KR20230107144A - 양극 활물질, 그 제조 방법, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지 - Google Patents

양극 활물질, 그 제조 방법, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 1개의 노듈로 이루어진 단입자 또는 30개 이하의 노듈들의 복합체인 유사-단입자 형태인 리튬 니켈계 산화물; 및 상기 리튬 니켈계 산화물 입자 표면의 일부에 아일랜드 형태로 형성되고, Co를 포함하는 코팅부를 포함하고, 상기 코팅부와 접하는 상기 리튬 니켈계 산화물 표면을 전자 에너지 손실 분광법(Electron Energy Loss Spectroscopy)으로 측정하여 얻어진 Ni L3-edge 스펙트럼에서 855.5eV에서의 강도(intensity)가 853eV에서의 강도(intensity)보다 큰 양극 활물질, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

양극 활물질, 그 제조 방법, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지{POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL, PRODUCING METHOD THEREOF, POSITIVE ELECTRODE AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 출원은 2022년 1월 7일에 출원된 한국특허출원 제10-2022-0002995호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국특허출원 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 양극 활물질, 그 제조 방법, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 수명 특성 및 저항 특성이 우수한 단입자 또는 유사-단입자 형태의 양극 활물질과, 그 제조 방법, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는 일반적으로 양극, 음극, 분리막 및 전해질로 이루어지며, 상기 양극 및 음극은 리튬 이온의 삽입(intercalation) 및 탈리(deintercalation)가 가능한 활물질을 포함한다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2), 리튬 망간 산화물(LiMnO2 또는 LiMnO4 등), 리튬 인산철 화합물(LiFePO4) 등이 사용되어 왔다. 이 중 리튬 코발트 산화물은 작동 전압이 높고 용량 특성이 우수하다는 장점이 있으나, 원료가 되는 코발트의 가격이 높고, 공급이 불안정하여 대용량 전지에 상업적으로 적용하기 어렵다. 리튬 니켈 산화물은 구조 안정성이 떨어져 충분한 수명 특성을 구현하기 어렵다. 한편, 리튬 망간 산화물은 안정성은 우수하나 용량 특성이 떨어진다는 문제점이 있다. 이에 Ni, Co 또는 Mn을 단독으로 포함하는 리튬 전이금속 산화물들의 문제점들을 보완할 수 있도록 2종 이상의 전이 금속을 포함하는 리튬 복합전이금속 산화물이 개발되었으며, 이중에서도 Ni, Co, 및 Mn을 포함하는 리튬 니켈코발트망간 산화물이 전기 자동차 전지 분야에서 널리 사용되고 있다.
종래의 리튬 니켈코발트망간 산화물은 수십 ~ 수백개의 1차 입자들이 응집된 구형의 2차 입자 형태인 것이 일반적이었다. 그러나 이와 같이 많은 1차 입자들이 응집된 2차 입자 형태의 리튬 니켈코발트망간 산화물의 경우, 양극 제조 시에 압연 공정에서 1차 입자들이 떨어져나가는 입자 깨짐이 발생하기 쉽고, 충방전 과정에서 입자 내부에 크랙이 발생한다는 문제점이 있다. 양극 활물질의 입자 깨짐이나 크랙이 발생할 경우, 전해액과의 접촉 면적이 증가하여 전해액과의 부반응으로 인한 가스 발생 및 활물질 퇴화가 증가하고 이로 인해 수명 특성이 떨어진다는 문제점이 있다.
또한, 최근 전기 자동차용 전지와 같이 고출력, 고용량 전지에 대한 요구가 증가하고 있으며, 이에 따라 양극 활물질 내의 니켈 함량이 점차 높아지는 추세에 있다. 양극 활물질 내의 니켈 함량이 증가할 경우, 초기 용량 특성은 개선되나 충방전이 반복되면 반응성이 높은 Ni+4 이온이 다량 발생하여 양극 활물질의 구조 붕괴가 발생하고 이로 인해 양극 활물질 퇴화 속도가 증가하여 수명 특성이 떨어지고 전지 안전성이 떨어진다는 문제점이 있다.
상기와 문제점을 해결하기 위하여, 리튬 니켈코발트망간 산화물 제조 시에 소성 온도를 높여 2차 입자가 아닌 단일 입자(single particle) 형태의 양극 활물질을 제조하는 기술이 제안되었다. 단일 입자 형태의 양극 활물질의 경우, 종래의 2차 입자 형태의 양극 활물질에 비해 전해액과의 접촉 면적이 적기 때문에 전해액과의 부반응이 적고, 입자 강도가 우수하여 전극 제조 시에 입자 깨짐이 적다. 따라서 단일 입자 형태의 양극 활물질을 적용할 경우, 가스 발생 및 수명 특성이 우수하다는 장점이 있다.
그러나, 단일 입자 형태의 리튬 복합전이금속 산화물 입자는, 종래의 2차 입자 형태의 리튬 복합전이금속 산화물 입자에 비해 상대적으로 1차 입자의 크기가 크고, 리튬 이온의 확산 경로가 되는 1차 입자들 간의 계면이 적기 때문에 리튬 이동성이 떨어지며, 상대적으로 높은 소성 온도에서 제조되기 때문에 입자 표면에 암염상(rocksalt-phase)이 형성되어 표면 저항이 높다. 따라서, 단일 입자 형태의 리튬 복합전이금속 산화물 입자는 리튬 확산 저항이 크고, 충방전 시에 리튬 이온 이동이 불균일하게 발생하여 결정 구조 변형 및 이로 인한 입자 크랙이 발생하기 쉽고, 입자 크랙으로 인해 충방전 시에 저항이 증가하고, 수명 특성이 저하된다는 문제점이 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 충방전 시의 저항 증가가 적고, 용량 특성 및 수명 특성이 우수한 단입자 또는 유사-단입자 형태의 양극 활물질과, 그 제조 방법 및 상기 양극 활물질을 적용한 양극 및 리튬 이차 전지를 제공하고자 한다.
일 구현예에 따르면, 본 발명은, 1개의 노듈로 이루어진 단입자 또는 30개 이하의 노듈의 복합체인 유사-단입자 형태인 리튬 니켈계 산화물; 및 상기 리튬 니켈계 산화물 입자 표면의 일부에 아일랜드(island) 형태로 형성되고, Co를 포함하는 코팅부를 포함하고, 상기 코팅부와 접하는 상기 리튬 니켈계 산화물 표면을 전자 에너지 손실 분광법(Electron Energy Loss Spectroscopy)으로 측정하여 얻어진 Ni L3-edge 스펙트럼에서 855.5eV에서의 강도(intensity)가 853eV에서의 강도(intensity)보다 큰 양극 활물질을 제공한다.
다른 구현예에 따르면, 본 발명은, 전이금속 전구체와 리튬 원료 물질을 혼합하고 소성하여 단입자 또는 유사-단입자 형태의 리튬 니켈계 산화물을 제조하는 단계; 및 상기 리튬 니켈계 산화물과 코발트 함유 코팅 물질을 혼합한 후 600℃ 내지 750℃의 온도로 열처리하여 코팅부를 형성하는 단계를 포함하는 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
또 다른 구현예에 따르면, 본 발명은 상술한 본 발명의 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함하는 양극 및 상기 양극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명에 따른 양극 활물질은 입자 강도가 높은 단입자 또는 유사-단입자 형태의 리튬 니켈계 산화물을 포함하여 전극 제조 및 충방전 시에 입자 깨짐이 적으며, 전해액과의 접촉면적이 적어 전해액과의 부반응 발생이 억제되기 때문에, 이차 전지 적용 시에 가스 발생량이 적고, 고온 수명 특성이 우수하다.
또한, 본 발명에 따른 양극 활물질은 리튬 니켈계 산화물 입자 표면 일부에 아일랜드 형태의 Co 함유 코팅부를 포함하고, Co 함유 코팅부와 접하는 리튬 니켈계 산화물 입자 표면에서 산화수가 +3 이상인 Ni 이온이 더 많이 존재하도록 함으로써, 저항 증가를 최소화하면서 용량 특성 및 수명 특성을 개선할 수 있도록 하였다.
리튬 니켈계 산화물 입자 표면에 Co 함유 코팅부가 형성될 경우, Co에 의해 양극 활물질의 표면 구조가 안정적인 층상 구조로 형성되고, 이로 인해 리튬 이온의 삽입, 탈리가 원활해져 양극 활물질의 표면 안정성이 향상되고, 초기 용량 특성이 개선되는 효과를 얻을 수 있다. 다만, Co 함유 코팅부가 연속적인 막 형태로 형성될 경우, 표면 안정성은 개선되나 전기적으로 비활성인 NiO 암염 상(rock-salt phase) 형성이 증가하여 저항이 증가한다는 문제점이 있다. 따라서, 본 발명에서는 Co 코팅 조건을 제어하여, Co 함유 코팅부를 리튬 니켈계 산화물 표면의 일부에 아일랜드 형태로 형성되도록 하고, Co 함유 코팅부와 접하는 리튬 니켈계 산화물 표면에서 Ni2+ 이온 생성을 억제함으로써, 저항 증가를 최소화하면서 용량 특성 및 수명 특성을 개선할 수 있도록 하였다.
