CN116686112A - 锂二次电池用正极活性材料和正极材料混合物，正极，以及包含该正极的锂二次电池 - Google Patents

锂二次电池用正极活性材料和正极材料混合物，正极，以及包含该正极的锂二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锂二次电池用正极活性材料，其包含具有预定平均粒径(D50)的小颗粒和具有比所述小颗粒更大的平均粒径(D50)的大颗粒的混合物，其中所述小颗粒的平均粒径(D50)为1μm至10μm，并且是选自由以下组成的组的至少一种：在平均粒径(D50)为1μm以上的一次大颗粒的全部或部分表面上具有碳材料涂层的颗粒，在由所述一次大颗粒的团聚形成的二次颗粒的全部或部分表面上具有碳材料涂层的颗粒，及其混合物，所述大颗粒是由平均粒径(D50)小于所述一次大颗粒的一次小颗粒的团聚形成的平均粒径(D50)为5μm至20μm的二次颗粒，并且所述一次大颗粒和所述一次小颗粒包含镍类锂过渡金属氧化物。

Description

锂二次电池用正极活性材料和正极材料混合物，正极，以及包 含该正极的锂二次电池
技术领域
本公开涉及包含具有不同平均粒径的含镍锂过渡金属氧化物颗粒的正极活性材料和正极材料混合物，以及正极和包含该正极的锂二次电池。
本申请要求2021年6月17日在韩国提交的韩国专利申请10-2021-0079001号的优先权，其公开内容通过引用合并于此。
背景技术
最近，随着使用电池的电子设备(例如移动电话、笔记本电脑和电动车辆)的迅速广泛使用，对尺寸小、重量轻和相对高容量的二次电池的需求快速增长。特别地，作为用于驱动移动设备的电源，锂二次电池由于其重量轻和高能量密度的优点而受到关注。因此，有许多研究和开发工作来改善锂二次电池的性能。
锂二次电池包括有机电解质液或聚合物电解质液，其填充在由能够使锂离子嵌入和脱嵌的活性材料构成的正极和负极之间，并且通过锂离子在正极和负极的嵌入/脱嵌过程中的氧化和还原反应来产生电能。
锂二次电池用正极活性材料包括锂钴氧化物(LiCoO2)、镍类锂过渡金属氧化物、锂锰氧化物(LiMnO2或LiMn2O4)和磷酸铁锂化合物(LiFePO4)。其中，锂钴氧化物(LiCoO2)因其工作电压高、容量大的优点而被广泛应用，具有高压正极活性材料的应用。然而，由于钴(Co)的价格上涨和供应不稳定，钴(Co)在电动车辆领域作为能源的大量使用受到限制，因此需要开发替代的正极活性材料，特别是富镍的锂复合过渡金属氧化物正极活性材料由于其容量高而受到关注。
目前市售的含镍锂复合过渡金属氧化物正极活性材料包括由平均粒径D50为数百nm水平的一次小颗粒团聚形成的二次颗粒，为了提高输出和压实密度，通常使用双峰型正极活性材料，其包括具有不同平均粒径D50的两种类型的二次颗粒，即具有较大平均粒径的二次大颗粒(macroparticle)和具有较小平均粒径的二次小颗粒(microparticle)的混合物。
由一次小颗粒团聚形成的二次颗粒具有较大的比表面积和较低的颗粒强度。因此，在包含双峰型正极活性材料的电极的辊压过程中，特别是在二次大颗粒中会发生严重的开裂，导致电池运行期间产生大量气体，从而导致低稳定性。在具有高镍含量以确保高容量的高镍锂过渡金属氧化物的情况下，当由于其结构问题而发生颗粒开裂时，化学稳定性变差，难以确保热稳定性。
同时，当使用包括较大平均粒径的大颗粒和较小平均粒径的小颗粒的混合物的双峰型正极活性材料制备正极材料混合物时，大颗粒所需的导电材料最佳量与小颗粒所需的导电材料最佳量不同。也就是说，具有较小平均粒径的小颗粒需要较多的导电材料。当在大颗粒的基础上调整导电材料的量时，小颗粒中包含比所需量更少的导电材料的量，相反，当在小颗粒的基础上调整导电材料的量时，大颗粒包含比所需量更多的导电材料的量。因此，正极活性材料之间存在电阻差异，造成局部劣化，最终导致整体正极材料的劣化。
发明内容
技术问题
本公开的一个方面旨在提供一种锂二次电池用正极活性材料，其包含平均粒径不同的正极活性材料大颗粒和正极活性材料小颗粒，通过降低不同平均粒径的正极活性材料之间的电阻差，用于防止辊压期间的开裂，改善寿命特性，并防止劣化。
本公开的另一方面旨在提供包含具有上述特征的锂二次电池用正极活性材料的正极材料混合物、正极和锂二次电池。
技术方案
本公开的一个方面提供了一种以下实施方式的锂二次电池用正极活性材料。
第一实施方式涉及锂二次电池用正极活性材料，所述锂二次电池用正极活性材料包含：具有预定平均粒径D50的小颗粒和具有比所述小颗粒更大的平均粒径D50的大颗粒的混合物，其中所述小颗粒的平均粒径D50为1μm至10μm，所述小颗粒是选自由以下组成的组的至少一种：在平均粒径D50为1μm以上的一次大颗粒的全部或部分表面上具有碳材料涂层的颗粒，在由所述一次大颗粒的团聚形成的二次颗粒的全部或部分表面上具有碳材料涂层的颗粒，及其混合物，所述大颗粒是由平均粒径D50小于一次大颗粒的一次小颗粒的团聚形成的平均粒径D50为5μm至20μm的二次颗粒，以及一次大颗粒和一次小颗粒包含镍类锂过渡金属氧化物。
