CN117916202A - 正极活性材料、其制备方法以及包含其的正极和锂二次电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种正极活性材料及其制备方法。所述正极活性材料包含单颗粒、伪单颗粒或其混合物形式的锂镍基氧化物，其中在所述锂镍基氧化物的表面上，氧化数为+3以上的镍离子的数量大于氧化数小于+3的镍离子的数量。
Description
技术领域
本申请要求2021年9月10日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2021-0121308号和2021年12月23日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2021-0186563号的优先权，其公开内容通过引用并入本文。
本发明涉及一种正极活性材料、其制备方法以及包括该正极活性材料的正极和锂二次电池，更具体而言，涉及一种具有改进的电阻性能的单颗粒和伪单颗粒中的至少一种形式的正极活性材料、其制备方法以及包括该正极活性材料的正极和锂二次电池。
背景技术
锂二次电池通常由正极、负极、隔膜和电解质组成，并且正极和负极包括能够嵌入和脱嵌锂离子的活性材料。
作为锂二次电池的正极活性材料，已经使用锂钴氧化物(LiCoO2)、锂镍氧化物(LiNiO2)、锂锰氧化物(LiMnO2或LiMnO4等)和磷酸铁锂化合物(LiFePO4)等。其中，锂钴氧化物的优点在于驱动电压高，容量性能优异，但由于作为原料的钴的价格高且其供应不稳定，因此难以将锂钴氧化物商业化应用于大容量电池。锂镍氧化物具有较差的结构稳定性，因此难以实现足够的寿命性能。同时，锂锰氧化物具有优异的稳定性，但存在其容量性能较差的问题。因此，为了弥补单独包含Ni、Co或Mn的锂过渡金属氧化物的问题，已经开发了包含两种以上的过渡金属的锂复合过渡金属氧化物，其中，包含Ni、Co和Mn的锂镍钴锰氧化物广泛用于电动车辆电池领域。
常规的锂镍钴锰氧化物通常呈聚集有数十至数百个一次颗粒的球形二次颗粒的形式。然而，在聚集有大量一次颗粒的二次颗粒形式的锂镍钴锰氧化物的情况下，在制造正极时的辊压过程中容易发生一次颗粒破裂的颗粒破碎，并且存在在充电和放电过程中颗粒内部产生裂纹的问题。当正极活性材料的颗粒破碎或开裂时，与电解质溶液的接触面积增加，因此由与电解质溶液的副反应引起的气体产生和活性材料劣化增加，导致寿命性能降低的问题。
另外，最近，对诸如电动车辆用电池等高功率和高容量电池的需求正在增加，因此，正极活性材料中的镍含量逐渐增加。当正极活性材料中的镍含量增加时，初始容量性能得到改善，但是当重复充电和放电时，正极活性材料的结构坍塌，这导致正极活性材料的劣化速率增加，导致寿命性能降低和电池安全性降低。
为了解决上述问题，已经提出了一种在制备锂镍钴锰氧化物时通过提高烧结温度来制备单颗粒而不是二次颗粒形式的正极活性材料的技术。与常规的二次颗粒形式的正极活性材料相比，单颗粒形式的正极活性材料与电解质溶液的接触面积较小，因此与电解质溶液的副反应较少，并且具有优异的颗粒强度，因此在制造电极时颗粒破碎较少。因此，当应用单颗粒形式的正极活性材料时，在气体产生和寿命性能方面存在优势。
然而，在常规的单颗粒形式的正极活性材料的情况下，在颗粒内部作为锂离子的移动路径的一次颗粒之间的界面较少，导致锂迁移率降低，并且由于常规的正极活性材料在相对高的烧结温度下制备，因此锂副产物过量存在于其表面上。当锂副产物过量存在于正极活性材料的表面上时，由于在高温储存期间锂副产物和电解质的副反应，气体产生量增加。可以通过水洗去除锂副产物来减少气体产生量，但存在的问题在于，在洗涤期间正极活性材料的表面结构受损，使得电阻增加。
发明内容
技术问题
为了解决上述问题，本发明提供了一种制备单颗粒和伪单颗粒中的至少一种形式的正极活性材料的方法以及由此制备的正极活性材料，该方法能够有效地去除锂副产物，同时抑制电阻增加。
另外，本发明提供了一种包括该正极活性材料的正极以及包括该正极的锂二次电池，从而在高温储存期间气体产生量少并且在低SOC下具有优异的电阻性能。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供了一种正极活性材料的制备方法，所述方法包括：(A)烧结过渡金属前体和锂原料的混合物以制备单颗粒和伪单颗粒中的至少一种形式的锂镍基氧化物，其中每个单颗粒由一个核粒(nodule)组成，并且其中每个伪单颗粒是30个以下核粒的复合物，(B)研磨所述锂镍基氧化物，以及(C)然后在600℃至900℃的温度下烧结所述锂镍基氧化物。
根据本发明的另一方面，提供了一种正极活性材料，其包含单颗粒和伪单颗粒中的至少一种形式的锂镍基氧化物，其中每个单颗粒由一个核粒组成，并且其中每个伪单颗粒是30个以下核粒的复合物，其中在所述锂镍基氧化物的表面上，氧化数为+3以上的镍离子的数量大于氧化数小于+3的镍离子的数量。
根据本发明的又一方面，提供了一种正极以及包括该正极的锂二次电池，该正极包括具有本发明的正极活性材料的正极活性材料层。
有益效果
根据本发明的正极活性材料的制备方法，所述方法包括：(A)烧结过渡金属前体和锂原料的混合物以制备单颗粒或伪单颗粒中的至少一种形式的锂镍基氧化物，(B)研磨所述锂镍基氧化物，以及(C)然后在600℃至900℃的温度下烧结所述锂镍基氧化物，从而可以在不进行水洗过程的情况下有效地去除残留锂。在具有80摩尔％以上的高镍含量的高镍正极材料的情况下，在制备过程中产生过量的锂副产物，并且当存在这种锂副产物时，存在的问题在于电解质溶液和锂副产物反应，导致气体产生。因此，常规地，通常使用在通过水洗过程去除其锂副产物后的高镍正极材料。然而，当进行水洗过程时，存在的问题在于在水洗过程中，正极活性材料颗粒的表面上的Ni氧化数变为电惰性的Ni+2，这导致电阻增加。在二次颗粒形式的正极活性材料的情况下，由于电阻不高，因此即使通过水洗过程使电阻略微增加也没有大的问题。然而，单颗粒和/或伪单颗粒形式的正极活性材料具有高电阻，因此当通过水洗过程进一步增加电阻时，存在输出性能显著降低的问题。特别是，低SOC区域(例如，SOC为10％以下的区域)中的电阻(在下文中，称为放电末端电阻)显著增加，因此难以将单颗粒和/或伪单颗粒形式的正极活性材料应用于在低SOC区域中需要高功率的电动车辆用电池。然而，根据本发明的方法，可以在没有改变Ni的氧化数的水洗过程的情况下有效地去除锂副产物。
