CN116420251A - 锂二次电池用正极活性材料、其制备方法以及包含其的锂二次电池 - Google Patents

锂二次电池用正极活性材料、其制备方法以及包含其的锂二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种包含至少一种包括一次大颗粒的聚集体的二次颗粒的正极活性材料，其制备方法以及包含其的锂二次电池。根据本发明的实施方式，提供了一种包含二次颗粒的正极活性材料，其中通过同时生长一次大颗粒的平均粒径(D50)和晶粒尺寸，该二次颗粒具有改进的阻力。根据本发明的实施方式，可提供具有高压制强度、长寿命和良好气体性能的镍基正极活性材料。

Description

锂二次电池用正极活性材料、其制备方法以及包含其的锂二 次电池
技术领域
本发明涉及包含一次大颗粒的锂二次电池用正极活性材料及其制备方法。
本申请要求于2020年10月29日在大韩民国提交的第10-2020-0142376号韩国专利申请的优先权，其公开内容通过引用的方式并入本文。
背景技术
最近，随着使用电池的电子设备(例如，移动电话、膝上型计算机和电动汽车)的广泛使用，对具有小尺寸、轻重量和相对高容量的二次电池的需求快速增长。特别是，锂二次电池作为驱动移动设备的电源由于其重量轻和能量密度高的优点正受到关注。因此，有许多努力来改进锂二次电池的性能。
锂二次电池包含填充在由能够嵌入和脱嵌锂离子的活性材料制成的正极和负极之间的有机电解质溶液或聚合物电解质溶液，并且在锂离子在正极和负极处的嵌入/脱嵌期间，通过氧化和还原反应产生电能。
锂二次电池的正极活性材料包括锂钴氧化物(LiCoO2)、锂镍氧化物(LiNiO2)、锂锰氧化物(LiMnO2或LiMn2O4)和磷酸铁锂化合物(LiFePO4)。其中，锂钴氧化物(LiCoO2)由于其高工作电压和大容量优势而被广泛使用，并且被用作高电压正极活性材料。然而，由于价格上涨和供应不稳定，导致在电动汽车领域中大量使用钴(Co)作为电源受限，因此需要开发作为替代品的正极活性材料。
因此，已经开发了用镍(Ni)和锰(Mn)部分取代钴(Co)的镍钴锰基锂复合过渡金属氧化物(以下简称为“NCM基锂复合过渡金属氧化物”)。
同时，如图1中所示，常规开NCM基锂复合过渡金属氧化物是通过一次小颗粒的团聚形成的二次颗粒的形式，具有大的比表面积和低颗粒刚度，并且当电极由包含通过一次小颗粒的团聚形成的二次颗粒的正极活性材料制成并经历图1中所示的辊压过程时，由于严重的颗粒破裂所致在电池操作期间产生大量气体，导致低稳定性。特别是，具有高容量的NCM基锂复合过渡金属氧化物具有较低的结构和化学稳定性，更难以确保热稳定性。
发明内容
技术问题
本发明旨在提供一种二次颗粒形式的正极活性材料，该二次颗粒具有与常规技术相同或相似水平的平均粒径D50，与常规技术不同的是包含一次大颗粒，从而最大程度减少辊压过程中的颗粒破裂。
因此，本发明进一步旨在提供一种具有高压实密度、长寿命和良好气体形成的镍基正极活性材料。
技术方案
本发明的一个方面提供了以下实施方式所述的锂二次电池用正极活性材料。
第一实施方式涉及一种锂二次电池用正极活性材料，其包含至少一种含有一次大颗粒的聚集体的二次颗粒，其中一次大颗粒的平均粒径(D50)为2μm以上，一次大颗粒的平均粒径(D50)/一次大颗粒的平均晶粒尺寸的比率为8以上，二次颗粒的平均粒径(D50)为3μm至10μm，二次颗粒包含镍基锂过渡金属氧化物，并且在9吨下辊压至少一种所述二次颗粒的过程中所述一次大颗粒不破裂。
第二实施方式涉及第一实施方式所述的锂二次电池用正极活性材料，其中，一次大颗粒的平均晶粒尺寸为200nm以上。
第三实施方式涉及第一或第二实施方式所述的锂二次电池用正极活性材料，其中，二次颗粒的平均粒径(D50)/一次大颗粒的平均粒径(D50)的比率为2至4倍。
第四实施方式涉及第一至第三实施方式中任一实施方式所述的锂二次电池用正极活性材料，其中，镍基锂过渡金属氧化物包括LiaNi1-x-yCoxM1yM2wO2(1.0≤a≤1.5，0≤x≤0.2，0≤y≤0.2，0≤w≤0.1，0≤x+y≤0.2，M1包括选自由Mn和Al组成的组中的至少一种，M2包括选自由Ba、Ca、Zr、Ti、Mg、Ta、Nb和Mo组成的组中的至少一种)。
第五实施方式涉及第一至第四实施方式中任一实施方式所述的锂二次电池用正极活性材料，其中，在9吨下辊压正极活性材料的过程之后，1μm以下的微粒为小于10％。
第六实施方式涉及第一至第五实施方式中任一实施方式所述的锂二次电池用正极活性材料，其中，正极活性材料还包含烧结添加剂，所述烧结添加剂包括锆、钇或锶中的至少一种。
第七实施方式涉及第一至第六实施方式中任一实施方式所述的锂二次电池用正极活性材料，其中，正极活性材料在表面上进一步涂覆有含硼材料。
第八实施方式涉及第一至第七实施方式中任一实施方式所述的锂二次电池用正极活性材料，其中，正极活性材料在表面上进一步涂覆有含钴材料。
本发明的一个方面提供了以下实施方式所述的锂二次电池用正极。
第九实施方式提供了包含上述正极活性材料的锂二次电池用正极。
本发明的一个方面提供了以下实施方式所述的锂二次电池。