第二实施方式涉及第一实施方式的锂二次电池用正极活性材料，其中一次大颗粒的平均粒径D50为1μm至3μm，且小颗粒的平均粒径D50为3μm至8μm。
第三实施方式涉及第一实施方式或第二实施方式的锂二次电池用正极活性材料，其中一次大颗粒的平均晶粒尺寸为150nm以上。
第四实施方式涉及第一实施方式至第三实施方式中任一项的锂二次电池用正极活性材料，其中一次小颗粒的平均粒径D50为100nm至900nm。
第五实施方式涉及第一实施方式至第四实施方式中任一项的锂二次电池用正极活性材料，其中大颗粒的平均粒径D50:小颗粒的平均粒径D50为5:1至2:1。
第六实施方式涉及第一实施方式至第五实施方式中任一项的锂二次电池用正极活性材料，其中基于100重量份的大颗粒的重量，小颗粒以10重量份至100重量份的量存在。
第七实施方式涉及第一实施方式至第六实施方式中任一项的锂二次电池用正极活性材料，其中基于100份一次大颗粒的重量，碳材料涂层以0.05重量份至10重量份的量存在。
第八实施方式涉及第一实施方式至第七实施方式中任一项的锂二次电池用正极活性材料，其中镍类锂过渡金属氧化物由LiaNi1-b-c-dCobMncQdO2+δ(1.0≤a≤1.5、0<b≤0.5、0<c≤0.5、0≤d≤0.1、0<b+c+d≤0.5、-0.1≤δ≤1.0，Q是选自由Al、Mg、V、Ti和Zr组成的组的至少一种金属元素)表示。
第九实施方式提供了一种锂二次电池用正极材料混合物，其包含正极活性材料和导电材料。
第十实施方式涉及第九实施方式的锂二次电池用正极材料混合物，其中基于正极材料混合物总重量，导电材料以1重量％至30重量％的量存在。
第十一实施方式提供了一种包括正极材料混合物的锂二次电池用正极。
第十二实施方式提供了一种包括该正极的锂二次电池。
有益效果
本公开的实施方式的正极活性材料包括大颗粒和小颗粒，因此具有高压实密度。另外，在包含一次大颗粒和表面上的碳材料涂层的小颗粒中，在辊压期间，在二次大颗粒中发生裂纹之前，小颗粒中的一些一次大颗粒脱离并分开，或者涂覆在表面上的碳材料涂层起到了降低颗粒之间的接触面处的摩擦的作用，从而减少大颗粒中的裂纹。因此，可以改善包含本公开的正极活性材料的锂二次电池的寿命特性。
此外，由于小颗粒表面上的碳材料涂层改善了小颗粒的导电性，因此可以降低小颗粒所需的导电材料的最佳量。也就是说，可以将小颗粒所需的导电材料的最佳量降低与大颗粒所需的导电材料的最佳量相等或相似的水平。因此，可以降低具有不同平均粒径的大颗粒和小颗粒之间的电阻差，从而防止正极材料的劣化。
附图说明
附图示出了本公开的示例性实施方式，与详细描述一起用于帮助进一步理解本公开的技术方面，因此本公开不应被解释为限于附图。同时，可以将附图中元件的形状、尺寸、规模或比例放大以强调更加清晰的描述。
图1是包含比较例1的正极活性材料的正极的横截面的扫描扩展电阻显微镜(SSRM)的图像。
图2是包含实施例1的正极活性材料的正极的横截面的SSRM图像。
具体实施方式
在下文中，将详细描述本公开的实施方式。在描述之前，应当理解的是，在说明书和所附权利要求中使用的术语或词语不应该被解释为限于一般含义和字典含义，而是基于与本公开的技术方面相对应的含义和概念，基于允许发明人适当地定义术语以获得最佳解释的原则进行解释。因此，本文中描述的实施方式的公开内容仅是本公开的示例性实施方式，但并不旨在完全描述本公开的技术方面，因此应当理解的是，在提交申请时可以对其进行各种其他等同物和修改。
除非上下文明确指出，否则应当理解的是，本说明书中使用的术语“包含”是指所述元素的存在，但是不排除一种或多种其他元素的存在或添加。
在说明书和所附权利要求中，“包含多个晶粒”是指由两个或多个具有特定范围的平均晶粒尺寸的晶粒形成的晶体结构。在这种情况下，可以使用X射线衍射分析(XRD)通过Cu KαX射线(Xrα)定量分析晶粒的晶粒尺寸。具体地，可以通过将制备的颗粒放入支架中并分析X射线辐射到颗粒上的衍射光栅来定量分析晶粒的平均晶粒尺寸。
在说明书和所附权利要求中，D50可以定义为粒径分布的50％的粒径，可以使用激光衍射的方法进行测量。例如，用于测量正极活性材料的平均粒径D50的方法可以包括将正极活性材料的颗粒分散在分散介质中，引入商用激光衍射粒径测量设备(例如，MicrotracMT 3000)，并用约28kHz、输出功率为60W的超声波进行照射，计算对应于测量设备中累积体积的50％的平均粒径D50。
在本公开中，“一次颗粒”是指当使用扫描电子显微镜以5000倍至20000倍放大的视野观察时，似乎不存在晶界的颗粒。
在本公开中，“二次颗粒”是由一次颗粒的团聚形成的颗粒。
在本公开中，“单体颗粒(monolith)”是指独立于二次颗粒而存在的颗粒，其晶界似乎不存在，例如，它是粒径为0.5μm以上的颗粒。
