JP6135931B2

JP6135931B2 - 蓄電装置の製造方法および蓄電装置

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Publication number: JP6135931B2
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Description

本発明は、リチウムイオン二次電池等の蓄電装置を製造する方法、および、当該方法で製造された蓄電装置に関する。

蓄電装置用の正極活物質として、マンガン元素（Ｍｎ）を含有するものが知られている。この種の正極活物質を用いた蓄電装置においては、例えば、保存時の温度が比較的高温である場合などに、正極活物質を構成するＭｎが負極上に析出する場合がある。この場合、負極上でＭｎが触媒として機能して、電解液の分解が促進される場合がある。電解液が分解すると、負極の表面にＳＥＩ（ＳｏｌｉｄＥｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅＩｎｔｅｒｐｈａｓｅ）と呼ばれる皮膜が生成することが知られている。上述したように電解液の分解が促進されると、ＳＥＩ皮膜の生成量が過大になり、それに伴ってＳＥＩ皮膜中に不可逆的にトラップされる電荷担体の量が過大になる可能性がある。そして、結果的に、蓄電装置の不可逆容量が増大し、蓄電装置の容量低下を招く可能性がある。

ところで、正極および負極上にコート層を形成することで、電解液および電荷担体が、正極および負極と副次的に反応することを抑制する技術が提案されている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１には、正極活物質および負極の表面にイオン伝導性薄膜からなるコート層を設けることで、電池電極反応を妨げることなく、上述した副次的な反応を抑制可能である旨が開示されている。また、特許文献１には、このコート層をスパッタ形成することで、正極または負極表面の微細な凹凸部にも均一に薄膜を形成できる旨が開示されている。

しかし、特許文献１に紹介されているようなコート層をもってしても、Ｍｎを含有する正極活物質を有する蓄電装置の電池特性を充分に向上させるのは困難であった。したがって、この種の蓄電装置の電池特性をさらに向上させ得る技術の開発が望まれている。

特開平６−２５１７６４号公報

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、正極にＭｎを含み電池特性のさらに向上した蓄電装置、および当該蓄電装置を製造し得る技術を提供することを目的とする。

本発明の発明者等は、鋭意研究の結果、リン酸化合物を含むコート層を正極表面および／または負極表面に設け、かつ、このコート層を塗布形成することで、正極にＭｎを含み電池特性のさらに向上した蓄電装置が得られることを見出した。すなわち、上記課題を解決する本発明の蓄電装置は、正極活物質にマンガン元素（Ｍｎ）を含む正極と、負極と、電解液とを有し、
前記正極および／または前記負極の表面にコート層を有し、
前記コート層はゲル状のリン酸化合物を含むコート材が塗布および乾燥されてなるものである。

また、上記課題を解決する本発明の蓄電装置の製造方法は、正極活物質にマンガン元素（Ｍｎ）を含む正極と、負極と、電解液とを備える蓄電装置を製造する方法であって、
前記正極の表面および／または前記負極の表面に、ゲル状のリン酸化合物を含むコート材を塗布および乾燥する工程を含む方法である。

本発明の蓄電装置は正極にＭｎを含むものであり、電池特性に優れる。また、本発明の蓄電装置の製造方法によると、正極にＭｎを含み、かつ、電池特性のさらに向上した蓄電装置を製造し得る。

実施例の蓄電装置におけるコート層をＸ線回折したＸ線回折パターンである。

以下に、本発明を実施するための形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ａ〜ｂ」は、下限ａおよび上限ｂをその範囲に含む。そして、これらの上限値および下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。さらに数値範囲内から任意に選択した数値を上限、下限の数値とすることができる。

以下、必要に応じて、本発明の「正極にＭｎを含む蓄電装置の製造方法」を単に本発明の製造方法と呼ぶ。また、必要に応じて、正極と負極とを総称して電極と呼ぶ。

本発明の蓄電装置は、電極表面にコート層を有する。このコート層の材料（つまりコート材）はゲル状のリン酸化合物である。また、コート層はコート材が塗布および乾燥されてなる。

本発明の蓄電装置によると、高温保存時の容量低下が抑制される。また、本発明の製造方法によると、高温保存時の容量低下が抑制された蓄電装置を製造し得る。その理由は定かではないが、本発明の蓄電装置におけるコート層（より具体的にはリン酸化合物）は、正極から溶出したＭｎを捕捉し得るものと推測される。そしてその結果、Ｍｎによる触媒作用が生じ難くなり、電解液の分解が抑制されて高温保存時の容量低下が抑制されると推測される。