한편, 본 발명에 따른 양극 활물질의 제조 방법은, 단입자 또는 유사-단입자 형태의 리튬 니켈계 산화물을 제조한 후, 상기 리튬 니켈계 산화물과 코발트 원료 물질을 혼합하고 특정 온도에서 열처리를 수행함으로써, Co 함유 코팅부가 아일랜드(island) 형상, 즉, 입자들이 산발적으로 분포하는 형태로 형성될 수 있도록 하고, Co 함유 코팅부와 리튬 니켈계 산화물의 계면에서 암염 상 생성을 억제하여 상기 계면에서 니켈 이온의 산화수가 +3가 이상이 될 수 있도록 하였다.
도 1은 실시예 1에 의해 제조된 양극 활물질의 SEM(Scanning Electron Microscope) 이미지 및 EDS(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)Co mapping 이미지이다.
도 2는 실시예 2에 의해 제조된 양극 활물질의 SEM 이미지 및 EDS Co mapping 이미지이다.
도 3은 실시예 3에 의해 제조된 양극 활물질의 SEM 이미지 및 EDS Co mapping 이미지이다.
도 4는 비교예 1에 의해 제조된 양극 활물질의 SEM 이미지 및 EDS Co mapping 이미지이다.
도 5는 비교예 2에 의해 제조된 양극 활물질의 SEM 이미지 및 EDS Co mapping 이미지이다.
도 6은 비교예 3에 의해 제조된 양극 활물질의 SEM 이미지 및 EDS Co mapping 이미지이다.
도 7은 실시예 1에 의해 제조된 양극 활물질의 HAADF(High-Angle Annular Dark-Field) 이미지 및 EELS(Electron energy loss spectroscopy) 스펙트럼 이미지이다.
도 8은 도 7의 EELS 스펙트럼 이미지의 1 ~ 3 영역의 EELS Ni L3-에지 스펙트럼이다.
도 9는 비교예 1에 의해 제조된 양극 활물질의 HAADF 이미지 및 EELS 스펙트럼 이미지이다.
도 10은 도 9의 EELS 스펙트럼 이미지의 1, 2 영역의 EELS Ni L3-에지 스펙트럼이다.
도 11은 비교예 2에 의해 제조된 양극 활물질의 HAADF 이미지 및 EELS 스펙트럼 이미지이다.
도 12는 도 11의 EELS 스펙트럼 이미지의 1 ~ 3 영역의 EELS Ni L3-에지 스펙트럼이다.
도 13은 실시예 1 ~ 3, 비교예 1 ~ 3의 양극 활물질을 적용한 이차 전지의 고온 수명 특성을 나타낸 그래프이다.
도 14는 실시예 1 ~ 3, 비교예 1 ~ 3의 양극 활물질을 적용한 이차 전지의 SOC에 따른 저항 특성을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다.
본 발명에서 “단입자”는 1개의 노듈(nodule)로 이루어진 입자를 의미하고, “유사-단입자”는 30개 이하의 노듈들의 복합체 입자를 의미한다.
상기 “노듈(nodule)”은 단입자 및 유사-단입자를 구성하는 하부 입자 단위체로, 결정립계(crystalline grain boundary)를 갖지 않는 단결정이거나, 또는 주사전자현미경을 이용하여 5000배 내지 20000배의 시야에서 관찰했을 때 외관상 입계가 존재하지 않는 다결정일 수 있다.
본 발명에서, "2차 입자"는 복수개, 예를 들면, 수십개 내지 수백개의 1차 입자들이 응집되어 형성된 입자를 의미한다. 구체적으로는, 2차 입자는 50개 이상의 1차 입자들의 응집체일 수 있다.
본 발명에서, “입자”는 단입자, 유사-단입자, 1차 입자, 노듈 및 2차 입자 중 어느 하나 또는 이들 모두를 포함하는 개념이다.
본 발명에서 "평균 입경 D50"은 리튬 복합전이금속 산화물 분말 또는 양극 활물질 분말의 체적누적 입도분포의 50% 기준에서의 입자 크기를 의미하는 것으로, 레이저 회절법(laser diffraction method)를 이용하여 측정될 수 있다. 예를 들면, 리튬 복합전이금속 산화물 분말 또는 양극 활물질 분말을 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들면, Microtrac MT 3000)에 도입하여 약 28kHz의 초음파를 출력 60W로 조사한 후, 체적 누적 입도 분포 그래프를 얻은 후, 체적 누적량의 50%에 해당하는 입자 크기를 구함으로써 측정될 수 있다.
본 발명에서 "결정자(crystallite)"는 실질적으로 동일한 결정 방위를 갖는 입자 단위를 의미하는 것으로, EBSD(Electron Backscatter Diffraction) 분석을 통해 확인될 수 있다. 구체적으로는 이온 밀링을 통해 절단된 양극 활물질 단면을 EBSD 분석하여 얻어진 IPF 맵에서 동일한 색상으로 표시되는 최소 입자 단위이다.
한편, 본 발명에서, "평균 결정자 크기"는 Cu Kα X선에 의한 X선 회절 분석(XRD)을 이용하여 정량적으로 분석될 수 있다. 구체적으로는, 측정하고자 하는 입자를 홀더에 넣어 X선을 상기 입자에 조사하여 나오는 회절 격자를 분석함으로써 결정립의 평균 결정 크기를 정량적으로 분석할 수 있다. 샘플링은 일반 분말용 홀더 가운데 패인 홈에 측정 대상 입자의 분말 시료를 넣고 슬라이드 글라스를 이용하여 표면을 고르게 하고, 시료 높이를 홀더 가장자리와 같도록 하여 준비하였다. 그런 다음, LynxEye XE-T 위치 감지기(position sensitive detector)가 장착된 Bruker D8 Endeavor(광원: Cu Kα, λ=1.54Å)를 이용하여, FDS 0.5°, 2θ=15°~90° 영역에 대하여 step size 0.02도, total scan time이 약 20분인 조건으로 X선 회절 분석을 실시하였다. 측정된 데이터에 대하여, 각 사이트(site)에서의 charge(전이금속 사이트의 금속이온들은 +3, Li 사이트의 Ni 이온은 +2) 및 양이온 혼합(cation mixing)을 고려하여 Rieveld refinement를 수행하였다. 결정립 크기 분석 시에 instrumental brodadening은 Bruker TOPAS 프로그램에서 구현(implement)되는 Fundamental Parameter Approach(FPA)를 이용하여 고려되었고, fitting 시 측정 범위의 전체 피크(peak)들이 사용되었다. Peak shape은 TOPAS에서 사용가능한 peak type 중 FP(First Principle)로 Lorenzian contribution 만 사용되어 fitting 되었고, 이때, strain은 고려하지 않았다.
본 발명에서 "비표면적"은 BET법에 의해 측정한 것으로서, 구체적으로는 BEL Japan사의 BELSORP-mino II를 이용하여 액체 질소 온도 하(77K)에서의 질소가스 흡착량으로부터 산출될 수 있다.
양극 활물질
이하, 본 발명에 따른 양극 활물질에 대해 설명한다.
본 발명에 따른 양극 활물질은, (1) 단입자 또는 유사-단입자 형태의 리튬 니켈계 산화물 입자와, (2) 상기 리튬 니켈계 산화물 입자의 표면의 일부에 아일렌드 형태로 형성되는 Co 함유 코팅부를 포함한다.
(1) 리튬 니켈계 산화물 입자
상기 리튬 니켈계 산화물 입자는, 1개의 노듈로 이루어진 단입자 또는 30개 이하, 바람직하게는 2개 ~ 20개, 더 바람직하게는 2개 ~ 10개의 노듈들의 복합체인 유사-단입자이다.
이와 같은 단입자 또는 유사-단입자 형태의 리튬 니켈계 산화물 입자는 1차 입자가 수십~수백개 응집되어 있는 기존의 2차 입자 형태의 리튬 니켈계 산화물에 비해 입자 강도가 높기 때문에 압연 시의 입자 깨짐이 적다.
또한, 본 발명에 따른 단입자 또는 유사-단입자 형태의 리튬 니켈계 산화물의 경우, 입자를 구성하는 노듈들의 개수가 적기 때문에 충방전 시에 노듈들의 부피 팽창, 수축에 따른 변화가 적고, 이에 따라 입자 내부의 크랙 발생도 현저하게 감소한다.
