KR20230038124A - 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지 - Google Patents

양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 양극 활물질 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 본 발명의 양극 활물질 제조 방법은, 전이금속 전구체와 리튬 원료 물질을 혼합하고 1차 소성하여 단입자 또는 유사 단입자 형태의 리튬 니켈계 산화물을 제조하는 단계, 상기 단입자 또는 유사 단입자 형태의 리튬 니켈계 산화물을 2차 소성하는 단계, 및 상기 2차 소성된 리튬 니켈계 산화물과 보론 원료 물질을 혼합한 후 열처리하여 코팅층을 형성하는 단계를 포함한다.

Description

양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지{POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL, POSITIVE ELECTRODE AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 2021년 9월 10일에 출원된 한국특허출원 제10-2021-0121308호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국특허출원 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 단입자 및/또는 유사-단입자 형태의 양극 활물질과, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는 일반적으로 양극, 음극, 분리막 및 전해질로 이루어지며, 상기 양극 및 음극은 리튬 이온의 삽입(intercalation) 및 탈리(deintercalation)가 가능한 활물질을 포함한다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2), 리튬 망간 산화물(LiMnO2 또는 LiMnO4 등), 리튬 인산철 화합물(LiFePO4) 등이 사용되어 왔다. 이 중 리튬 코발트 산화물은 작동 전압이 높고 용량 특성이 우수하다는 장점이 있으나, 원료가 되는 코발트의 가격이 높고, 공급이 불안정하여 대용량 전지에 상업적으로 적용하기 어렵다. 리튬 니켈 산화물은 구조 안정성이 떨어져 충분한 수명 특성을 구현하기 어렵다. 한편, 리튬 망간 산화물은 안정성은 우수하나 용량 특성이 떨어진다는 문제점이 있다. 이에 Ni, Co 또는 Mn을 단독으로 포함하는 리튬 전이금속 산화물들의 문제점들을 보완할 수 있도록 2종 이상의 전이금속을 포함하는 리튬 복합전이금속 산화물이 개발되었으며, 이중에서도 Ni, Co, 및 Mn을 포함하는 리튬 니켈코발트망간 산화물이 전기 자동차 전지 분야에서 널리 사용되고 있다.
종래의 리튬 니켈코발트망간 산화물은 수십 ~ 수백개의 1차 입자들이 응집된 구형의 2차 입자 형태인 것이 일반적이었다. 그러나 이와 같이 많은 1차 입자들이 응집된 2차 입자 형태의 리튬 니켈코발트망간 산화물의 경우, 양극 제조 시에 압연 공정에서 1차 입자들이 떨어져나가는 입자 깨짐이 발생하기 쉽고, 충방전 과정에서 입자 내부에 크랙이 발생한다는 문제점이 있다. 양극 활물질의 입자 깨짐이나 크랙이 발생할 경우, 전해액과의 접촉 면적이 증가하여 전해액과의 부반응으로 인한 가스 발생 및 활물질 퇴화가 증가하고 이로 인해 수명 특성이 떨어진다는 문제점이 있다.
또한, 최근 전기 자동차용 전지와 같이 고출력, 고용량 전지에 대한 요구가 증가하고 있으며, 이에 따라 양극 활물질 내의 니켈 함량이 점차 높아지는 추세에 있다. 양극 활물질 내의 니켈 함량이 증가할 경우, 초기 용량 특성은 개선되나 충방전이 반복되면 반응성이 높은 Ni+4 이온이 다량 발생하여 양극 활물질의 구조 붕괴가 발생하고 이로 인해 양극 활물질 퇴화 속도가 증가하여 수명 특성이 떨어지고 전지 안전성이 떨어진다는 문제점이 있다.
상기와 문제점을 해결하기 위하여, 리튬 니켈코발트망간 산화물 제조 시에 소성 온도를 높여 2차 입자가 아닌 단일 입자(single particle) 형태의 양극 활물질을 제조하는 기술이 제안되었다. 단일 입자 형태의 양극 활물질의 경우, 종래의 2차 입자 형태의 양극 활물질에 비해 전해액과의 접촉 면적이 적기 때문에 전해액과의 부반응이 적고, 입자 강도가 우수하여 전극 제조 시에 입자 깨짐이 적다. 따라서 단일 입자 형태의 양극 활물질을 적용할 경우, 가스 발생 및 수명 특성이 우수하다는 장점이 있다.
그러나, 종래의 단일 입자 형태의 양극 활물질의 경우, 입자 내부에서 리튬 이온의 이동 통로가 되는 1차 입자들 간의 계면이 적어 리튬 이동성이 떨어지기 때문에 초기 저항이 높고, 상대적으로 높은 소성 온도에서 제조되기 때문에 리튬 부산물 양이 많다는 문제점이 있다. 이를 개선하기 위해서 양극 활물질 표면에 보론 코팅을 형성함으로써, 리튬 부산물을 제거하고 전해액과의 접촉을 방지하는 방법이 제안되었다. 그러나, 단일 입자 형태의 양극 활물질에 보론 코팅층을 형성할 경우, 초기 저항, 특히 방전 말단 저항이 크게 증가한다는 문제점이 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 초기 저항 증가를 억제하면서 리튬 부산물을 효과적으로 제거할 수 있고, 초기 용량 및 고온 수명 특성이 우수한 단입자 또는 유사-단입자 형태의 양극 활물질의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 양극 활물질을 제공하고자 한다.
일 구현예에 따르면, 본 발명은, 전이금속 전구체와 리튬 원료 물질을 혼합하고 800℃ 내지 1000℃의 온도로 1차 소성하여 단입자 및 유사-단입자 중 적어도 하나의 형태를 갖는 리튬 니켈계 산화물을 제조하는 단계; 상기 리튬 니켈계 산화물을 600℃ 내지 800℃의 온도로 2차 소성하는 단계; 및 상기 2차 소성된 리튬 니켈계 산화물과 보론 원료 물질을 혼합한 후 열처리하여 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
다른 구현예에 따르면, 본 발명은,
하기 화학식 1로 표시되는 조성을 가지며, 단입자, 유사-단입자 중 적어도 하나의 형태를 갖는 리튬 니켈계 산화물; 및 상기 리튬 니켈계 산화물의 표면에 형성되며, 보론(B)을 포함하는 코팅층을 포함하고, 상기 리튬 니켈계 산화물의 표면에 스피넬 유사상(spinel-like phase)을 포함하는 양극 활물질을 제공한다.
[화학식 1]
LiaNibCocM1 dM2 eO2
상기 화학식 1에서, M1은 Mn, Al 또는 이들의 조합이고, M2는 Zr, W, Ti, Mg, Ca, Sr, 및 Ba이며, 0.8≤a ≤1.2, 0.83≤b<1, 0<c<0.17, 0<d<0.17, 0≤e≤0.1임.
또 다른 구현예에 따르면, 본 발명은 상기 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함하는 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명에 따른 양극 활물질의 제조 방법은, 단입자 및/또는 유사-단입자 형태를 갖는 리튬 니켈계 산화물 제조 후, 고온에서 소성한 후에 보론 코팅층을 형성하는 것을 특징으로 한다. 본 발명과 같이 고온 소성을 수행하고 보론 코팅층을 형성할 경우, 고온 소성에 의해 리튬 니켈계 산화물의 표면 구조가 개선되어 코팅층 형성 후에 저항이 증가하는 것을 억제할 수 있으며, 코팅층 형성 과정에서 리튬 니켈계 산화물 표면의 잔류 리튬이 보론과 반응하면서 제거되어 잔류 리튬을 효과적으로 제거할 수 있다.