ところで、スパッタ形成されたコート層は、電極の表面に隙間なく付着する。したがって、蓄電装置の電荷担体（例えばリチウムイオン二次電池におけるＬｉイオン）はこの種のコート層を通過し難く、この種のコート層を有する蓄電装置のイオン伝導性を向上させるのは非常に困難である。これに対して、本発明の蓄電装置におけるコート層は、コート材を電極の表面に塗布および乾燥することで形成されたものである。このようにして得られたコート層において、コート材に含まれるリン酸化合物は、電極の表面に粒子状で付着する。したがって、蓄電装置における電荷担体は、粒子状のリン酸化合物同士の微細な隙間を通じて電極の内外を容易に行き来できる。つまり本発明の蓄電装置によると、コート層を塗布形成することで、イオン伝導性の悪化を抑制しつつ保存特性の向上を実現し得る。

＜蓄電装置＞
本発明の蓄電装置は、正極、負極、電解液、さらには必要に応じてセパレータを含む。正極の表面および／または負極の表面にはコート層が設けられ、コート層はコート材が塗布および乾燥されてなる。

〔コート材〕
本発明のコート材は、ゲル状のリン酸化合物を含むものであれば良く、如何なるものを用いても良い。また、リン酸化合物の原料もまた特に問わない。リン酸化合物は、リン酸骨格を持つ化合物であれば良く、特に限定されないが、後述するリン酸ジルコニウムであるのが特に好ましい。リン酸ジルコニウムは、リン酸骨格を持つジルコニウム化合物であれば良く、単一物質であっても良いし、単一物質でなくても良い。例えば、ＺｒＯＨＰＯ_４を主成分とし、その他のリン酸ジルコニウムを含んでも良い。ＺｒＯＨＰＯ_４以外のリン酸ジルコニウムとしては、Ｚｒ（ＨＰＯ_４）_２、ＮＨ_４Ｚｒ_２（ＰＯ_４）_３、Ｚｒ_２Ｏ（ＰＯ_４）_２、Ｚｒ_３（ＰＯ_４）_４から選ばれる少なくとも一種が挙げられる。ＺｒＯＨＰＯ_４を主成分として挙げたのは、リン酸骨格を持つジルコニウム化合物の中でＺｒとＰのモル比が１：１でかつアモルファスな物質はＺｒＯＨＰＯ_４のみであるためである。なお、ここでいう主成分とは、リン酸ジルコニウム全体の５０モル％以上を占める成分を指す。

なお、本明細書でいうゲル状とは、水分を含有することを指し、ゾル状を包含する概念である。また、コート材は水以外の極性溶媒を含み得る。極性溶媒としては、例えば、エタノール、メタノール、ｎ−プロパノール、アセトン、ジオキサン等の極性の高いものを挙げることができる。なお、コート材は、蓄電装置の一部を構成するものであるため、蓄電装置に悪影響を及ぼさないものであるのが良い。例えば、リン酸化合物がリン酸ジルコニウムである場合、そのジルコニウム源はＺｒＯ（ＮＯ_３）_２・２Ｈ_２Ｏ等のジルコニウム硝酸塩であるのが良い。ジルコニウム源として硝酸塩を用いることで、当該ジルコニウム源が電解液に残留したときの影響を小さく抑えることができる。

ゲル状のコート材を塗布および乾燥することで、リン酸ジルコニウム等のリン酸化合物を電極表面において粒子状で存在させ得る。コート材をゲル状にするには、水中でコート材を生成させるのが好ましい。例えばコート材がリン酸ジルコニウムであれば、ジルコニウム源とリン酸源とを水中で反応させて、濾過することにより、ゲル状のリン酸ジルコニウム（つまりコート材）を得ることができる。この場合、ジルコニウム源としてはＺｒＯ（ＮＯ_３）_２・２Ｈ_２Ｏ、ＺｒＯＣｌ_２、・８Ｈ_２Ｏ、およびＺｒ（ＳＯ_４）_２・４Ｈ_２Ｏ等のジルコニウム化合物を単独で或いは複数種混合して用いれば良い。また、リン酸源としては、（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４、ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４、およびＨ_３ＰＯ_４等のリン酸化合物を単独で或いは複数種混合して用いれば良い。

