KR101206651B1 - 성능이 우수한 리튬 이차 전지용 양극활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

성능이 우수한 리튬 이차 전지용 양극활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 이온을 흡장 및 탈리할 수 있는 제 1 리튬 금속 복합산화물 코어부(core); 및 상기 코어부와 성분이 상이한 제 2 리튬 금속 복합산화물 쉘(shell)부를 포함하는 양극활물질에 있어서, 상기 제1 리튬 금속 복합산화물은 LiCoO2를 포함하고; 상기 제 2 리튬 금속 복합산화물은 LiNi1 -x- yCoxMnyO2 (0≤x≤0.8, 0≤y≤0.5)를 포함하며; 상기 코어부와 쉘부 간의 계면상에, 제1리튬 금속 복합산화물과 제 2 리튬 금속 복합산화물이 상호 화학결합하여 연속적으로 형성된 단일상(monolithic)의 LiNi1 -a- bCoaMnbO2층 (x<a<1, 0<b<y)을 포함하는 것이 특징인 양극활물질 및 이의 제조방법, 상기 양극활물질을 구비하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명에서는 리튬 이차전지용 양극활물질을 제조시, 최종 리튬 금속 복합산화물을 구성하는 1종 이상의 원료들을 전구체 단계에서 혼합하여 열처리함과 동시에 상기 전구체 물질들의 평균 입도를 특정범위로 조절함으로써, 우수한 전기화학적 특성과 구조적 안정성을 동시에 확보할 수 있다.
양극활물질, 리튬 이차 전지

Description

성능이 우수한 리튬 이차 전지용 양극활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 {CATHODE ACTIVE MATERIAL WITH IMPROVED PERFORMANCE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, MANUFACTURING METHOD THEREOF AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 우수한 전기화학적 특성과 구조적 안정성, 고밀도가 확보된 양극활물질 및 이의 제조방법, 상기 양극활물질을 구비하여 수명 특성, 저온 수명특성 등 전지의 제반성능이 향상된 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근 전자 장비의 소형화 및 경량화가 실현되고 휴대용 전자 기기의 사용이 일반화됨에 따라, 고에너지 밀도를 갖는 리튬 이차 전지에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다. 리튬 이차 전지는 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 물질을 음극 및 양극으로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조하며, 리튬 이온이 상기 양극 및 음극에서 삽입 및 탈리될 때의 산화, 환원 반응에 의하여 전기적 에너지를 생성한다.
최근에는 리튬 이차 전지의 성능을 개선시키고 안전성을 높이기 위한 일환으로 전지에 사용되는 양극활물질에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다. 이러한 리 튬 이차 전지의 양극활물질로는 리튬 전이 금속 복합산화물이 사용될 수 있으며, 그 예로는 코발트산 리튬 (LiCoO2), 망간산 리튬 (LiMnO2, LiMn2O4), 니켈산 리튬 (LiNiO2, LiNi1-XCoXO2, 0<X<1) 및 그 외의 고용체 물질 등을 들 수 있다. 그런데 LiMnO2, LiMn2O4 등의 Mn계 양극활물질은 저비용으로 생산이 가능할 뿐만 아니라 환경에 대한 오염도가 작은 장점이 있으나, 합성이 어렵고 용량이 작으며 Jahn-teller 효과에 의한 구조적 문제점 등이 있다.
특히, 기존 양극재료로 사용되는 LiCoO2는 가격이 비싸고, LiNiO2는 구조적 안정성 및 열적 안정성이 열악하다는 단점이 있다. 이러한 두가지 조건을 만족시키기 위하여 상기 두가지 재료를 최종 제조한 후 혼합하거나, 혼합한 후 열처리하는 종래기술들이 제시되었다. 그러나 이 경우 제조공정상에 많은 번거로움이 있다. 또한 전구체 단계에서 혼합하더라도 상기 두가지 재료가 최종 활물질에서 단순 혼합된 상태로 존재하게 되므로, 이는 활물질을 단순 혼합한 후 열처리하는 것과 별반 다르지 않았다. 아울러, 종래 혼합물 형태의 양극 재료는 두 성분의 단순한 조합 이상의 상승효과를 기대하기 어렵다는 한계를 가지고 있다.
또한 코어층과 쉘층 간의 물질 및 구조를 상이하게 하는 기술 또한 많이 있으나 습식코팅 또는 코어물질의 표면에 쉘 물질의 입자 성장을 일으키는 방법으로 양산화 하기는 어렵다는 문제점을 가지고 있다.