第十实施方式提供了包含上述正极活性材料的锂二次电池。
本发明的一个方面提供了以下实施方式所述的锂二次电池用正极。
第十一实施方式提供了一种上述锂二次电池用正极活性材料的制备方法，其包括：(S1)将振实密度为2.0g/cc以下的镍基过渡金属氧化物前体与锂前体混合并进行一次烧结；和(S2)对一次烧结产物进行二次烧结。
第十二实施方式涉及第十一实施方式所述的锂二次电池用正极活性材料的制备方法，其中，一次烧结的温度为780℃至900℃。
第十三实施方式涉及第十一或第十二实施方式所述的锂二次电池用正极活性材料的制备方法，其中，二次烧结的温度为650℃至800℃。
第十三实施方式涉及第十至第十三实施方式中任一实施方式所述的锂二次电池用正极活性材料的制备方法，其中，该方法在步骤(S1)和步骤(S2)之间不包括洗涤步骤。
有利效果
根据本发明的实施方式，通过同时生长一次大颗粒的平均粒径D50和晶粒尺寸，可以提供包含具有改进的阻力的二次颗粒的正极活性材料。
根据本发明的实施方式，可以提供具有高压实密度、长寿命和良好气体性能的镍基正极活性材料。
附图说明
附图说明了本发明的优选实施方式，并且与上述描述一起用于帮助进一步理解本发明的技术方面，因此本发明不应被解释为限于附图。同时，说明书附图中要素的形状、大小、规模或比例可能被夸大，以强调更清晰的描述。
图1是包含一次小颗粒的平均粒径(D50)为5μm的常规二次颗粒的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图2是本发明一个方面的包含一次大颗粒的平均粒径(D50)为5μm的二次颗粒的SEM图像。
图3是示出本发明比较例1的正极活性材料在辊压之前/之后颗粒破裂的比较图。
图4是示出本发明实施例1的正极活性材料在辊压之前/之后颗粒破裂的比较图。
图5是示出本发明实施例2的正极活性材料在辊压之前/之后颗粒破裂的比较图。
图6是示出本发明的比较例1的正极活性材料的电极密度的SEM图像。
图7是示出本发明的实施例1的正极活性材料的电极密度的SEM图像。
图8是示出本发明的实施例和比较例的寿命特性的图。
图9是示出本发明的实施例和比较例在高温下测得的气体产生量的图。
具体实施方式
在下文中，将详细描述本发明的实施方式。在描述之前，应当理解，说明书和所附权利要求书中使用的术语或词语不应被解释为限于一般和字典意义，而是基于允许发明人为最佳解释而适当地定义术语的原则，基于与本发明的技术方面相对应的含义和概念来解释。因此，本文描述的实施方式的公开仅仅是本发明的最优选实施方式，而不意图完全描述本发明的技术方面，因此应当理解，在提交申请时可以对其进行各种其他等同和修改。
除非上下文另有明确指示，否则应理解，当在本说明书中使用术语“包含(包括)”时，其规定了所述要素的存在，但不排除一个或多个其他要素的存在或添加。
在说明书和所附权利要求书中，“包含多个晶粒”是指由具有特定平均晶粒尺寸范围的两个以上晶粒形成的晶体结构。在这种情况下，可以通过使用Cu KαX-射线(Xrα)的X-射线衍射分析(XRD)来定量分析晶粒的晶粒尺寸。具体而言，可以通过将制备的颗粒放入固定器中并分析X-射线辐射到颗粒上的衍射光栅来定量分析晶粒的平均晶粒尺寸。
在说明书和所附权利要求书中，D50可以定义为粒径分布的50％处的粒径，并且可以使用激光衍射法测量。例如，测量正极活性材料的平均粒径D50的方法可包括将正极活性材料颗粒分散在分散介质中、引入到市售的激光衍射粒径测量装置(例如Microtrac MT3000)中、照射约28kHz和输出功率60W的超声，并计算测量装置中对应于累积体积的50％的平均粒径。
在本发明中，“一次颗粒”是指当使用扫描电子显微镜在5000至20000放大倍数的视野下观察时，看似没有晶界的颗粒。
在本发明中，“二次颗粒”是通过一次颗粒的团聚形成的颗粒。
在本发明中，“单颗粒”是指独立于二次颗粒存在，并且看似没有晶界的颗粒，例如，其是粒径为0.5μm以上的颗粒。
在本发明中，“颗粒”可以包括单颗粒、二次颗粒和一次颗粒中的任何一种或其全部。
正极活性材料
本发明的一个方面提供了与常规技术不同的二次颗粒形式的正极活性材料。
具体而言，提供了一种正极活性材料，
1)其包含至少一种含有一次大颗粒的聚集体的二次颗粒，
2)其中一次大颗粒的平均粒径D50为2μm以上，
3)一次大颗粒的平均粒径D50/一次大颗粒的平均晶粒尺寸的比率为8以上，
4)二次颗粒的平均粒径D50为3μm至10μm，和
5)二次颗粒包含镍基锂过渡金属氧化物。
具有特征1)至5)的一次和二次颗粒可以提供具有长寿命和良好气体性能的镍基正极活性材料。
在下文中，将详细描述一次和二次颗粒的特征1)至5)。
颗粒形状和一次大颗粒
通常，镍基锂过渡金属氧化物呈二次颗粒形式。二次颗粒可以是一次颗粒的聚集体。
具体而言，使用以共沉淀法制备的致密镍基锂过渡金属氢氧化物二次颗粒作为前体，将该前体与锂前体混合，并在低于960℃的温度烧结，可以获得镍基锂过渡金属氧化物二次颗粒。常规二次颗粒示于图1中。然而，当将包含常规二次颗粒的正极活性材料涂覆在集流体上并辊压时，颗粒发生破裂，且比表面积增加。当比表面积增加时，表面形成岩盐，导致低阻力。