한편, 상기 리튬 니켈계 산화물 입자는 리튬을 제외한 전체 금속 중 니켈의 함량이 70몰% 이상, 바람직하게는 80몰% 이상, 더 바람직하게는 82몰% 이상인 조성을 가질 수 있으며, 구체적으로는 리튬을 제외한 전체 금속 중 니켈의 함량이 70몰% 이상, 바람직하게는 80몰% 이상, 더 바람직하게는 82몰% 이상인 리튬 니켈코발트망간계 산화물일 수 있다. 리튬 니켈계 산화물 입자 내 니켈 함량이 상기 범위를 만족할 때, 높은 에너지 밀도를 구현할 수 있다.
더 구체적으로는, 상기 리튬 니켈계 산화물 입자는, 하기 [화학식 1]로 표시되는 조성을 갖는 것일 수 있다.
[화학식 1]
LiaNibCocM1 dM2 eO2
상기 화학식 1에서, M1은 Mn, Al 또는 이들의 조합일 수 있으며, 바람직하게는 Mn 또는 Mn 및 Al일 수 있다.
상기 M2는 Zr, W, Y, Ba, Ca, Ti, Mg, Ta 및 Nb로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이며, 바람직하게는 Zr, Y, Mg, 및 Ti로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 더 바람직하게는 Zr, Y 또는 이들의 조합일 수 있다. M1원소는 필수적으로 포함되는 것은 아니나, 적절한 양으로 포함될 경우, 소성 시의 입 성장을 촉진하거나, 결정 구조 안정성을 향상시키는 역할을 수행할 수 있다.
상기 a는 리튬 니켈계 산화물 내의 리튬 몰비를 나타내는 것으로, 0.8≤a ≤1.2, 0.85≤a ≤1.15, 또는 0.9≤a ≤1.2일 수 있다. 리튬의 몰비가 상기 범위를 만족할 때, 리튬 니켈계 산화물의 결정 구조가 안정적으로 형성될 수 있다.
상기 b는 리튬 니켈계 산화물 내 리튬을 제외한 전체 금속 중 니켈의 몰비를 나타내는 것으로, 0.7≤b<1, 0.8≤b<1, 또는 0.82≤b<1일 수 있다. 니켈의 몰비가 상기 범위를 만족할 때, 높은 에너지 밀도를 나타내어 고용량 구현이 가능하다.
상기 c는 리튬 니켈계 산화물 내의 리튬을 제외한 전체 금속 중 코발트 몰비를 나타내는 것으로, 0<c<0.3, 0<c<0.2, 또는 0.01≤c≤0.15일 수 있다. 코발트의 몰비가 상기 범위를 만족할 때, 양호한 저항 특성 및 출력 특성을 구현할 수 있다.
상기 d는 리튬 니켈계 산화물 내의 리튬을 제외한 전체 금속 중 M1 원소의 몰비를 나타내는 것으로, 0<d<0.3, 0<d<0.2, 또는 0.01≤d≤0.15일 수 있다. M1 원소의 몰비가 상기 범위를 만족할 때, 양극 활물질의 구조 안정성이 우수하게 나타난다.
상기 e는 리튬 니켈계 산화물 내의 리튬을 제외한 전체 금속 중 M2 원소의 몰비를 나타내는 것으로, 0≤e≤0.2, 0≤e≤0.1, 또는 0≤e≤0.05일 수 있다.
(2) 코팅부
본 발명에 따른 양극 활물질은 상술한 단입자 또는 유사-단입자 형태의 리튬 니켈계 산화물 입자 표면의 일부에 아일랜드 형태로 형성되고, Co를 함유하는 코팅부를 포함한다. 여기서 아일랜드 형태는 리튬 니켈계 산화물 입자 표면에 작은 입자 형태의 코팅부가 산발적으로 분포하는 형태를 의미하는 것으로, 상기 입자 형태의 코팅부는 구형, 판상형, 및/또는 무정형 형상일 수 있다.
니켈 함유량이 높은 하이-니켈 양극 활물질의 경우, 양극 활물질과 전해액이 접촉되는 양극 활물질의 표면에서 전해액과의 부반응에 의해 전이금속 용출 및 구조 붕괴가 발생한다는 문제점이 있다. 종래에는 이와 같은 문제점을 해결하기 위해 하이-니켈 양극 활물질 표면에 Al 등과 같은 금속의 산화물이나 붕소 등을 코팅하여 전해액과의 접촉을 감소시키는 방법이 사용되어 왔다. 그러나, 이와 같은 코팅층은 전기적으로 활성이 없기 때문에, 활물질 표면에 코팅층을 형성할 경우, 양극 활물질의 저항이 증가하고, 코팅층의 두께가 증가할 수록 저항 증가가 더욱 심화된다는 문제점이 있다. 특히 단입자 또는 유사-단입자 양극 활물질의 경우, 종래의 2차 입자 형태의 양극 활물질에 비해 리튬 확산 저항이 크기 때문에, 단입자 양극 활물질 표면에 종래의 코팅층을 적용할 경우, 저항 증가로 인한 출력 저하 문제가 더욱 심각하게 발생한다.
본 발명자들은 단입자 또는 유사-단입자 형태의 양극 활물질의 저항 특성을 개선하기 위해 연구를 거듭한 결과, 단입자 또는 유사-단입자 형태의 리튬 니켈계 산화물 표면에 아일랜드(island) 형태의 코발트(Co) 함유 코팅부를 형성함으로써, 저항 특성 및 수명 특성을 모두 향상시킬 수 있음을 알아내었다.
코발트(Co)는 층상 구조 형성에 유리한 원소이기 때문에 Co를 이용하여 코팅부를 형성할 경우, 양극 활물질 표면의 결정 구조가 안정적으로 형성되고, 이로 인해 리튬 이온 확산 저항이 감소하고, 충방전 시 결정 구조 변형 및 입자 크랙 발생이 억제되어 수명 특성을 개선하는 효과를 얻을 수 있다. 다만, 리튬 니켈계 산화물 입자의 표면에 코발트 함유 코팅부가 연속적인 막 형태로 형성될 경우, Co가 리튬 니켈계 산화물의 표면에서 확산되면서 전기적으로 비활성인 암염 상(rock-salt) 생성이 증가하고 이로 인해 저항이 다시 증가하게 된다. 따라서, 본 발명에서는 코팅부 형성 시 열처리 온도를 조절하여 코팅부가 아일랜드 형상으로 형성되도록 함으로써 저항 특성 및 수명 특성 개선 효과를 극대화할 수 있도록 하였다. 구체적으로는, 상기 코팅부는 상기 리튬 니켈계 산화물 입자의 전체 표면적의 10% 내지 60%, 바람직하게는 10% 내지 50%의 면적으로 형성될 수 있다. 코팅부 형성 면적이 상기 범위를 만족할 때, 저항 특성 및 수명 특성 개선 효과가 가장 우수하다.
바람직하게는, 상기 코팅부는 입자 형태의 리튬 코발트 산화물이 리튬 니켈계 산화물 입자의 표면에 산발적으로 분포되어 있는 것일 수 있다. 본 발명에 따른 코팅부는 코발트 함유 코팅 물질을 단입자 또는 유사-단입자 형태의 리튬 니켈계 산화물과 혼합한 후 열처리하여 제조되는데, 상기 열처리 과정에서 리튬 니켈계 산화물 표면에 잔류하는 리튬과 코팅 물질의 코발트가 반응하여 리튬 코발트 산화물을 생성될 수 있다. 이와 같이 코팅부 형성에 따라 잔류 리튬이 제거되면 잔류 리튬 제거를 위한 수세 공정을 생략할 수 있어 공정을 단순화할 수 있다. 또한, 일반적으로 수세 공정을 수행하는 과정에서 양극 활물질 입자의 표면의 Ni 산화수가 전기적으로 비활성인 Ni+2로 변화되어 저항이 증가하는 경향이 있는데, 수세 공정을 생략할 경우, Ni 산화수 변화를 최소화할 수 있어 저항 증가를 억제하는 효과를 얻을 수 있다.
한편, 상기 리튬 코발트 산화물은 입경이 100nm 내지 1000nm, 바람직하게는 300nm 내지 700nm, 더 바람직하게는 400nm 내지 600nm일 수 있다. 코팅부 입자의 크기가 상기 범위를 만족할 때, 코팅부에 의해 리튬 니켈계 산화물 표면의 비활성 암염상 형성이 효과적으로 억제되어 고온에서 수명 성능이 우수하게 나타난다.
한편, 본 발명의 양극 활물질에 있어서, 상기 코팅부와 접하는 상기 리튬 니켈계 산화물 표면에서 전자 에너지 손실 분광법(Electron Energy Loss Spectroscopy)으로 측정된 Ni L3-edge 스펙트럼에서 855.5eV에서의 강도(intensity)가 853eV에서의 강도(intensity)보다 크다.