본 발명자들은 리튬 이차전지용 양극활물질을 제조하는 과정에서 최종 리튬 금속 복합산화물을 구성하는 1종 이상의 원료들을 전구체 단계에서 혼합하되, 상기 전구체 물질들의 평균 입도와 혼합 순서를 조절하여 열처리하면, 종래 리튬 금속 복합산화물들의 열처리 혼합물 (mixture) 형태의 양극재료와는 달리, 서로 상이한 리튬 금속 복합산화물들이 코어-쉘 (core-shell) 구조를 형성하면서, 이들 계면상에 상호 화학적으로 결합된 신규 중간층이 포함되는 양극활물질을 구성한다는 것을 밝혀내었다.
이에, 본 발명은 전술한 양극활물질 및 이의 제조방법, 상기 양극활물질을 구비하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 리튬 이온을 흡장 및 탈리할 수 있는 제1 리튬 금속 복합산화물 코어부(core); 및 상기 코어부와 성분이 상이한 제2 리튬 금속 복합산화물 쉘(shell)부를 포함하는 양극활물질에 있어서, 상기 제1 리튬 금속 복합산화물은 LiCoO2를 포함하고; 상기 제2 리튬 금속 복합산화물은 LiNi1-x-yCoxMnyO2 (0<x≤0.8, 0<y≤0.5, 0 < x+y < 1)를 포함하며; 상기 코어부와 쉘부 간의 계면상에, 제1리튬 금속 복합산화물과 제2리튬 금속 복합산화물이 상호 화학결합하여 연속적으로 형성된 단일상(monolithic)의 LiNi1-a-bCoaMnbO2층 (x<a<1, 0<b<y)을 포함하는 것이 특징인 양극활물질 및 상기 양극활물질을 구비하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
이때 중간층인 LiNi1 -a- bCoaMnbO2은 쉘부 계면에서 코어부 계면 방향으로 갈수 록 a의 수치가 낮아지고, b의 수치는 증가하여 농도구배가 이루어지는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 (a) Co 함유 전구체와 상기 Co 함유 전구체 보다 입도가 작은 Ni-Mn 함유 전구체를 혼합하되, 이들의 입경 범위를 1.5 ~ 2 : 1 범위로 조절하여 1차 혼합하는 단계; (b) 상기 1차 혼합된 혼합물에, 상기 Co 함유 전구체보다 입도가 작고 Ni-Mn 함유 전구체보다 입도가 크거나 같은 Li 함유 전구체를 투입하여 2차 혼합하는 단계; 및 (c) 상기 2차 혼합된 혼합물을 산소를 포함하는 분위기하에서 700 내지 1100℃ 온도범위에서 적어도 1회 이상 열처리하는 단계를 포함하는 상기 양극활물질의 제조방법을 제공한다.
본 발명에서는 구조적 안정성과 고밀도, 우수한 전기화학적 특성을 갖는 리튬 금속 복합산화물을 사용함에 따라, 리튬 이차 전지의 제반 성능을 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
종래 1종 이상의 리튬 금속 복합산화물들을 혼합하여 열처리하거나 또는 이들을 전구체 상태에서 혼합하여 열처리하는 경우 (비교예 1~2 참조), 하기 도 3에서 도시된 바와 같이 리튬 금속 복합산화물들이 단순히 혼합된 형태를 갖게 된다. 이와 같이 리튬 금속 복합산화물들이 단순 혼합된 형태에서는 이들의 전기화학적 특성, 물적 특성 등이 소망하는 수준으로 향상되지 않으므로, 두 성분의 단순 조합 이상의 상승효과를 도모할 수 없다.
예컨대, 단순 열처리 혼합물 형태의 리튬 금속 복합산화물이 LCO와 LiNi1 -x-yCoxMnyO2 (0≤x≤0.8, 0≤y≤0.5, 이하 'LNCMO'라 칭함)인 경우 이들은 각자 전기화학반응에 참여하므로, 두 물질의 단순 합(合)에 해당되는 전기화학 반응만을 한정적으로 얻게 된다. 또한 서로 상이한 리튬 금속 복합산화물이 전기화학 반응에 참여하게 되므로 전체적인 전지의 개념에서 볼 때, 부분적인 분극현상의 원인이 되기도 한다.
이에, 본 발명에서는 2종 이상의 리튬 금속 복합산화물을 포함하는 양극활물질을 제조하되, 상기 양극활물질을 구성하는 1종 이상의 원료 물질들을 전구체 (precursor) 단계에서 혼합하면서 상기 전구체 물질들 간의 평균 입도 비율과 혼합 순서를 조절하는 것을 특징으로 한다.