通过上述方法制备的本发明的正极活性材料包含单颗粒和/或伪单颗粒形式的锂镍基氧化物，其中在锂镍基氧化物的表面上，氧化数为+3以上的镍离子的数量大于氧化数小于+3的镍离子的数量。如上所述，本发明的正极活性材料由于在锂镍基氧化物的表面上电活性的氧化数为+3以上的镍离子的数量较多，因此具有低电阻性能。
另外，本发明的正极活性材料包含颗粒强度高的单颗粒和/或伪单颗粒形式的锂镍基氧化物，因此在电极制造以及充电和放电期间颗粒破碎较少，并且正极活性材料的残留锂量较少，这抑制了与电解质溶液的副反应的产生，因此当应用于二次电池时，气体产生量少，高温寿命性能优异。
附图说明
图1是显示通过TEM-EELS测量的实施例1制备的正极活性材料的表面上的Ni氧化数分布的照片。
图2是显示通过TEM-EELS测量的比较例2制备的正极活性材料的表面上的Ni氧化数分布的照片。
图3是实施例1制备的正极活性材料的扫描电子显微镜图像。
图4是比较例3制备的正极活性材料的扫描电子显微镜图像。
图5是比较例4制备的正极活性材料的扫描电子显微镜图像。
图6是显示使用实施例1至2以及比较例1至4制备的正极活性材料制造的电池的根据充电状态(SOC)的电阻性能的比较图。
图7是显示使用实施例1至2以及比较例1至4制备的正极活性材料制造的电池的高温储存后电芯体积变化的比较图。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明。
应当理解，本说明书和权利要求书中使用的术语或词语不应被解释为限于具有常用词典中定义的含义，而是应当基于发明人可以适当地定义术语的概念以最佳地解释本发明的原则而被解释为具有与本发明的技术思想一致的含义和概念。
在本发明中，“单颗粒”是由单个核粒组成的颗粒。在本发明中，“伪单颗粒”是指作为由30个以下的核粒形成的复合物的颗粒。
本发明的“核粒”是指构成单颗粒和伪单颗粒的颗粒单元体。核粒可以是缺乏任何结晶晶界的单晶，或者作为另选，可以是当使用扫描电子显微镜(SEM)在5000x至20000x的视野中观察时不出现晶界的多晶。
在本发明中，“二次颗粒”是指由多个数十至数百个一次颗粒凝聚而成的颗粒。更具体而言，二次颗粒是40个以上一次颗粒的凝聚体。
在本发明中，当描述“颗粒”时，可以涵盖单颗粒、伪单颗粒、一次颗粒、核粒和二次颗粒中的任何一个或全部。
在本发明中，术语“平均粒径D50”是指基于正极活性材料粉末的体积累积粒径分布的50％的粒径，并且当锂复合过渡金属氧化物是二次颗粒时，平均粒径是指二次颗粒的平均直径，并且当锂复合过渡金属氧化物是单颗粒和伪单颗粒的组合时，平均粒径是指组合中的颗粒的平均直径。平均粒径D50可以通过激光衍射法测量。例如，将正极活性材料粉末分散在分散介质中，然后引入市售的激光衍射粒径测量装置(例如，Microtrac MT 3000)中，用约28kHz的超声波以60W的输出照射。然后，可以通过获得体积累积粒径分布图，然后获得对应于体积累积量的50％的粒径来测量平均粒径。
在本发明中，通过Rietveld精修法分析通过对正极活性材料粉末进行X射线衍射分析而获得的XRD数据来测量“平均晶粒尺寸”。此时，X射线衍射分析通过以下过程来进行：使用配备有LynxEye XE-T-位置灵敏探测器的Bruker D8 Endeavor(光源：Cu-Kα，)，将样品放入一般粉末固定器(holder)的凹槽中，然后使用载玻片将样品的表面均匀地整平，然后用样品填充凹槽，使得样品的高度与固定器的边缘的高度相同，条件是FDS 0.5°和2θ＝15°至90°区域在步长＝0.02°且总扫描时间＝约20分钟。对于测量的数据，考虑到每个位点处的电荷(过渡金属位点处的金属为+3，Li位点处的Ni为+2)和阳离子混合，进行Rietveld精修。具体而言，对于晶粒(grain)尺寸分析时的仪器展宽，使用在Bruker TOPAS程序中实现的基本参数方法(FPA)，并且当拟合时，使用测量范围内的所有峰。在TOPAS中可用的峰类型中，仅使用洛伦兹贡献作为第一原理(FP)来拟合峰形状，并且不考虑应变。
在本发明中，电子能量损失光谱测量通过以下方法进行。使用聚焦离子束(FIB)装置将待测量的正极活性材料研磨至约80nm的厚度，然后在200kV加速电压条件下获得光谱30分钟。
正极活性材料的制备方法
首先，将描述本发明的正极活性材料的制备方法。
本发明的正极活性材料的制备方法包括：(A)烧结过渡金属前体和锂原料的混合物以制备单颗粒和伪单颗粒中的至少一种形式的锂镍基氧化物，其中每个单颗粒由一个核粒组成，并且其中每个伪单颗粒是30个以下核粒的复合物，(B)研磨所述锂镍基氧化物，以及(C)然后在600℃至900℃的温度下烧结所述锂镍基氧化物。
(A)锂镍基氧化物的制备步骤
首先，将过渡金属前体和锂原料混合，然后对混合物进行烧结以制备单颗粒和伪单颗粒中的至少一种形式的锂镍基氧化物。
此时，过渡金属前体可以是购买并使用的市售前体，例如镍钴锰基氢氧化物等，或者可以根据制备前体的方法(本领域中已知的方法)制备。
优选地，本发明中使用的过渡金属前体可以是包含镍和钴并且在所有过渡金属中Ni含量为80摩尔％以上的过渡金属氢氧化物，更优选地，可以是Ni含量为80摩尔％以上的镍钴锰氢氧化物。当过渡金属前体中镍的含量满足上述范围时，可以实现高容量性能。
具体而言，过渡金属前体可以由下式2表示。
[式2]
NixCoyM1 zM2 w(OH)2
在上式2中，M1是Mn、Al或其组合，优选Mn、或Mn和Al的组合。
M2是选自由Zr、W、Y、Ba、Ca、Ti、Mg、Ta和Nb组成的组中的一种以上，优选地，可以是选自由Zr、Y、Mg和Ti组成的组中的一种以上，更优选地，可以是Zr、Y或其组合。