为解决这个问题，已经另外开发了单颗粒形式的正极活性材料。具体而言，与上述使用致密镍基锂过渡金属氢氧化物二次颗粒作为前体的常规方法相反，不使用常规前体，使用多孔前体使得可以对于相同的镍含量在较低的烧结温度下进行合成，并获得单颗粒而非二次颗粒形式的镍基锂过渡金属氧化物。然而，当包含单颗粒的正极活性材料涂覆在集流体上并辊压时，单颗粒不会破裂，但是其他活性材料破裂。
提供本发明的一个方面以解决该问题。
当以与常规技术相同的方式使用致密前体在较高烧结温度下进行烧结时，一次颗粒的平均粒径D50增加，二次颗粒的平均粒径D50也增加。
相反，本发明一个方面的二次颗粒不同于如下用于获得常规单颗粒的方法。
如上所述，常规单颗粒使用现有的二次颗粒前体在较高的一次烧结温度下形成。相反，本发明一个方面的二次颗粒使用多孔前体。因此，可以在不增加烧结温度的情况下生长具有大颗粒尺寸的一次大颗粒，相比之下，二次颗粒比常规技术生长得更少。
因此，本发明一个方面的二次颗粒具有与常规技术的二次颗粒相同或相似的平均粒径D50和较大的一次颗粒的平均粒径D50。也就是，与常规正极活性材料的典型配置(即通过具有小平均粒径的一次颗粒的团聚形成的二次颗粒)相反，提供了一种通过一次大颗粒(即具有较大尺寸的一次颗粒)的团聚形成的二次颗粒。
具体而言，本发明一个方面的二次颗粒是指如图2所示的一次大颗粒的聚集体。在本发明的具体实施方式中，二次颗粒可以是1至10个一次大颗粒的聚集体。更具体而言，二次颗粒可以是该数值范围内1个以上、2个以上、3个以上或4个以上一次大颗粒的聚集体，并且可以是该数值范围内10个以下、9个以下、8个以下或7个以下一次大颗粒的聚集体。
在本发明中，“一次大颗粒”的平均粒径D50为2μm以上。
在本发明的具体实施方式中，一次大颗粒的平均粒径可以为2μm以上、2.5μm以上、3μm以上或3.5μm以上，并且可以为5μm以下、4.5μm以下或4μm以下。当一次大颗粒的平均粒径为小于2μm时，它对应于常规二次颗粒，在辊压过程中可能发生颗粒破裂。
同时，在本发明中，“一次大颗粒”的平均粒径D50/平均晶粒尺寸的比率为8以上。也就是，当与形成常规二次颗粒的一次小颗粒相比时，一次大颗粒具有同时生长的一次颗粒的平均粒径和平均晶粒尺寸。
从破裂的角度来看，像传统的单颗粒那样似乎不存在晶界和大的平均粒径是有利的。因此，本发明人已经做出了很大的努力来生长一次颗粒的平均粒径D50。在研究过程中，他们发现，当仅有一次颗粒的平均粒径D50因过度烧结而增加时，一次颗粒表面形成岩盐，初始阻力增加。为解决这个问题，本发明人发明了降低阻力的方法。此外，为降低阻力，还需要生长一次颗粒的晶粒尺寸。
因此，在本发明中，一次大颗粒是指具有大的平均粒径、大的平均晶粒尺寸和看似不存在的晶界的颗粒。
与由于在高温下烧结在表面上形成岩盐所致而具有增加的阻力的传统单颗粒相比，同时生长一次颗粒的平均粒径和平均晶粒尺寸在低阻力和长寿命方面是有利的。
与传统的单颗粒相比，在本发明的一个方面中使用的“通过一次大颗粒的团聚形成的二次颗粒”在由于一次颗粒的尺寸增大和岩盐形成减少而导致的低阻力方面是有利的。
在这种情况下，利用Cu KαX-射线的X-射线衍射分析(XRD)可以定量分析一次大颗粒的平均晶粒尺寸。具体而言，可以通过将制备的颗粒放入固定器中并分析X-射线辐射到颗粒上的衍射光栅来定量分析一次大颗粒的平均晶粒尺寸。
在本发明的具体实施方式中，平均粒径D50/平均晶粒尺寸的比率为8以上，优选10以上。
另外，一次大颗粒的平均晶粒尺寸可以为200nm以上、250nm以上或300nm以上。
二次颗粒
本发明一个方面的二次颗粒具有与常规技术相同或相似的平均粒径D50和较大的一次颗粒的平均粒径D50。也就是，与常规正极活性材料的典型配置(即通过具有小平均粒径的一次颗粒的团聚形成的二次颗粒)相反，本发明提供了一种通过一次大颗粒(即具有较大尺寸的一次颗粒)的团聚形成的二次颗粒。
本发明一个方面的二次颗粒的平均粒径D50为3μm至10μm。更具体而言，二次颗粒的平均粒径D50为3μm以上、3.5μm以上、4μm以上、4.5μm以上、5μm以上、5.5μm以上或6μm以上，并且平均粒径D50为10μm以下、9μm以下、8μm以下、7.5μm以下、7μm以下或6.5μm以下。
通常，无论颗粒是何种类型，在组成相同时，颗粒的粒径和平均晶粒尺寸都随着烧结温度的升高而增大。相反，与常规技术相比，本发明一个方面的一次颗粒是在不增大烧结温度时生长到大粒径的一次大颗粒，相比之下，二次颗粒生长得比常规技术少。
因此，本发明一个方面的二次颗粒具有与常规二次颗粒相同或相似的平均粒径D50，并且包括具有比常规一次小颗粒更大的平均粒径和更大的晶体平均尺寸的一次大颗粒。
图1和图2分别是具有相同平均粒径D50的常规二次颗粒和本发明一个方面的二次颗粒的SEM图像。
参考图1，所示为平均粒径D50为约5μm的二次颗粒，其由几十个平均粒径为约0.5μm的一次小颗粒的团聚而形成。常规二次颗粒由于其大的比表面积所致而形成大量的岩盐，并且在包含二次颗粒的正极活性材料的辊压过程中，颗粒破裂出现得很多。