상기와 같이 제조된 본 발명의 양극활물질은, 종래 리튬 금속 복합산화물들을 단순 혼합하여 열처리하거나 또는 이들을 전구체 단계에서 혼합하여 형성된 열처리 혼합물들과는 상이한 모폴로지 (morphology)와 전기화학적 특성을 나타낸다.
즉, 본 발명의 리튬 금속 복합산화물은 서로 상이한 성분의 리튬 금속 복합산화물들이 코어-쉘 구조의 입자 형태를 형성하면서, 이들 계면상에 형성된 중간층에 의해 코어부-쉘부가 연속적인 화학결합에 의해 강하게 연결 및 고정되는 구조를 갖게 된다.
이때 상기 쉘(shell)부는 고출력에 용이하고 에너지 밀도가 높은 LNCMO이므 로, 전기화학적 신호에 반응이 우수하며 고전압에서 코어부 대비 안정적인 구조를 구현할 수 있다.
한편 LNCMO는 충방전 중 Ni2+ 이온이 리튬 이온 자리 (Li ion site)에 들어가 양극활물질의 구조적 불안정성이 초래되고 전기화학 반응 중에 전위금속이 전해액 상에 용출되는 문제점이 있었다. 그러나 본 발명에서는 코어부의 LCO로 인하여 LNCMO의 전이금속 이온의 charge 변화에도 안정적인 이온 분배를 갖게 되므로, 전술한 문제점을 해결하고 고출력 및 구조적 안정성 효과를 확보할 수 있다.
본 발명의 리튬 금속 복합산화물은 성분이 서로 상이한 리튬 금속 복합산화물을 포함하는 코어-쉘 구조일 수 있다. 이때 코어부와 쉘부는 각각 1층 이상의 다층 구조 (multi-layer) 일 수 있다.
상기 코어부와 쉘부를 구성하는 성분은 각각 LiCoO2 (LCO)와 LiNi1 -x- yCoxMnyO2 (0≤x≤0.8, 0≤y≤0.5, LNCMO)일 수 있다. 그러나 전술한 성분들 이외에, 리튬 이온을 흡장 및 탈리할 수 있는 당 업계의 통상적인 리튬 금속 복합산화물을 각각 코어부와 쉘부로 적용하는 것 역시 본 발명의 범주에 속한다.
상기 코어부와 쉘부는 이들의 계면상에서, 이들이 상호 화학결합하여 연속적으로 형성된 단일상 중간층을 포함하는데, 일례로 LiNi1 -a- bCoaMnbO2층 (x<a<1, 0<b<y) 일 수 있다.
본 발명의 리튬 금속 복합산화물은 하기 화학식 1과 같이 표기될 수 있다.
LiCoO2-LiNi1 -a- bCoaMnbO2-LiNi1 -x- yCoxMnyO2
상기 식에서, 0≤x≤0.8, 0≤y≤0.5, x<a<1, 0<b<y 이다.
그러나 상기에 한정되지 아니하고, 각각 코어부와 쉘부로 적용하는 리튬 금속 복합산화물의 성분에 따라 다양하게 변형될 수 있다.
상기 코어-쉘 구조를 갖는 본 발명의 리튬 금속 복합산화물의 형태는 특별히 제한되지 않으나, 과립체 (顆粒體) 형태일 수 있다.
이때 상기 리튬 금속 복합산화물의 평균 입경은 당 업계에 알려진 통상적인 범위 내에서 조절 가능하며, 일례로 5 내지 30 ㎛ 범위일 수 있다. 또한 상기 리튬 금속 복합산화물의 BET 비표면적은 0.15 내지 0.30 m2/g 범위일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원 리튬 금속 복합산화물의 코어부 와 쉘부의 두께는 초기 전구체의 입도에 의하여 결정된다. 이때 LCO의 경우 제조 공정상에 작은 변수에 의해서도 입도, tap density, BET 등의 물성 변화가 크게 일어나므로, 최종 제조물의 재현성을 갖기가 어려웠다. 그러나 본 발명에서는 상기 LCO의 표면을 LNCMO로 capping함에 따라 균일하고 재현성 있는 물성을 갖는 양극활물질의 제조가 용이하다.
본 발명에 따른 리튬 금속 복합산화물은, 1종 이상의 리튬 금속 복합 산화물을 형성하는 원료들을 전구체 단계에서 혼합하되, 상기 전구체 물질들의 평균 입도와 혼합 순서를 조절하여 열처리함으로써 제조될 수 있다.