전자 에너지 손실 분광 분석법(Electron Energy Loss Spectroscopy)은 가속된 전자가 충분히 얇은 시편과 반응할 때 발생하는 비탄성 산란(inelastic scattering) 전자들의 에너지 손실을 측정함으로써 반응 부위의 원소, 조성 및 화학 결합 상태 등의 원하는 정보를 얻는 방법이다. 전자 에너지 손실 분광 스펙트럼은 0~50 eV 에너지 손실 부분인 저손실(low loss excitation) 영역과 0~50 eV 에너지 손실 부분인 고손실 영역(Core loss ionization)으로 나눌 수 있다. 고손실 영역에서는 이온화 에지(ionization edge)가 나타나며, 이를 이용하면 금속의 산화수를 분석할 수 있다. 본 발명에서는 Ni의 산화수 분석을 위해 Ni L3-edge 스펙트럼을 이용하였다. 상기 EELS 스펙트럼은, HR-TEM 장비를 이용하여 얻을 수 있으며 가로축은 손실 에너지 영역을, 세로축은 피크 강도를 나타낸다.
EELS로 측정된 Ni L3-edge 스펙트럼에서 Ni3+ 이온은 855.5eV 부근에서 나타나고, Ni2+ 이온은 853eV 부근에서 나타난다. 따라서, 855.5eV 부근의 피크 강도가 크게 나타나면 Ni3+ 이온이 많다는 것을 의미하고, 853eV 부근의 피크 강도가 크게 나타나면 Ni2+ 이온이 많다는 것을 의미한다. 즉, Ni L3-edge 스펙트럼에서 855.5eV에서의 강도(intensity)가 853eV에서의 강도(intensity)보다 크게 나타난다는 것은 해당 영역에 Ni3+ 이온이 더 많이 존재하는 것을 의미하며, 이는 코팅부와 접하는 상기 리튬 니켈계 산화물 표면에서 니켈의 평균 산화수가 +3가 이상임을 나타낸다. 이와 같이 코팅부와 리튬 니켈 산화물 표면에서의 니켈의 평균 산화수가 +3 이상으로 높은 경우에 저항이 감소하여 용량 및 출력 특성이 개선되는 효과를 얻을 수 있다.
구체적으로는, 본 발명의 양극 활물질에 있어서, 상기 코팅부와 접하는 상기 리튬 니켈계 산화물 표면에서 전자 에너지 손실 분광법(Electron Energy Loss Spectroscopy)으로 측정된 Ni L3-edge 스펙트럼에서 853eV에서의 강도(I853)에 대한 855.5eV에서의 강도(I855.5)의 비 (I855.5/ I853)는 1 내지 3, 바람직하게는, 1.2 내지 3, 더 바람직하게는 1.5 내지 3일 수 있다. 코팅부와 접하는 상기 리튬 니켈계 산화물 표면에서 I855.5/ I853가 상기 범위를 만족할 경우, 저항 특성 및 수명 특성이 특히 우수하게 나타난다.
한편, 본 발명의 양극 활물질은 코팅부에 의해 피복되지 않은 리튬 니켈계 산화물 표면에서 전자 에너지 손실 분광법(Electron Energy Loss Spectroscopy)으로 측정된 Ni L3-edge 스펙트럼에서 855.5eV에서의 강도(intensity)가 853eV에서의 강도(intensity)보다 작은 것(즉, 니켈의 평균 산화수가 +3가 미만)이 바람직하다.
양극 활물질 표면에 Ni2+ 이온이 많이 존재할 경우, 전해액과의 부반응이 감소하는 장점이 있으나, Ni2+ 이온이 전기적으로 비활성이기 때문에 저항이 증가한다는 문제점이 있다. 한편, Ni3+ 이나 Ni4+ 와 같이 산화수가 높은 니켈 이온이 양극 활물질 표면에 존재할 경우, 용량이나 출력 등과 같은 전기적 특성은 우수하게 나타나지만, 높은 반응성으로 인해 전해액과의 부반응이 증가하고 양극 활물질의 구조 붕괴가 가속화되어 수명 특성이 저하되는 문제점이 있다.
그러나, 상기와 같이 코팅부에 의해 커버되지 않는 표면에서는 니켈의 산화수가 낮고, 코팅부에 의해 커버되는 표면에서는 니켈의 산화수가 높은 경우, 코팅부에 의해 반응성이 높은 +3가 또는 +4가의 니켈과 전해액이 접촉되는 것이 방지되고, 전해액과 직접 접촉되는 부분에는 반응성이 낮은 Ni2+ 이온이 배치되기 때문에 전해액과의 부반응을 최소화하면서 저항을 감소시킬 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 양극 활물질은 노듈의 평균 입경이 0.5㎛ 내지 3㎛, 바람직하게는 0.8㎛ 내지 2.5㎛, 더 바람직하게는 0.8㎛ 내지 1.5㎛일 수 있다. 노듈의 평균 입경이 상기 범위를 만족할 경우, 전기 화학적 특성이 우수한 단입자 또는 유사-단입자 형태의 양극 활물질을 형성할 수 있다. 노듈의 평균 입경이 너무 작으면, 리튬 니켈계 산화물 입자를 형성하는 입자의 응집 개수가 많아져 압연 시에 입자 깨짐 발생 억제 효과가 떨어지고, 노듈의 평균 입경이 너무 크면 입자 내부에서의 리튬 확산 경로가 길어져 저항이 증가하고 출력 특성이 떨어질 수 있다.
또한, 상기 양극 활물질은 평균 입경 D50이 2㎛ 내지 6㎛, 바람직하게는 2㎛ 내지 5㎛, 더 바람직하게는 3㎛ 내지 5㎛일 수 있다. 양극 활물질의 D50이 너무 작으면 전극 제조 시 활물질층 형성이 어렵고, 전해액 함침성이 떨어져 전기화학 물성이 저하되며, D50이 너무 크면 저항이 증가하고, 출력 특성이 저하된다는 문제점이 있다.
또한, 상기 양극 활물질은 평균 결정자(crystallite) 크기가 150nm 내지 300nm, 200nm 내지 280nm, 또는 200nm 내지 250nm일 수 있다. 평균 결정자 크기가 상기 범위를 만족할 경우, 리튬 니켈계 산화물 제조 시에 암염 상(rock salt phase) 생성이 감소하여 저항 특성이 우수한 단입자 또는 유사-단입자 형태의 양극 활물질을 제조할 수 있다. 일반적으로, 단입자 또는 유사-단입자 형태의 양극 활물질은 소성 온도를 높여 노듈의 크기를 증가시키는 방법으로 제조되는데, 결정자 크기가 작은 상태에서 노듈의 크기만 증가시킬 경우, 노듈 표면에 암염 상이 형성되어 저항이 증가한다는 문제점이 있다. 그러나, 평균 결정자 크기와 노듈의 평균 입경이 함께 증가하면 암염 상 형성이 최소화되면서 저항 증가가 억제되는 효과를 얻을 수 있다.
양극 활물질의 제조 방법
다음으로 본 발명에 따른 양극 활물질의 제조 방법에 대해 설명한다.
본 발명에 따른 양극 활물질의 제조 방법은, (1) 전이금속 전구체와 리튬 원료 물질을 혼합하고 소성하여 단입자 또는 유사-단입자 형태의 리튬 니켈계 산화물을 제조하는 단계, 및 (2) 상기 리튬 니켈계 산화물과 코발트 함유 코팅 물질을 혼합한 후 600℃ 내지 750℃의 온도로 열처리하여 코팅부를 형성하는 단계를 포함한다.
(1) 리튬 니켈계 산화물 제조 단계
먼저, 전이금속 전구체와 리튬 원료 물질을 혼합하고 1차 소성하여 단입자 또는 유사 단입자 형태의 리튬 니켈계 산화물을 제조한다.
이때, 상기 전이금속 전구체는 시판되는 니켈코발트망간계 수산화물 등과 같은 전구체를 구입하여 사용하거나, 당해 기술 분야에 알려진 전구체 제조 방법에 따라 제조된 것일 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에서 사용되는 전이금속 전구체는, 니켈 및 코발트를 포함하고, 전체 전이금속 중 Ni 함량이 80몰% 이상인 전이금속 수산화물일 수 있으며, 더 바람직하게는 Ni 함량이 80몰% 이상인 니켈코발트망간 수산화물일 수 있다. 전이금속 전구체 내의 니켈 함량이 상기 범위를 만족할 때, 높은 용량 특성을 구현할 수 있다.
구체적으로는, 상기 전이금속 전구체는 하기 [화학식 2]로 표시되는 조성을 갖는 것일 수 있다.