相反，参考图2，所示为平均粒径D50为约5μm的二次颗粒，其由10个以下的平均粒径D50为约2.5μm的一次大颗粒的团聚而形成。在正极活性材料的辊压过程中，不会发生二次颗粒破裂，并且当与其他颗粒共混并辊压时，最大程度的减少颗粒的破裂。
更具体而言，当至少一种二次颗粒在9吨下辊压时，一次大颗粒分离，但不破裂。
因此，在本发明一个方面的正极活性材料的9吨辊压之后，1μm以下的微粒小于10％。
在本发明的具体实施方式中，二次颗粒的平均粒径D50/一次大颗粒的平均粒径D50的比率可以为2至4倍。
组成
二次颗粒包含镍基锂过渡金属氧化物。
在这种情况下，镍基锂过渡金属氧化物可包括LiaNi1-x-yCoxM1yM2wO2(1.0≤a≤1.5，0≤x≤0.2，0≤y≤0.2，0≤w≤0.1，0≤x+y≤0.2，M1是选自由Mn和Al组成的组中的至少一种，M2是选自由Ba、Ca、Zr、Ti、Mg、Ta、Nb和Mo组成的组中的至少一种)。
在上式中，a、x、y和w表示镍基锂过渡金属氧化物中各元素的摩尔比。
在这种情况下，取决于M1和/或M2的位置偏好，二次颗粒晶格中的掺杂金属M1和M2可以仅设置在颗粒的一部分的表面上，并且可以布置为从颗粒表面到颗粒中心的方向上减小的浓度梯度，或者可以均匀地布置在整个颗粒上。
特别是，当二次颗粒掺杂或涂覆并掺杂金属M1和M2时，活性材料的长寿命特性可通过表面结构稳定化而进一步改进。
正极活性材料还可包含烧结添加剂，烧结添加剂可包括锆、钇或锶中的至少一种。
正极活性材料可以在表面上涂覆含硼材料，例如锂硼氧化物，使得硼含量为2000ppm以下。
正极活性材料可以在表面上涂覆含钴材料，例如锂钴氧化物，使得钴含量为20,000ppm以下。
正极活性材料的制备方法
如上所述，本发明一个方面的正极活性材料可以通过以下方法制备。然而，本发明不限于此。
具体而言，该方法包括：(S1)将振实密度为2.0g/cc以下的镍基过渡金属氧化物前体与锂前体混合并进行一次烧结；和(S2)对一次烧结产物进行二次烧结。
将针对每个步骤另外描述正极活性材料的制备方法。
首先，制备包含镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)的正极活性材料前体，其振实密度为2.0g/cc以下。
在这种情况下，用于制备正极活性材料的前体可以是市售的正极活性材料前体，或者可以通过相应技术领域中公知的用于制备正极活性材料前体的方法来制备。
例如，可以通过向包含含镍原料、含钴原料和含锰原料的过渡金属溶液中添加含铵阳离子的络合物形成剂和碱性化合物并引起共沉淀反应来制备前体。
含镍原料可包括例如含镍的乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、硫化物、氢氧化物、氧化物或羟基氧化物，具体而言，可包括Ni(OH)2、NiO、NiOOH、NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O、NiC2O2·2H2O、Ni(NO3)2·6H2O、NiSO4、NiSO4·6H2O、脂肪族镍盐或卤化镍中的至少一种，但不限于此。
含钴原料可包括含钴的乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、硫化物、氢氧化物、氧化物或羟基氧化物，具体而言，可包括Co(OH)2、CoOOH、Co(OCOCH3)2·4H2O、Co(NO3)2·6H2O、CoSO4或Co(SO4)2·7H2O中的至少一种，但不限于此。
含锰原料可包括，例如，含锰的乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、硫化物、氢氧化物、氧化物或羟基氧化物中的至少一种，具体而言，可包括：例如锰氧化物如Mn2O3、MnO2、Mn3O4；锰盐如MnCO3、Mn(NO3)2、MnSO4、乙酸锰、二羧酸的锰盐、柠檬酸锰和脂肪族锰盐；羟基氧化锰或氯化锰中的至少一种，但不限于此。
过渡金属溶液可如下制备：将含镍原料、含钴原料和含锰原料添加到溶剂中，具体为水或水和与水混合形成均匀混合物的有机溶剂(例如醇等)的混合溶剂，或者将含镍原料的水溶液、含钴原料的水溶液和含锰原料的水溶液混合。
含铵阳离子的络合物形成剂可包括，例如NH4OH、(NH4)2SO4、NH4NO3、NH4Cl、CH3COONH4或NH4CO3中的至少一种，但不限于此。同时，含铵阳离子的络合物形成剂可以以水溶液的形式使用，在这种情况下，溶剂可包括水，或水和能够与水混合形成均匀混合物的有机溶剂(具体而言醇等)的混合物。
碱性化合物可包括碱金属或碱土金属的氢氧化物或水合物中的至少一种，如NaOH、KOH或Ca(OH)2。碱性化合物可以以水溶液的形式使用，在这种情况下，溶剂可包括水，或水和能够与水混合形成均匀混合物的有机溶剂(具体而言醇等)的混合物。
可以添加碱性化合物以控制反应溶液的pH，并且可以以金属溶液的pH为9至11的量添加碱性化合物。
同时，共沉淀反应可以在40℃至70℃的氮气或氩气惰性气氛中进行。