이의 구체적인 바람직한 일 실시예를 들면, (a) Co 함유 전구체와 상기 Co 함유 전구체 보다 입도가 작은 Ni-Mn 함유 전구체를 혼합하되, 이들의 입경 범위를 1.5 ~ 2 : 1 범위로 조절하여 1차 혼합하는 단계; (b) 상기 1차 혼합된 혼합물에, 상기 Co 함유 전구체보다 입도가 작고 Ni-Mn 함유 전구체보다 입도가 크거나 같은 Li 함유 전구체를 투입하여 2차 혼합하는 단계; 및 (c) 상기 2차 혼합된 혼합물을 산소를 포함하는 분위기하에서 700 내지 1100℃ 온도범위에서 적어도 1회 이상 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.
한편, 종래에는 리튬 금속 복합산화물을 제조할 때, Co 함유 전구체, Ni-Mn 함유 전구체 및 Li 함유 전구체를 동시에 투입하여 혼합하는 것이 일반적이었다. 이 경우 이들 간의 평균 입도를 어느정도 조절하더라도, 삼성분계의 전구체가 고르게 혼합되게 되므로, 최종적으로 혼합물(mixture) 형태의 리튬 금속 복합산화물만이 제조된다(비교예 2 및 도 3 참조).
그러나 본 발명에서는 Li 함유 전구체를 제외한 코어부와 쉘부를 구성하는 리튬 금속 복합산화물의 전구체들을 우선적으로 1차 혼합하되, 코어부 전구체 (예, Co 전구체)와 쉘부 전구체 (예, Ni-Mn 전구체) 각각의 평균입도 비율을 조절한다, 예컨대 코어부 전구체의 평균 입도를 쉘부 전구체의 평균 입도보다 크게 조절한다.
이와 같이 평균입도와 혼합 순서가 조절된 1차 혼합된 혼합물은, 코어부 전구체 (예, Co 함유 전구체) 입자 주위에 상대적으로 입도가 작은 다수의 쉘부 전구체 (예, Ni-Mn 함유 전구체) 입자들이 둘러싸는 형태를 구성하게 된다.
이때 상기 코어부를 구성하는 Co 전구체의 평균 입도는 10 ㎛ 이하일 수 있으며, 바람직하게는 3 내지 8㎛ 범위일 수 있다.
또한 상기 쉘부를 구성하는 Ni-Mn 전구체의 평균 입도는 상기 Co 전구체 보다 작기만 하면 특별한 제한이 없다. 일례로, 2~4 ㎛ 범위일 수 있다.
상기 Co 함유 전구체와 Ni-Mn 전구체의 중량비는 1 : 1 내지 3 : 7 (중량%) 범위일 수 있으나, 이에 특별히 제한되지 않는다.
이후 1차 혼합된 혼합물에 코어부 전구체보다 평균 입도가 작고, 쉘부 전구체 보다 입도가 크거나 같은 Li 함유 전구체를 투입하여 2차 혼합하면, 하기 도 1과 같은 구조를 갖게 된다.
이때 상기 1차 혼합물에 투입되는 Li 함유 전구체의 평균 입도는 코어부 전구체보다 평균 입도가 작고, 쉘부 전구체 보다 입도가 크거나 같기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 일례로, 2~6 ㎛ 범위일 수 있다. 또한 상기 Li 함유 전구체의 사용량은 1차 혼합물에 포함된 전체 전이금속 (예, Co, Ni, Mn 등)의 몰% 대비 1~1.2 몰% (mol %) 범위일 수 있으며, 일례로 1~1.06 몰%일 수 있다.
사용 가능한 Co 함유 전구체의 비제한적인 예를 들면, 코발트 산화물, 코발트 수화물, 코발트 옥소 수화물, 코발트 탄산화물, 코발트 탄산화수화물 또는 이들의 1종 이상 혼합물 일 수 있다. 바람직하게는 Co3O4일 수 있다.
또한 상기 Ni-Mn 함유 전구체의 비제한적인 예를 들면, 혼합 수산화물, 혼합 산화물, 혼합 수화물, 혼합 옥소 수화물, 혼합 탄산화물, 혼합 탄산화수화물 또는 이들의 1종 이상 혼합물일 수 있다. 바람직하게는 NiCoMn(OH)2 일 수 있다.
상기 Li 함유 전구체의 비제한적인 예를 들면, 수산화리튬, 질산리튬, 탄산 리튬 또는 이들의 1종 이상 혼합물 일 수 있다.