コート材にはリン酸化合物以外の添加材を配合し得る。例えばＺｒＯ_２等である。これらの添加材の配合量は、コート材全体に対して５質量％以下であるのが好ましく、１質量％以下であるのがより好ましい。

コート材の塗布方法は特に限定されず、ロールコート法、ダイコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの公知の方法を用いれば良い。コート材の塗布厚さは特に問わないが、電極に対する目付量が０．１〜１ｍｇ／ｃｍ^２程度であり、実際のコート層の厚さは１００ｎｍ〜１μｍ程度であるのが好ましい。より好ましくは、コート材の電極に対する目付量は０．２〜０．３ｍｇ／ｃｍ^２程度であるのが良く、コート層の厚さは３００ｎｍ〜５００ｎｍ程度であるのが良い。この程度の厚さのコート層であれば、Ｍｎを充分に捕捉でき、かつ、イオン伝導性の低下も抑制できる。コート材の乾燥温度は特に問わないが、リン酸化合物を粒子状に形成でき、かつ、リン酸化合物、負極活物質（および／または正極活物質）の熱変性を抑制することを考慮すると、１００℃〜２２０℃程度であるのが好ましく、１８０℃〜２００℃程度であるのがより好ましい。

コート層は正極の表面および／または負極の表面に設ければ良いが、少なくとも負極の表面に設けるのが好ましい。上述したように、Ｍｎは負極表面において触媒として機能すると考えられるためである。また、コート層は正極の表面および／または負極の表面の少なくとも一部を覆えば良く、全体を覆っても良いし一部のみを覆っても良い。Ｍｎの捕捉効果を考慮すると、コート層は正極の表面および／または負極の表面の５０面積％以上を覆うのが好ましく、正極の表面および／または負極の表面の全体を覆うのがより好ましい。

〔正極活物質〕
本発明の蓄電装置における正極活物質としては、上述したようにＭｎを含むものを用いる。例えば、本発明の蓄電装置がリチウムイオン二次電池であれば、層状化合物のＬｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＤ_ｅＯ_ｆが正極活物質として好ましく用いられる。なお、０．２≦ａ≦１．２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、１．７≦ｆ≦２．１であり、ＤはＬｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｌａから選ばれる少なくとも１の元素を含み得る。この種の正極活物質としては、例えば、ニッケル元素（Ｎｉ）、コバルト元素（Ｃｏ）およびマンガン元素（Ｍｎ）から選ばれる２種以上を含有するものが好ましく用いられ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの全てを含むものがより好ましく用いられる。

その他、正極活物質としては、同じく層状化合物のＬｉ_２ＭｎＯ_３を用いても良い。それ以外の正極活物質として、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_２Ｍｎ_２Ｏ_４等のスピネル、およびスピネルと層状化合物の混合物で構成される固溶体、ＬｉＭＰＯ_４、ＬｉＭＶＯ_４またはＬｉ_２ＭＳｉＯ_４（式中のＭはＭｎを必須とし、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅのうちの少なくとも一種を含み得る）などで表されるポリアニオン系化合物を挙げることもできる。さらに、ＬｉＭＰＯ_４Ｆ（ＭはＭｎを必須とする遷移金属）で表されるタボライト系化合物、ＬｉＭＢＯ_３（ＭはＭｎを必須とする遷移金属）で表されるボレート系化合物を正極活物質として用いることもできる。正極活物質はＭｎを含みかつ電荷担体の吸蔵および放出が可能であれば良く、例えば上記の組成式を基本組成とし、当該基本組成に含まれる金属元素を他の金属元素で置換したものも使用可能である。また、Ｍｎを含む正極活物質と、その他の正極活物質とを併用しても良い。さらには、正極活物質として、電荷担体を含まないものを選択しても良い。例えば、硫黄単体（Ｓ）、硫黄と炭素を複合化した化合物、ＴｉＳ_２などの金属硫化物、Ｖ_２Ｏ_５、ＭｎＯ_２などの酸化物、ポリアニリンおよびアントラキノンならびにこれら芳香族を化学構造に含む化合物、共役二酢酸系有機物などの共役系材料、その他公知の材料を用いることもできる。さらに、ニトロキシド、ニトロニルニトロキシド、ガルビノキシル、フェノキシルなどの安定なラジカルを有する化合物をその他の正極活物質として採用しても良い。