镍-钴-锰-氢氧化物颗粒通过上述方法制备，并在反应溶液中沉淀。可通过调节含镍原料、含钴原料和含锰原料的浓度来制备总金属内容物中镍(Ni)含量为60摩尔％以上的前体。通过常规方法分离沉淀的镍-钴-锰氢氧化物颗粒并干燥以获得镍-钴-锰前体。前体可以是通过一次颗粒的团聚形成的二次颗粒。
随后，将上述前体与锂原料混合并进行一次烧结。
锂原料可包括但不限于溶于水的任何类型的材料，例如，含锂的硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐、碳酸盐、草酸盐、柠檬酸盐、卤化物、氢氧化物或羟基氧化物。具体而言，锂原料可包括Li2CO3、LiNO3、LiNO2、LiOH、LiOH·H2O、LiH、LiF、LiCl、LiBr、LiI、CH3COOLi、Li2O、Li2SO4、CH3COOLi或Li3C6H5O7中的至少一种。
在镍(Ni)含量为60摩尔％以上的高Ni NCM基锂复合过渡金属氧化物的情况下，一次烧结可在700℃至1000℃，更优选780℃至980℃，甚至更优选780℃至900℃进行。一次烧结可以在空气或氧气气氛中进行，并且可以进行10小时至35小时。
随后，在一烧结之后，可以进行额外的二次烧结。
在镍(Ni)含量为60摩尔％以上的高Ni NCM基锂复合过渡金属氧化物的情况下，二次烧结可在650℃至800℃，更优选700℃至800℃，甚至更优选700℃至750℃进行。二次烧结可以在空气或氧气气氛中进行，并且在二次烧结期间或之后，可以以钴含量为20,000ppm以下的量添加氧化钴或氢氧化钴，以在正极活性材料的表面上涂覆含钴材料，并且在烧结期间或之后，可以以硼含量为2000ppm以下的量添加硼酸，以在正极活性材料的表面上涂覆含硼材料。烧结可以在添加烧结添加剂的情况下进行，烧结添加剂可包括锆、钇或锶中的至少一种。
同时，该方法在步骤(S1)和(S2)之间不包括任何洗涤过程。
可通过上述方法制备包含二次颗粒聚集体(包括一次大颗粒)的正极活性材料。
正极和锂二次电池
根据本发明的另一个实施方式，提供了包含正极活性材料的锂二次电池用正极，和锂二次电池。
具体而言，正极包括正极集流体和形成在正极集流体上的包含正极活性材料的正极活性材料层。
在正极中，正极集流体不限于特定类型，可包括具有导电性并且不会对电池造成任何化学变化的任何类型的材料，例如，不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳或表面经碳、镍、镍或银处理的铝或不锈钢。另外，正极集流体的厚度通常可以为3μm至500μm，并且可以在表面上具有微细结构以提高正极活性材料的粘附强度。例如，正极集流体可以有各种形式，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫和无纺布。
除了正极活性材料之外，正极活性材料层可包含导电材料和粘合剂。
在这种情况下，导电材料用于为电极赋予导电性，可以包括但不限于具有电子导电性而不会在电池中造成任何化学变化的任何类型的导电材料。导电材料的具体实例可包括以下材料中的至少一种：石墨，例如天然石墨或人造石墨；碳基材料，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑和碳纤维；金属粉末或金属纤维，例如铜、镍、铝和银；导电晶须，例如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，例如氧化钛；或导电聚合物，例如聚亚苯基衍生物。通常，基于正极活性材料层的总重量，导电材料的含量可以为1重量％至30重量％。
另外，粘合剂用于改进正极活性材料颗粒之间的粘合以及正极活性材料与正极集流体之间的粘附强度。粘合剂的具体实例可包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯聚合物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶或其多种共聚物中的至少一种。基于正极活性材料层的总重量，粘合剂的含量可以为1重量％至30重量％。
除了使用上述正极活性材料之外，正极可以通过常用的正极制造方法制造。具体而言，可以通过在正极集流体上涂覆包含正极活性材料和任选的粘合剂和导电材料的正极活性材料层形成组合物、干燥和辊压来制造正极。在这种情况下，正极活性材料、粘合剂和导电材料的类型和量可以与上述相同。
溶剂可以包括属于本发明技术领域中常用的溶剂，例如二甲基亚砜(DMSO)、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮或水中的至少一种。考虑到浆料涂覆厚度和生产产率，当溶解或分散正极活性材料、导电材料以及粘合剂并涂覆以制造正极时，溶剂的用量可使其具有足够的粘度以获得良好的厚度均匀性。
作为选择，可以通过将正极活性材料层形成组合物流延在载体上、从载体上剥离膜并将该膜层压在正极集流体上来制造正极。
根据本发明的又一实施方式，提供了一种包括上述正极的电化学装置。具体而言，电化学装置可包括电池或电容器，更具体而言为锂二次电池。