x表示前体中的所有金属中镍的摩尔比，其中x可满足0.8≤x<1、0.82≤x<1或0.83≤x<1。当镍的摩尔比满足上述范围时，表现出高能量密度以实现高容量。
y表示前体中的所有金属中钴的摩尔比，其中y可满足0<y<0.2、0<y<0.18或0.01≤y≤0.17。当钴的摩尔比满足上述范围时，可以实现良好的电阻性能和输出性能。
z表示前体中的所有金属中M1元素的摩尔比，其中z可满足0<z<0.2、0<z<0.18或0.01≤z≤0.17。当M1元素的摩尔比满足上述范围时，正极活性材料的结构稳定性表现为优异。
w表示前体中的所有金属中M2元素的摩尔比，其中w可满足0≤w≤0.1或0≤w≤0.05。
例如，过渡金属前体可以通过在将过渡金属水溶液、铵阳离子络合物形成剂和碱性化合物引入反应器中、然后搅拌混合物的同时进行共沉淀反应来制备。
过渡金属水溶液可以通过将含过渡金属的原料溶解在诸如水等溶剂中来制备，并且例如可以通过将含镍原料和含钴原料溶解在水中来制备。另外，必要时，过渡金属水溶液可以进一步包括含M1的原料和/或含M2的原料。
同时，含过渡金属的原料可以是过渡金属的乙酸盐、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、硫化物或氧化物等。
具体而言，含镍原料可以是例如NiO、NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O、NiC2O2·2H2O、Ni(NO3)2·6H2O、NiSO4、NiSO4·6H2O、卤化镍或其组合。
含钴原料可以是例如CoSO4、Co(OCOCH3)2·4H2O、Co(NO3)2·6H2O、CoSO4·7H2O或其组合。
含M1的原料可以是含锰原料和/或含铝原料。含锰原料可以是例如Mn2O3、MnO2、Mn3O4、MnCO3、Mn(NO3)2、MnSO4·H2O、乙酸锰、卤化锰或其组合，并且含铝原料可以是例如Al2O3、Al(OH)3、Al(NO3)3、Al2(SO4)3、(HO)2AlCH3CO2、HOAl(CH3CO2)2、Al(CH3CO2)3、卤化铝或其组合。然而，在Al的情况下，Al不添加到过渡金属水溶液中，并且可以在稍后描述的烧结步骤中与锂原料一起引入。
含M2的原料可以为M2金属的乙酸盐、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、硫化物或氧化物等。
每种含过渡金属的原料的投入量可以考虑最终制备的正极活性材料中过渡金属的摩尔比来确定。
同时，铵阳离子络合物形成剂可以包括选自由NH4OH、(NH4)2SO4、NH4NO3、NH4Cl、CH3COONH4和NH4CO3组成的组中的至少一种化合物，并且该化合物可以以将该化合物溶解在溶剂中的溶液形式引入反应器中。此时，溶剂可以是水，或者可与水均匀混合的有机溶剂(例如醇等)和水的混合物。
碱性化合物可以是选自由NaOH、KOH和Ca(OH)2组成的组中的至少一种化合物，并且该化合物可以以将该化合物溶解在溶剂中的溶液形式引入反应器中。此时，作为溶剂，可以使用水、或者可与水均匀混合的有机溶剂(例如醇等)和水的混合物。
当如上所述将过渡金属水溶液、铵阳离子络合物形成剂和碱性化合物引入反应器中并搅拌时，过渡金属水溶液中的过渡金属共沉淀以产生过渡金属氢氧化物形式的前体颗粒。
此时，过渡金属水溶液、铵阳离子络合物形成剂和碱性化合物的添加量使得反应溶液的pH在所需范围内。
当通过上述方法形成前体颗粒时，将颗粒与反应溶液分离以获得过渡金属前体。例如，通过过滤反应溶液将前体颗粒与反应溶液分离，然后可以将分离的前体颗粒水洗并干燥以获得过渡金属前体。此时，必要时，可以进行诸如粉碎和/或分级(classification)等过程。
接下来，将过渡金属前体和锂原料混合，然后对混合物进行一次烧结，以制备单颗粒和伪单颗粒中的至少一种形式的锂镍基氧化物。此时，必要时，可以将含M1的原料和/或含M2的原料混合在一起然后烧结，并且含M1的原料和/或含M2的原料的具体实例与上述相同。
作为锂原料，可以使用含锂的硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐、碳酸盐、草酸盐、柠檬酸盐、卤化物、氢氧化物或羟基氧化物，并且例如，可以使用Li2CO3、LiNO3、LiNO2、LiOH、LiOH·H2O、LiH、LiF、LiCl、LiBr、LiI、CH3COOLi、Li2O、Li2SO4、CH3COOLi、Li3C6H5O7或其混合物。
同时，可以混合锂原料和正极活性材料前体，使得Li:前体中的所有金属的摩尔比为1:1至1.1:1、优选1.02:1至1.05:1。当锂原料与正极活性材料前体中的金属的混合比满足上述范围时，正极活性材料的层状晶体结构得到很好的发育，从而可以制备具有优异的容量性能和结构稳定性的正极活性材料。
同时，在可形成单颗粒和/或伪单颗粒的温度下进行烧结。为了形成单颗粒和/或伪单颗粒，应当在比制备常规的二次颗粒形式的锂镍基氧化物时的温度更高的温度下进行烧结，并且例如，当前体的组成相同时，应当在比制备常规的二次颗粒形式的锂镍基氧化物时的温度高约30℃至100℃的温度下进行烧结。用于形成单颗粒和/或伪单颗粒的烧结温度可以根据前体中的金属组成而变化。例如，当将镍(Ni)含量为80摩尔％以上的高镍锂镍基氧化物形成为单颗粒或伪单颗粒时，一次烧结温度可以为约800℃至1000℃、优选800℃至950℃、更优选800℃至900℃。当烧结温度满足上述范围时，可以制备具有优异的电化学性能的单颗粒和/或伪单颗粒形式的锂镍基氧化物。当烧结温度低于800℃时，将制备出二次颗粒形式的正极活性材料，而当高于1000℃时，由于过度烧结，层状晶体结构无法适当形成，因此电化学性能降低。
另外，烧结可以在氧气气氛下进行6小时至35小时、优选6小时至20小时、更优选6小时至12小时。当一次烧结持续时间满足上述范围时，可以形成单颗粒和/或伪单颗粒形式的锂镍基氧化物。当一次烧结持续时间短至小于6小时时，颗粒生长不足以形成二次颗粒形式的锂镍基氧化物。当烧结持续时间太长时，活性材料的电化学性能可能由于岩盐相的产生而劣化。