〔正極〕
正極は、集電体と集電体上に設けられている正極活物質層とを含む。正極活物質層は、上述した正極活物質を含むとともに、バインダや導電助剤等の添加剤を含み得る。以下、正極について説明するが、後述する負極に関しても同様である。

正極には、上述したコート層が設けられる場合がある。コート層を正極の表面に設ける場合、正極の表面が正極活物質層の表面を指すのは言うまでもない。

バインダは、正極活物質を集電体の表面に繋ぎ止める役割を果たすものである。バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂を例示することができる。

また、バインダとして、親水基を有するポリマーを採用してもよい。親水基を有するポリマーの親水基としては、カルボキシル基、スルホ基、シラノール基、アミノ基、水酸基、リン酸基などリン酸系の基などが例示される。バインダは特に限定されないが、正極にコート層を設ける場合には、非水溶性のものであるのが好ましい。リン酸化合物がゲル状である（つまり含水している）ためである。負極にコート層を設ける場合にも同様である。

正極活物質層中のバインダの配合割合は、質量比で、正極活物質：バインダ＝１：０．００５〜１：０．３であるのが好ましい。バインダが少なすぎると正極の成形性が低下し、また、バインダが多すぎると正極のエネルギー密度が低くなるためである。

導電助剤は、正極の導電性を高めるために添加される。そのため、導電助剤は、正極の導電性が不足する場合に任意に加えれば良く、正極の導電性が十分に優れている場合には加えなくても良い。導電助剤としては化学的に不活性な電子高伝導体であれば良く、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、気相法炭素繊維（ＶａｐｏｒＧｒｏｗｎＣａｒｂｏｎＦｉｂｅｒ：ＶＧＣＦ）、および各種金属粒子などが例示される。これらの導電助剤を単独でまたは２種以上組み合わせて正極活物質層に添加することができる。正極活物質層中の導電助剤の配合割合は、質量比で、正極活物質：導電助剤＝１：０．０１〜１：０．５であるのが好ましい。導電助剤が少なすぎると効率のよい導電パスを形成できず、また、導電助剤が多すぎると正極活物質層の成形性が悪くなるとともに電極のエネルギー密度が低くなるためである。

集電体上に正極活物質層を形成するためには、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの方法を用いて、集電体の表面に正極活物質を塗布すれば良い。具体的には、正極活物質、ならびに必要に応じてバインダおよび導電助剤を含む正極活物質層形成用組成物（所謂正極合材、負極の場合には負極合材）を調製し、この組成物に適当な溶剤を加えてペースト状にしてから、集電体の表面に塗布後、乾燥する。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、メチルイソブチルケトン、水を例示できる。電極密度を高めるべく、乾燥後のものを圧縮しても良い。

〔集電体〕
集電体は、蓄電装置の放電または充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子高伝導体である。集電体としては、銀、銅、金、アルミニウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、またはその合金が例示される。例えば、ステンレス鋼などを選択することもできる。

集電体は、箔状、シート状、フィルム状、線状、棒状、メッシュ状などの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。さらに、集電体の表面に集電体コート層を形成しても良い。集電体コート層の材料は、導電性に優れるものを選択するのが良い。負極に関しても同様である。

〔負極〕
負極は、集電体と集電体上に設けられている負極活物質層とを含む。負極活物質層は、負極活物質を含むとともに、正極活物質層と同様にバインダや導電助剤等の添加剤を含み得る。

負極活物質としては、電荷担体を吸蔵および放出し得る一般的なものを使用可能である。例えば、蓄電装置がリチウムイオン二次電池である場合には、負極活物質として、リチウムイオンを吸蔵および放出し得る材料を選択すれば良い。より詳しくは、リチウム等の電荷担体と合金化可能な元素（単体）、当該元素を含む合金、または当該元素を含む化合物であれば良い。具体的には、負極活物質として、Ｌｉや、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、錫などの１４族元素、アルミニウム、インジウムなどの１３族元素、亜鉛、カドミウムなどの１２族元素、アンチモン、ビスマスなどの１５族元素、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属、銀、金などの１１族元素をそれぞれ単体で採用すれば良い。ケイ素等を負極活物質に採用すると、ケイ素１原子が複数のリチウムと反応するため、高容量の活物質となる。しかしその一方で、リチウムの吸蔵および放出に伴って負極活物質の体積の膨張および収縮が顕著となる等の問題が生じるおそれがある。したがって、当該恐れの軽減のために、ケイ素などの単体に遷移金属等の他の元素を組み合わせた合金または化合物を負極活物質として採用するのも好適である。合金または化合物の具体例としては、Ａｇ−Ｓｎ合金、Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｏ−Ｓｎ合金等の錫系材料、各種黒鉛などの炭素系材料、ケイ素単体と二酸化ケイ素に不均化するＳｉＯ_ｘ（０．３≦ｘ≦１．６）などのケイ素系材料、ケイ素単体若しくはケイ素系材料と炭素系材料を組み合わせた複合体が挙げられる。また、負極活物質して、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＷＯ_２、ＭｏＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３等の酸化物、または、Ｌｉ_３−ｘＭ_ｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）で表される窒化物を採用しても良い。負極活物質として、これらのものの一種以上を使用することができる。