具体而言，锂二次电池包括正极、与正极相对设置的负极、插入正极和负极之间的隔膜以及电解质，正极与上述相同。另外，可选的是，锂二次电池还可包括电池外壳(其中容纳有包括正极、负极和隔膜的电极组件)和用于密封电池外壳的密封部件。
在锂二次电池中，负极包括负极集流体和位于负极集流体上的负极活性材料层。
负极集流体可包括具有高电导率而不会对电池造成任何化学变化的任何类型的材料，例如铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳或表面经碳、镍、钛或银处理的铜或不锈钢以及铝-镉合金，但不限于此。另外，负极集流体的厚度通常可以为3μm至500μm，并且以与正极集流体相同的方式，负极集流体可以在表面上具有微细结构以提高负极活性材料的粘合强度。例如，负极集流体可具有各种形式，例如，膜、片、箔、网、多孔体、泡沫和无纺布。
除了负极活性材料之外，负极活性材料层可选地包含粘合剂和导电材料。例如，负极活性材料层可通过将包含负极活性材料和任选的粘合剂和导电材料的负极形成组合物涂覆在负极集流体上并干燥来制造，或通过将负极形成组合物流延在载体上、从载体上剥离膜并将该膜层压在负极集流体上来制造。
负极活性材料可包含能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物。负极活性材料的具体实例可包括以下材料中的至少一种：碳质材料，例如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维、无定形碳；能够与锂形成合金的金属材料，例如，Si、Al、Sn、Pb、Zn、Bi、In、Mg、Ga、Cd、Si合金、Sn合金或Al合金；能够掺杂和去掺杂锂的金属氧化物，如SiOβ(0<β<2)、SnO2、钒氧化物、锂钒氧化物；或包含金属材料和碳质材料的复合物如Si-C复合物或Sn-C复合物。另外，金属锂薄膜可用于负极活性材料。另外，碳材料可以包括低结晶碳和高结晶碳。低结晶碳通常包括软碳和硬碳，高结晶碳通常包括高温烧结碳，例如无定形、板状、片状、球状或纤维状天然石墨或人造石墨、Kish石墨、热解碳、中间相沥青类碳纤维、中间相碳微球、中间相沥青和石油或煤沥青衍生的焦炭。
另外，粘合剂和导电材料可以与上述正极的相同。
同时，在锂二次电池中，隔膜将负极与正极隔开，并为锂离子的移动提供通道，隔膜可包括但不限于锂二次电池中常用的任何隔膜，特别是，优选地是，隔膜可对离子在电解质中的移动具有低阻力和良好的电解质溶液润湿性。具体而言，例如，可使用由聚烯烃基聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物制成的多孔聚合物膜，或两个以上多孔聚合物膜的堆叠物。另外，可使用常见的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维和聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维制成的无纺布。另外，为了确保耐热性或机械强度，包括陶瓷或聚合物材料的涂覆隔膜可以选择性地以单层或多层结构使用。
另外，本发明中使用的电解质可包括可用于制造锂二次电池的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶聚合物电解质、固体无机电解质和熔融无机电解质，但不限于此。
具体而言，电解质可包含有机溶剂和锂盐。
有机溶剂可包括但不限于任何类型的有机溶剂，其充当电池电化学反应中涉及的离子移动的介质。具体而言，有机溶剂可包括：酯类溶剂，例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯、ε-己内酯；醚类溶剂，例如二丁基醚或四氢呋喃；酮类溶剂，例如环己酮；芳香烃类溶剂，例如苯、氟苯；碳酸酯类溶剂，例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)；醇类溶剂，例如乙醇、异丙醇；R-CN的腈(R是C2至C20直链、支链或环状结构的烃，并且可包含环外双键或醚键)；酰胺，例如二甲基甲酰胺；二氧戊环，例如1,3-二氧戊环；或环丁砜。其中，碳酸酯类溶剂是理想的，更优选的是，具有高离子导电性和有助于提高电池的充放电性能的高介电常数的环状碳酸酯(例如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯)可以与低粘度的线性碳酸酯类化合物(例如碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)混合。在这种情况下，环状碳酸酯和链状碳酸酯可以以约1:1至约1:9的体积比混合，以改进电解质溶液的性能。
锂盐可包括但不限于可以提供锂二次电池中使用的锂离子的任何化合物。具体而言，锂盐可包括LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI或LiB(C2O4)2。锂盐的浓度可以在0.1M至2.0M的范围内。当锂盐的浓度包括在上述范围内时，电解质具有最佳的电导率和粘度，导致电解质的良好性能和锂离子的有效移动。