종래에는 단입자 형태의 리튬 니켈계 산화물에 보론 소스를 투입한 후 열처리하는 방법으로 코팅층을 제조하는 것이 일반적이었다. 이러한 종래의 방법에 따르면, 보론 코팅층 제조 시에 잔류 리튬을 제거할 수 있으나, 코팅층 형성을 위한 열처리 과정에서 단입자 표면에 전기적으로 비활성인 암염 상(rock-salt phase)가 형성되어 저항이 증가한다는 문제점이 있다. 단입자 형태의 리튬 니켈계 산화물의 경우, 이차 입자 형태의 리튬 니켈계 산화물에 비해 저항 특성이 떨어지기 때문에, 코팅층 형성 시에 추가적인 저항 증가가 발생하면 출력 특성이 현저하게 떨어져 사용하기 어렵다. 특히, 종래의 방법에 따라 코팅층을 형성할 경우, 낮은 SOC 영역에서 저항이 급격하게 증가하게 되며, 이로 인해 낮은 SOC 영역에서 고 출력이 요구되는 전기 자동차용 전지에 적용하기 어렵다.
그러나, 본 발명과 같이 코팅층 형성 전에 고온 소성을 수행하면 단입자 및/또는 유사 단입자 표면에 유사-스피넬 구조가 형성되고, 코팅층 형성 후에도 유사-스피넬 구조가 유지되고, 암염 상이 형성되지 않기 때문에 낮은 SOC 영역(예를 들면, SOC 10% 이하 영역)에서의 저항(이하, 방전 말단 저항이라 함) 증가를 최소화할 수 있다.
또한, 본 발명의 제조 방법에 따르면, 수세 공정을 수행하지 않고도 잔류 리튬을 효과적으로 제거할 수 있다. 니켈 함량이 80몰% 이상으로 높은 하이-니켈 양극재의 경우, 제조 과정에서 과량의 리튬 부산물이 발생하며, 이러한 리튬 부산물이 존재할 경우, 전해액과 리튬 부산물이 반응하여 가스가 발생한다는 문제점이 있다. 따라서, 종래에는 수세 공정을 통해 하이-니켈 양극재의 리튬 부산물을 제거하고 사용하는 것이 일반적이었다. 그러나, 단입자 또는 유사-단입자 형태의 리튬 니켈계 산화물의 경우, 2차 입자 형태의 리튬 니켈계 산화물과 달리 수세 공정을 거치면 초기 저항이 현저하게 증가하고 출력 특성이 떨어진다는 문제점이 있다. 그러나, 본 발명과 같이 고온 소성 후 보론 코팅층을 형성하면, 저항 증가를 유발하는 수세 공정을 수행하지 않아도 잔류 리튬량이 적은 양극 활물질을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 양극 활물질은 입자 강도가 높은 단입자 및/또는 유사-단입자 형태의 리튬 니켈계 산화물을 포함하여 전극 제조 및 충방전 시에 입자 깨짐이 적으며, 잔류 리튬량이 적어 전해액과의 부반응 발생이 억제되기 때문에, 이차 전지 적용 시에 가스 발생량이 적고, 고온 수명 특성이 우수하다.
또한, 본 발명에 따른 양극 활물질은 코팅층 형성 후에도 리튬 니켈계 산화물 표면에 유사-스피넬 구조를 포함하여 낮은 SOC 및 고온 충방전 시에도 저항 증가가 적어 우수한 출력 특성을 구현할 수 있다.
또한, 본 발명과 같이 단입자 및/또는 유사-단입자 형태의 리튬 니켈계 산화물 상에 보론 코팅층을 형성할 경우, 코팅층이 형성되지 않은 양극 활물질에 비해 우수한 초기 용량 특성을 구현할 수 있다.
도 1은 실시예에 의해 제조된 양극 활물질의 표면 및 내부의 TEM 분석 결과를 보여주는 사진이다.
도 2는 비교예 1에 의해 제조된 양극 활물질의 표면 및 내부의 TEM 분석 결과를 보여주는 사진이다.
도 3은 비교예 2에 의해 제조된 양극 활물질의 표면 및 내부의 TEM 분석 결과를 보여주는 사진이다.
도 4는 비교예 3에 의해 제조된 양극 활물질의 표면 및 내부의 TEM 분석 결과를 보여주는 사진이다.
도 5는 실시예 및 비교예 2에 의해 제조된 양극 활물질을 적용한 이차 전지의 충전 상태(State of Charge, SOC)에 따른 저항 특성을 보여주는 그래프이다.
도 6은 실시예 및 비교예 1 ~ 3에 의해 제조된 양극 활물질을 적용한 이차 전지의 고온 수명 특성을 보여주는 그래프이다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다.
본 발명에서, “단입자”는 1개의 단일 노듈(nodule)로 이루어진 입자이다. 본 발명에서, “노듈(nodule)”은 단입자 및 유사-단입자를 구성하는 입자 단위체를 의미하는 것으로, 상기 노듈은 결정립계(crystalline grain boundary)가 결여된 단결정이거나, 또는 주사전자현미경(SEM)을 이용하여 5000배 내지 20000배의 시야에서 관찰했을 때 외관상 입계(grain boundary)가 존재하지 않는 다결정일 수 있다. 본 발명에서, “유사-단입자”는 30개 이하의 노듈로 형성된 복합체인 입자를 의미한다.
본 발명에서 "2차 입자"는 수십 ~ 수백 개의 복수의 1차 입자들이 응집되어 형성된 입자를 의미한다. 더 구체적으로는, 2차 입자는 50개 이상의 1차 입자들의 응집체이다.
본 발명에서 사용되는 “입자”라는 표현은, 단입자, 유사-단입자, 1차 입자, 노듈, 및 2차 입자 중 어느 하나 또는 이들 모두를 포함할 수 있다.
본 발명에서 "평균 입경 D50"은 양극 활물질 분말의 체적누적 입도분포의 50% 기준에서의 입자 크기를 의미한다. 리튬 니켈계 산화물이 2차 입자인 경우에는, 상기 평균 입경은 2차 입자들의 평균 입경을 의미하며, 리튬 니켈계 산화물이 단입자 및 유사-단입자의 혼합물인 경우에는, 상기 평균 입경은 이들 조합에서의 입자의 평균 입경을 의미한다. 상기 평균 입경 D50은 레이저 회절법(laser diffraction method)를 이용하여 측정될 수 있다. 예를 들면, 코팅 전구체 또는 양극 활물질 분말을 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들면, Microtrac MT 3000)에 도입하여 약 28kHz의 초음파를 출력 60W로 조사한 후, 체적 누적 입도 분포 그래프를 얻은 후, 체적 누적량의 50%에 해당하는 입자 크기를 구함으로써 측정될 수 있다.
양극 활물질의 제조 방법
먼저, 본 발명에 따른 양극 활물질의 제조 방법에 대해 설명한다.
본 발명에 따른 양극 활물질 제조 방법은, (1) 전이금속 전구체와 리튬 원료 물질을 혼합하고 800℃ 내지 1000℃의 온도로 1차 소성하여 단입자 및 유사-단입자 중 적어도 하나의 형태를 갖는 리튬 니켈계 산화물을 제조하는 단계, (2) 상기 리튬 니켈계 산화물을 600℃ 내지 800℃의 온도로 2차 소성하는 단계, 및(3) 상기 2차 소성된 리튬 니켈계 산화물과 보론 원료 물질을 혼합한 후 열처리하여 코팅층을 형성하는 단계를 포함한다.
(1) 리튬 니켈계 산화물 제조 단계
먼저, 전이금속 전구체와 리튬 원료 물질을 혼합하고 1차 소성하여 단입자 및/또는 유사 단입자 형태의 리튬 니켈계 산화물을 제조한다.
