JP5888512B2 - 非水電解質二次電池用正極、その製造方法及び非水電解質二次電池 - Google Patents
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Description
[正極極板の作製]
[正極活物質の作製]
出発原料としてのリチウム源には炭酸リチウム(Li2CO3)を用いた。コバルト源には、炭酸コバルトを550℃で焼成し、熱分解反応によって得られた四酸化三コバルト(Co3O4)を用いた。これらをリチウムとコバルトのモル比が1:1になるように秤量した。その後乳鉢で混合し、これを空気雰囲気下において850℃で20時間焼成し、コバルト酸リチウムを得た。これを乳鉢で平均粒径15μmまで粉砕して、各実施例及び比較例で用いる正極活物質としてのコバルト酸リチウム粉末を得た。
上記のコバルト酸リチウム粉末が96質量部、導電材としての炭素粉末が2質量部、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン(PVdF)粉末が2質量部となるよう混合し,これをN−メチルピロリドン(NMP)溶液と混合して正極活物質合剤スラリーを調製した。このスラリーを厚さ15μmのアルミニウム製の正極芯体の両面にドクターブレード法により、正極芯体の一方の面の塗布部分が277mm、未塗布部分が57mm、他方の面の塗布部分が208mm、未塗布部分が126mmとなるように塗布した後、乾燥機中を通過させることによりNMPを乾燥除去した。なお、正極活物質合剤の塗布量は乾燥後の単位面積当たりの質量で、片面塗布部で21.2mg/cm2、両面塗布部で42.4mg/cm2とした。次いで、圧縮ローラーを用いて両面塗布部分の厚みが132μmになるように圧縮することで、正極芯体の両面に正極合剤層を形成した。
無機粒子としての酸化アルミニウム(Al2O3)30質量%と、カルボキシメチルセルロース(CMC)0.15質量%と、純水69.85質量%とを混合し、混練機(PRIMIX社製TKハイピスミクス)にて混練した後、得られたスラリーをビーズミル(浅田鉄工製ナノミル分散装置)にて分散させて、リン酸塩を含まない無機粒子スラリーを得た。分散条件は、内容積:0.3L、ビーズ径:0.5φ、スリット:0.15mm、ビーズ充填量:90%、周速40Hz、処理流量:1.0kg/minとした。なお、酸化アルミニウムとしては、AK3000(商品名:住友化学株式会社製)を用いた。また、CMCについては、ダイセル化学工業株式会社製1380を用いた。
正極芯体の両面に形成された正極合剤層を、上述のようにして得られたリン酸塩含有無機粒子スラリーでグラビアコート法により塗布して被覆することで、正極合剤層の表面に多孔質無機粒子層を形成して、実施例1で用いる正極極板とした。なお、リン酸塩含有無機粒子スラリーの塗布量は、正極活物質合剤(固形分)に対してリン酸塩含有無機粒子スラリーの固形分換算で1質量%とした。この場合、正極のヘキサメタリン酸ナトリウム含有量は、正極活物質合剤(固形分)に対して0.33質量%となる。
負極活物質としての黒鉛97.5質量部と、増粘剤としてのCMC1.0質量部と、結着剤としてのスチレンブタジエンゴム(SBR)1.5質量部と、適量の水とを混合して負極活物質合剤スラリーとした。このスラリーを厚さ10μmの銅製の負極芯体の両面にドクターブレード法により、一方の面の塗布部分が284mm、未塗布部分が18mm、他方の面の塗布部分が226mm、未塗布部分が73mmとなるように塗布した。負極活物質合剤の塗布量は、乾燥後の単位面積当たり質量で、片面の塗布質量で11.3mg/cm2とした。その後、乾燥機中を通過させて乾燥することにより、負極芯体の両面に負極活物質層を形成した。次いで圧縮ローラーを用いて両面塗布部分の厚みが155μmとなるように圧縮することで、各実施例及び比較例で用いる負極極板とした。
エチレンカーボネート(EC)30体積%とメチルエチルカーボネート(MEC)70体積%との混合溶媒にヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF6)を1mol/Lになるように溶解、その後ビニレンカーボネート(VC)を1質量%添加することで、各実施例及び比較例で用いる非水電解液を調製した。
上記得られた正極極板にはアルミニウム製のリード線を、上記得られた負極極板にはニッケル製のリード線を溶接固定した後、正極極板及び負極極板をポリエチレン製微多孔膜から成るセパレータを介して扁平型に巻回して渦巻状の電極体を作製した。
上記得られた電極体をラミネート容器に封入し、Arを満たしたグローブボックス内で上記得られた非水電解液を注液した。その後、注液口を塞いでラミネート電池を作製し、実施例1に係る非水電解質二次電池とした。なお、得られた非水電解質二次電池の設計容量は800mAhである。
無機粒子スラリーの調製工程において、無機粒子スラリーへのヘキサメタリン酸ナトリウムの添加量を変更した以外は、実施例1と同様にラミネート電池を作製して実施例2及び3に係る非水電解質二次電池とした。
無機粒子スラリーの調製工程において、無機粒子スラリーに含有させるリン酸塩の種類を変更した以外は、実施例1と同様にラミネート電池を作製し実施例4〜6に係る非水電解質二次電池とした。