除了上述电解质的组成物质之外，电解质还可包括例如至少一种类型的添加剂：卤代碳酸亚烷基酯类化合物如二氟碳酸亚乙酯、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、n-甘醇二甲醚、六磷酰三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的噁唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝以改进电池的寿命特性，防止电池容量衰减并提高电池的放电容量。在这种情况下，基于电解质的总重量，添加剂的含量可以为0.1重量％至5重量％。
包含本发明的正极活性材料的锂二次电池在包括移动电话、膝上型计算机和数码相机的移动设备以及包括混合动力电动车辆(HEV)的电动车辆领域中是有用的。
因此，根据本发明的另一实施方式，提供了包括锂二次电池作为单元电芯的电池模块，和包括该电池模块的电池组。
电池模块或电池组可用作以下至少一种中大型设备的电源：电动工具；电动车辆，包括电动车辆(EV)、混合动力电动车辆和插电式混合动力电动车辆(PHEV)；或储能系统。
在下文中，将对本发明的实施方式进行足够详细的描述，以使本发明所属技术领域的普通技术人员能够容易地实践本发明。然而，本发明可以以许多不同的形式实施，并且不限于所公开的实施方式。
实施例1
将振实密度为1.6g/cc的含镍-钴-锰的氢氧化物(Ni0.88Co0.08Mn0.04(OH)2)正极活性材料前体和锂原料LiOH放入亨舍尔混合器(700L)中，以使最终Li/M(Ni,Co,Mn)摩尔比为1.03，并以300rpm中心轴混合20分钟。将混合粉末放入尺寸为330mm x330mm的氧化铝炉中，于880℃在氧(O2)气氛下进行10小时的一次烧结，形成一次烧结产物。
随后，使用喷射磨机以80psi的进料和60psi的研磨对一次烧结产物进行研磨。
将研磨的一次烧结产物放入尺寸为330mm x 330mm的氧化铝炉中，并于700℃在氧(O2)气氛下且以Co(OH)2为10,000ppm进行5小时的二次烧结，以制备正极活性材料。
实施例2
以与实施例1相同的方式进行实施例2，不同之处在于，条件如下表1所示改变。
比较例1
将4升蒸馏水放入共沉淀反应器(容量20L)中，在保持在50℃的同时加入100mL 28重量％的氨水溶液，将浓度为3.2mol/L的过渡金属溶液(其中NiSO4、CoSO4和MnSO4和Al3(SO4)2以镍∶钴∶锰：铝的摩尔比82:5:11:2混合)和28重量％的氨水溶液分别以300mL/hr和42mL/hr的速率连续引入反应器。以400rpm的叶轮速度进行搅拌，并使用40重量％的氢氧化钠溶液将pH保持为10。前体颗粒通过24小时共沉淀反应形成。将前体颗粒分离、洗涤并在130℃的烘箱中干燥以制备前体。
通过共沉淀反应合成的Ni0.82Co0.05Mn0.11Al0.02(OH)2前体与Li2CO3以Li/Me(Ni,Co,Mn,Al)摩尔比为1.03混合，在氧气氛中于800℃热处理10小时以制备包含LiNi0.82Co0.0.05Mn0.11Al0.02O2锂复合过渡金属氧化物的正极活性材料。
【表1】
Figure BDA0004188667860000161
[实验例1：观察正极活性材料]
图1和图2中分别示出了使用扫描电子显微镜(SEM)在放大后观察到的比较例1和实施例1中制备的正极活性材料的图像。
[实验例2：压实密度]
使用HPRM-1000测量压实密度。具体而言，将5g实施例1和比较例1各自的正极活性材料放入圆柱形模具中，并在63.694MPa下压制包含正极活性材料的模具。随后，使用游标卡尺测量压制模具的高度，并计算压实密度。结果显示在表1中。
[实验例3：平均粒径]
D50可定义为粒径分布50％处的粒径，并使用激光衍射法测量。
[实验例4：一次颗粒的晶粒尺寸]
样品如下测量：使用配备LynxEye XE-T位置敏感检测器的Bruker D8 Endeavor(Cu Kα，
Figure BDA0004188667860000162
)，在2θ15°至90°的扫描范围内，FDS 0.5°，步长为0.02°，总扫描时间为20分钟。
考虑到每个位点的电荷(过渡金属位点的金属+3，Li位点的Ni+2)和阳离子混合，对测量数据进行Rietveld细化。在晶粒尺寸分析中，使用Bruker TOPAS程序中实现的基本参数法(FPA)考虑仪器展宽，在拟合中使用测量范围内的所有峰。在TOPAS中可用的峰类型中，使用洛伦兹对第一原理(FP)的贡献仅进行峰形状拟合，在这种情况下，不考虑应变。晶粒尺寸结果显示在上表1中。
[实验例5：颗粒破裂比较]
使用粒度分布(PSD)S3500(Microtrac)测量正极活性材料的初始粒径分布。测量方法包括将0.02～0.05g样品和5滴10重量％的分散剂(NaPO3)6添加到小瓶(10mL)中，并引入H2O填满小瓶。将准备的小瓶进行超声处理2分钟。为了与初始粒径分布进行比较，将3g正极活性材料放入直径为2cm、高度为5cm的空圆筒中，使用Carver粉末电阻特性设备进行压制，并测量至9吨。在9吨下压制后，收集正极活性材料，并通过与上述方法相同的方法测量PSD。为了比较颗粒破裂的程度，通过将初始粒径分布与在9吨下压制后的粒径分布进行比较来计算9吨压制后破裂颗粒(1μm以下的微粒)的百分比(％)。