[화학식 2]
NixCoyM1 zM2 w(OH)2
상기 화학식 2에서 M1은 Mn, Al 또는 이들의 조합이고, 바람직하게는 Mn 또는 Mn 및 Al의 조합이다.
상기 M2는 Zr, W, Y, Ba, Ca, Ti, Mg, Ta 및 Nb로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이며, 바람직하게는 Zr, Y, Mg, 및 Ti로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 더 바람직하게는 Zr, Y 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 x는 전구체 내의 전체 금속 중 니켈의 몰비를 나타내는 것으로, 0.8≤x<1, 0.82≤x<1, 또는 0.83≤x<1일 수 있다. 니켈의 몰비가 상기 범위를 만족할 때, 높은 에너지 밀도를 나타내어 고용량 구현이 가능하다.
상기 y는 전구체 내의 전체 금속 중 코발트 몰비를 나타내는 것으로, 0<y<0.2, 0<y<0.18, 또는 0.01≤y≤0.17일 수 있다. 코발트의 몰비가 상기 범위를 만족할 때, 양호한 저항 특성 및 출력 특성을 구현할 수 있다.
상기 z는 전구체 내 전체 금속 중 M1 원소의 몰비를 나타내는 것으로, 0<z<0.2, 0<z<0.18, 또는 0.01≤z≤0.17일 수 있다. M1 원소의 몰비가 상기 범위를 만족할 때, 양극 활물질의 구조 안정성이 우수하게 나타난다.
상기 w는 전구체 내의 전체 금속 중 M2 원소의 몰비를 나타내는 것으로, 0≤w≤0.1, 또는 0≤w≤0.05일 수 있다.
예를 들면, 상기 전이금속 전구체는 전이금속 수용액과 암모늄 양이온 착물 형성 및 염기성 화합물을 반응기에 투입하여 교반하면서 공침 반응을 진행하여 제조될 수 있다.
상기 전이금속 수용액은 전이금속 함유 원료 물질을 물과 같은 용매에 용해시켜 제조할 수 있으며, 예를 들면, 니켈 함유 원료 물질, 코발트 함유 원료 물질을 물에 용해시켜 제조할 수 있다. 또한, 필요에 따라, 상기 전이금속 수용액은 M1 원료 물질 및/또는 M2 금속 함유 원료 물질을 더 포함할 수 있다.
한편, 상기 전이금속 함유 원료 물질은 전이금속의 아세트산염, 탄산염, 질산염, 황산염, 할라이트, 황화물 또는 산화물 등일 수 있다.
구체적으로는, 상기 니켈 함유 원료 물질은, 예를 들면, NiO, NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O, NiC2O2·2H2O, Ni(NO3)2·6H2O, NiSO4, NiSO4·6H2O, 니켈 할로겐화물 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 코발트 함유 원료 물질은, 예를 들면, CoSO4, Co(OCOCH3)2ㆍ4H2O, Co(NO3)2ㆍ6H2O, CoSO4ㆍ7H2O 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 M1 함유 원료 물질은 망간 함유 원료 물질 및/또는 알루미늄 함유 원료 물질일 수 있다. 상기 망간 함유 원료 물질은, 예를 들면, Mn2O3, MnO2, Mn3O4 MnCO3, Mn(NO3)2, MnSO4 ㆍH2O, 아세트산 망간, 망간 할로겐화물, 또는 이들의 조합일 수 있으며, 상기 알루미늄 함유 원료 물질은, 예를 들면, Al2O3, Al(OH)3, Al(NO3)3, Al2(SO4)3, (HO)2AlCH3CO2, HOAl(CH3CO2)2, Al(CH3CO2)3 알루미늄 할로겐화물 또는 이들의 조합일 수 있다. 다만, Al의 경우, 전이금속 수용액에 첨가하지 않고, 후술할 소성 단계에서 리튬 원료 물질과 함께 투입하여도 무방하다.
M2 함유 원료 물질은 M2 금속의 아세트산염, 탄산염, 질산염, 황산염, 할라이트, 황화물 또는 산화물 등일 수 있다.
상기 각각의 전이금속 함유 원료 물질의 투입량은 최종적으로 생성하고자 하는 양극 활물질에서의 전이금속의 몰비를 고려하여 결정할 수 있다.
한편, 상기 암모늄 양이온 착물 형성제는, NH4OH, (NH4)2SO4, NH4NO3, NH4Cl, CH3COONH4, 및 NH4CO3로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있으며, 상기 화합물을 용매에 용해시킨 용액 형태로 반응기 내로 투입될 수 있다. 이때, 상기 용매로는, 물, 또는 물과 균일하게 혼합 가능한 유기용매(구체적으로, 알코올 등)와 물의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 염기성 화합물은, NaOH, KOH, 및 Ca(OH)2로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 화합물일 수 있으며, 상기 화합물을 용매에 용해시킨 용액 형태로 반응기 내로 투입될 수 있다. 이때, 용매로는 물, 또는 물과 균일하게 혼합 가능한 유기용매(구체적으로, 알코올 등)와 물의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기와 같이 전이금속 수용액, 암모늄 양이온 착물 형성제 및 염기성 화합물을 반응기에 투입하고 교반하면, 전이금속 수용액 중의 전이금속들이 공침되면서 전이금속 수산화물 형태의 전구체 입자가 생성된다.
이때, 상기 전이금속 수용액, 암모늄 양이온 착물 형성제 및 염기성 화합물은 반응 용액의 pH가 원하는 범위가 되도록 하는 양으로 투입된다.
상기와 같은 방법으로 전구체 입자가 형성되면, 반응 용액으로부터 입자를 분리하여 전이금속 전구체를 수득한다. 예를 들면, 반응 용액을 필터링하여 반응 용액으로부터 전이금속 전구체를 분리한 후, 분리된 전이금속 전구체를 수세 및 건조하여 전이금속 전구체를 얻을 수 있다. 이때 필요에 따라 분쇄 및/또는 분급 등의 공정을 수행할 수도 있다.
다음으로, 상기 전이금속 전구체와, 리튬 원료 물질을 혼합한 후 소성하여 단입자 또는 유사 단입자 형태의 리튬 니켈계 산화물을 제조한다. 이때, 필요에 따라 M1 함유 원료 물질 및/또는 M2 함유 원료 물질을 함께 혼합하여 소성할 수 있으며, M1 함유 원료 물질 및/또는 M2 함유 원료 물질의 구체적인 예는 상술한 바와 동일하다.
상기 리튬 원료 물질로는, 리튬 함유 황산염, 질산염, 아세트산염, 탄산염, 옥살산염, 시트르산염, 할라이드, 수산화물 또는 옥시수산화물 등이 사용될 수 있으며, 예를 들면, Li2CO3, LiNO3, LiNO2, LiOH, LiOHㆍH2O, LiH, LiF, LiCl, LiBr, LiI, CH3COOLi, Li2O, Li2SO4, CH3COOLi, Li3C6H5O7 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.
한편, 상기 리튬 원료 물질과 양극 활물질 전구체는 Li : 전구체 내의 총 금속의 몰비가 1 : 1 내지 1.1 : 1, 바람직하게는 1.02 : 1 내지 1.05 : 1의 비율이 되도록 혼합될 수 있다. 리튬 원료 물질과 양극 활물질 전구체 내의 금속의 혼합비가 상기 범위를 만족할 때, 양극 활물질의 층상 결정 구조가 잘 발달되어 용량 특성 및 구조 안정성이 우수한 양극 활물질을 제조할 수 있다.
한편, 상기 소성은 단입자 또는 유사-단입자를 형성할 수 있는 온도로 수행된다. 단입자 또는 유사-단입자를 형성하기 위해서는 종래 2차 입자 형태의 리튬 니켈계 산화물 제조 시보다 높은 온도에서 소성이 수행되어야 하며, 예를 들면, 전구체 조성이 동일한 경우에 종래 2차 입자 형태의 리튬 니켈계 산화물 제조 시보다 30℃ ~ 100℃ 정도 높은 온도에서 소성되어야 한다. 단입자 또는 유사-단입자 형성을 위한 소성 온도는 전구체 내 금속 조성에 따라 달라질 수 있으며, 예를 들면, 니켈(Ni)의 함량이 80몰% 이상인 하이-니켈(High-Ni) 리튬 니켈계 산화물을 단입자 또는 유사-단입자로 형성하고자 경우, 소성 온도는 800℃ 내지 1000℃, 바람직하게는 800℃ 내지 950℃, 더 바람직하게는 850℃ 내지 950℃ 정도일 수 있다. 소성 온도가 상기 범위를 만족할 때, 전기화학적 특성이 우수한 단입자 또는 유사-단입자 형태의 리튬 니켈계 산화물이 제조될 수 있다. 소성 온도가 800℃ 미만인 경우에는 2차 입자 형태의 양극 활물질이 제조되며, 1000℃를 초과할 경우, 소성이 과도하게 일어나 층상 결정 구조가 제대로 형성되지 않아 전기화학적 특성이 저하된다.