在本公开中，“颗粒”可以包括单体颗粒、二次颗粒和一次颗粒中的任何一个或它们的全部。
在本公开中，“正极材料混合物”可以指正极活性材料颗粒和导电材料以及额外的粘合剂的混合物，用以形成正极活性材料层。
根据本公开的一个方面，提供了一种锂二次电池用正极活性材料，其包含：
具有预定平均粒径D50的小颗粒和具有比所述小颗粒的平均粒径D50更大的大颗粒的混合物，
其中所述小颗粒的平均粒径(D50)为1μm至10μm，并且是选自由以下组成的组的至少一种：在平均粒径(D50)为1μm以上的一次大颗粒的全部或部分表面上具有碳材料涂层的颗粒，在由所述一次大颗粒的团聚形成的二次颗粒的全部或部分表面上具有碳材料涂层的颗粒，及其混合物，
所述大颗粒是平均粒径(D50)为5μm至20μm的二次颗粒，由平均粒径(D50)小于所述一次大颗粒的一次小颗粒的团聚形成，以及
一次大颗粒和一次小颗粒包含镍类锂过渡金属氧化物。
小颗粒
本公开的正极活性材料包括平均粒径D50为1μm至10μm的小颗粒，例如，选自由以下组成的组中的至少一种：在平均粒径D50为1μm以上的一次大颗粒的全部或部分表面上具有碳材料涂层的颗粒，在由所述一次大颗粒的团聚形成的二次颗粒的全部或部分表面上具有碳材料涂层的颗粒，及其混合物。
一次大颗粒为镍类锂过渡金属氧化物正极活性材料，具体由LiaNi1-b-c- dCobMncQdO2+δ(1.0≤a≤1.5、0<b≤0.5、0<c≤0.5、0≤d≤0.1、0<b+c+d≤0.5、-0.1≤δ≤1.0，Q是选自由Al、Mg、V、Ti和Zr组成的组的至少一种金属元素)表示。
正极活性材料包括如下所述的小颗粒和大颗粒，共同使得压实密度得到改善。
在本公开的一个方面的小颗粒中，具体地，一次大颗粒的平均粒径D50可以是1μm至3μm，一次小颗粒的平均粒径D50可以是3μm至8μm。
与形成如下所述的常规二次大颗粒的一次小颗粒相比，一次大颗粒的平均粒径和一次颗粒的平均晶粒尺寸同时增加。
从裂纹的角度来看，看似不存在的晶界和像单体颗粒一样的较大平均粒径是有利的。如果仅通过过烧结增加一次颗粒的平均粒径D50，在一次颗粒的表面上会形成岩盐，并且初始电阻会增加。使一次颗粒的晶粒尺寸一起增加可以降低电阻。因此，根据本公开的一个实施方式，一次大颗粒优选是具有较大的平均粒径以及较大的平均晶粒尺寸的颗粒，并且其晶界似乎不存在。
与由于高温烧结在表面形成岩盐而具有较大的电阻增加的单体颗粒相比，一次颗粒的平均粒径和平均晶粒尺寸的同时增加降低了电阻，而且对于长寿命而言是有利的。
与单体颗粒相比，在本公开的一个方面中使用的包含“一次大颗粒”的小颗粒、它们的团聚物或其混合物对于较低的电阻而言是有利的，这是由于一次颗粒本身的尺寸增加，并且岩盐的形成减少。
在这种情况下，一次大颗粒的平均晶粒尺寸可以通过Cu KαX射线使用X射线衍射分析(XRD)来定量分析。具体地，可以通过将制备的颗粒放入支架中并分析X射线辐射到颗粒上的衍射光栅来定量分析一次大颗粒的平均晶粒尺寸。一次大颗粒的平均晶粒尺寸可以是150nm以上，特别是200nm以上，更特别是250nm以上。
同时，在小颗粒包括一次大颗粒形式的颗粒的情况下，一次大颗粒的表面具有碳材料涂层，碳材料涂层形成在一次大颗粒的全部或部分表面。此外，在小颗粒包括由一次大颗粒的团聚形成的二次颗粒形式的颗粒的情况下，碳材料涂层形成在二次颗粒的全部或部分表面上，碳材料涂层的一个实施方式中包括相连以填补一次大颗粒之间的空隙的碳材料涂层。
小颗粒表面上的碳材料涂层改善了小颗粒的导电性，从而降低了小颗粒所需的导电材料的最佳量。也就是说，如下所述，小颗粒所需的导电材料的最佳量可以降低到与大颗粒所需的导电材料的最佳量相等或相似的水平。因此，可以降低具有不同平均粒径的正极活性材料大颗粒和正极活性材料小颗粒之间的电阻差，从而防止正极材料的劣化。
同时，具有碳材料涂层的一次大颗粒的团聚颗粒在一次大颗粒之间的结合强度弱于需破坏二次大颗粒所施加的力。因此，在辊压期间，一次大颗粒的团聚体在大颗粒中破裂之前就被分离，从而降低了大颗粒中的裂纹。此外，涂覆在表面上的碳层的作用是降低颗粒间的接触面处的摩擦，从而减少大颗粒和小颗粒中的破裂。分离的一次大颗粒由于其强度高而不容易开裂，并且与形成大颗粒的一次小颗粒相反，碳材料涂层降低了由暴露的表面引起的寿命特性的劣化。
碳材料涂层可以包括但不限于能够传导电子流的任何类型的碳材料。碳材料的具体实例可以包括但不限于石墨，例如天然石墨或人造石墨；以及碳类材料，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑和碳纤维。
另外，基于100重量份的一次大颗粒，碳材料涂层可以以0.05重量份至10重量份的量存在，但不限于此，并且可以调整碳材料涂层的量，以降低到与大颗粒所需的导电材料的最佳量相等或相似的水平。
大颗粒
除了上述小颗粒之外，本公开的正极活性材料还包括平均粒径D50为5μm至20μm的大颗粒，其形式是由平均粒径D50小于形成小颗粒的一次大颗粒的一次小颗粒团聚形成的二次颗粒。