〔電解液〕
電解液は、蓄電装置の種類に応じたものを用いれば良く、特に限定されない。例えば、本発明の蓄電装置が非水電解質二次電池であれば、電解液として、有機溶媒に支持電解質（支持塩）を溶解させたものを用いれば良い。例えば蓄電装置がリチウムイオン二次電池の場合には、有機溶媒として、非プロトン性有機溶媒、例えばプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等から選ばれる少なくとも一種を好ましく選択できる。また、この場合の支持電解質としては、有機溶媒に可溶なリチウム金属塩を用いるのが良く、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬＩＡＳＦ_６、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３からなる群から選ばれる少なくとも一種を用いるのが好適である。支持電解質は、有機溶媒に０．５ｍｏｌ／ｌ〜１．７ｍｏｌ／ｌ程度の濃度で溶解させるのが好ましい。

〔セパレータ〕
蓄電装置には必要に応じてセパレータが用いられる。セパレータは、正極と負極とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、電荷担体を通過させるものである。セパレータとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアラミド（Ａｒｏｍａｔｉｃｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリエステル、ポリアクリロニトリル等の合成樹脂、セルロース、アミロース等の多糖類、フィブロイン、ケラチン、リグニン、スベリン等の天然高分子、セラミックスなどの電気絶縁性材料を１種または複数種用いた多孔体、不織布、織布などを挙げることができる。また、セパレータは多層構造としても良い。

上述した正極および負極に、必要に応じてセパレータを挟装させ電極体とする。電極体は、正極、セパレータおよび負極を重ねた積層型、または、正極、セパレータおよび負極を捲いた捲回型の何れの型にしても良い。正極の集電体および負極の集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を、集電用リード等を用いて接続した後に、電極体に電解液を加えることで蓄電装置を得ることが可能である。

本発明の蓄電装置は、二次電池やキャパシタ等、種々の蓄電装置として適用可能である。また、本発明の蓄電装置は、電極に含まれる活物質の種類に適した電圧範囲で充放電を行えば良い。

本発明の蓄電装置の形状は特に限定されるものでなく、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等、種々の形状を採用することができる。

本発明の蓄電装置の用途は特に限定されず、パーソナルコンピュータ、携帯通信機器など、電力で駆動される各種の家電製品、オフィス機器、産業機器、車両等が挙げられる。

以下に、実施例および比較例を基に、本発明を具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例および比較例によって限定されるものではない。以下において、特に断らない限り、「部」とは質量部を意味し、「％」とは質量％を意味する。

（実施例）
実施例の蓄電装置およびその製造方法を以下に説明する。なお、実施例の蓄電装置は非水電解質二次電池の一種であるリチウムイオン二次電池である。

〔コート材〕
実施例のコート材はジルコニウム源としてＺｒＯ（ＮＯ_３）_２・２Ｈ_２Ｏを用い、リン酸源として（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４を用いたリン酸ジルコニウムである。

先ず、ＺｒＯ（ＮＯ_３）_２・２Ｈ_２Ｏと（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４とを、ＺｒとＰのモル比が１：１となるように純水に溶解させた。この溶液を室温または常温で６０分間攪拌した。なお、攪拌中の当該溶液には、ゲル状の白色粉末が沈殿物として生成した。この沈殿物を濾過することで、ゲル状のリン酸ジルコニウムを回収した。回収されたリン酸ジルコニウムは濾過されただけであるため、ある程度の水を含んでいると考えられる。

〔正極〕
正極活物質としてＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２を用いて、リチウムイオン二次電池用の正極を作製した。