在本说明书中，氧气气氛是指包含足够用于烧结的量的氧气的气氛，包括大气气氛。特别地，优选的是，在氧分压高于大气气氛的气氛中进行烧结。
通过如上所述的烧结制备的锂镍基氧化物是由一个核粒组成的单颗粒的形式和/或伪单颗粒的形式，该伪单颗粒是30个以下、优选2至20个、更优选2至10个核粒的复合物。
另外，锂镍基氧化物颗粒可以具有除锂之外的所有金属中镍的含量为80摩尔％以上、优选82摩尔％以上、更优选83摩尔％以上的组成，具体而言，锂镍基氧化物可以是除锂之外的所有金属中镍的含量为80摩尔％以上、优选82摩尔％以上、更优选83摩尔％以上的锂镍钴锰基氧化物。当锂镍基氧化物颗粒中镍的含量满足上述范围时，可以实现高能量密度。
更具体而言，锂镍基氧化物颗粒可以具有由下式1表示的组成。
[式1]
LiaNibCocM1 dM2 eO2
在上式1中，M1可以是Mn、Al或其组合，优选Mn、或Mn和Al。
M2是选自由Zr、W、Y、Ba、Ca、Ti、Mg、Ta和Nb组成的组中的一种以上，优选地，可以是选自由Zr、Y、Mg和Ti组成的组中的一种以上，更优选地，可以是Zr、Y或其组合。M2元素不一定包括在内，但是当以适当的量包括时，M2元素可用于促进烧结期间的晶粒生长或提高晶体结构稳定性。
‘a’表示锂镍基氧化物中锂的摩尔比，其中a可满足0.8≤a≤1.2、0.85≤a≤1.15或0.9≤a≤1.2。当锂的摩尔比满足上述范围时，可以稳定地形成锂镍基氧化物的晶体结构。
‘b’表示锂镍基氧化物中除锂之外的所有金属中镍的摩尔比，其中b可满足0.8≤b<1、0.82≤b<1或0.83≤b<1。当镍的摩尔比满足上述范围时，表现出高能量密度以实现高容量。
‘c’表示锂镍基氧化物中除锂之外的所有金属中钴的摩尔比，其中c可满足0<c<0.2、0<c<0.18或0.01≤c≤0.17。当钴的摩尔比满足上述范围时，可以实现良好的电阻性能和输出性能。
‘d’表示锂镍基氧化物中除锂之外的所有金属中M1元素的摩尔比，其中d可满足0<d<0.2、0<d<0.18或0.01≤d≤0.17。当M1元素的摩尔比满足上述范围时，正极活性材料的结构稳定性表现为优异。
‘e’表示锂镍基氧化物中除锂之外的所有金属中M2元素的摩尔比，其中e可满足0≤e≤0.1或0≤e≤0.05。
(B)研磨步骤
在步骤(A)之后，对锂镍基氧化物进行研磨。研磨是为了去除大颗粒并获得所需的平均粒径。在步骤(A)的高温烧结期间，可能发生相邻颗粒之间的凝聚和/或内聚，产生大颗粒，这导致辊压性能劣化。因此，在本发明中，通过进行研磨过程，可以去除大颗粒并最终形成具有所需平均粒径的锂镍基氧化物。另外，当在没有研磨过程的情况下进行二次烧结时，无法获得去除锂副产物的效果。
研磨可以通过本领域中已知的一般研磨方法进行，例如喷射研磨方法。例如，研磨可以在破碎压力1至2巴、分级速度500～3000rpm和进料速率2000～6000g/hr的条件下进行。
优选地，研磨可以在低水分气氛下进行，例如干燥空气(干燥空气)气氛。当锂镍基氧化物暴露于水分时，锂副产物的产生可能增加并且活性材料的表面性能可能劣化。
(C)二次烧结步骤
接下来，对通过步骤(A)中的烧结和步骤(B)中的研磨制备的单颗粒和/或伪单颗粒形式的锂镍基氧化物进行二次烧结。
此时，二次烧结温度可以为约600℃至900℃、优选600℃至800℃、更优选650℃至750℃。当二次烧结温度满足上述范围时，可以有效地去除锂副产物，同时使初始电阻的增加最小化。当二次烧结温度低于600℃时，锂副产物无法被充分去除，而当高于900℃时，锂镍基氧化物的晶体结构因二次烧结而改变，从而电化学性能可能劣化。同时，就降低电阻而言，更优选的是二次烧结温度为800℃以下。这是因为当二次烧结温度高于800℃时，表面上岩盐相的形成可能增加，使得改善电阻性能的效果可能降低。
另外，二次烧结可以在氧气气氛下进行2小时至10小时、优选4小时至6小时。当二次烧结持续时间增加时，表面上岩盐相的形成增加，使得改善电阻性能的效果可能降低。
当在如上所述的条件下进行二次烧结时，残留在锂镍基氧化物表面上的锂副产物受热分解并扩散到锂镍基氧化物中，使得残留在表面上的锂的量减少，并且锂离子和锂镍基氧化物的表面反应，从而形成稳定的层状结构，从而使锂镍基氧化物的表面结构稳定。
同时，优选的是，本发明的正极活性材料的制备方法不包括水洗过程。通常，当制备镍(Ni)含量为80摩尔％以上的高Ni NCM基锂镍基氧化物时，通常在烧结后进行水洗过程以减少锂副产物的含量。然而，根据本发明人的研究，当在单颗粒和/或伪单颗粒形式的正极活性材料的制备期间进行水洗过程时，锂镍基氧化物的表面上的Ni氧化数发生变化，导致产生大量的电惰性的Ni+2，因此电阻增加。因此，在制备本发明的正极活性材料时，不进行水洗，而是在600℃至800℃的温度下进行二次烧结，以消耗锂镍基氧化物表面上的残留锂，从而改善电阻性能。
正极活性材料
接下来，将描述本发明的正极活性材料。
本发明的正极活性材料包含单颗粒和/或伪单颗粒形式的锂镍基氧化物，并且其特征在于，在锂镍基氧化物的表面上，氧化数为+3以上的镍离子的数量大于氧化数小于+3的镍离子的数量。本发明的正极活性材料可以根据上述本发明的制备方法制备。
锂镍基氧化物颗粒是由一个核粒组成的单颗粒和/或伪单颗粒，该伪单颗粒是30个以下、优选2至20个、更优选2至10个核粒的复合物。
单颗粒和/或伪单颗粒形式的锂镍基氧化物颗粒具有比聚集有数十至数百个一次颗粒的二次颗粒形式的常规锂镍基氧化物更高的颗粒强度，因此在辊压期间颗粒破碎更少。
另外，对于本发明的单颗粒和/或伪单颗粒形式的锂镍基氧化物，由于构成颗粒的核粒的数量较少，因此在充电和放电期间由于核粒的体积膨胀和收缩而引起的变化不大，因此，颗粒内部裂纹的产生也显著减少。
同时，锂镍基氧化物颗粒可以具有除锂之外的所有金属中镍的含量为80摩尔％以上、优选82摩尔％以上、更优选83摩尔％以上的组成，具体而言，锂镍基氧化物可以是除锂之外的所有金属中镍的含量为80摩尔％以上、优选82摩尔％以上、更优选83摩尔％以上的锂镍钴锰基氧化物。当锂镍基氧化物颗粒中镍的含量满足上述范围时，可以实现高能量密度。