이때, 상기 전이금속 전구체는 시판되는 니켈코발트망간계 수산화물 등과 같은 전구체를 구입하여 사용하거나, 당해 기술 분야에 알려진 전구체 제조 방법에 따라 제조된 것일 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에서 사용되는 전이금속 전구체는, 니켈 및 코발트를 포함하고, 전체 전이금속 중 Ni 함량이 80몰% 이상인 전이금속 수산화물일 수 있으며, 더 바람직하게는 Ni 함량이 80몰% 이상인 니켈코발트망간 수산화물일 수 있다. 전이금속 전구체 내의 니켈 함량이 상기 범위를 만족할 때, 높은 용량 특성을 구현할 수 있다.
구체적으로는, 상기 전이금속 전구체는 하기 [화학식 2]로 표시되는 조성을 갖는 것일 수 있다.
[화학식 2]
NixCoyM1 zM2 w(OH)2
상기 화학식 2에서 M1은 Mn, Al 또는 이들의 조합이고, 바람직하게는 Mn 또는 Mn 및 Al의 조합이다.
상기 M2는 Zr, W, Y, Ba, Ca, Ti, Mg, Ta 및 Nb로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이며, 바람직하게는 Zr, Y, Mg, 및 Ti로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 더 바람직하게는 Zr, Y 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 x는 전구체 내의 전체 금속 중 니켈의 몰비를 나타내는 것으로, 0.8≤x<1, 0.82≤x<1, 또는 0.83≤x<1일 수 있다. 니켈의 몰비가 상기 범위를 만족할 때, 높은 에너지 밀도를 나타내어 고용량 구현이 가능하다.
상기 y는 전구체 내의 전체 금속 중 코발트 몰비를 나타내는 것으로, 0<y<0.2, 0<y<0.18, 또는 0.01≤y≤0.17일 수 있다. 코발트의 몰비가 상기 범위를 만족할 때, 양호한 저항 특성 및 출력 특성을 구현할 수 있다.
상기 z는 전구체 내 전체 금속 중 M1 원소의 몰비를 나타내는 것으로, 0<z<0.2, 0<z<0.18, 또는 0.01≤z≤0.17일 수 있다. M1 원소의 몰비가 상기 범위를 만족할 때, 양극 활물질의 구조 안정성이 우수하게 나타난다.
상기 w는 전구체 내의 전체 금속 중 M2 원소의 몰비를 나타내는 것으로, 0≤w≤0.1, 또는 0≤w≤0.05일 수 있다.
예를 들면, 상기 전이금속 전구체는 전이금속 수용액과 암모늄 양이온 착물 형성 및 염기성 화합물을 반응기에 투입하여 교반하면서 공침 반응을 진행하여 제조될 수 있다.
상기 전이금속 수용액은 전이금속 함유 원료 물질을 물과 같은 용매에 용해시켜 제조할 수 있으며, 예를 들면, 니켈 함유 원료 물질, 코발트 함유 원료 물질을 물에 용해시켜 제조할 수 있다. 또한, 필요에 따라, 상기 전이금속 수용액은 M1 원료 물질 및/또는 M2 금속 함유 원료 물질을 더 포함할 수 있다.
한편, 상기 전이금속 함유 원료 물질은 전이금속의 아세트산염, 탄산염, 질산염, 황산염, 할라이트, 황화물 또는 산화물 등일 수 있다.
구체적으로는, 상기 니켈 함유 원료 물질은, 예를 들면, NiO, NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O, NiC2O2·2H2O, Ni(NO3)2·6H2O, NiSO4, NiSO4·6H2O, 니켈 할로겐화물 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 코발트 함유 원료 물질은, 예를 들면, CoSO4, Co(OCOCH3)2ㆍ4H2O, Co(NO3)2ㆍ6H2O, CoSO4ㆍ7H2O 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 M1 함유 원료 물질은 망간 함유 원료 물질 및/또는 알루미늄 함유 원료 물질일 수 있다. 상기 망간 함유 원료 물질은, 예를 들면, Mn2O3, MnO2, Mn3O4 MnCO3, Mn(NO3)2, MnSO4 ㆍH2O, 아세트산 망간, 망간 할로겐화물, 또는 이들의 조합일 수 있으며, 상기 알루미늄 함유 원료 물질은, 예를 들면, Al2O3, Al(OH)3, Al(NO3)3, Al2(SO4)3, (HO)2AlCH3CO2, HOAl(CH3CO2)2, Al(CH3CO2)3 알루미늄 할로겐화물 또는 이들의 조합일 수 있다. 다만, Al의 경우, 전이금속 수용액에 첨가하지 않고, 후술할 소성 단계에서 리튬 원료 물질과 함께 투입하여도 무방하다.
M2 함유 원료 물질은 M2 금속의 아세트산염, 탄산염, 질산염, 황산염, 할라이트, 황화물 또는 산화물 등일 수 있다.
상기 각각의 전이금속 함유 원료 물질의 투입량은 최종적으로 생성하고자 하는 양극 활물질에서의 전이금속의 몰비를 고려하여 결정할 수 있다.
한편, 상기 암모늄 양이온 착물 형성제는, NH4OH, (NH4)2SO4, NH4NO3, NH4Cl, CH3COONH4, 및 NH4CO3로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있으며, 상기 화합물을 용매에 용해시킨 용액 형태로 반응기 내로 투입될 수 있다. 이때, 상기 용매로는, 물, 또는 물과 균일하게 혼합 가능한 유기용매(구체적으로, 알코올 등)와 물의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 염기성 화합물은, NaOH, KOH, 및 Ca(OH)2로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 화합물일 수 있으며, 상기 화합물을 용매에 용해시킨 용액 형태로 반응기 내로 투입될 수 있다. 이때, 용매로는 물, 또는 물과 균일하게 혼합 가능한 유기용매(구체적으로, 알코올 등)와 물의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기와 같이 전이금속 수용액, 암모늄 양이온 착물 형성제 및 염기성 화합물을 반응기에 투입하고 교반하면, 전이금속 수용액 중의 전이금속들이 공침되면서 전이금속 수산화물 형태의 전구체 입자가 생성된다.
이때, 상기 전이금속 수용액, 암모늄 양이온 착물 형성제 및 염기성 화합물은 반응 용액의 pH가 원하는 범위가 되도록 하는 양으로 투입된다.
상기와 같은 방법으로 전구체 입자가 형성되면, 반응 용액으로부터 입자를 분리하여 전이금속 전구체를 수득한다. 예를 들면, 반응 용액을 필터링하여 반응 용액으로부터 전이금속 전구체를 분리한 후, 분리된 전이금속 전구체를 수세 및 건조하여 전이금속 전구체를 얻을 수 있다. 이때 필요에 따라 분쇄 및/또는 분급 등의 공정을 수행할 수도 있다.
다음으로, 상기 전이금속 전구체와, 리튬 원료 물질을 혼합한 후 1차 소성하여 단입자 및/또는 유사 단입자 형태의 리튬 니켈계 산화물을 제조한다. 이때, 필요에 따라 M1 함유 원료 물질 및/또는 M2 함유 원료 물질을 함께 혼합하여 소성할 수 있으며, M1 함유 원료 물질 및/또는 M2 함유 원료 물질의 구체적인 예는 상술한 바와 동일하다.
상기 리튬 원료 물질로는, 리튬 함유 황산염, 질산염, 아세트산염, 탄산염, 옥살산염, 시트르산염, 할라이드, 수산화물 또는 옥시수산화물 등이 사용될 수 있으며, 예를 들면, Li2CO3, LiNO3, LiNO2, LiOH, LiOHㆍH2O, LiH, LiF, LiCl, LiBr, LiI, CH3COOLi, Li2O, Li2SO4, CH3COOLi, Li3C6H5O7 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.
한편, 상기 리튬 원료 물질과 양극 활물질 전구체는 Li : 전구체 내의 총 금속의 몰비가 1 : 1 내지 1.1 : 1, 바람직하게는 1.02 : 1 내지 1.05 : 1의 비율이 되도록 혼합될 수 있다. 리튬 원료 물질과 양극 활물질 전구체 내의 금속의 혼합비가 상기 범위를 만족할 때, 양극 활물질의 층상 결정 구조가 잘 발달되어 용량 특성 및 구조 안정성이 우수한 양극 활물질을 제조할 수 있다.