2차 혼합된 전구체 혼합물은 고온 열처리를 통해 본 발명에 따른 코어-쉘 구조의 리튬 금속 복합산화물을 형성하게 되는데, 이때 열처리 공정은 당 업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 수행될 수 있다. 일례로, 산소를 포함하는 분위기하에서 700 내지 1100℃ 온도범위에서 적어도 1회 이상 열처리할 수 있다.
본 발명은 전술한 방법에 따라 제조되는 리튬 금속 복합산화물을 양극활물질로서 포함하는 양극을 제공한다.
이때 상기 양극활물질은 본원 리튬 금속 복합산화물 이외에, 당 업계에 알려진 통상적인 리튬 금속 복합산화물 및/또는 칼코게나이드 물질을 혼용(混用)할 수도 있다.
본 발명에 따른 양극을 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 당 업계에 알려진 통상적인 방법을 사용할 수 있다. 이의 일 실시예를 들면, 전술한 양극활물질을 바인더, 용매 및 도전제와 혼합 및 교반하여 양극 슬러리를 제조한 후, 이를 알루미늄 집전체 상에 도포하고 압축한 뒤 건조하여 양극을 제조할 수 있다. 또는 상기 양극 슬러리를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 알루미늄 집전체 상에 라미네이션하여 양극을 제조할 수 있다.
본 발명은 전술한 양극, 음극, 전해질 및 분리막을 구비하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 리튬 이차 전지의 비제한적인 예로는 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등이 있다.
본 발명의 이차 전지는 당 기술 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 양극과 음극 사이에 다공성의 분리막을 넣고 상기 전해질을 투입하여 제조될 수 있다.
본 발명의 양극과 함께 적용될 음극, 전해질, 분리막은 특별한 제한이 없으며, 종래 리튬 이차 전지에 적용될 수 있는 통상적인 것을 사용할 수 있다.
상기 음극은 당 분야에서 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조될 수 있다. 일례로, 음극활물질, 바인더와 용매, 경우에 따라 도전제를 혼합 및 교반하여 음극 슬러리를 제조한 후, 상기 음극 슬러리를 구리 집전체 상에 도포하고 압축한 뒤 건조하여 음극을 제조할 수 있다. 또는, 상기 음극 슬러리를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 구리 집전체 상에 라미네이션하여 음극을 제조할 수 있다.
상기 음극활물질로는 리튬을 삽입/탈리(intercalation/disintercalation)할 수 있는 재료가 사용되고, 예컨대 리튬 금속이나 리튬 합금, 코크스, 인조 흑연, 천연 흑연, 유기 고분자 화합물 연소체, 탄소 섬유 등을 사용할 수 있다. 또한, 도전제, 바인더 및 용매는 당 업계에서 통상적으로 사용하는 것을 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용 가능한 전해질은 당 업계에서 알려진 통상적인 전해액 성분, 예컨대 전해질 염 및 용매를 포함한다.
상기 용매의 비제한적인 예로는 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 락톤, 에테르, 에스테르, 케톤 또는 이들의 1종 이상의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 보다 구체적인 예를 들면, 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BE), 디에틸 카보네이트(DEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 디프로필 카보 네이트(DPC), 에틸메틸 카보네이트(EMC). 메틸프로필 카보네이트(MPC), 감마부티로락톤(GBL), 디부틸에테르, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, n-메틸아세테이트, n-에틸아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 메틸 피발레이트, 폴리메틸비닐 케톤 등이 있는데, 이에 제한되지 않는다. 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 전해질 염은 통상 비수 전해질용 전해질 염으로 사용하고 있는 것이면 특별히 제한하지 않는다. 전해질 염의 비제한적인 예로는 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고, B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)2 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이다. 특히, 리튬 염이 바람직하다. 이들 전해질 염은 단독으로 또는 2종 이상으로 혼합하여 사용할 수 있다.
이러한 전해액 대신, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리아크릴로니트릴 등의 중합체 전해질에 전해액이 함침된 겔상 중합체 전해질이나, LiI, Li3N 등의 무기 고체 전해질이 사용될 수 있다.
본 발명에서 사용 가능한 분리막은 특별히 제한이 없으나, 다공성 분리막을 사용하는 것이 바람직하며, 비제한적인 예로는 폴리프로필렌계, 폴리에틸렌계 또는 폴리올레핀계 다공성 분리막 등이 있으며, 또한 무기물 입자가 도입된 다공성 분리 막도 사용할 수 있다.