一次小颗粒为镍类锂过渡金属氧化物正极活性材料，具体由LiaNi1-b-c- dCobMncQdO2+δ(1.0≤a≤1.5、0<b≤0.5、0<c≤0.5、0≤d≤0.1、0<b+c+d≤0.5、-0.1≤δ≤1.0，Q是选自由Al、Mg、V、Ti和Zr组成的组的至少一种类型的金属元素)表示。
一次小颗粒的平均粒径D50小于形成小颗粒的一次大颗粒的平均粒径D50，通常一次小颗粒的平均粒径D50在数百纳米的水平，例如100nm至900nm，特别是300nm至700nm。另一方面，大颗粒的平均粒径D50是5μm至20μm，大于小颗粒的平均粒径D50。
具有上述尺寸的大颗粒是通常用作双峰型正极活性材料大颗粒的颗粒，并且它们通过下述的常规制造方法生产。
如上所述，通过一次小颗粒的团聚形成的大颗粒具有较大的比表面积和较低的颗粒强度。因此，在使用常规正极活性材料(所述正极活性材料层包含由一次小颗粒团聚形成的大颗粒和平均粒径小于大颗粒的小颗粒的混合物)的电极辊压过程中，在大颗粒中发生严重的裂纹，导致在电池运行期间产生大量气体，从而导致低稳定性。此外，大颗粒所需的导电材料的最佳量不同于小颗粒所需的导电材料的最佳量。
本发明人通过将上述小颗粒一起使用来解决该问题。
包含大颗粒和小颗粒的正极活性材料
在本公开的正极活性材料中，同时包括具有上述特性的大颗粒、小颗粒和导电材料，大颗粒的平均粒径D50:小颗粒的平均粒径D50可以是5:1至2:1。此外，基于100份大颗粒的重量，小颗粒可以以10重量份至100重量份的量存在。
除了具有上述特性的大颗粒和小颗粒之外，正极活性材料还可以包括具有不同平均粒径的正极活性材料颗粒，而不妨碍实现本公开的目的。
正极材料混合物
本公开的正极材料混合物包括导电材料。
导电材料用于赋予正极导电性，可以包括但不限于能够传导电子流而不会在电池中引起任何化学变化的任何类型的导电材料。导电材料的具体实例可以包括以下至少一种：石墨，例如天然石墨或人造石墨；碳类材料，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑和碳纤维；金属粉末或金属纤维，例如铜、镍、铝和银；导电晶须，例如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，例如氧化钛；或导电聚合物，例如聚亚苯基衍生物。通常，基于正极材料混合物的总重量，导电材料的含量可以为1重量％至30重量％。
另外，正极材料混合物可以包括粘合剂。
粘合剂用于改善正极活性材料颗粒之间的结合以及正极活性材料和正极集流体之间的粘合强度。粘合剂的具体实例可以包括但不限于聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯聚合物(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶或其各种共聚物中的至少一种。例如，基于正极材料混合物的总重量，粘合剂的含量可以为1重量％至30重量％。
正极活性材料，正极材料混合物以及制造正极的方法
以下是根据本公开的一个方面的生产镍类锂过渡金属氧化物正极活性材料小颗粒，特别是由一次大颗粒的团聚形成的小颗粒的方法。然而，本公开不限于此。
将通过说明的方式描述镍类锂过渡金属氧化物正极活性材料，例如，由LiaNi1-b-c- dCobMncQdO2+δ(1.0≤a≤1.5、0<b≤0.5、0<c≤0.5、0≤d≤0.1、0<b+c+d≤0.5、-0.1≤δ≤1.0，Q是选自由Al、Mg、V、Ti和Zr组成的组的至少一种类型的金属元素)表示的化合物的制造方法。
将以预定的摩尔比含有镍、钴、锰和Q(Q是选自由Al、Mg、V、Ti和Zr组成的组的至少一种金属元素)的含过渡金属溶液、含有铵阳离子的螯合剂和碱性化合物混合在一起，进行共沉淀反应，形成过渡金属氢氧化物前体颗粒，然后进行分离和干燥，再将过渡金属氢氧化物前体颗粒研磨到预定的平均粒径D50(步骤S1)。
Q是可选的，详细描述是在没有Q的情况下做出的。
含过渡金属溶液可以通过将含镍原料、含钴原料和含锰原料添加到溶剂，具体地，水或水和有机溶剂(例如醇等)(所述有机溶剂与水混合以形成均匀的混合物)的混合溶剂中来制备，或者可以通过将含镍原料的水溶液、含钴原料和含锰原料的水溶液混合来制备。
含镍原料可以包括例如含镍的乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、硫化物、氢氧化物、氧化物或氧氢氧化物，具体地，可以包括Ni(OH)2、NiO、NiOOH、NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O、NiC2O2·2H2O、Ni(NO3)2·6H2O、NiSO4、NiSO4·6H2O、脂肪族镍盐或卤化镍中的至少一种，但不限于此。