한편, 상기 소성은 단입자 및/또는 유사-단입자를 형성할 수 있는 온도로 수행된다. 단입자 및/또는 유사-단입자를 형성하기 위해서는 종래 2차 입자 형태의 리튬 니켈계 산화물 제조 시보다 높은 온도에서 소성이 수행되어야 하며, 예를 들면, 전구체 조성이 동일한 경우에 종래 2차 입자 형태의 리튬 니켈계 산화물 제조 시보다 30℃ ~ 100℃ 정도 높은 온도에서 소성되어야 한다. 단입자 및/또는 유사-단입자 형성을 위한 소성 온도는 전구체 내 금속 조성에 따라 달라질 수 있으며, 예를 들면, 니켈(Ni)의 함량이 80몰% 이상인 하이-니켈(High-Ni) 리튬 니켈계 산화물을 단입자 또는 유사-단입자로 형성하고자 경우, 1차 소성 온도는 800℃ 내지 1000℃, 바람직하게는 800℃ 내지 950℃, 더 바람직하게는 850℃ 내지 950℃ 정도일 수 있다. 1차 소성 온도가 상기 범위를 만족할 때, 전기화학적 특성이 우수한 단입자 및/또는 유사-단입자 형태의 리튬 니켈계 산화물이 제조될 수 있다. 1차 소성 온도가 800℃ 미만인 경우에는 2차 입자 형태의 양극 활물질이 제조되며, 1000℃를 초과할 경우, 소성이 과도하게 일어나 층상 결정 구조가 제대로 형성되지 않아 전기화학적 특성이 저하된다.
또한, 상기 1차 소성은 산소 분위기 하에서 6시간 내지 35시간, 바람직하게는 6시간 내지 20시간, 더 바람직하게는 6시간 내지 12시간 동안 수행될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 산소 분위기란, 대기 분위기를 포함하여 소성에 충분한 정도의 산소를 포함하는 분위기를 의미한다. 특히, 산소 분압이 대기 분위기보다 더 높은 분위기에서 수행하는 것이 바람직하다. 1차 소성 시간이 상기 범위를 만족할 때, 단입자 및/또는 유사-단입자 형태의 리튬 니켈계 산화물을 형성할 수 있다. 1차 소성 시간이 너무 짧으면 입자 성장이 부족하여 2차 입자 형태의 리튬 니켈계 산화물이 형성되며, 너무 길면 암염 상이 발생하여 활물질의 전기화학적 특성이 저하될 수 있다.
상기와 같은 1차 소성을 통해 제조된 리튬 니켈계 산화물은 1개의 노듈로 이루어진 단입자, 30개 이하, 바람직하게는 2개 ~ 20개, 더 바람직하게는 2개 ~ 10개의 노듈들의 복합체인 유사-단입자 또는 이들이 혼합된 형태를 가진다.
또한, 상기 리튬 니켈계 산화물은 리튬을 제외한 전체 금속 중 니켈의 함량이 80몰% 이상, 바람직하게는 82몰% 이상, 더 바람직하게는 83몰% 이상인 조성을 가질 수 있으며, 구체적으로는 리튬을 제외한 전체 금속 중 니켈의 함량이 80몰% 이상, 바람직하게는 82몰% 이상, 더 바람직하게는 83몰% 이상인 리튬 니켈코발트망간계 산화물일 수 있다. 리튬 니켈계 산화물 내 니켈 함량이 상기 범위를 만족할 때, 높은 에너지 밀도를 구현할 수 있다.
더 구체적으로는, 상기 리튬 니켈계 산화물은, 하기 [화학식 1]로 표시되는 조성을 갖는 것일 수 있다.
[화학식 1]
LiaNibCocM1 dM2 eO2
상기 화학식 1에서, M1은 Mn, Al 또는 이들의 조합일 수 있으며, 바람직하게는 Mn 또는 Mn 및 Al일 수 있다.
상기 M2는 Zr, W, Y, Ba, Ca, Ti, Mg, Ta 및 Nb로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이며, 바람직하게는 Zr, Y, Mg, 및 Ti로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 더 바람직하게는 Zr, Y 또는 이들의 조합일 수 있다. M2 원소는 필수적으로 포함되는 것은 아니나, 적절한 양으로 포함될 경우, 소성 시의 입 성장을 촉진하거나, 결정 구조 안정성을 향상시키는 역할을 수행할 수 있다.
상기 a는 리튬 니켈계 산화물 내의 리튬 몰비를 나타내는 것으로, 0.8≤a ≤1.2, 0.85≤a ≤1.15, 또는 0.9≤a ≤1.2일 수 있다. 리튬의 몰비가 상기 범위를 만족할 때, 리튬 니켈계 산화물의 결정 구조가 안정적으로 형성될 수 있다.
상기 b는 리튬 니켈계 산화물 내 리튬을 제외한 전체 금속 중 니켈의 몰비를 나타내는 것으로, 0.8≤b<1, 0.82≤b<1, 또는 0.83≤b<1일 수 있다. 니켈의 몰비가 상기 범위를 만족할 때, 높은 에너지 밀도를 나타내어 고용량 구현이 가능하다.
상기 c는 리튬 니켈계 산화물 내의 리튬을 제외한 전체 금속 중 코발트 몰비를 나타내는 것으로, 0<c<0.2, 0<c<0.18, 또는 0.01≤c≤0.17일 수 있다. 코발트의 몰비가 상기 범위를 만족할 때, 양호한 저항 특성 및 출력 특성을 구현할 수 있다.
상기 d는 리튬 니켈계 산화물 내의 리튬을 제외한 전체 금속 중 M1 원소의 몰비를 나타내는 것으로, 0<d<0.2, 0<d<0.18, 또는 0.01≤d≤0.17일 수 있다. M1 원소의 몰비가 상기 범위를 만족할 때, 양극 활물질의 구조 안정성이 우수하게 나타난다.
상기 e는 리튬 니켈계 산화물 내의 리튬을 제외한 전체 금속 중 M2 원소의 몰비를 나타내는 것으로, 0≤e≤0.1, 또는 0≤e≤0.05일 수 있다.
한편, 상기 1차 소성 단계 이후에, 입자 간 뭉침 및 응집에 의한 거대 입자를 제거하고, 원하는 평균 입도를 얻기 위해 밀링(milling) 공정을 수행하는 것이 바람직하다.
상기 밀링은, 당해 기술분야에 알려진 일반적인 밀링 방법, 예를 들면, 제트-밀(Jet-mill) 방식을 통해 수행될 수 있다, 상기 밀링은, 예를 들면, 분쇄압 1 ~ 2bar, 분급 속도(Classifier speed) 500 ~ 3000rpm, 유입 속도(Feed rate) 2000 ~ 6000g/hr의 조건으로 수행될 수 있다.
한편, 상기 밀링은 수분이 적은 분위기, 예를 들면 건조 공기(dry air) 분위기에서 수행되는 것이 바람직하다. 리튬 니켈계 산화물이 수분에 노출되면 리튬 부산물 발생이 증가하고, 활물질 표면 물성이 저하될 수 있기 때문이다.
(2) 2차 소성 단계
다음으로 상기와 같은 방법으로 제조된 단입자 및/또는 유사-단입자 형태의 리튬 니켈계 산화물을 2차 소성한다.