更具体而言，锂镍基氧化物颗粒可以具有由下式1表示的组成。
[式1]
LiaNibCocM1 dM2 eO2
在上式1中，M1可以是Mn、Al或其组合，优选Mn、或Mn和Al。
M2是选自由Zr、W、Y、Ba、Ca、Ti、Mg、Ta和Nb组成的组中的一种以上，优选地，可以是选自由Zr、Y、Mg和Ti组成的组中的一种以上，更优选地，可以是Zr、Y或其组合。M2元素不一定包括在内，但是当以适当的量包括时，M2元素可用于促进烧结期间的晶粒生长或提高晶体结构稳定性。
‘a’表示锂镍基氧化物中锂的摩尔比，其中a可满足0.8≤a≤1.2、0.85≤a≤1.15或0.9≤a≤1.2。当锂的摩尔比满足上述范围时，可以稳定地形成锂镍基氧化物的晶体结构。
‘b’表示锂镍基氧化物中除锂之外的所有金属中镍的摩尔比，其中b可满足0.8≤b<1、0.82≤b<1或0.83≤b<1。当镍的摩尔比满足上述范围时，表现出高能量密度以实现高容量。
‘c’表示锂镍基氧化物中除锂之外的所有金属中钴的摩尔比，其中c可满足0<c<0.2、0<c<0.18或0.01≤c≤0.17。当钴的摩尔比满足上述范围时，可以实现良好的电阻性能和输出性能。
‘d’表示锂镍基氧化物中除锂之外的所有金属中M1元素的摩尔比，其中d可满足0<d<0.2、0<d<0.18或0.01≤d≤0.17。当M1元素的摩尔比满足上述范围时，正极活性材料的结构稳定性表现为优异。
‘e’表示锂镍基氧化物中除锂之外的所有金属中M2元素的摩尔比，其中e可满足0≤e≤0.1或0≤e≤0.05。
同时，通过进行二次烧结而不进行水洗过程而制备的本发明的锂镍基氧化物在其表面上具有少量的电惰性的Ni+2。具体而言，在本发明的锂镍基氧化物的表面上，氧化数为+3以上的镍离子的数量大于氧化数小于+3的镍离子的数量，因此表现出优异的电阻性能。锂镍基氧化物表面上的氧化数可以通过电子能量损失谱来确认。
另外，由于在二次烧结过程中去除锂镍基氧化物表面上的残留锂，因此本发明的正极活性材料具有少量的残留锂。具体而言，本发明的正极活性材料的残留锂量可以为0.5重量％以下、优选0.01至0.5重量％、更优选0.01至0.4重量％。由于残留锂量较少，因此可以使在充电和放电期间和/或在高温下残留锂与电解质溶液反应从而产生气体的现象的发生最小化，因此可以实现优异的寿命性能。
同时，本发明的正极活性材料的核粒的平均粒径可以为0.5μm至3μm、优选0.8μm至2.5μm、更优选0.8μm至1.5μm。当核粒的平均粒径满足上述范围时，可以形成具有优异的电化学性能的单颗粒和/或伪单颗粒形式的正极活性材料。当核粒的平均粒径过小时，形成锂镍基氧化物颗粒的核粒的聚集数量增加，因此抑制辊压时颗粒破碎发生的效果降低，而当核粒的平均粒径过大时，核粒内部的锂扩散路径变长，从而增加电阻并降低输出性能。
而且，正极活性材料的平均粒径D50可以为2μm至6μm、优选2μm至5μm、更优选3μm至5μm。当正极活性材料的D50过小时，在制造电极时难以形成活性材料层，并且电解质溶液润湿性降低，从而使电化学性能劣化，而当D50过大时，存在电阻增加并且输出性能降低的问题。
另外，正极活性材料的平均微晶(crystallite)尺寸可以为150nm至300nm、200nm至280nm或200nm至250nm。当平均微晶尺寸满足上述范围时，在制备锂镍基氧化物时岩盐相的产生减少，从而可以制备具有优异的电阻性能的单颗粒和/或伪单颗粒形式的正极活性材料。通常，单颗粒和/或伪单颗粒形式的正极活性材料通过提高烧结温度从而增大核粒的尺寸的方法来制备，但是当仅增大核粒的尺寸而微晶的尺寸保持较小时，存在的问题在于在核粒的表面上形成岩盐相，使得电阻增加。然而，当平均微晶尺寸和核粒的平均粒径一起增大时，可以获得使岩盐相的形成最小化并抑制电阻增加的效果。
正极
接下来，将描述本发明的正极。
本发明的正极包括具有本发明的正极活性材料的正极活性材料层。具体而言，正极包括正极集流体和形成在正极集流体上并包含正极活性材料的正极活性材料层。
在正极中，正极集流体没有特别限制，只要其具有导电性而不引起电池中的化学变化即可。例如，可以使用不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳，或用碳、镍、钛和银等中的一种表面处理过的铝或不锈钢。而且，正极集流体通常可以具有3至500μm的厚度，并且可以在正极集流体的表面上形成微观不规则物以提高正极活性材料的粘附。例如，正极集流体可以以各种形式使用，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫和无纺布体。
另外，正极活性材料层可以包括导电材料和粘合剂，以及上述正极活性材料。
导电材料用于赋予电极导电性，并且可以使用任何导电材料而没有特别限制，只要其具有电子传导性而不引起要构成的电池中的化学变化即可。其具体实例可以包括：石墨，例如天然石墨或人造石墨；碳基材料，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑、碳纤维和碳纳米管；诸如铜、镍、铝和银等的金属粉末或金属纤维；导电晶须，例如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，例如氧化钛；或导电聚合物，例如聚亚苯基衍生物，并且可以使用其中的任何一种或其两种以上的混合物。基于正极活性材料层的总重量，导电材料的含量通常可以为1至30重量％、优选1至20重量％、更优选1至10重量％。
粘合剂用于提高正极活性材料颗粒之间的结合以及正极活性材料与正极集流体之间的粘附。其具体实例可以包括：聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶或其各种共聚物，并且可以使用其中的任何一种或其两种以上的混合物。基于正极活性材料层的总重量，粘合剂的含量可以为1至30重量％、优选1至20重量％、更优选1至10重量％。