상기의 방법으로 제작된 리튬 이차 전지의 외형은 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 이들에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
1-1. 양극활물질 제조
Co 전구체와 Ni-Mn 전구체로서 각각 평균 입경이 6 ㎛인 Co3O4와 평균 입경이 4 ㎛인 NiCoMn(OH)2를 균일하게 혼합하여 1차 혼합물을 제조하였다. 이때 이들 혼합물의 혼합 비율은 1 : 1 (중량비)로 조절하였다. 이후 1차 혼합물에 Li 함유 전구체로서 평균 입경이 6 ㎛인 Li2CO3를 1차 혼합물 내 포함된 전체 전이금속의 몰분율 대비 1.05 mol% 투입한 후 균일하게 2차 혼합하였다. 이후 2차 혼합된 혼합물을 900℃에서 20시간 동안 열처리하여 리튬 금속 복합산화물을 얻었다. 최종 제조된 리튬 금속 복합산화물의 입경 D50은 11.5 ㎛이었다.
1-2. 리튬 이차 전지 제조
양극활물질로는 상기 실시예 1-1의 리튬 금속 복합산화물을 사용하였으며, 결합제를 NMP에 첨가하여 양극 슬러리를 제조한 후, 알루미늄(Al) 집전체 상에 코팅하여 양극을 제조하였다.
음극활물질로는 리튬 metal을 사용하여 음극을 제조하였다.
전해액으로는 1M LiPF6에 EC/EMC (1:2 부피비)계 용액을 사용하였다. 제조된 양극과 음극 사이에 폴리올레핀 계열 분리막을 개재시킨 후 상기 전해액을 주입하여 전지를 제작하였다.
실시예 2
Ni-Mn 전구체로서 평균 입경이 3 ㎛ 인 NiCoMn(OH)2를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 리튬 금속 복합산화물을 얻었다. 최종 제조된 리튬 금속 복합산화물의 입경 D50은 11.0 ㎛이었다.
실시예 3
Co 전구체와 Ni-Mn 전구체로서 각각 Co3O4와 NiCoMn(OH)2의 중량비를 1:1 대신 3 : 7로 조절한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 리튬 금속 복합산화물을 얻었다. 최종 제조된 리튬 금속 복합산화물의 입경 D50은 11.9 ㎛이었다.
실시예 4
Ni-Mn 전구체로서 평균 입경이 3 ㎛인 NiCoMn(OH)2를 사용하고, Co3O4와 NiCoMn(OH)2의 중량비를 1 : 1 대신 3 : 7로 조절한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 리튬 금속 복합산화물을 얻었다. 최종 제조된 리튬 금속 복합산화물의 입경 D50은 11.6 ㎛이었다.
비교예 1
평균입경이 6 ㎛인 Co3O4와 평균입경이 6 ㎛인 Li2CO3를 혼합 열처리하고, 평균 입경이 10 ㎛인 Ni-Mn 전구체와 평균 입경이 6 ㎛인 Li2CO3를 혼합 열처리하였다. 상기 형성된 LCO와 LNCMO를 각각 1 : 1 중량비로 혼합하여 양극활물질로 사용하였다. 최종 제조된 리튬 금속 복합산화물의 입경 D50은 11.4 ㎛이었다.
비교예 2
평균 입경이 6 ㎛인 Co 전구체, 평균 입경이 11 ㎛인 Ni-Mn 전구체, 평균 입경이 6 ㎛인 Li2CO3를 동시에 혼합하여 900℃에서 20시간 동안 열처리하여 리튬 금속 산화물을 얻었다. 이때 Co 전구체와 Ni-Mn 전구체의 혼합 비율은 1 : 1 (중량비)로 조절하였으며, Li 전구체는 상기 혼합물 내 포함된 전체 전이금속 몰분율 (mol%) 대비 1.05 mol% 넣었다. 최종 제조된 리튬 금속 복합산화물의 입경 D50은 11.8 ㎛ 이었다.
실험예 1. 리튬-금속 복합산화물의 물성 평가
본 발명에 따라 제조된 리튬-금속 복합산화물의 물성을 평가하기 위하여, 하기와 같은 주사 전자 현미경 분석법 (scanning electron microscope: SEM)을 실시하였다.
실시예 1에서 제조된 리튬-금속 복합산화물을 사용하였으며, 이의 대조군으로 비교예 1의 리튬-금속 복합산화물 혼합체를 각각 사용하였다
주사 전자 현미경으로 표면을 분석한 결과, 비교예 1의 리튬 금속 복합산화 물은 2종의 리튬 금속 복합산화물이 서로 혼합되어 있는 형태라는 것을 확인할 수 있었다(도 4 참조). 즉, 도 4에서 표면이 매끈한 입자는 출발물질이 산화물로 이루어진 활물질(예, LiCoO2)을 의미하며, 표면이 울퉁불퉁한 입자는 출발물질이 수산화물로 이루어진 활물질 (예, LiNiCoMnO2)을 의미한다.