이때, 상기 2차 소성 온도는 600℃ 내지 800℃, 바람직하게는 650℃ 내지 750℃ 정도일 수 있다. 2차 소성 온도가 상기 범위를 만족할 때, 리튬 니켈계 산화물 표면 구조가 유사-스피넬 구조로 변형되어 코팅층 형성 후에 저항 증가를 억제할 수 있으며, 잔류 리튬량을 감소시킬 수 있다. 2차 소성 온도가 너무 낮으면 리튬 니켈계 산화물 표면 구조 변화가 발생하지 않아 코팅층 형성 과정에서 암염 상이 발생할 수 있으며, 너무 높으면 리튬 니켈계 산화물 내부까지 결정 구조 변화가 발생하여 전기화학적 특성이 저하된다.
또한, 상기 2차 소성은 산소 분위기 하에서 2시간 내지 10시간, 바람직하게는 4시간 내지 6시간 동안 수행될 수 있다. 2차 소성 시간이 너무 짧으면 리튬 부산물 제거 효과가 미미하고, 너무 길면, 재결정화가 과도하게 일어나 양극 활물질의 전기 화학적 특성이 저하될 수 있다.
(3) 보론 코팅층 형성 단계
다음으로, 2차 소성된 리튬 니켈계 산화물과 보론(B) 원료 물질을 혼합한 후 열처리하여 코팅층을 형성한다.
상기 보론(B) 원료 물질은, 예를 들면, 붕산, 붕소 산화물 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 상기 리튬 니켈계 산화물과 보론(B) 원료 물질은 고상 혼합 또는 액상 혼합으로 이루어질 수 있으나, 액상 혼합의 경우, 공정이 복잡하고, 코팅 과정에서 용매에 의해 리튬 니켈계 산화물이 손상될 수 있으므로, 고상 혼합을 통해 혼합되는 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 리튬 니켈계 산화물과 보론(B) 원료 물질은 100 : 0.05 내지 100 : 0.3, 바람직하게는 100 : 0.05 내지 100 : 0.2, 더 바람직하게는 100 : 0.1 내지 100 : 0.2의 중량비로 혼합될 수 있다. 리튬 니켈계 산화물과 보론 원료 물질의 혼합비가 상기 범위를 만족할 때, 용량 특성 및 저항 특성이 우수한 양극 활물질을 제조할 수 있다.
한편, 상기 열처리는 200℃ 내지 500℃, 바람직하게는 200℃ 내지 400℃의 온도 범위로 수행되는 것이 바람직하다. 코팅층 형성 시의 열처리 온도가 상기 범위를 만족할 때, 리튬 니켈계 산화물 표면에 코팅층이 균일하게 형성되고, 열처리에 따른 리튬 니켈계 산화물의 변형을 최소화할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 양극 활물질의 제조 방법은 수세 공정을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 종래에는 니켈(Ni)의 함량이 80몰% 이상인 고함량 니켈(High-Ni) NCM계 리튬 니켈계 산화물 제조 시에는 리튬 부산물 함량을 감소시키기 위해 소성 후 수세 공정을 수행하는 것이 일반적이었다. 그러나, 본 발명자들의 연구에 따르면, 단입자 또는 유사-단입자 형태의 양극 활물질 제조 시에 수세 공정을 수행할 경우, 수세 과정에서 리튬 니켈계 산화물의 표면 특성이 저하되어 저항이 증가하는 것으로 나타났다. 따라서, 본 발명의 양극 활물질 제조 시에는 수세를 수행하지 않고, 2차 소성 및 코팅층 형성 과정에서 통해 리튬 니켈계 산화물 표면의 잔류 리튬을 소모하도록 함으로써, 저항 특성을 개선할 수 있도록 하였다.
양극 활물질
다음으로, 본 발명에 따른 양극 활물질에 대해 설명한다.
본 발명에 따른 양극 활물질은 (1) 단입자 및 유사-단입자 중 적어도 하나의 형태를 갖는 리튬 니켈계 산화물, 및 (2) 상기 리튬 니켈계 산화물의 표면에 형성되며, 보론(B)을 포함하는 코팅층을 포함한다. 본 발명에 따른 양극 활물질은 상술한 본 발명의 제조 방법에 따라 제조된 것일 수 있다.
(1) 리튬 니켈계 산화물 입자
상기 리튬 니켈계 산화물 입자는, 1개의 노듈 로 이루어진 단입자 또는 30개 이하, 바람직하게는 2개 ~ 20개, 더 바람직하게는 2개 ~ 10개의 노듈들의 복합체인 유사-단입자이다.
이와 같은 단입자 및/또는 유사-단입자 형태의 리튬 니켈계 산화물 입자는 1차 입자가 수십~수백개 응집되어 있는 기존의 2차 입자 형태의 리튬 니켈계 산화물에 비해 입자 강도가 높기 때문에 압연 시의 입자 깨짐이 적다.
또한, 본 발명에 따른 단입자 및/또는 유사-단입자 형태의 리튬 니켈계 산화물의 경우, 입자를 구성하는 노듈의 개수가 적기 때문에 충방전 시에 노듈의 부피 팽창, 수축에 따른 변화가 적고, 이에 따라 입자 내부의 크랙 발생도 현저하게 감소한다.
한편, 상기 리튬 니켈계 산화물 입자는 리튬을 제외한 전체 금속 중 니켈의 함량이 80몰% 이상, 바람직하게는 82몰% 이상, 더 바람직하게는 83몰% 이상인 조성을 가질 수 있으며, 구체적으로는 리튬을 제외한 전체 금속 중 니켈의 함량이 80몰% 이상, 바람직하게는 82몰% 이상, 더 바람직하게는 83몰% 이상인 리튬 니켈코발트망간계 산화물일 수 있다. 리튬 니켈계 산화물 입자 내 니켈 함량이 상기 범위를 만족할 때, 높은 에너지 밀도를 구현할 수 있다.
더 구체적으로는, 상기 리튬 니켈계 산화물 입자는, 하기 [화학식 1]로 표시되는 조성을 갖는 것일 수 있다.
[화학식 1]
LiaNibCocM1 dM2 eO2
상기 화학식 1에서, M1은 Mn, Al 또는 이들의 조합일 수 있으며, 바람직하게는 Mn 또는 Mn 및 Al일 수 있다.
상기 M2는 Zr, W, Y, Ba, Ca, Ti, Mg, Ta 및 Nb로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이며, 바람직하게는 Zr, Y, Mg, 및 Ti로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 더 바람직하게는 Zr, Y 또는 이들의 조합일 수 있다. M2 원소는 필수적으로 포함되는 것은 아니나, 적절한 양으로 포함될 경우, 소성 시의 입 성장을 촉진하거나, 결정 구조 안정성을 향상시키는 역할을 수행할 수 있다.
상기 a는 리튬 니켈계 산화물 내의 리튬 몰비를 나타내는 것으로, 0.8≤a ≤1.2, 0.85≤a ≤1.15, 또는 0.9≤a ≤1.2일 수 있다. 리튬의 몰비가 상기 범위를 만족할 때, 리튬 니켈계 산화물의 결정 구조가 안정적으로 형성될 수 있다.
상기 b는 리튬 니켈계 산화물 내 리튬을 제외한 전체 금속 중 니켈의 몰비를 나타내는 것으로, 0.8≤b<1, 0.82≤b<1, 또는 0.83≤b<1일 수 있다. 니켈의 몰비가 상기 범위를 만족할 때, 높은 에너지 밀도를 나타내어 고용량 구현이 가능하다.
상기 c는 리튬 니켈계 산화물 내의 리튬을 제외한 전체 금속 중 코발트 몰비를 나타내는 것으로, 0<c<0.2, 0<c<0.18, 또는 0.01≤c≤0.17일 수 있다. 코발트의 몰비가 상기 범위를 만족할 때, 양호한 저항 특성 및 출력 특성을 구현할 수 있다.
상기 d는 리튬 니켈계 산화물 내의 리튬을 제외한 전체 금속 중 M1 원소의 몰비를 나타내는 것으로, 0<d<0.2, 0<d<0.18, 또는 0.01≤d≤0.17일 수 있다. M1 원소의 몰비가 상기 범위를 만족할 때, 양극 활물질의 구조 안정성이 우수하게 나타난다.