[实验例6：电极密度为3.4g/cc时的电极横截面]
使用扫描电子显微镜(SEM)在放大后观察到的电极密度为3.4g/cc时的电极横截面图像显示在图6和7中。
[实验例7：硬币式全电池的高温寿命特性]
使用实施例1至2和比较例1中制备的每个正极活性材料如下制造的每个锂二次电池全电池以0.7C、于45℃在CC-CV模式下充电至4.25V，并以0.5C的恒定电流放电至2.5V，测量300次充电/放电测试循环中的容量保持率以评估寿命特性。结果显示在图8中。
具体而言，锂二次电池半电池如下制造。
将实施例1和比较例1中各自制备的正极活性材料、炭黑导电材料和PVdF粘合剂以96∶2∶2的重量比在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合以制备正极材料，将正极材料涂覆在铝集流体的一个表面上、于100℃干燥并辊压以制造正极。
锂金属用于负极。
制作包括如上所述制造的正极和负极以及位于正极和负极之间的多孔聚乙烯隔膜的电极组件并将其放置在外壳中，将电解质溶液注入外壳中以制造锂二次电池。在这种情况下，通过将1.0M六氟磷酸锂(LiPF6)溶解在包含碳酸亚乙酯/碳酸乙甲酯/碳酸二乙酯(EC/EMC/DEC的混合体积比＝3/4/3)的有机溶剂中制备电解质溶液。
[实验例8：测量产生的气体量]
对于实施例1至2和比较例1的每个正极活性材料，测量产生的气体量，并显示在图9中。
具体而言，用于测量产生的气体量的方法如下。
以4.2V电压(基于全电池)充电的两片NCM电极(每个表面的负载量：380mg/cm2)和两片隔膜放置在硬币式电池下板上并使用垫圈固定，在真空下一次注入400μl电解质溶液(DEC REF.(EC/PC/DEC＝3/1/6，VC/PS＝0.5/1重量％))，并使用6.5*4.5cm大小的Al袋在每侧进行真空密封至0.5cm的厚度。这里，真空密封是指在95kPa/93kPa的单电池真空密封条件下的密封。随后，在60℃的对流烘箱中储存12周后，测量电池中产生的气体量。结果显示在图9中。
[实验例9：振实密度的测量方法]
根据ASTM B527-06，使用TAP-2S(型号名称，LOGAN)测量前体的振实密度。

Claims (14)

1.一种锂二次电池用正极活性材料，其包含：
至少一种含有一次大颗粒的聚集体的二次颗粒，
其中，所述一次大颗粒的平均粒径D50为2μm以上，
所述一次大颗粒的平均粒径D50/所述一次大颗粒的平均晶粒尺寸的比率为8以上，
所述二次颗粒的平均粒径D50为3μm至10μm，
所述二次颗粒包含镍基锂过渡金属氧化物，和
在9吨下辊压至少一种所述二次颗粒的过程中所述一次大颗粒不破裂。
2.如权利要求1所述的锂二次电池用正极活性材料，其中，所述一次大颗粒的平均晶粒尺寸为200nm以上。
3.如权利要求1所述的锂二次电池用正极活性材料，其中，所述二次颗粒的平均粒径D50/所述一次大颗粒的平均粒径D50的比率为2至4倍。
4.如权利要求1所述的锂二次电池用正极活性材料，其中，所述镍基锂过渡金属氧化物包括LiaNi1-x-yCoxM1yM2wO2，其中1.0≤a≤1.5，0≤x≤0.2，0≤y≤0.2，0≤w≤0.1，0≤x+y≤0.2，M1包括选自由Mn和Al组成的组中的至少一种，M2包括选自由Ba、Ca、Zr、Ti、Mg、Ta、Nb和Mo组成的组中的至少一种。
5.如权利要求1所述的锂二次电池用正极活性材料，其中，在9吨下辊压所述正极活性材料的过程之后，1μm以下的微粒为小于10％。
6.如权利要求1所述的锂二次电池用正极活性材料，其中，所述正极活性材料还包含烧结添加剂，所述烧结添加剂包括锆、钇或锶中的至少一种。
7.如权利要求1所述的锂二次电池用正极活性材料，其中，所述正极活性材料在表面上进一步涂覆有含硼材料。
8.如权利要求1所述的锂二次电池用正极活性材料，其中，所述正极活性材料在表面上进一步涂覆有含钴材料。
9.一种锂二次电池用正极，其包含权利要求1所述的正极活性材料。
10.一种锂二次电池，其包含权利要求1所述的正极活性材料。
11.一种锂二次电池用正极活性材料的制备方法，所述方法包括：
(S1)将振实密度为2.0g/cc以下的镍基过渡金属氧化物前体与锂前体混合并进行一次烧结；和
(S2)对一次烧结产物进行二次烧结，
其中，所述锂二次电池用正极活性材料如权利要求1所定义。
12.如权利要求11所述的锂二次电池用正极活性材料的制备方法，其中，所述一次烧结的温度为780℃至900℃。
13.如权利要求11所述的锂二次电池用正极活性材料的制备方法，其中，所述二次烧结的温度为650℃至800℃。
14.如权利要求11所述的锂二次电池用正极活性材料的制备方法，其中，所述方法在步骤(S1)和步骤(S2)之间不包括洗涤步骤。
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