正极可以根据用于制造正极的常规方法制造。例如，正极可以通过以下过程来制造：将正极活性材料、粘合剂和/或导电材料在溶剂中混合以制备正极浆料，并将该正极浆料涂布到正极集流体上，然后干燥和辊压。
溶剂可以是本领域中常用的溶剂，并且可以是二甲基亚砜(DMSO)、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮或水等。可以使用其中的任何一种或其两种以上的混合物。考虑到浆料的涂布厚度和制备产率，溶剂的使用量应足以能够溶解或分散正极活性材料、导电材料和粘合剂，并且使浆料具有在涂布以制造正极层时可表现出优异的厚度均匀性的粘度。
在另一种方法中，正极可以通过以下过程来制造：将正极浆料流延在单独的支持体上，然后将从支持体剥离的膜层压在正极集流体上。
锂二次电池
接下来，将描述本发明的锂二次电池。
本发明的锂二次电池包括本发明的正极。具体而言，锂二次电池包括正极、与正极相对定位的负极、介于正极和负极之间的隔膜以及电解质，其中正极与上述相同。而且，锂二次电池可以选择性地进一步包括用于容纳由正极、负极和隔膜组成的电极组件的电池壳体，以及用于密封该电池壳体的密封构件。
在锂二次电池中，负极包括负极集流体和设置在负极集流体上的负极活性材料层。
负极集流体没有特别限制，只要其具有高导电性而不引起电池中的化学变化即可。例如，可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳，用碳、镍、钛和银等中的一种表面处理过的铜或不锈钢，以及铝-镉合金等。而且，负极集流体通常可以具有3至500μm的厚度，并且与正极集流体的情况相同，可以在负极集流体的表面上形成微观不规则物以提高负极活性材料的粘附。例如，负极集流体可以以各种形式使用，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫和无纺布体等。
除了负极活性材料之外，负极活性材料层还选择性地包括粘合剂和导电材料。
作为负极活性材料，可以使用能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物。负极活性材料的具体实例可以包括：碳质材料，例如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维和无定形碳；可与锂合金化的金属材料，例如Si、Al、Sn、Pb、Zn、Bi、In、Mg、Ga、Cd、Si合金、Sn合金或Al合金；可掺杂和去掺杂锂的金属氧化物，例如SiOβ(0<β<2)、SnO2、钒氧化物和锂钒氧化物；或包括金属材料和碳质材料的复合物，诸如Si-C复合物或Sn-C复合物，并且可以使用其中的任何一种或其两种以上的混合物。
而且，金属锂薄膜可用作负极活性材料。此外，低结晶碳和高结晶碳等均可用作碳材料。低结晶碳的代表性实例可以包括软碳和硬碳，并且高结晶碳的代表性实例可以包括不规则、板状、片状、球形或纤维状的天然石墨或人造石墨、Kish石墨、热解碳、中间相沥青基碳纤维、中间相碳微珠、中间相沥青和高温烧结碳，例如石油或煤焦油沥青衍生的焦炭。
导电材料用于赋予电极导电性，并且可以使用任何导电材料而没有特别限制，只要其具有电子传导性而不引起所构成的电池中的化学变化即可。其具体实例可以包括：石墨，例如天然石墨或人造石墨；碳基材料，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑、碳纤维和碳纳米管；诸如铜、镍、铝和银等的金属粉末或金属纤维；导电晶须，例如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，例如氧化钛；或导电聚合物，例如聚亚苯基衍生物，并且可以使用其中的任何一种或其两种以上的混合物。基于负极活性材料层的总重量，导电材料的含量通常可以为1至30重量％、优选1至20重量％、更优选1至10重量％。
粘合剂用于提高负极活性材料颗粒之间的结合以及负极活性材料与负极集流体之间的粘附。其具体实例可以包括：聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶或其各种共聚物，并且可以使用其中的任何一种或其两种以上的混合物。基于负极活性材料层的总重量，粘合剂的含量可以为1至30重量％、优选1至20重量％、更优选1至10重量％。
作为一个实例，负极活性材料层可以通过以下过程来制备：将包含负极活性材料以及可选的粘合剂和导电材料的负极浆料涂布到负极集流体上，然后干燥；或者可以通过以下过程来制备：将负极浆料流延在单独的支持体上，然后将从支持体剥离的膜层压在负极集流体上。
同时，在锂二次电池中，隔膜将负极和正极隔开，并提供锂离子的移动路径。可以使用任何隔膜而没有特别限制，只要其通常用作锂二次电池中的隔膜即可。特别是，优选对电解质具有高保湿能力以及对电解质离子的移动具有低阻力的隔膜。具体而言，可以使用多孔聚合物膜，例如，使用聚烯烃类聚合物(例如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物)制造的多孔聚合物膜，或具有其两层以上的层压结构体。而且，可以使用典型的多孔无纺布，例如由具有高熔点的玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等形成的无纺布。此外，可以使用包括陶瓷成分或聚合物材料的经涂覆的隔膜以确保耐热性或机械强度，并且可以选择性地以单层或多层结构使用。
另外，本发明中使用的电解质可以是可用于制造锂二次电池的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质和熔融型无机电解质等，但不限于此。
具体而言，电解质可以包括有机溶剂和锂盐。