無機粒子スラリーにリン酸塩を加えない点以外は実施例1と同様にしてラミネート電池を作製し、比較例1に係る非水電解質二次電池とした。すなわち、リン酸塩を含まない無機粒子スラリーに、バインダーのみを加えてから混練することで得られるスラリーを、正極合剤層の表面に塗布することで得られる正極極板を用いて、比較例1に係る非水電解質二次電池を作製した。
正極極板に多孔質無機粒子層を形成しない点以外は、実施例1と同様にしてラミネート電池を作製し、比較例2に係る非水電解質二次電池とした。すなわち、正極芯体に正極合剤層を形成しただけのものを、正極極板として用いて、比較例2に係る非水電解質二次電池を作製した。
実施例1においてヘキサメタリン酸ナトリウムを無機粒子層に含有させた正極極板を用いるのに替えて、ヘキサメタリン酸ナトリウムを正極合剤層に含有させた正極極板を用いて、ラミネート電池を作製して比較例3〜5に係る非水電解質二次電池とした。
高温保存試験における充放電条件は以下のとおりである。
・充電:0.5It(400mA)の電流で電池電圧が4.40Vとなるまで定電流充電を行い、その後4.40Vの定電圧で電流が1/20It(40mA)になるまで充電した。
・放電:0.5Itの電流で電池電圧が3.00Vとなるまで定電流放電を行った。
・環境温度:充放電は室温(25℃)で行った。
上記の充放電条件で、最初に各電池を充電した後、放電してその時の放電容量を測定して、「高温保存する前の充電容量」として求め、再び充電して60℃の恒温槽に入れて充電状態のまま14日間保存した後、恒温層から取り出して室温まで冷却してから放電してその時の放電容量を測定することで「高温保存後の残存容量」を求め、下記の計算式から高温保存後の残存容量率を算出し、高温保存特性として求めた。
残存容量率(%)
= (高温保存後の残存容量/高温保存前の充電容量)×100
高温サイクル試験における充放電条件は以下のとおりである。
・充電:0.5Itの電流で電池電圧が4.40Vとなるまで定電流充電を行い、その後4.40Vの定電圧で電流が1/20Itになるまで充電した。
・休止:充電と放電及び放電と充電の間に、10分間の休止間隔を設けた。
・放電:0.5Itの電流で電池電圧が3.00Vとなるまで定電流放電を行った。
・環境温度:充放電は45℃の恒温槽中で行った。
上記の充放電条件で、充放電サイクルを500回繰り返した。1サイクル目の放電容量及び500サイクル目の放電容量を測定して、下記の計算式から500サイクル後の容量維持率を算出して、高温サイクル特性として求めた。
容量維持率(%)
= (500サイクル目の放電容量/1サイクル目の放電容量)×100
すなわち、比較例1は比較例2よりも高温保存特性及び高温サイクル特性が向上しており、正極合剤層の表面に無機粒子層を形成することで、高温保存特性及び高温サイクル特性のある程度の向上が見られることが確認できる。これは、正極合剤層表面に形成された無機粒子層のトラップ効果によりセパレータの酸化反応が抑制されていることを示す。
Claims (6)
- 正極芯体の表面に形成された正極活物質を含む正極合剤層と、前記正極合剤層の表面に形成された多孔質無機粒子層とを備えた非水電解質二次電池用正極において、前記多孔質無機粒子層は、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸水素二ナトリウムから選択される少なくとも1種からなるリン酸ナトリウム塩を含有し、前記リン酸ナトリウム塩の含有量は、前記正極活物質合剤量に対して0.03質量%以上、1.0質量%以下であることを特徴とする非水電解質二次電池用正極。
- 前記多孔質無機粒子層は、TiO2、Al2O3、SiO2、ZrO2より選択される少なくとも1種を無機粒子として含有することを特徴とする、請求項1に記載の非水電解質二次電池用正極。
- 正極芯体の表面に正極合剤層を形成する工程と、前記正極合剤層の表面に多孔質無機粒子層を形成する工程と、を有する非水電解質二次電池用正極の製造方法において、
前記多孔質無機粒子層を形成する工程を、無機粒子とヘキサメタリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸水素二ナトリウムから選択される少なくとも1種からなるリン酸ナトリウム塩とを含有し、前記前記リン酸ナトリウム塩の含有量は、前記正極活物質合剤量に対して0.03質量%以上、1.0質量%以下であるスラリーをグラビアコート法によって塗布した後、乾燥することによって行うことを特徴とする、非水電解質二次電池用正極の製造方法。 - 前記正極合剤層は親水性の結着剤を含有し、
前記スラリーとして非水系スラリーを用いることを特徴とする、請求項3に記載の非水電解質二次電池用正極の製造方法。 - 前記正極合剤層は疎水性の結着剤を含有し、
前記スラリーとして水系スラリーを用いることを特徴とする、請求項3に記載の非水電解質二次電池用正極の製造方法。 - 請求項1又は2に記載の非水電解質二次電池用正極と、負極と、セパレータと、非水電
解質とを備え、前記正極活物質の電位が、リチウム基準で4.4V以上4.6V以下であることを特徴とする、非水電解質二次電池。
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