또한, 상기 소성은 산소 분위기 하에서 5시간 내지 35시간, 바람직하게는 5시간 내지 20시간, 더 바람직하게는 6시간 내지 15시간 동안 수행될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 산소 분위기란, 대기 분위기를 포함하여 소성에 충분한 정도의 산소를 포함하는 분위기를 의미한다. 특히, 산소 분압이 대기 분위기보다 더 높은 분위기에서 수행하는 것이 바람직하다.
상기와 같은 소성을 통해 제조된 리튬 니켈계 산화물은 1개의 노듈로 이루어진 단입자 또는 30개 이하, 바람직하게는 2개 ~ 20개, 더 바람직하게는 2개 ~ 10개의 노듈들의 복합체인 유사-단입자 형태를 가진다.
또한, 상기 리튬 니켈계 산화물 입자는 리튬을 제외한 전체 금속 중 니켈의 함량이 80몰% 이상, 바람직하게는 82몰% 이상, 더 바람직하게는 83몰% 이상인 조성을 가질 수 있으며, 구체적으로는 리튬을 제외한 전체 금속 중 니켈의 함량이 80몰% 이상, 바람직하게는 82몰% 이상, 더 바람직하게는 83몰% 이상인 리튬 니켈코발트망간계 산화물일 수 있다. 리튬 니켈계 산화물 입자 내 니켈 함량이 상기 범위를 만족할 때, 높은 에너지 밀도를 구현할 수 있다.
더 구체적으로는, 상기 리튬 니켈계 산화물 입자는, 하기 [화학식 1]로 표시되는 조성을 갖는 것일 수 있다.
[화학식 1]
LiaNibCocM1 dM2 eO2
상기 화학식 1에서, M1은 Mn, Al 또는 이들의 조합일 수 있으며, 바람직하게는 Mn 또는 Mn 및 Al일 수 있다.
상기 M2는 Zr, W, Y, Ba, Ca, Ti, Mg, Ta 및 Nb로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이며, 바람직하게는 Zr, Y, Mg, 및 Ti로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 더 바람직하게는 Zr, Y 또는 이들의 조합일 수 있다. M2 원소는 필수적으로 포함되는 것은 아니나, 적절한 양으로 포함될 경우, 소성 시의 입 성장을 촉진하거나, 결정 구조 안정성을 향상시키는 역할을 수행할 수 있다.
상기 a는 리튬 니켈계 산화물 내의 리튬 몰비를 나타내는 것으로, 0.8≤a ≤1.2, 0.85≤a ≤1.15, 또는 0.9≤a ≤1.2일 수 있다. 리튬의 몰비가 상기 범위를 만족할 때, 리튬 니켈계 산화물의 결정 구조가 안정적으로 형성될 수 있다.
상기 b는 리튬 니켈계 산화물 내 리튬을 제외한 전체 금속 중 니켈의 몰비를 나타내는 것으로, 0.8≤b<1, 0.82≤b<1, 또는 0.83≤b<1일 수 있다. 니켈의 몰비가 상기 범위를 만족할 때, 높은 에너지 밀도를 나타내어 고용량 구현이 가능하다.
상기 c는 리튬 니켈계 산화물 내의 리튬을 제외한 전체 금속 중 코발트 몰비를 나타내는 것으로, 0<c<0.2, 0<c<0.18, 또는 0.01≤c≤0.17일 수 있다. 코발트의 몰비가 상기 범위를 만족할 때, 양호한 저항 특성 및 출력 특성을 구현할 수 있다.
상기 d는 리튬 니켈계 산화물 내의 리튬을 제외한 전체 금속 중 M1 원소의 몰비를 나타내는 것으로, 0<d<0.2, 0<d<0.18, 또는 0.01≤d≤0.17일 수 있다. M1 원소의 몰비가 상기 범위를 만족할 때, 양극 활물질의 구조 안정성이 우수하게 나타난다.
상기 e는 리튬 니켈계 산화물 내의 리튬을 제외한 전체 금속 중 M2 원소의 몰비를 나타내는 것으로, 0≤e≤0.1, 또는 0≤e≤0.05일 수 있다.
(2) 코팅부 형성 단계
다음으로, 상기 단입자 또는 유사-단입자 형태의 리튬 니켈계 산화물과 코발트 함유 코팅 물질을 혼합한 후 열처리하여 코팅부를 형성한다.
상기 코발트 함유 코팅 물질은, 예를 들면, Co3O4, Co(OH)2, Co2O3, Co3(PO4)2, CoF3, Co(OCOCH3)2·4H2O, Co(NO3)·6H2O, Co(SO4)2·7H2O 및 CoC2O4로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는, Co3O4 및 Co(OH)2 중 선택된 1종 이상, 더욱 바람직하게는 Co(OH)2일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 코발트 함유 코팅 원료의 평균 입경은 100nm 내지 1000nm, 바람직하게는 300nm 내지 700nm, 더 바람직하게는 400nm 내지 600nm일 수 있다. . 코발트 함유 코팅 원료의 평균 입경이 상기 범위를 만족할 때, 리튬 니켈계 산화물 표면에 원활하게 피복될 수 있으며, 코팅부와 리튬 니켈계 산화물의 계면에서 암염상 형성이 억제되어 저항 특성 개선 효과가 우수하다.
한편, 상기 리튬 니켈계 산화물과 코발트 함유 코팅 물질은 고상 혼합 또는 액상 혼합으로 이루어질 수 있으나, 액상 혼합의 경우, 공정이 복잡하고, 코팅 과정에서 용매에 의해 리튬 니켈계 산화물이 손상될 수 있으므로, 고상 혼합을 통해 혼합되는 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 리튬 니켈계 산화물과 코발트 함유 코팅 물질은 100 : 1 내지 100 : 8, 바람직하게는 100 : 1 내지 100 : 6, 더 바람직하게는 100 : 2 내지 100 : 5의 중량비로 혼합될 수 있다. 리튬 니켈계 산화물과 코발트 함유 코팅 물질의 혼합비가 상기 범위를 만족할 때, 양극 활물질 내의 니켈 함량이 일정 이상으로 확보할 수 있고, 고가의 코발트 원료 사용량을 감소시킴으로써 비용을 절감하면서 저항 증가를 효과적으로 억제할 수 있다.
한편, 상기 열처리는 600℃ 내지 750℃, 바람직하게는 600℃ 내지 700℃, 더 바람직하게는 650℃ 내지 700℃의 온도 범위로 수행되는 것이 바람직하다. 코팅층 형성 시의 열처리 온도가 상기 범위를 만족할 때, Co 함유 코팅부가 Co 함유 코팅부와 리튬 니켈계 산화물의 계면에서 암염 상 생성을 억제되고, 코팅부가 리튬 니켈계 산화물 표면의 일부에 아일랜드 형태로 형성된다.
한편, 본 발명에 따른 양극 활물질의 제조 방법은 수세 공정을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 종래에는 니켈(Ni)의 함량이 80몰% 이상인 고함량 니켈(High-Ni) NCM계 리튬 니켈계 산화물 제조 시에는 리튬 부산물 함량을 감소시키기 위해 소성 후 수세 공정을 수행하는 것이 일반적이었다. 그러나, 본 발명자들의 연구에 따르면, 단입자 또는 유사-단입자 형태의 양극 활물질 제조 시에 수세 공정을 수행할 경우, 수세 과정에서 리튬 니켈계 산화물의 표면 특성이 저하되어 저항이 증가하는 것으로 나타났다. 따라서, 본 발명의 양극 활물질 제조 시에는 수세를 수행하지 않고, 코팅부 형성 과정에서 통해 리튬 니켈계 산화물 표면의 잔류 리튬을 소모하도록 함으로써, 저항 특성 개선에 더욱 효과적이다.
양극
다음으로, 본 발명에 따른 양극에 대해 설명한다.
본 발명에 따른 양극은 상술한 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함한다. 구체적으로는, 상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 위에 형성되며, 상술한 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함한다. 양극 활물질에 대해서는 상술하였으므로, 이하에서는 나머지 구성요소들에 대해 설명한다.
상기 양극에 있어서, 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 양극 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
또, 상기 양극 활물질층은 앞서 설명한 양극 활물질과 함께, 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유, 탄소나노튜브 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 1 내지 20중량%, 더 바람직하게는 1 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 양극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머 고무(EPDM rubber), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질 층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 1 내지 20중량%, 더 바람직하게는 1 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극은 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기 양극은 양극 활물질, 바인더 및/또는 도전재를 용매 중에서 혼합하여 양극 슬러리를 제조하고, 상기 양극 슬러리를 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조될 수 있다. 이때 상기 양극 활물질, 바인더, 도전재의 종류 및 함량은 앞서 설명한 바와 같다.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극 제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
다른 방법으로, 상기 양극은 상기 양극 슬러리를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
리튬 이차 전지
다음으로 본 발명에 따른 리튬 이차 전지에 대해 설명한다.