상기 e는 리튬 니켈계 산화물 내의 리튬을 제외한 전체 금속 중 M2 원소의 몰비를 나타내는 것으로, 0≤e≤0.1, 또는 0≤e≤0.05일 수 있다.
(2) 코팅층
본 발명에 따른 양극 활물질은 상술한 단입자 및/또는 유사-단입자 형태의 리튬 니켈계 산화물 입자 표면에 보론 코팅층을 포함한다.
단입자 및/또는 유사-단입자 형태의 리튬 니켈계 산화물 입자 표면에 보론 코팅층이 형성되면 보론 코팅층이 리튬 니켈계 산화물 입자 표면에서의 리튬 이동을 용이하게 하여 코팅층이 형성되지 않은 경우에 비해 초기 용량이 향상되는 효과를 얻을 수 있다.
한편, 상기 보론(B)은 양극 활물질 전체 중량을 기준으로 100ppm 내지 2000ppm, 바람직하게는 300ppm 내지 1500ppm, 더 바람직하게는 500ppm 내지 1000ppm으로 포함될 수 있다. 보론의 함량이 상기 범위를 만족할 때, 용량 증가 효과가 우수하다.
또한, 상기 코팅층은 평균 두께가 10nm 내지 300nm, 바람직하게는 20nm 내지 200nm, 더 바람직하게는 50nm 내지 100nm일 수 있다. 코팅층의 두께가 너무 두꺼우면 초기 저항이 증가할 수 있고, 너무 얇으면 잔류리튬 감소 및 용량 증가 효과가 미미하다.
한편, 본 발명에 따른 양극 활물질은, 상기 리튬 니켈계 산화물의 표면에 스피넬-유사상(spinel-like phase)을 포함한다. 상술한 바와 같이 코팅층 형성 전에 고온의 2차 소성을 추가로 수행할 경우, 상기 2차 소성에 의해 리튬 니켈계 산화물 표면에 스피넬-유사상이 형성되게 된다. 본 발명과 같이 리튬 니켈계 산화물 표면에 스피넬-유사상이 형성될 경우, 코팅층 형성 시 저항 증가를 유발하는 암염상 형성이 억제되어 저항 증가를 최소화할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 양극 활물질은 2차 소성 및 코팅층 형성 과정에서 리튬 니켈계 산화물 표면에 존재하는 잔류 리튬이 제거되어 잔류 리튬량이 적다. 구제적으로는 본 발명에 따른 양극 활물질은 잔류 리튬량이 0.5중량% 이하. 바람직하게는 0.01 내지 0.5중량%, 더 바람직하게는 0.01 내지 0.4 중량% 일 수 있다. 이와 같이 잔류 리튬량이 적기 때문에, 충방전 시 및/또는 고온에서 잔류 리튬과 전해액이 반응하여 가스가 발생하는 현상을 최소화할 수 있으며, 이에 따라 우수한 수명 특성을 구현할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 양극 활물질은 노듈(nodule)의 평균 입경이 0.5㎛ 내지 3㎛, 바람직하게는 0.8㎛ 내지 2.5㎛, 더 바람직하게는 0.8㎛ 내지 1.5㎛일 수 있다. 노듈의 평균 입경이 상기 범위를 만족할 경우, 전기 화학적 특성이 우수한 단입자 및/또는 유사-단입자 형태의 양극 활물질을 형성할 수 있다. 노듈의 평균 입경이 너무 작으면, 리튬 니켈계 산화물 입자를 형성하는 노듈의 응집 개수가 많아져 압연 시에 입자 깨짐 발생 억제 효과가 떨어지고, 노듈의 평균 입경이 너무 크면 노듈 내부에서의 리튬 확산 경로가 길어져 저항이 증가하고 출력 특성이 떨어질 수 있다.
또한, 상기 양극 활물질은 평균 입경 D50이 2㎛ 내지 6㎛, 바람직하게는 2㎛ 내지 5㎛, 더 바람직하게는 3㎛ 내지 5㎛일 수 있다. 양극 활물질의 D50이 너무 작으면 전극 제조 시 활물질층 형성이 어렵고, 전해액 함침성이 떨어져 전기화학 물성이 저하되며, D50이 너무 크면 저항이 증가하고, 출력 특성이 저하된다는 문제점이 있다.
또한, 상기 양극 활물질은 평균 결정자(crystallite) 크기가 150nm 내지 300nm, 200nm 내지 280nm, 또는 200nm 내지 250nm일 수 있다. 평균 결정자 크기가 상기 범위를 만족할 경우, 리튬 니켈계 산화물 제조 시에 암염 상(rock salt phase) 생성이 감소하여 저항 특성이 우수한 단입자 또는 유사-단입자 형태의 양극 활물질을 제조할 수 있다. 일반적으로, 단입자 또는 유사-단입자 형태의 양극 활물질은 소성 온도를 높여 노듈의 크기를 증가시키는 방법으로 제조되는데, 결정자 크기가 작은 상태에서 노듈의 크기만 증가시킬 경우, 노듈 표면에 암염 상이 형성되어 저항이 증가한다는 문제점이 있다. 그러나, 평균 결정자 크기와 노듈의 평균 입경이 함께 증가하면 암염 상 형성이 최소화되면서 저항 증가가 억제되는 효과를 얻을 수 있다.
상기와 같이 단입자 또는 유사-단입자 형태의 리튬 니켈계 산화물 입자 표면에 보론 코팅층을 포함하고, 리튬 니켈계 산화물 표면에 유사-스피넬상이 형성된 본 발명의 양극 활물질을 적용하면, 방전 말단 저항이 낮고, 초기 용량이 높으며, 고온 사이클 특성이 우수한 이차 전지를 구현할 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 양극 활물질을 적용할 경우, 방전 말단 저항 및 고온 사이클 저항 특성을 동시에 개선할 수 있다.
구체적으로는, 본 발명에 따른 양극 활물질을 이용하여 코인 하프-셀을 제조하였을 때, 상기 코인 하프-셀의 SOC 90에서의 저항(R90)에 대한 SOC 10에서의 저항(R10)의 비 R10/R90는 3 이하, 바람직하게는 1 내지 3, 더 바람직하게는 1.5 내지 3이고, 상기 코인 하프-셀은 45℃에서 50사이클 후 저항 증가율이 100% 이하, 바람직하게는 50 ~ 100%일 수 있다.
이때, 상기 코인 하프-셀은 양극 활물질층 내에 양극 활물질 : 도전재 : 바인더를 96 : 2: 2의 중량비로 포함하고, 음극으로 리튬 금속 전극을 사용한 것이며, 에틸렌 카보네이트/디메틸카보네이트/디에틸카보네이트를 1:2:1의 부피비로 혼합한 혼합 유기 용매에 1M 농도의 LiPF6을 용해시키고, 2중량%의 비닐렌 카보네이트(VC)를 첨가하여 제조한 전해질을 사용한 것이다.
또한, 상기 R10 및 R90은 코인 하프-셀을 0.1C/0.1C 조건으로 2.5 ~ 4.25V로 1회 충방전 후, 다시 4.25V까지 충전하고, 셀 방전 용량의 10%씩 10%까지 방전시키면서 SOC 90 및 SOC 10에서 2.5C로 전류를 10초 동안 인가하였을 때의 전압 변화를 통해 측정하였다.
또한, 상기 50사이클 후 저항 증가율은, 상기 코인 하프-셀을 45℃에서 2.5V ~ 4.25V, 0.1C/0.1C으로 충방전하는 것을 1 사이클로 하였을 때, 1 사이클 후 저항에 대한 50 사이클 후의 저항의 백분율 값이다.