含钴原料可以包括含钴的乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、硫化物、氢氧化物、氧化物或氧氢氧化物，具体地，可以包括Co(OH)2、CoOOH、Co(OCOCH3)2·4H2O、Co(NO3)2·6H2O、CoSO4或Co(SO4)2·7H2O中的至少一种，但不限于此。
含锰原料可以包括例如含锰的乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、硫化物、氢氧化物、氧化物或氧氢氧化物中的至少一种，具体地可以包括例如至少一种氧化锰例如Mn2O3、MnO2、Mn3O4；锰盐例如MnCO3、Mn(NO3)2、MnSO4、乙酸锰、二羧酸锰盐、柠檬酸锰和脂肪族锰盐；羟基氧化锰或氯化锰，但不限于此。
含铵阳离子的螯合剂可以包括例如NH4OH、(NH4)2SO4、NH4NO3、NH4Cl、CH3COONH4或NH4CO3中的至少一种，但不限于此。含铵阳离子的螯合剂可以以水溶液的形式使用，在这种情况下，溶剂可以包括水或水和有机溶剂(具体地，醇等)的混合物)，所述有机溶剂可以与水混合形成均匀的混合物。
碱性溶液可以是碱性化合物的水溶液，例如碱金属或碱土金属的氢氧化物或水合物中的至少一种，例如NaOH、KOH或Ca(OH)2。在这种情况下，溶剂可以包括水，或者水和有机溶剂(具体地，醇等)的混合物，所述有机溶剂可以与水混合形成均匀的混合物。
可以添加碱性溶液以调节反应液的pH，可以以使总体溶液的pH值为7至9的量进行添加。
共沉淀反应可在氮气或氩气的惰性气氛中和25℃至60℃的温度进行。
随后，将研磨过的过渡金属氢氧化物前体颗粒与锂原料混合，并在氧气氛中烧结，以产生由LiaNi1-b-c-dCobMncQdO2+δ(1.0≤a≤1.5、0<b≤0.5、0<c≤0.5、0≤d≤0.1、0<b+c+d≤0.5、-0.1≤δ≤1.0，Q是选自由Al、Mg、V、Ti和Zr组成的组的至少一种类型的金属元素)表示的核心小颗粒，由平均粒径D50为1μm以上的一次大颗粒团聚形成(步骤S2)。
可以根据步骤(S1)和(S2)的前体颗粒的生产-研磨-烧结来生产由具有预定的平均粒径的一次大颗粒的团聚形成的核心小颗粒。
在步骤(S2)中，锂原料可以包括但不限于任何类型的溶于水的锂原料，可以包括例如含锂的硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐、碳酸盐、草酸盐、柠檬酸盐、卤化物、氢氧化物或氧氢氧化物。具体地，锂原料可以包括Li2CO3、LiNO3、LiNO2、LiOH、LiOH·H2O、LiH、LiF、LiCl、LiBr、LiI、CH3COOLi、Li2O、Li2SO4、CH3COOLi或Li3C6H5O7中的至少一种。
可以将镍(Ni)含量为80摩尔％以上的高Ni NCM类锂复合过渡金属氧化物在790℃至950℃下烧结，烧结可以在氧气气氛下进行5小时至35小时。本文中使用的氧气氛包括环境气氛，是指包含足够的用于烧结的氧气的气氛。特别地，烧结优选在氧分压高于环境气氛的气氛中进行。
随后，将核心小颗粒与碳材料化合物混合并研磨，以将碳材料化合物涂覆在核心小颗粒的表面(S3)。步骤S3可以在室温下进行，根据本公开的一个方面的正极活性材料小颗粒可以通过简单工艺生产。
具有上述特性的小颗粒可以根据步骤S1至S3进行制备。
将所得小颗粒与具有上述特性的大颗粒混合，形成正极活性材料混合物。
大颗粒可以包括市售的颗粒，可以使用已知的共沉淀方法直接生产。更具体地，它们可以通过以下方式进行生产：使用本领域中已知的共沉淀法获得由高镍复合过渡金属氢氧化物颗粒制成的二次颗粒作为前体，与锂源混合并进行烧结。在本文中，使用共沉淀法控制前体组成的方法和锂源的类型可以遵循已知的技术知识。
可以将如上所述制备的正极活性材料与作为正极活性材料混合物的组分的导电材料混合，以形成正极材料混合物，可以通过常规方法将正极材料混合物置于正极集流体上，以制造正极。
具体地，将包含正极活性材料、导电材料的正极材料混合物分散到溶剂中以制备第一正极活性材料层形成组合物，将第一正极活性材料层形成组合物涂覆到正极集流体上，然后进行干燥和辊压。溶剂可以包括相应技术领域中常用的溶剂，例如二甲基亚砜(DMSO)、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮或水中的至少一种。考虑到浆料涂层厚度和生产产量，溶剂的使用量可以使得当溶解或分散正极活性材料、导电材料、粘合剂和涂层以制造正极时具有足够的粘度，以获得良好的厚度均匀性。
作为选择，正极可以通过将正极活性材料层形成组合物浇铸在载体上，从载体上剥离膜并将膜层叠在正极集流体上来制造。
