd-3m)。
3.如权利要求1所述的锂二次电池用正极活性材料，其中，所述一次大颗粒的平均粒径D50为1μm至3μm，所述二次颗粒的平均粒径D50为3μm至10μm。
4.如权利要求1所述的锂二次电池用正极活性材料，其中，基于100重量份的所述二次颗粒，所述涂覆层的存在量为0.05至3重量份。
5.如权利要求1所述的锂二次电池用正极活性材料，其中，所述一次大颗粒的平均微晶尺寸为130nm以上。
6.如权利要求1所述的锂二次电池用正极活性材料，其中，所述锂二次电池用正极活性材料中的锂杂质的量为0.7重量％以下。
7.一种制备锂二次电池用正极活性材料的方法，其包括：
(S1)制备由至少两个平均粒径D50为0.1μm至3μm的一次大颗粒团聚形成的平均粒径D50为1μm至15μm的二次颗粒，所述一次大颗粒由LiaNi1-x-yCoxM1yM2wO2表示，其中1.0≤a≤1.5，0≤x≤0.2，0≤y≤0.2，0≤w≤0.1，0≤x+y≤0.2，M1包括Mn或Al中的至少一种金属，且M2包括选自Ba、Ca、Zr、Ti、Mg、Ta、Nb和Mo中的至少一种金属；和
(S2)将钴源与所述二次颗粒混合并烧结以在所述二次颗粒的表面上形成涂覆层，所述涂覆层是通过所述二次颗粒的表面上的锂杂质与所述钴源之间的反应而形成的具有尖晶石结构(Fd-3m)或无序岩盐结构(Fm-3m)中的至少一种的低温相LixCoO2，其中0<x≤1，
其中，所述方法在步骤(S1)与步骤(S2)之间不包含洗涤过程。
8.如权利要求7所述的制备锂二次电池用正极活性材料的方法，其中，所述一次大颗粒的平均粒径D50为1μm至3μm，所述二次颗粒的平均粒径D50为3μm至10μm。
9.如权利要求7所述的制备锂二次电池用正极活性材料的方法，其中，所述钴源包括选自钴的氧化物和钴的氢氧化物中的至少一种。
10.如权利要求7所述的制备锂二次电池用正极活性材料的方法，其中，所述钴源包括选自CoO、Co3O4和Co(OH)2中的至少一种。
11.如权利要求7所述的制备锂二次电池用正极活性材料的方法，其中，所述钴源按照与所述锂杂质中的锂含量的Li:Co当量比为0.6至1进行混合。
12.如权利要求7所述的制备锂二次电池用正极活性材料的方法，其中，所述锂二次电池用正极活性材料中的锂杂质的量为0.7重量％以下。
13.一种锂二次电池用正极，其包含权利要求1至6中任一项所述的正极活性材料。
14.一种锂二次电池，其包含权利要求13所述的正极。
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