양극
다음으로, 본 발명에 따른 양극에 대해 설명한다.
본 발명에 따른 양극은 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함한다. 구체적으로는, 상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 위에 형성되며, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함한다.
상기 양극에 있어서, 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 양극 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
또, 상기 양극 활물질층은 앞서 설명한 양극 활물질과 함께, 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유, 탄소나노튜브 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 1 내지 20중량%, 더 바람직하게는 1 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 양극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머 고무(EPDM rubber), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 1 내지 20중량%, 더 바람직하게는 1 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극은 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기 양극은 양극 활물질, 바인더 및/또는 도전재를 용매 중에서 혼합하여 양극 슬러리를 제조하고, 상기 양극 슬러리를 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조될 수 있다.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극 제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
다른 방법으로, 상기 양극은 상기 양극 슬러리를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
리튬 이차 전지
다음으로 본 발명에 따른 리튬 이차 전지에 대해 설명한다.
본 발명의 리튬 이차 전지는 상기 본 발명에 따른 양극을 포함한다. 구체적으로는, 상기 리튬 이차전지는 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터 및 전해질을 포함하며, 상기 양극은 앞서 설명한 바와 같다. 또, 상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극, 세퍼레이터의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질 층을 포함한다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ(0 <β< 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유, 탄소나노튜브 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 통상적으로 음극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 1 내지 20중량%, 더 바람직하게는 1 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들 간의 부착 및 음극 활물질과 음극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머 고무(EPDM rubber), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 음극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 1 내지 20중량%, 더 바람직하게는 1 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 일례로서 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 음극 슬러리를 도포하고 건조하거나, 또는 상기 음극 슬러리를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 세퍼레이터는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 세퍼레이터로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 5.0M, 바람직하게는 0.1 내지 3,0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 첨가제로는 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사메틸인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 초기 용량 및 수명 특성이 우수할 뿐 아니라. 낮은 SOC 영역, 특히 SOC 10% 이하에서 측정한 방전 말단 저항이 낮아 전기 자동차 분야에 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예
전이금속 전구체 Ni0.83Co0.11Mn0.06(OH)2와 LiOH·H2O를 전이금속(Ni+Co+Mn) : Li의 중량비가 1 : 1.03이 되도록 혼합한 후, 900℃에서 10시간 동안 1차 소성한 다음, 밀링하여 리튬 니켈계 산화물을 제조하였다. 제조된 상기 리튬 니켈계 산화물 분말에는 단입자 및 유사-단입자가 혼재되어 있는 것으로 확인되었다.
상기와 같이 제조된 리튬 니켈계 산화물 분말을 700℃에서 8시간 동안 2차 소성하였다.
그런 다음, 상기 2차 소성된 리튬 니켈계 산화물과 붕산을 100 : 0.15의 중량비로 혼합하고, 300℃에서 5시간 동안 열처리하여, 리튬 니켈계 산화물 표면에 보론 코팅층이 형성된 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 1
전이금속 전구체 Ni0.83Co0.11Mn0.06(OH)2와 LiOH·H2O를 전이금속(Ni+Co+Mn) : Li의 중량비가 1 : 1.03이 되도록 혼합한 후, 900℃에서 10시간 동안 소성한 다음, 밀링하여 리튬 니켈계 산화물 분말을 제조하였다. 상기 소성을 통해 제조된 상기 리튬 니켈계 산화물 분말은 단입자 및 유사-단입자가 혼재되어 있는 것으로 확인되었다. 상기에서 제조된 리튬 니켈계 산화물을 양극 활물질로 사용하였다.
비교예 2
전이금속 전구체 Ni0.83Co0.11Mn0.06(OH)2와 LiOH·H2O를 전이금속(Ni+Co+Mn) : Li의 중량비가 1 : 1.03이 되도록 혼합한 후, 900℃에서 10시간 동안 소성한 다음, 밀링하여 리튬 니켈계 산화물을 제조하였다. 상기 소성을 통해 제조된 상기 리튬 니켈계 산화물 분말에는 단입자 및 유사-단입자가 혼재되어 있는 것으로 확인되었다.
상기와 같이 제조된 리튬 니켈계 산화물을 수세한 다음, 상기 리튬 니켈계 산화물과 붕산을 100 : 0.15의 중량비로 혼합하고, 300℃에서 5시간 동안 열처리하여, 리튬 니켈계 산화물 표면에 보론 코팅층이 형성된 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 3
전이금속 전구체 Ni0.83Co0.11Mn0.06(OH)2와 LiOH·H2O를 전이금속(Ni+Co+Mn) : Li의 중량비가 1 : 1.03이 되도록 혼합한 후, 900℃에서 10시간 동안 소성한 다음, 밀링하여 리튬 니켈계 산화물을 제조하였다. 상기 소성을 통해 제조된 상기 리튬 니켈계 산화물 분말에는 단입자 및 유사-단입자가 혼재되어 있는 것으로 확인되었다.
상기와 같이 제조된 리튬 니켈계 산화물을 700℃에서 8시간 동안 2차 소성하여 양극 활물질을 제조하였다.
실험예 1 : 구조 분석
상기 실시예 및 비교예 1 ~ 3에서 제조된 양극 활물질 입자를 투과전자현미경(Transmission Electron Microscopy, TEM)으로 분석하여 양극 활물질 입자 표면 및 내부 구조를 확인하였다. 측정 결과는 도 1 ~ 도 4에 나타내었다.
도 1 및 도 3에 나타난 바와 같이, 고온 2차 소성을 수행한 실시예 및 비교예 3의 양극 활물질은 입자 표면 표면에 유사-스피넬 상이 존재하는 반면, 고온 2차 소성을 수행하지 않은 비교예 1 및 2의 경우, 입자 표면에 암염상이 존재함을 확인할 수 있다. 암염 상(rock-salt)은 전기적으로 비활성이기 때문에, 양극 활물질의 입자 표면에 암염 상이 존재할 경우, 저항이 증가하게 되고, 이로 인해 출력 특성이 저하되게 된다.
실험예 2 : 잔류 리튬량 측정
상기 실시예 및 비교예 1 ~ 2에서 제조된 양극 활물질 분말 5g을 물 100mL에 분산시킨 후 0.1M의 HCl로 적정하면서 pH 값의 변화를 측정하여 pH 적정 곡선(pH titration Curve)을 얻었다. 상기 pH 적정 곡선을 이용하여 각 양극 활물질 내의 LiOH 잔류량과 LiCO3 잔류량을 계산하였으며, 이들을 합한 값을 잔류 리튬량으로 평가하였다. 측정 결과는 하기 [표 1]에 나타내었다.
실시예 비교예 1 비교예 2
LiOH(wt%) 0.18 0.33 0.15
Li2CO3(wt%) 0.05 0.2 0.1
전체 잔류리튬량 (wt%) 0.23 0.53 0.25
상기 [표 1]을 통해, 본 발명의 방법에 따라 제조된 실시예의 양극 활물질은 비교예 1의 양극 활물질에 비해 잔류 리튬량이 현저하게 적으며, 수세 공정을 수행하지 않았음에도 수세 공정을 수행한 비교예 2보다 낮은 수준의 잔류 리튬량을 가짐을 확인할 수 있다.
<이차 전지 제조>
실시예 및 비교예 1 ~ 3에서 각각 제조한 양극 활물질, 도전재(카본 블랙, Denka) 및 PVDF 바인더를 96:2:2의 중량비로 N-메틸피롤리돈 중에서 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 알루미늄 집전체의 일면에 도포한 후, 130℃에서 건조 후, 압연하여 양극을 제조하였다.
음극으로는 리튬 금속 전극을 사용하였다.