이에 비해, 본원 실시예 1의 리튬 금속 복합산화물은 서로 다른 성분의 리튬 금속 복합산화물들이 서로 결합되어 전체적으로 울퉁불퉁한 과립체 형태를 형성함을 확인할 수 있었다(도 2 참조).
실험예 2. 리튬 금속 복합산화물의 EDX 분석
실시예 1에서 제조된 리튬-금속 복합산화물을 사용하여 표면 성분 분석 (EDX)을 실시하였다.
서로 다른 성분의 리튬 금속 복합산화물, 예컨대 LCO와 LNCMO가 혼합되어 있는 경우 이들의 상 (phase)이 따로 분리되어 있기 때문에, 특정 부분에서는 부분적으로 Co만 관측되고, Mn, Ni 성분이 관측되지 않았다.
이에 비해, 본 발명에서는 리튬 금속 복합산화물 전체에 걸쳐 균일하게 Co, Ni, Mn이 분포하고 있다는 것을 확인할 수 있으며(도 5 참조), 이를 통해 LNCMO가 활물질 표면에 전체적으로 균일하게 도포되어 있음을 알 수 있었다.
실험예 3. 리튬 이차 전지의 성능 평가
본 발명의 리튬-금속 복합산화물을 이용한 리튬 이차 전지의 성능 평가를 하기와 같이 수행하였다.
이때 LiCoO2, LiNiCoMnO2, 실시예 1~2의 리튬 금속 복합산화물 및 비교예 1~2의 리튬 금속 복합산화물을 각각 양극활물질로 사용하는 리튬 이차 전지의 충방전 효율을 측정하였다.
3-1. C- rate 특성 평가
각 전지들을 3.0 ~ 4.3V 범위로 충방전을 진행하였으며, 0.1C, 0.2C, 0.5C, 1C의 방전 속도로 사이클링을 하여 이들의 C-rate 특성별로 도식하였다.
실험 결과, 본원 리튬 금속 복합산화물을 사용하여 제조된 실시예 1의 리튬 이차 전지는 충방전시 용량 감소가 적으며, 충방전 곡선의 형태가 변화 없이 일정한 형태를 보여주었다. 이는 전지 거동시 양극활물질의 구조적 안정성 유지되어, 다른 비교예의 전지들(도 8~9 참조) 보다 뛰어난 C-rate 특성을 나타낸다는 것을 확인할 수 있었다(도 10 참조).
3-2. 충방전 효율 평가
충전은 CC/CV로 4.3V 까지 충전하였고 방전은 CC로 3V 까지 방전하였으며, 이후 0.1C, 0.5C, 1C, 2C으로 충방전을 통하여 사이클을 진행하였다. 이들의 결과를 하기 표 1 및 도 11에 나타내었다.
실험 결과, 본원 실시예 2의 리튬-금속 복합산화물을 이용한 전지는 리튬 금속 복합산화물이 단순 혼합되거나, 이들의 전구체가 단순 열처리된 비교예 1~2의 전지에 비해 월등히 우수한 충방전 효율을 나타냈을 뿐만 아니라, 통상적으로 사용되는 LCO 및 LNCMO에 비해서도 우수한 충방전 효율을 특성을 나타낸다는 것을 확인할 수 있었다(하기 표 1 및 도 11 참조).
Figure 112009055752434-pat00001
실험예 4. 전구체 입도 및 함량에 따른 전지의 사이클 특성 평가
LiCoO2, LiNiCoMnO2, 실시예 1~4의 리튬 금속 복합산화물을 각각 양극활물질로 사용하는 리튬 이차 전지의 사이클 특성을 평가하였다.
각 전지들을 1C의 방전 속도로 사이클링을 하였으며, 이들의 사이클별 방전 용량을 각각 측정하여 하기 표 2에 기재하였다.
실험 결과, NCM 원료, 즉 Ni-Mn 전구체의 입도크기가 작을수록 전지의 효율 및 용량이 높으며, Co 함량이 높을수록 전지의 초기용량은 낮으나 효율면에서 우수하다는 것을 확인할 수 있었다. 아울러, NCM 원료의 함량이 높을수록 전지의 초기용량이 높다는 것을 확인할 수 있었다 (표 2 및 도 12 참조).