正极集流体可以包括具有导电特性而不会对电池引起任何化学变化的任何类型的材料，例如不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳、或表面用碳、镍、钛或银处理过的铝、不锈钢，但不限于此。此外，正极集流体的厚度通常为3μm至500μm，表面可以有微纹理，以改善正极活性材料的粘合强度。例如，正极集流体可以以各种形式出现，例如，膜、片、箔、网、多孔体、泡沫和无纺布。
锂二次电池
根据本公开的另一个实施方式，提供了一种包括正极的锂二次电池。
锂二次电池包括正极、与正极相对的负极、正极与负极之间的隔膜以及电解质，正极与上述相同。另外，可选地，锂二次电池还可以包括容纳包含正极、负极和隔膜的电极组件的电池壳，以及密封电池壳的密封构件。
在锂二次电池中，负极包括负极集流体以及负极集流体上的负极活性材料层。
负极集流体可以包括具有高导电性而不会对电池引起任何化学变化的任何类型的材料，例如铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳、表面用碳、镍、钛或银处理过的铜或不锈钢以及铝镉合金，但不限于此。此外，负极集流体的厚度通常为3μm至500μm，与正极集流体相同，负极集流体的表面可能具有微纹理，以改善负极活性材料的粘合力。例如，负极集流体可以以各种形式呈现，例如，膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布。
除了负极活性材料之外，负极活性材料层可选地包括粘合剂和导电材料。例如，负极活性材料层可以通过将包含负极活性材料，以及可选的粘合剂和导电材料的负极形成组合物涂覆在负极集上并干燥来形成，或者通过将负极形成组合物浇铸在载体上，从载体上剥离薄膜并将该薄膜层叠在负极集流体上来形成。
负极活性材料可以包括能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物。负极活性材料的具体实例可以包括以下至少一种：碳质材料，例如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维、无定形碳；可以与锂形成合金的金属化合物，例如Si、Al、Sn、Pb、Zn、Bi、In、Mg、Ga、Cd、Si合金、Sn合金或Al合金；能够掺杂和不掺杂锂的金属氧化物，例如SiOβ(0<β<2)、SnO2、氧化钒、氧化锂钒；或包含金属化合物和碳质材料的复合物，例如Si-C复合物或Sn-C复合物。另外，金属锂薄膜可用于负极活性材料。另外，碳材料可以包括低结晶碳和高结晶碳。低结晶碳通常包括软碳和硬碳，高结晶碳通常包括高温烧结碳，例如无定形、板状、片状、球形或纤维状天然石墨或人造石墨、Kish石墨、热解碳、中间相沥青类碳纤维、中间相碳微珠、中间相沥青和石油或煤焦油沥青衍生焦炭。
另外，粘合剂和导电材料可以与上述正极的粘合剂和导电材料相同。
另一方面，在锂二次电池中，隔膜将负极与正极分开，并为锂离子的移动提供通道，可以包括但不限于锂二次电池中常用的任何隔膜，特别优选具有低电解质离子移动电阻和良好电解液润湿性的隔膜。具体地，隔膜可以包括例如由聚烯烃类聚合物例如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物制成的多孔聚合物膜或两个以上的多孔聚合物膜的堆叠结构。此外，隔膜可以包括常规多孔无纺布，例如，由高熔点玻璃纤维和聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维制成的无纺布。此外，为了确保耐热性或机械强度，可以使用包括陶瓷或聚合物材料的涂覆隔膜，并且可以选择性地与单层结构或多层结构一起使用。
另外，本公开中使用的电解质可以包括可用于锂二次电池的制造的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶聚合物电解质、固体无机电解质和熔融无机电解质，但不限于此。
具体地，电解质可以包括有机溶剂和锂盐。
有机溶剂可以包括但不限于作为参与电池电化学反应的离子运动的介质的任何类型的有机溶剂。具体地，有机溶剂可以包括酯类溶剂，例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯、ε-己内酯；醚类溶剂，例如二丁类醚或四氢呋喃；酮类溶剂，例如环己酮；芳香烃类溶剂，例如苯、氟苯；碳酸酯类溶剂，例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)；醇类溶剂，例如乙醇、异丙醇；R-CN的腈(R是C2至C20直链、支链或环烃，并且可以包含环外双键或醚键)；酰胺，例如二甲基甲酰胺；二氧戊环，例如1,3-二氧戊环；或者环丁砜。其中，碳酸酯类溶剂是期望的，更优选的是，具有高离子导电性和高介电常数的有助于改善电池充放电性能的环状碳酸酯(例如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯)可以与低粘度的线性碳酸酯类化合物(例如碳酸乙酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)混合。在这种情况下，环状碳酸酯和链状碳酸酯可以约1:1至约1:9的体积比混合，以改善电解液的性能。