본 발명의 리튬 이차 전지는 상기 본 발명에 따른 양극을 포함한다. 구체적으로는, 상기 리튬 이차전지는 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터 및 전해질을 포함하며, 상기 양극은 앞서 설명한 바와 같다. 또, 상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극, 세퍼레이터의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질 층을 포함한다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ(0 <β< 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유, 탄소나노튜브 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 통상적으로 음극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 1 내지 20중량%, 더 바람직하게는 1 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들 간의 부착 및 음극 활물질과 음극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머 고무(EPDM rubber), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 음극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 1 내지 20중량%, 더 바람직하게는 1 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 일례로서 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 음극 슬러리를 도포하고 건조하거나, 또는 상기 음극 슬러리를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 세퍼레이터는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 세퍼레이터로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 5.0M, 바람직하게는 0.1 내지 3,0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 첨가제로는 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사메틸인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 용량 유지율을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
제조예 1
전이금속 전구체 Ni0.86Co0.08Mn0.06(OH)2와 LiOH·H2O를 전이금속(Ni+Co+Mn) : Li의 중량비가 1 : 1.05이 되도록 700L 부피의 헨셀 믹서에 투입하고, 400rpm에서 20분간 믹싱하였다. 혼합된 분말을 330mm×330mm 크기의 알루미나 도가니에 넣고, 산소(O2)분위기 하에서 890℃에서 12시간 동안 소성하여 리튬 니켈계 산화물 Li [Ni0.86Co0.08Mn0.06]O2을 제조하였다.
제조예 2
전이금속 전구체 Ni0.93Co0.05Mn0.02(OH)2와 LiOH·H2O를 전이금속(Ni+Co+Mn) : Li의 중량비가 1 : 1.05가 되도록 700L 부피의 헨셀 믹서에 투입하고, 400rpm에서 20분간 믹싱하였다. 혼합된 분말을 330mm×330mm 크기의 알루미나 도가니에 넣고, 산소(O2)분위기 하에서 855℃에서 15시간 동안 소성하여 리튬 니켈계 산화물 Li [Ni0.93Co0.05Mn0.02]O2을 제조하였다.
실시예 1
상기 제조예 1에 따라 제조된 리튬 니켈계 산화물과 Co(OH)2를 100 : 3의 중량비로 혼합하고, 700℃에서 5시간 동안 열처리하여, 단입자 또는 유사-단입자 형태의 리튬 니켈계 산화물 표면에 Co 함유 코팅부가 형성된 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 2
상기 제조예 1에 따라 제조된 리튬 니켈계 산화물과 Co(OH)2를 100 : 1.5의 중량비로 혼합하고, 700℃에서 5시간 동안 열처리하여, 단입자 또는 유사-단입자 형태의 리튬 니켈계 산화물 표면에 Co 함유 코팅부가 형성된 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 3
상기 제조예 2에 따라 제조된 리튬 니켈계 산화물과 Co(OH)2를 100 : 2의 중량비로 혼합하고, 660℃에서 5시간 동안 열처리하여, 단입자 또는 유사-단입자 형태의 리튬 니켈계 산화물 표면에 Co 함유 코팅부가 형성된 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 1
상기 제조예 1에 따라 제조된 리튬 니켈계 산화물과 Co(OH)2를 100 : 3의 중량비로 혼합하고, 800℃에서 5시간 동안 열처리하여 단입자 또는 유사-단입자 형태의 리튬 니켈계 산화물 표면에 Co 함유 코팅부가 형성된 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 2
제조예 1에 따라 제조된 리튬 니켈계 산화물을 양극 활물질로 사용하였다.
비교예 3
상기 제조예 2에 따라 제조된 리튬 니켈계 산화물과 Co(OH)2를 100 : 2의 중량비로 혼합하고, 800℃에서 5시간 동안 열처리하여 단입자 또는 유사-단입자 형태의 리튬 니켈계 산화물 표면에 Co 함유 코팅부가 형성된 양극 활물질을 제조하였다.
실험예 1: 코팅부 형상 확인
SEM 및 EDS 분석을 통해 실시예 1 ~ 3, 비교예 1 ~ 3에 의해 제조된 양극 활물질의 입자 형태 및 코팅부의 형상을 관측하였다. 도 1 내지 도 6에는 각각 실시예 1 ~ 3, 비교예 1 ~ 2에 의해 제조된 양극 활물질의 SEM 및 EDS 분석 결과가 도시되어 있다.
도 1 내지 도 6을 통해, 실시예 1 ~ 3과 비교에 1 ~ 3에 의해 제조된 양극 활물질이 10 개 이하의 노듈들의 복합체인 유사-단입자 형태의 리튬 니켈계 산화물을 포함하고 있음을 확인할 수 있다.
또한, 도 1 ~ 6을 참조하면 실시예 1 ~ 3에 의해 제조된 양극 활물질은 유사-단입자 형태의 리튬 니켈계 산화물 표면의 일부에 Co를 함유하는 마이크로미터 사이즈의 작은 입자들이 산발적으로 분포하는 아일랜드 형태로 코팅되어 있음을 확인할 수 있다. 코팅부 형성 면적은 대략 리튬 니켈계 산화물 입자의 전체 표면적의 20% 이하 수준이었다.
한편, 도 4 및 도 6을 참조하면, 비교예 1 및 비교예 3에 의해 제조된 양극 활물질은 유사-단입자 형태의 리튬 니켈계 산화물 표면에 연속적인 막 형태의 Co 함유 코팅부가 형성되어 있음을 확인할 수 있다.
또한, 도 5를 참조하면, 비교예 2에 의해 양극 활물질은 유사-단입자 형태의 리튬 니켈계 산화물 표면에 Co 함유 코팅부가 존재하지 않음을 확인할 수 있다.
실험예 2
실시예 1 ~ 3, 비교예 1 ~ 3에 의해 제조된 각각의 양극 활물질의 리튬 니켈계 산화물 표면과 코팅부 사이의 계면에서 EELS(Electron energy loss spectroscopy) 분석을 수행하여 Ni L3-edge 스펙트럼을 얻고, 해당 스펙트럼에서 853eV에서의 강도(intensity)에 대한 855.5eV에서의 강도(intensity)의 비 I855.5/I853를 측정하였다. 측정 결과는 하기 [표 1]에 나타내었다.
I855.5/I853
실시예 1 2.02
실시예 2 2.67
실시예 3 2.05
비교예 1 1.13
비교예 2 0.71
비교예 3 0.84
또한, 도 7 ~ 11에 실시예 1 및 비교예 1 ~ 2에 의해 제조된 양극 활물질의 HAADF(High-Angle Annular Dark-Field) 이미지 및 EELS(Electron energy loss spectroscopy) 스펙트럼 이미지를 도시하였다.
도 7에는 실시예 1에 의해 제조된 양극 활물질의 HAADF(High-Angle Annular Dark-Field) 이미지 및 EELS(Electron energy loss spectroscopy) 스펙트럼 이미지가 도시되어 있으며, 도 8에는 도 7의 EELS 스펙트럼 이미지의 1 ~ 3 영역의 EELS Ni L3-에지 스펙트럼이 도시되어 있다.
도 9에는 비교예 1에 의해 제조된 양극 활물질의 HAADF 이미지 및 EELS 스펙트럼 이미지가 도시되어 있으며, 도 10에는 도 9의 EELS 스펙트럼 이미지의 1, 2 영역의 EELS Ni L3-에지 스펙트럼이 도시되어 있다.
도 11에는 비교예 2에 의해 제조된 양극 활물질의 HAADF 이미지 및 EELS 스펙트럼 이미지가 도시되어 있으며, 도 12에는 도 11의 EELS 스펙트럼 이미지의 1 ~ 3 영역의 EELS Ni L3-에지 스펙트럼이 도시되어 있다.
도 7 및 도 8을 통해, 실시예 1에 의해 제조된 양극 활물질의 경우, Co 코팅부와 접하는 리튬 니켈계 산화물의 표면인 3 영역의 EELS Ni L3-edge 스펙트럼에서 855.5eV에서의 강도가 853eV에서의 강도보다 크게 나타남을 확인할 수 있으며, EELS 스펙트럼 이미지를 통해 3 영역에서의 니켈 산화수가 +3가 이상으로 높게 나타남을 확인할 수 있다. 이에 비해, 코팅부가 존재하지 않는 1 영역의 EELS Ni L3-edge 스펙트럼에서 855.5eV에서의 강도가 853eV에서의 강도보다 작게 나타나고, EELS 스펙트럼 이미지에서도 3 영역에서의 니켈 산화수가 +3가 미만으로 낮음을 확인할 수 있다.