作为有机溶剂，可以使用任何有机溶剂而没有特别限制，只要其可以充当使参与电池的电化学反应的离子可以移动通过的介质即可。具体而言，作为有机溶剂，可以使用：酯类溶剂，例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯和ε-己内酯；醚类溶剂，例如二丁醚或四氢呋喃；酮类溶剂，例如环己酮；芳香烃类溶剂，例如苯和氟苯；碳酸酯类溶剂，例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)；醇类溶剂，例如乙醇和异丙醇；腈类，例如R-CN(其中R是直链、支化或环状C2至C20烃基，并且可以包括双键芳香环或醚键)；酰胺类，例如二甲基甲酰胺；二氧戊环类，例如1,3-二氧戊环；或环丁砜类。在上述溶剂中，优选碳酸酯类溶剂，并且更优选可以提高电池的充电/放电性能的具有高离子电导率和高介电常数的环状碳酸酯(例如，碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯)与低粘度的直链碳酸酯类化合物(例如，碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)的混合物。
作为锂盐，可以使用任何化合物而没有特别限制，只要其可以提供用于锂二次电池中的锂离子即可。具体而言，作为锂盐，可以使用LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI或LiB(C2O4)2。锂盐可以在0.1至5.0M、优选0.1M至3.0M的浓度范围内使用。当锂盐的浓度在上述范围内时，电解质具有适当的电导率和粘度，从而表现出优异的性能，并且锂离子可以有效地移动。
为了提高电池的寿命性能、抑制电池容量的降低并提高电池的放电容量等，除了上述电解质成分之外，电解质还可以另外包括添加剂。例如，作为添加剂，可以单独或组合使用下述物质：卤代碳酸亚烷基酯类化合物(例如二氟碳酸亚乙酯等)、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六甲基磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的噁唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝等，但添加剂不限于此。基于电解质的总重量，添加剂的含量可以为0.1至10重量％、优选0.1至5重量％。
包含如上所述的本发明的正极活性材料的锂二次电池不仅具有优异的初始容量和寿命性能，而且在具有低SOC、特别是SOC为10％以下的区域中测量的放电末端电阻低，因此可以有效地用于电动车辆领域。
实施例
在下文中，将详细描述本发明的实施方式，使得本领域技术人员可以容易地进行本发明。然而，本发明可以以许多不同的形式实施，并且不限于本文阐述的实施方式。
实施例1
将过渡金属前体Ni0.83Co0.11Mn0.06(OH)2和LiOH·H2O混合，使得过渡金属(Ni+Co+Mn):Li的摩尔比为1:1.05，并且将混合物以5℃/min的升温速率加热至850℃，在850℃下保持10小时，并且以5℃/min的降温速率冷却至室温以制备锂镍基氧化物(步骤(A))。然后，将锂镍基氧化物在研磨压力为1.5bar、分级速度为1500rpm且进料速率为3000g/小时的条件下研磨30分钟(步骤(B))。
接下来，将锂镍基氧化物以5℃/min的升温速率加热至700℃，在700℃下保持5小时，并且以5℃/min的降温速率冷却至室温以制备正极活性材料(步骤(C))。
图3是通过上述方法制备的正极活性材料的扫描电子显微镜图。图3示出实施例1中制备的正极活性材料具有单颗粒形式。
实施例2
以与实施例1相同的方式制备正极活性材料，不同之处在于，在步骤(C)中将加热进行至850℃。正极活性材料具有单颗粒形式。
比较例1
以与实施例1相同的方式制备正极活性材料，不同之处在于，不进行步骤(C)。正极活性材料具有单颗粒形式。
比较例2
以与实施例1相同的方式制备正极活性材料，不同之处在于，进行洗涤过程而不是步骤(C)，并且其中洗涤过程进行如下：将锂镍基氧化物与水混合，使得锂镍基氧化物:水的重量比为1:1，并且搅拌该混合物以水洗，过滤，然后干燥。所制备的正极活性材料具有单颗粒形式。
比较例3
以与实施例1相同的方式制备正极活性材料，不同之处在于，在步骤(A)中将混合物加热至850℃，在850℃下保持15小时，并且不进行步骤(C)。
图4是通过上述方法制备的正极活性材料的扫描电子显微镜图。图4示出比较例3中制备的正极活性材料具有复合有约15至30个核粒的伪单颗粒形式。
比较例4
以与实施例1相同的方式制备正极活性材料，不同之处在于，在步骤(A)中加热至850℃后的温度保持时间为5小时并且在步骤(C)中加热至700℃后的温度保持时间为10小时。
图5是通过上述方法制备的正极活性材料的扫描电子显微镜图。图5示出比较例4中制备的正极活性材料具有聚集有40个以上的一次颗粒的二次颗粒的形式。
实验例1：分析Ni氧化数分析
用TEM-EELS分析实施例1和比较例2各自中制备的正极活性材料的表面，以确认表面上的Ni氧化数分布。
图1示出了显示实施例1的正极活性材料的表面上的Ni氧化数分布的TEM-EELS分析结果，图2示出了显示比较例2制备的正极活性材料的表面上的Ni氧化数分布的TEM-EELS分析结果。通过图1和图2可以确认，氧化数高的Ni离子主要分布在进行高温二次烧结的实施例1的正极活性材料的表面上，而氧化数低的Ni离子主要分布在进行水洗过程的比较例2的正极活性材料的表面上。
实验例2：测定残留锂量
将5g上述实施例1和2以及比较例1至4各自中制备的正极活性材料粉末分散在100mL水中，然后用0.1M HCl滴定以测量pH值的变化，从而获得pH滴定曲线。使用该pH滴定曲线，计算每种正极活性材料中的LiOH残留量和LiCO3残留量，并将该量相加而获得的值作为残留锂量。测量结果示于下表1中。
[表1]
通过上表1可以确认，本发明的方法制备的实施例1和2的正极活性材料的残留锂量显著小于比较例1的正极活性材料，并且即使没有水洗过程，残留锂量也小于进行水洗过程的比较例2。同时，在进行长时间一次烧结而没有二次烧结的比较例3的正极活性材料的情况下，残留锂量反而增加。在比较例4的正极活性材料的情况下，残留锂量与实施例1相似，但是如下面的实验例4所示，气体产生量增加。