锂盐可以包括但不限于可以提供锂二次电池中的锂离子的任何化合物。具体地，锂盐可以包括LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAl04、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI或LiB(C2O4)2。锂盐的浓度可以为0.1M至2.0M。当锂盐的浓度包括在上述范围内时，电解质具有最佳的导电性和粘度，从而使电解质具有良好性能以及锂离子高效移动。
除了上述的电解质组成物质之外，电解质还可以包含例如至少一种卤代亚烷基碳酸酯类化合物的添加剂，例如二氟碳酸亚乙酯、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、n-甘醇二甲醚、六磷三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代噁唑烷酮、N,N-取代咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝，以改善电池的寿命特性，防止电池的容量衰减，以及改善电池的放电容量。在这种情况下，基于电解质总重量，添加剂的含量可以为0.1重量％至5重量％。
本公开的具有降低的正极材料降解率的二次电池在包含移动电话、笔记本电脑和数码相机在内的移动设备以及包括混合动力电动车辆(HEV)在内的电动车辆等领域是有用的。
因此，根据本公开的另一实施方式，提供了一种包括所述锂二次电池作为单元电芯的电池模块和包括该电池模块的电池组。
该电池模块或电池组可以用作以下至少一种大中型设备的电源：电动工具；电动车，包括电动车辆(EV)、混合动力电动车辆和插电式混合动力电动车辆(PHEV)；或储能系统。
在下文中，将充分详细地描述本发明的实施方式，以使本公开的技术领域中的普通技术人员能够容易地实施本公开。不过，本公开可以以许多不同的形式实施，不局限于本文阐述的实施方式。
<实施例1>
大颗粒的生产
使用相应技术领域中已知的共沉淀法，获得由高镍复合过渡金属氢氧化物颗粒制成的二次颗粒作为前体，并与锂源混合，然后烧结以制备LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2大颗粒，其形式为由平均粒径D50为500nm的一次小颗粒团聚形成的平均粒径D50为15μm的二次颗粒。
小颗粒的生产
将4升蒸馏水放入共沉淀反应器(容量20L)中，将反应器中温度保持在50℃，将3.2摩尔/升的过渡金属溶液(其中NiSO4、CoSO4和MnSO4以镍:钴:锰的摩尔比为0.8:0.1:0.1混合)和28重量％的氨水溶液分别以300毫升/小时和42毫升/小时的速度连续添加到反应器中。搅拌以400rpm的叶轮速度进行，并使用40重量％的氢氧化钠溶液将pH保持在9。通过10小时的共沉淀反应形成前体颗粒。将前体颗粒分离，洗涤，在130℃的烘箱中干燥，以制备前体。
将通过共沉淀反应合成的Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2前体放入混合器中研磨至约1μm的尺寸，将研磨后的前体与LiOH以1.05的摩尔比混合，在850℃下在氧气气氛中热处理15小时，以产生二次颗粒形式的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2锂复合过渡金属核心小颗粒。
将所得核心小颗粒和科琴黑以99:1的重量比混合，并将该混合物放入Nobilta混合器中，以3000rpm的转速研磨10分钟，以生产在核心小颗粒表面上具有科琴黑碳材料(基于100重量份的一次大颗粒为1重量份)涂层的正极活性材料小颗粒。
所得核心小颗粒是在由具有平均晶粒尺寸为250nm且平均粒径D50为1μm的一次大颗粒团聚形成的平均粒径D50为4μm颗粒上具有碳材料涂层的颗粒。
正极活性材料，正极和二次电池的制造
将98重量份的包含重量比为7:3的由上述方法获得的大颗粒和小颗粒的混合物的正极活性材料、1重量份的作为导电材料的科琴黑和1重量份的作为粘合剂的PVDF分散在溶剂中，以制备正极活性材料形成组合物，并将该正极活性材料形成组合物涂覆到铝箔集流体上，随后干燥和辊压以制造正极。
将作为负极活性材料的混合比为5:5的人造石墨和天然石墨的混合物，作为导电材料的超级C，作为粘合剂的SBR/CMC以96:1:3的重量比混合，制备负极浆料，将负极浆料涂覆在铜集流体的表面，然后干燥和辊压以制造负极。
制造包括如上所述制造的正极和负极以及正极和负极之间的多孔聚乙烯隔膜的电极组件，并将其放置在壳体中，将电解质液注入壳体中以制造锂二次电池全电池。