한편, 도 9 및 도 10을 참조하면, 리튬 니켈계 산화물 표면 전체에 Co 함유 코팅부가 형성된 비교예 1의 양극 활물질의 경우, 코팅부와 리튬 니켈계 산화물의 계면인 1 영역의 EELS Ni L3-edge 스펙트럼에서 855.5eV에서의 강도와 853eV에서의 강도가 거의 유사하게 나타났으며, EELS 스펙트럼 이미지에서 1 영역에서의 니켈 산화수가 +3가 미만으로 낮게 나타남을 확인할 수 있다.
또한 도 11 및 도 12를 참조하면, Co 코팅부가 형성되지 않은 비교에 2의 양극 활물질의 경우, 리튬 니켈계 산화물 표면 전체에 낮은 산화수, 즉 +2가의 Ni이 분포되어 있음을 확인할 수 있다.
<이차 전지 제조>
실시예 1~3 및 비교예 1~3에서 제조된 각각의 양극 활물질과 카본블랙 도전재 및 PVDF 바인더를 95 : 2 : 3의 중량비로 N-메틸피롤리돈 중에서 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 알루미늄 집전체의 일면에 도포한 후, 130℃에서 건조 후, 압연하여 양극을 제조하였다.
음극으로는 리튬 메탈 전극을 사용하였다.
상기 양극과 음극 사이에 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제조한 다음, 이를 전지 케이스 내부에 위치시킨 후, 상기 케이스 내부로 전해액을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다. 상기 전해액은 에틸렌 카보네이트/디메틸카보네이트/ 디에틸카보네이트를 3:4:3의 부피비로 혼합한 혼합 유기 용매에 1M 농도의 LiPF6 을 용해시켜 제조하였다.
실험예 3: 초기 충방전 평가
상기에서 제조된 각각의 리튬 이차 전지를 CC-CV모드로 4.25V까지 충전한 후, CC모드로 2.5V까지 방전하여 초기 충방전 용량을 측정하였다. 이때, 실시예 1~2 및 비교예 1~2의 양극 활물질을 적용한 리튬 이차 전지는 O.1C 속도로 충전 및 방전을 수행하였으며, 실시예 3 및 비교예 3의 양극 활물질의 적용한 리튬 이차 전지는 0.2C 속도로 충전 및 방전을 수행하였다.
실험예 4: 45℃ 사이클 특성 평가
상기에서 제조된 각각의 리튬 이차 전지에 대해 45℃에서 CC-CV모드, 0.5C로 4.3V가 될 때까지 충전하고, 1.0C의 정전류로 2.5V까지 방전하는 것을 1 사이클로 하여 50 사이클 충방전을 수행한 후 용량 유지율 및 저항 증가율을 측정하여 수명 특성을 평가하였다. 측정 결과는 하기 [표 2] 및 도 13에 나타내었다.
초기 충/방전 용량(mAh/g) 용량 유지율(%) 저항 증가율(%)
실시예 1 232.1/208.2 94.1 62.0
실시예 2 228.3/207.1 93.3 87.0
실시예 3 243.3/213.5 91.5 77.6
비교예 1 227.7/207.5 92.0 93.6
비교예 2 225.8/206.9 89.6 114.6
비교예 3 242.4/211.7 85.2 111.6
상기 표 2 및 도 13을 통해 실시예 1 ~ 3의 양극 활물질을 적용한 리튬 이차 전지가 비교예 1 ~ 3의 양극 활물질을 적용한 리튬 이차 전지에 비해 초기 충방전 용량 및 수명 특성이 우수함을 확인할 수 있으며, 특히 저항 증가율이 현저하게 감소하였음을 확인할 수 있다.
실험예 5: SOC에 따른 저항 특성 평가
상기에서 제조된 각각의 리튬 이차 전지에 대하여 0.2C/0.2C 1회 충방전 후 0.2C로 각 SOC state를 설정한 후, 2.5C로 전류를 10초 동안 인가하고, 2.5C로 전류를 인가함에 대한 전압 변화를 통해 저항을 측정하였다. 측정 결과는 도 14에 나타내었다.
도 14을 통해, Co 코팅부가 리튬 니켈계 산화물 입자 표면의 일부에 아일랜드 형태로 형성되고, 코팅부와 접하는 리튬 니켈계 산화물 입자 표면에서의 Ni L3-edge 스펙트럼이 본 발명의 조건을 만족하는 실시예의 양극 활물질을 적용한 리튬 이차 전지가 비교예의 양극 활물질을 적용한 리튬 이차 전지에 비해 낮은 저항 특성을 가짐을 확인할 수 있다.

Claims (14)

1개의 노듈로 이루어진 단입자 또는 30개 이하의 노듈들의 복합체인 유사-단입자 형태인 리튬 니켈계 산화물; 및
상기 리튬 니켈계 산화물 입자 표면의 일부에 아일랜드 형태로 형성되고, Co를 포함하는 코팅부를 포함하고,
상기 코팅부와 접하는 상기 리튬 니켈계 산화물 표면을 전자 에너지 손실 분광법(Electron Energy Loss Spectroscopy)으로 측정하여 얻어진 Ni L3-edge 스펙트럼에서 855.5eV에서의 강도(intensity)가 853eV에서의 강도(intensity)보다 큰 양극 활물질.
제1항에 있어서,
상기 코팅부가 형성되지 않은 상기 리튬 니켈계 산화물 표면을 전자 에너지 손실 분광법(Electron Energy Loss Spectroscopy)으로 측정하여 얻어진 Ni L3-edge 스펙트럼에서 855.5eV에서의 강도(intensity)가 853eV에서의 강도(intensity)보다 작은 양극 활물질.
제1항에 있어서,
상기 코팅부가 상기 리튬 니켈계 산화물 입자의 전체 표면적의 10% 내지 60%의 면적으로 형성된 것인 양극 활물질.
제1항에 있어서,
상기 코팅부는 입자 형태의 리튬 코발트 산화물이 산발적으로 분포되어 있는 것인 양극 활물질.
제3항에 있어서,
상기 리튬 코발트 산화물은 입경이 100nm 내지 1000nm인 양극 활물질.
제1항에 있어서,
상기 리튬 니켈계 산화물은 하기 [화학식 1]로 표시되는 조성을 갖는 것인 양극 활물질.
[화학식 1]
LiaNibCocM1 dM2 eO2
상기 화학식 1에서, M1은 Mn, Al 또는 이들의 조합이고, M2는 Zr, W, Ti, Mg, Ca, Sr, 및 Ba이며, 0.8≤a≤1.2, 0.83≤b<1, 0<c<0.17, 0<d<0.17, 0≤e≤0.1임.
전이금속 전구체와 리튬 원료 물질을 혼합하고 소성하여 단입자 또는 유사-단입자 형태의 리튬 니켈계 산화물을 제조하는 단계; 및
상기 리튬 니켈계 산화물과 코발트 함유 코팅 물질을 혼합한 후 600℃ 내지 750℃의 온도로 열처리하여 코팅부를 형성하는 단계를 포함하는 양극 활물질의 제조 방법.
제7항에 있어서,
상기 코발트 함유 코팅 물질은 Co3O4, Co(OH)2, Co2O3, Co3(PO4)2, CoF3, Co(OCOCH3)2·4H2O, Co(NO3)·6H2O, Co(SO4)2·7H2O 및 CoC2O4로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 양극 활물질의 제조 방법.
제7항에 있어서,
상기 코발트 함유 코팅 물질은 평균 입경이 100nm 내지 1000nm인 양극 활물질의 제조 방법.
제7항에 있어서,
상기 리튬 니켈계 산화물과 코발트 함유 코팅 물질은 100 : 1 내지 100 : 8의 중량비로 혼합되는 것인 양극 활물질의 제조 방법.
제7항에 있어서,
상기 전이금속 전구체는 Ni 함량이 80몰% 이상인 니켈코발트망간 수산화물인 양극 활물질의 제조 방법.
제7항에 있어서,
상기 리튬 니켈계 산화물을 제조하는 단계 이후 수세 공정 없이 상기 코팅부를 형성하는 단계를 수행하는 것인 양극 활물질의 제조 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함하는 양극.
청구항 13의 양극을 포함하는 리튬 이차 전지.
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KR102183997B1 (ko) * 2014-02-07 2020-11-27 삼성에스디아이 주식회사 양극 활물질, 이를 채용한 양극과 리튬 전지 및 이의 제조 방법
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KR102656223B1 (ko) * 2017-11-22 2024-04-11 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 양극활물질 및 그 제조방법
KR102379561B1 (ko) * 2020-03-05 2022-03-28 삼성에스디아이 주식회사 리튬이차전지용 복합양극활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 양극을 함유한 리튬이차전지

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