<二次电池的制造>
将实施例1和2以及比较例1至4各自中制备的正极活性材料、导电材料(炭黑，Denka)和PVdF粘合剂以96:2:2的重量比在N-甲基吡咯烷酮中混合以制备正极浆料。将该正极浆料涂布到铝集流体的一个表面上，在130℃下干燥，然后辊压以制造正极。
锂金属电极用作负极。
将隔膜介于正极和负极之间以制造电极组件，并且将该电极组件放置在电池壳体内部，随后将电解质溶液注入壳体中以制造硬币型半电芯。电解质溶液通过以下过程来制备：将1M浓度的LiPF6溶解在其中碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯/碳酸二乙酯以1:2:1的体积比混合的混合有机溶剂中，然后向其中添加2重量％的碳酸亚乙烯酯(VC)。
实验例3：评价根据SOC的电阻性能
将使用实施例1和2以及比较例1至4的正极活性材料制造的硬币半电芯在0.1C/0.1C的条件下以2.5至4.25V充电和放电一次，然后再次充电至4.25V并按电芯放电容量的10％放电至SOC 10，同时测量根据SOC的电阻(单位：Ω)。此时，通过在每个SOC下施加2.5C的电流10秒时的电压变化来测量电阻。测量结果示于图6中。
参照图6，可以确认，与应用比较例1至3的正极活性材料的电芯相比，应用本发明的方法制备的实施例1和2的正极活性材料的电芯具有优异的电阻性能。特别是，在应用在600℃至800℃的温度下进行二次烧结的实施例1的正极活性材料的电芯的情况下，放电末端电阻性能优于应用二次颗粒形式的比较例4的正极活性材料的电芯。与应用比较例1至3的正极活性材料的电芯相比，应用二次烧结温度高于800℃的实施例2的正极活性材料的电芯表现出优异的电阻性能，但与应用实施例1或比较例4的正极活性材料的电芯相比，表现出较差的电阻性能。确定了这是因为随着二次烧结温度的升高，在锂镍基氧化物的表面上岩盐相的形成增加，因此，改善表面电阻的效果略微降低。
实验例4：评价气体产生量
将上面制造的每个锂二次电池在CC-CV模式下以1C充电至4.25V，然后拆解二次电池以分离正极。然后，将400mg正极和15μL电解质放入袋型电池壳体中，密封该电池壳体以制造电芯，并将该电芯在60℃下储存8周，以测量高温储存前后电芯体积的变化(Δ电芯体积，单位：ΔmL)。电芯体积变化通过将电芯放入水中然后测量水的体积变化量来测量。测量结果示于图7中。
如图7所示，与应用比较例1至4的正极活性材料的电芯相比，应用在没有水洗的情况下通过高温二次烧结制备的实施例1和2的正极活性材料的电芯表现出显著更小的体积变化。
在应用比较例1至3的正极活性材料的电芯的情况下，正极活性材料中的残留锂量高，并且在高温储存后2周内的初始气体产生量高。在应用残留锂量少的比较例4的正极活性材料的电芯的情况下，初始气体产生量相对较少，但是发现随着储存时间的增加，气体产生量迅速增加。
Claims (15)
1.一种正极活性材料的制备方法，所述方法包括：
(A)烧结过渡金属前体和锂原料的混合物以制备单颗粒和伪单颗粒中的至少一种形式的锂镍基氧化物，其中每个单颗粒由一个核粒组成，并且其中每个伪单颗粒是30个以下核粒的复合物；
(B)研磨所述锂镍基氧化物；以及
(C)在600℃至900℃的温度下烧结所述锂镍基氧化物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述过渡金属前体是Ni含量为80摩尔％以上的镍钴锰氢氧化物。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述锂镍基氧化物由下式1表示：
[式1]
LiaNibCocM1 dM2 eO2
其中在上式1中，M1是Mn、Al或其组合，M2是Zr、W、Ti、Mg、Ca、Sr和Ba，并且0.8≤a≤1.2，0.8≤b<1，0<c<0.2，0<d<0.2且0≤e≤0.1。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述步骤(A)中的烧结温度为800℃至1000℃。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述方法不包括水洗步骤。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述步骤(C)中的烧结温度为600℃至800℃。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述步骤(A)进行6小时至35小时。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述步骤(C)进行2小时至10小时。
9.一种正极活性材料，其包含：单颗粒和伪单颗粒中的至少一种形式的锂镍基氧化物，
其中每个单颗粒由一个核粒组成，
其中每个伪单颗粒是30个以下核粒的复合物，并且
其中在所述锂镍基氧化物的表面上，氧化数为+3以上的镍离子的数量大于氧化数小于+3的镍离子的数量。
10.根据权利要求9所述的正极活性材料，其中，所述伪单颗粒是2至10个核粒的复合物。
11.根据权利要求9所述的正极活性材料，其中，所述锂镍基氧化物由下式1表示：
[式1]
LiaNibCocM1 dM2 eO2
其中在上式1中，M1是Mn、Al或其组合，M2是Zr、W、Ti、Mg、Ca、Sr和Ba，并且0.8≤a≤1.2，0.83≤b<1，0<c<0.17，0<d<0.17且0≤e≤0.1。
12.根据权利要求9所述的正极活性材料，其中，所述正极活性材料的残留锂量为0.5重量％以下。
13.根据权利要求9所述的正极活性材料，其中，所述正极活性材料的核粒的平均粒径为0.5μm至3μm。
14.一种正极，其包括正极活性材料层，所述正极活性材料层包括权利要求9至13中任一项所述的正极活性材料。
15.一种锂二次电池，其包括权利要求14所述的正极。
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