在这种情况下，通过将1.0M六氟磷酸锂(LiPF6)溶解在包含碳酸亚乙酯/碳酸乙甲酯/碳酸二乙酯(EC/EMC/DEC＝3/4/3)的有机溶剂中来制备电解质液。
<实施例2>
通过与实施例1相同的方法制造锂二次电池全电池，不同之处在于当形成用于生产小颗粒的前体颗粒时，共沉淀反应时间为15小时。
<比较例1>
通过与实施例1相同的方法制造锂二次电池全电池，不同之处在于使用不具有碳材料涂层的小颗粒，并且基于正极材料混合物的总重量，导电材料的量是1.3重量％。
[实验例1：平均粒径]
可以将D50定义为粒径分布的50％的粒径，使用激光衍射方法进行测量。
[实验例2：一次颗粒的平均晶粒尺寸]
使用配备LynxEye XE-T位置敏感探测器的Bruker Endeavor(Cu Kα，λ＝1.54A°)测量样品，步幅为0.02°，扫描范围为90°FDS 0.5°，2-θ15°，使总扫描时间为20min。
考虑到每个位点的电荷(过渡金属位点的金属+3，Li位点的镍+2)和阳离子混排，对测量数据进行Rietveld精修。在晶粒尺寸分析中，使用在Bruker TOPAS程序中执行的基本参数方法(FPA)考虑仪器展宽，并且在拟合时，使用测量范围内的所有峰值。在TOPAS中可用的峰类型中，仅使用洛伦兹贡献作为第一原理(FP)进行峰形拟合，并且在这种情况下不考虑应变。
[实验例3：寿命特性的测量]
对于实施例和比较例制造的锂二次电池全电池，通过以下方法测量400次循环中的容量保持率和电阻增加率。
将制造的锂二次电池全电池在CC-CV模式下在45℃以0.5C充电至4.2V，并以1C的恒定电流放电至3.0V，重复该充放电试验400次后，测量容量保持率和电阻增加率以评估寿命特性。
[表1]
如表1所示，可以看出在实施例1和实施例2的情况下，容量保持率和电阻增加率都优于比较例1。
[实验例4.正极中电导率分布的比较]
将实施例和比较例制造的锂二次电池的正极在截面处理之后进行扫描扩展电阻显微镜(SSRM)分析。
图1示出了比较例1的分析结果，可以看出，大颗粒的颜色比小颗粒更亮，显示出比小颗粒的电流量更大，由于大颗粒的电阻低于小颗粒，所以大颗粒和小颗粒之间的电阻差较大。
图2示出了实施例1的分析结果，可以看出，与图1相比，大颗粒的颜色较暗，大颗粒和小颗粒之间的亮度差异较小，显示出大颗粒和小颗粒的电流量差异较小，或大颗粒和小颗粒之间的电阻差较小。

Claims (12)

1.一种锂二次电池用正极活性材料，其包含：
具有预定平均粒径D50的小颗粒和具有比所述小颗粒更大的平均粒径D50的大颗粒的混合物，
其中所述小颗粒的平均粒径D50为1μm至10μm，并且是选自由以下组成的组的至少一种：在平均粒径D50为1μm以上的一次大颗粒的全部或部分表面上具有碳材料涂层的颗粒、在由所述一次大颗粒的团聚形成的二次颗粒的全部或部分表面上具有碳材料涂层的颗粒、及其混合物，
所述大颗粒是平均粒径D50为5μm至20μm的二次颗粒，并且由平均粒径D50小于所述一次大颗粒的一次小颗粒的团聚形成，以及
所述一次大颗粒和所述一次小颗粒包含镍类锂过渡金属氧化物。
2.如权利要求1所述的锂二次电池用正极活性材料，其中，所述一次大颗粒的平均粒径D50为1μm至3μm，且所述小颗粒的平均粒径D50为3μm至8μm。
3.如权利要求1所述的锂二次电池用正极活性材料，其中，所述一次大颗粒的平均晶粒尺寸为150nm以上。
4.如权利要求1所述的锂二次电池用正极活性材料，其中，所述一次小颗粒的平均粒径D50为100nm至900nm。
5.如权利要求1所述的锂二次电池用正极活性材料，其中，所述大颗粒的平均粒径D50:所述小颗粒的平均粒径D50为5:1至2:1。
6.如权利要求1所述的锂二次电池用正极活性材料，其中，基于100重量份的所述大颗粒，所述小颗粒以10重量份至100重量份的量存在。
7.如权利要求1所述的锂二次电池用正极活性材料，其中，基于100重量份的所述一次大颗粒，所述碳材料涂层以0.05重量份至10重量份的量存在。
8.如权利要求1所述的锂二次电池用正极活性材料，其中，所述镍类锂过渡金属氧化物由LiaNi1-b-c-dCobMncQdO2+δ表示，其中1.0≤a≤1.5、0<b≤0.5、0<c≤0.5、0≤d≤0.1、0<b+c+d≤0.5、-0.1≤δ≤1.0，Q是选自由Al、Mg、V、Ti和Zr组成的组的至少一种金属元素。
9.一种锂二次电池用正极材料混合物，其包含：
权利要求1至8中任一项所述的锂二次电池用正极活性材料；以及
导电材料。
10.如权利要求9所述的锂二次电池用正极材料混合物，其中，基于所述正极材料混合物总重量，所述导电材料以1重量％至30重量％的量存在。
11.一种锂二次电池用正极，其包含权利要求10所述的正极材料混合物。
12.一种锂二次电池，其包含权利要求11所述的正极。
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