先ず、正極活物質としてのＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、導電助剤としてのＡＢを、それぞれ、正極活物質：バインダ：導電助剤＝９４：３：３の質量比で混合し、さらに溶剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加し混合して、ペースト状の正極合材を得た。このペースト状の正極合材を集電体にドクターブレードを用いて塗布した。集電体としては厚さ２０μｍのアルミニウム箔を用いた。集電体および集電体に塗布した正極合材を、８０℃で２０分間乾燥することで、ＮＭＰを揮発させ除去した。乾燥後の集電体および正極合材を、ロ−ルプレス機を用いて圧縮した。この工程により、アルミニウム箔と活物質層とを強固に密着接合させた。真空乾燥機を用い、当該接合物を１２０℃で６時間加熱し、所定の形状に切り取って、正極を得た。

〔負極〕
負極活物質としてはケイ素系負極活物質と炭素系負極活物質との混合物を用いた。軽度系負極活物質としてはケイ素酸化物（ＳｉＯ_ｘ）を用いた。また、炭素系負極活物質としては黒鉛を用いた。

先ず、市販のＳｉＯ粉末をボールミルに入れて、Ａｒ雰囲気下で、回転数４５０ｒｐｍで２０時間ミリングした。その後、不活性ガス雰囲気中、かつ９００℃の温度下で、２時間加熱処理を行った。これにより、ＳｉＯ粉末が不均化されて、粒子状のケイ素酸化物（ＳｉＯ_ｘ）が得られた。このＳｉＯ_ｘについて、ＣｕＫαを使用したＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行ったところ、単体ケイ素と二酸化ケイ素とに由来する特有のピークが確認された。このことから、ＳｉＯ_ｘには単体ケイ素と二酸化ケイ素が生成していること、つまり、ＳｉＯ_ｘが不均化されていることがわかった。

不均化されたＳｉＯ_ｘと、天然黒鉛と、導電助剤としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリアミドイミド（ＰＡＩ）とを混合し、溶媒を加えてスラリー状をなす負極合材を得た。溶媒としてはＮ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）を用いた。ＳｉＯ_ｘ、黒鉛、導電助剤、およびバインダの質量比は、ＳｉＯ_ｘ：黒鉛：ＡＢ：ＰＡＩ＝３２：５０：８：１０であった。

次いで、上記のスラリー状の負極合材を、ドクターブレードを用いて集電体である銅箔の片面に積層した。なお集電体としては厚さ２０μｍの銅箔を用いた。その後、負極合材を集電体ごとプレスして、２００℃で２時間焼成したものを所定の形状に切り取った。以上の工程により、負極用集電体の表面に負極活物質層が設けられてなる負極を得た。

〔コート層〕
上述したコート材を用いて、上述した工程で得られた負極の表面にコート層を形成した。コート材はゲル状のリン酸ジルコニウムである。具体的には、ドクターブレード方によって、負極の表面にコート材を塗布した。このときの厚さは０．２μｍであった。コート材およびコート材が塗布された負極を８０℃のホットプレートで０．５時間乾燥した。その後、さらに１２０℃で６時間真空乾燥して、負極の表面にコート層が形成されてなる負極複合体を得た。このときのコート層の厚さは３００ｎｍであった。参考までに、コート層の厚さは１００ｎｍ〜１μｍであるのが好ましく、３００ｎｍ〜５００ｎｍであるのがより好ましい。コート層の厚さが過大であれば電池抵抗が増大する。一方、コート層の厚さが過小であればＭｎ捕捉効果を高め難いと考えられる。参考までに、リン酸ジルコニウムの粒子径は１００ｎｍ程度である。

〔その他〕
電解液用の有機溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝３：７の体積比で混合したものを用いた。支持塩としてはＬｉＰＦ_６を用いた。この支持塩を有機溶媒に１Ｍとなるように溶解させて電解液を得た。

上記の正極、負極および電解液を用いて、ラミネート型リチウムイオン二次電池を製作した。詳しくは、正極および負極の間に、セパレータとしてポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層構造の樹脂膜からなる矩形状シート（厚さ２５μｍ）を挟装して極板群とした。この極板群を二枚一組のラミネートフィルムで覆い、三辺をシールした後、袋状となったラミネートフィルムに上記電解液を注入した。その後、残りの一辺をシールすることで、四辺が気密にシールされ、極板群および電解液が密閉されたラミネート型リチウムイオン二次電池を得た。なお、正極および負極は外部と電気的に接続可能なタブを備え、このタブの一部はラミネート型リチウムイオン二次電池の外側に延出している。以上の工程で、実施例のリチウムイオン二次電池を得た。