Figure 112009055752434-pat00002
도 1은 본 발명에 따른 리튬 금속 복합산화물 입자의 구조를 도시한 개략도이다.
도2는 본 발명의 리튬 복합산화물 입자의 전자 현미경 사진이다.
도 3은 종래 열처리 혼합 복합산화물 입자의 구조를 도시한 개략도이다.
도 4는 종래 열처리 혼합 복합산화물 입자의 전자 현미경 사진이다.
도 5는 본 발명에 따른 리튬 금속 복합산화물의 EDX 분석 결과도이다.
도 6는 LiCoO2을 양극활물질로 사용한 전지의 충방전 용량 변화를 나타내는 그래프이다.
도 7은 LiNiCoMnO2를 양극활물질로 사용한 전지의 충방전 용량 변화를 나타내는 그래프이다.
도 8은 LiNiCoMnO2, LiCoO2가 단순 혼합된 비교예 1의 양극활물질을 사용한 전지의 충방전 용량 변화를 나타내는 그래프이다.
도 9는 열처리 혼합 복합산화물로서 LiNiCoMnO2, LiCoO2가 혼합된 비교예 2의 양극활물질을 사용한 전지의 충방전 용량 변화를 나타내는 그래프이다.
도 10은 본원 리튬 복합산화물 입자를 양극활물질로 사용한 전지의 충방전 용량 변화를 나타내는 그래프이다.
도 11는 LiCoO2, LiNiCoMnO2, 비교예 1~2 및 실시예 2의 리튬 복합산화물 입자를 각각 양극활물질로 구비하는 전지의 충방전 효율을 나타내는 그래프이다.
도 12는 LiCoO2, LiNiCoMnO2, 실시예 2 및 실시예 4의 리튬 복합산화물 입자를 각각 양극활물질로 구비하는 전지의 사이클 특성을 나타내는 그래프이다.

Claims (7)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. (a) Co 함유 전구체와 상기 Co 함유 전구체 보다 입도가 작은 Ni-Mn 함유 전구체를 혼합하되, 이들의 입경 범위를 1.5 ~ 2 : 1 범위로 조절하여 1차 혼합하는 단계;
    (b) 상기 1차 혼합된 혼합물에, 상기 Co 함유 전구체보다 입도가 작고 Ni-Mn 함유 전구체보다 입도가 크거나 같은 Li 함유 전구체를 투입하여 2차 혼합하는 단계; 및
    (c) 상기 2차 혼합된 혼합물을 산소를 포함하는 분위기하에서 700 내지 1100℃ 온도범위에서 적어도 1회 이상 열처리하는 단계
    를 포함하는 양극활물질의 제조방법으로서,
    상기 양극활물질은 리튬 이온을 흡장 및 탈리할 수 있는 제 1 리튬 금속 복합산화물; 및 상기 제 1 리튬 금속 복합산화물과 상이한 제 2 리튬 금속 복합산화물을 포함하되,
    상기 제 1 리튬 금속 복합산화물은 LiCoO2를 포함하고;
    상기 제 2 리튬 금속 복합산화물은 LiNi1-x-yCoxMnyO2 (0<x≤0.8, 0<y≤0.5, 0< x+y < 1)를 포함하며;
    이들의 계면상에, 제 1 리튬 금속 복합산화물과 제 2 리튬 금속 복합산화물이 상호 화학결합하여 연속적으로 형성된 단일상(monolithic)의 LiNi1-a-bCoaMnbO2층 (x<a<1, 0<b<y)을 포함하는 것을 특징으로 하는 양극활물질의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 Co 함유 전구체와 Ni-Mn 전구체의 혼합 비율은 1:1 내지 3: 7 (중량비) 범위인 양극활물질의 제조방법.
  6. 제4항에 있어서, 상기 Li 함유 전구체의 사용량은 1차 혼합물 내 포함된 전체 전이금속의 몰분율 대비 대비 1 내지 1.2 몰% 범위인 양극활물질의 제조방법.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 Co 함유 전구체는 코발트 산화물, 코발트 수화물, 코발트 옥소 수화물, 코발트 탄산화물 및 코발트 탄산화수화물로 구성된 군으로부터 선택되고,
    상기 Ni-Mn 함유 전구체는 혼합 수산화물, 혼합 산화물, 혼합 수화물, 혼합 옥소 수화물, 혼합 탄산화물 및 혼합 탄산화수화물로 구성된 군으로부터 선택되고,
    상기 Li 함유 전구체는 수산화리튬, 질산리튬 및 탄산리튬으로 구성된 군으로부터 선택된 것이 특징인 양극활물질의 제조방법.
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