상기 양극과 음극 사이에 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제조한 다음, 이를 전지 케이스 내부에 위치시킨 후, 상기 케이스 내부로 전해액을 주입하여 코인 하프 셀(coin-half cell)을 제조하였다. 상기 전해액은 에틸렌 카보네이트/디메틸카보네이트/디에틸카보네이트를 1:2:1의 부피비로 혼합한 혼합 유기 용매에 1M 농도의 LiPF6을 용해시키고, 2중량%의 비닐렌 카보네이트(VC)를 첨가하여 제조하였다.
실험예 3: 초기 용량 평가
상기에서 제조된 각각의 코인-하프 셀을 0.1C으로 4.25V까지 충전한 후, 0.1C으로 2.5V까지 방전하여 초기 충전 용량 및 초기 방전 용량을 측정하였다. 측정 결과는 하기 [표 2]에 나타내었다.
실시예 비교예 1 비교예 2 비교예 3
충전 용량(mAh/g) 223.3 220.1 222.8 220.5
방전 용량(mAh/g) 202.6 198.5 202.5 198.9
상기 표 2를 통해, 본 발명의 방법에 따라 제조된 실시예 1의 양극 활물질의 적용한 셀의 초기 방전 용량이 비교예 1 ~ 3의 양극 활물질을 적용한 셀보다 높음을 확인할 수 있다. 특히, 보론 코팅층이 없는 비교예 1 및 3과 비교하면 동일 조성임에도 불구하고 실시예 1의 충전 용량 및 방전 용량이 현저하게 우수함을 확인할 수 있다.
실험예 4: SOC에 따른 저항 특성 평가
실시예 및 비교예 2의 양극 활물질을 이용하여 제조된 코인-하프 셀을 0.1C/0.1C 조건으로 2.5 ~ 4.25V로 1회 충방전 후, 다시 4.25V까지 충전하고, 셀 방전 용량의 10%씩 10%까지 방전시키면서 SOC에 따른 저항(단위: Ω)을 측정하였다. 이때 저항은 각 SOC에서 2.5C로 전류를 10초 동안 인가하였을 때의 전압 변화를 통해 측정하였다. 측정 결과는 도 5 및 하기 표 3에 나타내었다.
SOC(%) 실시예 비교예 2
90 8.48 8.45
80 8.93 9.49
70 8.71 9.32
60 8.93 9.58
50 9.15 9.84
40 8.93 9.84
30 9.49 10.71
20 11.1 13.66
10 20.9 27.28
상기 표 3 및 도 5을 참조하면, 본 발명의 방법에 따라 제조된 실시예 1의 양극 활물질을 적용한 셀이 비교예 2의 양극 활물질을 적용한 셀에 비해 저항 특성이 우수함을 확인할 수 있다. 특히, 고온 소성 없이 보론 코팅층을 형성한 비교예 2의 양극 활물질을 적용한 셀의 경우, SOC가 낮아짐에 따라 저항이 매우 급격하게 증가하였다.
실험예 5: 고온 수명 특성 측정
상기에서 제조된 각각의 코인-하프 셀을 45℃에서 2.5V ~ 4.25V, 0.1C/0.1C으로 충방전하는 것을 1 사이클로 하여 50 사이클 충방전을 수행한 후 용량 유지율및 저항 증가율을 측정하여 수명 특성을 평가하였다. 측정 결과는 하기 표 4 및 도 6에 나타내었다.
실시예 비교예1 비교예 2 비교예 3
용량 유지율(%) 91.9 88.5 91.7 87.3
저항 증가율(%) 95.9 156.0 78.1 144.4
상기 표 4 및 도 6에 나타난 바와 같이, 본 발명의 방법에 따라 제조된 실시예의 양극 활물질을 적용한 셀의 경우, 비교예 1 ~ 3의 양극 활물질을 적용한 셀에 비해 고온 수명 특성이 우수함을 확인할 수 있다. 보론 코팅층이 형성되지 않은 비교예 1 및 3의 양극 활물질을 적용한 셀의 경우 용량 유지율이 낮고, 저항 증가가 크게 발생하였다. 한편, 보론 코팅층이 형성된 비교예 2의 양극 활물질은 고온 수명 특성이 양호하게 나타났으나, 상기 표 3에 나타난 바와 같이 방전 말단 저항이 크게 증가한다는 문제점이 있다.

Claims (16)

  1. 전이금속 전구체와 리튬 원료 물질을 혼합하고 800℃ 내지 1000℃의 온도로 1차 소성하여 단입자 및 유사-단입자 중 적어도 하나의 형태를 갖는 리튬 니켈계 산화물을 제조하는 단계;
    상기 리튬 니켈계 산화물을 600℃ 내지 800℃의 온도로 2차 소성하는 단계; 및
    상기 2차 소성된 리튬 니켈계 산화물과 보론 원료 물질을 혼합한 후 열처리하여 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는 양극 활물질의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전이금속 전구체는 Ni 함량이 80몰% 이상인 니켈코발트망간 수산화물인 양극 활물질의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 니켈계 산화물은 하기 [화학식 1]로 표시되는 조성을 갖는 것인 양극 활물질의 제조 방법.
    [화학식 1]
    LiaNibCocM1 dM2 eO2
    상기 화학식 1에서, M1은 Mn, Al 또는 이들의 조합이고, M2는 Zr, W, Ti, Mg, Ca, Sr, 및 Ba이며, 0.8≤a ≤1.2, 0.8≤b<1, 0<c<0.2, 0<d<0.2, 0≤e≤0.1임.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 1차 소성 온도는 800℃ 내지 950℃인 양극 활물질의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 1차 소성은 산소 분위기 하에서 6시간 내지 35시간 동안 수행되는 것인 양극 활물질의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 2차 소성 온도는 650℃ 내지 750℃인 양극 활물질의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 2차 소성은 산소 분위기 하에서 2시간 내지 10시간 동안 수행되는 것인 양극 활물질의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 열처리 온도는 200℃ 내지 500℃인 양극 활물질의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    수세 단계를 포함하지 않는 것인 양극 활물질의 제조 방법.
  10. 하기 화학식 1로 표시되는 조성을 가지며, 단입자, 유사-단입자 중 적어도 하나의 형태를 갖는 리튬 니켈계 산화물; 및
    상기 리튬 니켈계 산화물의 표면에 형성되며, 보론(B)을 포함하는 코팅층을 포함하고,
    상기 리튬 니켈계 산화물의 표면에 스피넬 유사상(spinel-like phase)을 포함하는 양극 활물질.
    [화학식 1]
    LiaNibCocM1 dM2 eO2
    상기 화학식 1에서, M1은 Mn, Al 또는 이들의 조합이고, M2는 Zr, W, Ti, Mg, Ca, Sr, 및 Ba이며, 0.8≤a ≤1.2, 0.83≤b<1, 0<c<0.17, 0<d<0.17, 0≤e≤0.1임.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 단입자는 1개의 노듈로 이루어진 입자이고, 상기 유사-단입자는 30개 이하의 노듈들의 복합체인 양극 활물질.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 잔류 리튬량이 0.5중량% 이하인 양극 활물질.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 노듈의 평균 입경이 0.5㎛ 내지 3㎛인 양극 활물질.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 양극 활물질을 이용하여 코인-하프 셀을 제조하고,
    상기 코인-하프 셀의 0.1C/0.1C 조건으로 4.25V까지 충전한 후, 2.5V까지 방전시키면서 측정한 SOC 90에서의 저항에 대한 SOC 10에서의 저항의 비 R10/R90 가 3 이하이고,
    상기 코인-하프 셀을 45℃에서 2.5V ~ 4.25V, 0.1C/0.1C으로 충방전하는 것을 1 사이클로 하여 50 사이클 충방전을 수행한 후 측정한 저항 증가율이 100% 이하인 양극 활물질.
  15. 청구항 10 내지 14 중 어느 한 항의 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함하는 양극.
  16. 청구항 15의 양극을 포함하는 리튬 이차 전지.
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