（比較例）
比較例の蓄電装置はリチウムイオン二次電池であり、負極表面にコート層を設けなかったこと以外は実施例のリチウムイオン二次電池と同じものである。

＜確認試験＞
上記の工程で得られた負極複合体のコート層をＸ線回折（ＸＲＤ）により分析した。測定はＣｕ線源を用いて行った。得られたＸ線回折パターンを図１に示す。図１に示すように、コート層のＸ線回折パターンはブロードであったため、コート層を構成する物質がアモルファス状であると考えられた。そして、上記の反応で得られるリン酸ジルコニウムはアモルファス状であることが従来知られているため、コート層は主としてリン酸ジルコニウムで構成されていると推測された。

＜高温保存試験＞
実施例のリチウムイオン二次電池および比較例のリチウムイオン二次電池をコンディショニング処理し、次いで以下の高温保存試験に供した。コンディショニング処理では、各リチウムイオン二次電池を４．３２Ｖまで１Ｃレートで２．５時間、ＣＣＣＶ充電した。

高温保存試験では、上記のコンディショニング後の各リチウムイオン二次電池について、６０℃保存特性を評価した。具体的には、各リチウムイオン二次電池を、充電装置から取り外し、６０℃の恒温槽に静置して、６日間保持した。保存前および保存後に放電容量を測定した。測定時の温度は２５℃であり、Ｃレートは０．３３Ｃ（１Ｃ＝１５０ｍＡｈ／ｇ）であり、放電開始電圧は４．５Ｖであり、放電終止電圧は２．５Ｖであった。保存試験前の放電容量に対する保存試験後の放電容量の百分率をもとめ、容量維持率とした。各リチウムイオン二次電池の容量維持率を表１に示す。

表１に示すように、負極にコート層を設けた実施例のリチウムイオン二次電池は高い容量維持率を示したのに対し、コート層を持たない比較例のリチウムイオン二次電池の容量維持率は低い値であった。この結果から、コート層の存在により、リチウムイオン二次電池の高温保存時の容量低下が抑制されることがわかる。つまり、電極表面にコート層を設けた本発明の蓄電装置は電池特性に優れるといえる。

ところで、本発明の蓄電装置は、コート材が塗布および乾燥されてなるコート層を有する。上述したように、このように形成されてなるコート層は粒子状をなし、イオン伝導性に優れる。イオン伝導性に劣るコート層を電極に設ける場合には蓄電装置のレート特性が悪化するが、イオン伝導性に優れるコート層を電極に設ければレート特性の悪化を抑制できる。また、コート層はイオン伝導性だけでなく初期容量にも関係すると考えられる。

比較例の蓄電装置はコート層を持たないためレート特性および初期容量には優れると考えられる。これに対して実施例の蓄電装置は、コート層を持つため、比較例の蓄電装置に比べると、レート特性および初期容量に劣ると考えられる。しかし、実施例の蓄電装置の初期容量は１３９ｍＡｈ／ｇであり、比較例の蓄電装置の初期容量１４２ｍＡｈ／ｇと同程度であった。このように、実施例の蓄電装置においては、コート層を設けても初期容量が維持されていることから、レート特性もまた維持されていると考えられる。つまりこの結果から、コート材が塗布および乾燥されてなるコート層を有する本発明の蓄電装置によると、イオン伝導性の悪化を抑制しつつ保存特性の向上を実現し得るといえる。

Claims

正極活物質にマンガン元素（Ｍｎ）を含む正極と、負極と、電解液とを有し、
前記正極および／または前記負極の表面にコート層を有し、
前記コート層はゲル状のリン酸ジルコニウムを含むコート材が塗布および乾燥されてなる蓄電装置。
正極活物質にマンガン元素（Ｍｎ）を含む正極と、負極と、電解液とを備える蓄電装置を製造する方法であって、
前記正極の表面および／または前記負極の表面に、ゲル状のリン酸化合物を含むコート材を塗布および乾燥する工程を含む、正極にＭｎを含む蓄電装置の製造方法。
前記リン酸化合物はリン酸ジルコニウムである請求項２に記載の正極にＭｎを含む蓄電装置の製造方法。