JP5862928B2 - リチウムイオン二次電池用正極の製造方法 - Google Patents
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Description
そこで、本発明は、上述した従来の課題を解決すべく創出されたものであり、その目的は、正極活物質の表面に適切な量の炭酸リチウムを生成させることによって正極活物質の劣化を防止して耐久性に優れるリチウムイオン二次電池用正極を提供することであり、該正極を好適に製造する方法を提供することである。
かかる構成によると、正極活物質等を有機溶媒に添加して混練することによりペースト状の組成物を調製する際に、大気中に含まれる水分と正極活物質とが反応して該正極活物質の表面に適切な量の炭酸リチウムが生成される。該ペーストを用いることにより、表面に適切な量の炭酸リチウムが生成された正極活物質を含む正極合材層が形成されたリチウムイオン二次電池用正極を製造することができる。従って、このような正極を備えるリチウムイオン二次電池では、正極活物質が適切な量の炭酸リチウムによって被覆(例えば均質に被覆)されているため、充放電の際に正極活物質と電解液との接触による正極活物質の劣化を防止することができる。また、正極活物質に余剰水分が吸着するのを防止することができるため、水分と電解液との反応に起因する正極活物質の劣化を未然に防ぐことができる。
好ましい一態様では、上記乾球温度は25℃±1℃であり、上記相対湿度は10%以上30%以下であることを特徴とする。このような条件を設定することにより、より適切な炭酸リチウム(例えば正極活物質の表面の均質な皮膜)を形成することができる。
このようなペースト状の組成物では、正極活物質の表面に好ましい量(厚さ)の炭酸リチウムが形成されているため、該ペーストを用いて形成された正極を備えるリチウムイオン二次電池は優れたものとなり得る。
リチウム元素のモル数が遷移金属元素のモル数よりも多いリチウム含有化合物はリチウムイオン二次電池の正極活物質として好ましい種々の特性(例えば高出力特性)を有する一方、リチウムは水分に対する感度が高く劣化しやすい性質を有する。従って、正極活物質としてリチウム元素を多く含むリチウム含有化合物を用いたリチウムイオン二次電池用電極を製造する場合には、正極活物質の表面に適当な量の炭酸リチウムを生成するという本発明の構成を採用することによる効果が特に発揮され得る。
なお、本明細書において「露点温度(Dew Point Temperature」とは、水蒸気を含む空気を冷却したとき、相対湿度が100%となって飽和に達し、水蒸気の一部が凝縮して結露が始まる温度をいう。
また、本明細書において「乾球温度(Dry bulb Temperature)」とは、乾湿温度計において乾球側の示す温度、即ち空気の温度をいう。
以下、ここで開示されるリチウムイオン二次電池用正極の製造方法と該製法によって製造されたリチウムイオン二次電池用正極について詳細に説明する。
また、一般式がLiMPO4或いはLiMVO4或いはLi2MSiO4等で表記されるようなポリアニオン系化合物(例えばLiFePO4、LiMnPO4、LiFeVO4、LiMnVO4、Li2FeSiO4、Li2MnSiO4、Li2CoSiO4)を上記正極活物質として用いてもよい。
なお、上記リチウム含有化合物として該化合物中におけるリチウム元素と全遷移金属元素とのモル比(リチウム元素x/全遷移金属元素y)が1.05より大きく1.25より小さいリチウム含有化合物を用いることが好ましい。モル比が1.25よりも大きすぎる場合には、リチウム含有化合物中のリチウム元素が過剰な分だけ抵抗が高くなる虞がある。一方、モル比が1.05よりも小さすぎる場合には、リチウム含有化合物中のリチウム元素が不足するため結晶が十分に形成されず抵抗が高くなる虞がある。
また、上記のようにして調製されたペースト状の組成物は、該組成物に含まれる固形分(不揮発性分、即ち正極合材層形成成分。)を水に添加した際のpHが凡そ10以上10.5以下のものとなるように調製されたものが好ましい。なお、上記pHは市販のpHメーターを用いて測定することができる。
図5に示すように、本実施形態に係るペースト混練機110は、大まかに言って、ケース115と、該ケース115の開口部を塞ぐ蓋体120とを備えている。ケース115の底面にはペースト状の組成物を排出するための排出弁125が設けられている。ケース115の上部にはケース115内の大気(空気)と外部との大気(空気)の流通が可能な大気置換弁130が設けられている。また、蓋体120には正極活物質等の材料を混練する一対の撹拌翼135が取り付けられている。大気置換弁130は、ケース115内に乾球温度及び相対湿度が調整された大気(典型的には空気)を供給可能な図示しない大気供給装置と接続している。
まず、組成物塗布工程(S30)について説明する。組成物塗布工程には、上記調製された組成物を正極集電体上に塗布することが含まれている。
例えば、組成物が塗布された正極集電体が乾燥炉内を通過することによって、これら塗布物を連続して同時に乾燥させることができる。このときの乾燥温度は、例えば、凡そ70℃〜200℃(典型的には凡そ120℃〜150℃)である。乾燥時間は、例えば、凡そ10秒〜120秒(典型的には凡そ20秒〜60秒)である。上記塗布物から溶媒を除去することによって正極合材層66(図2参照)を形成する。その後、必要に応じて圧縮(プレス)する。これにより、正極集電体62と、該正極集電体62上に形成された正極合材層66とを備える正極シート(正極)64を作製することができる。圧縮(プレス)方法としては、従来公知のロールプレス法、平板プレス法等の圧縮方法を採用することができる。
上記負極集電体としては、従来のリチウムイオン二次電池の負極に用いられている集電体と同様、導電性の良好な金属からなる導電性部材が好ましく用いられる。例えば、銅材やニッケル材或いはそれらを主体とする合金材を用いることができる。負極集電体の形状は、正極集電体の形状と同様であり得る。
上記結着材としては、一般的なリチウムイオン二次電池の負極に使用される結着材と同様のものを適宜採用することができる。例えば、負極合材層を形成するために水系のペースト状組成物を用いる場合には、水に溶解または分散するポリマー材料を好ましく採用し得る。水に分散する(水分散性の)ポリマー材料としては、スチレンブタジエンゴム(SBR)、フッ素ゴム等のゴム類;ポリエチレンオキサイド(PEO)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等のフッ素系樹脂;酢酸ビニル共重合体等が例示される。
なお、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略することがある。また、各図における寸法関係(長さ、幅、厚さ等)は、必ずしも実際の寸法関係を反映するものではない。
図1に示すように、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池10は、金属製(樹脂製又はラミネートフィルム製も好適である。)の電池ケース15を備える。このケース(外容器)15は、上端が開放された扁平な直方体状のケース本体30と、その開口部20を塞ぐ蓋体25とを備える。溶接等により蓋体25は、ケース本体30の開口部20を封止している。ケース15の上面(すなわち蓋体25)には、捲回電極体50の正極シート(正極)64と電気的に接続する正極端子60および該電極体の負極シート84と電気的に接続する負極端子80が設けられている。また、蓋体25には、従来のリチウムイオン二次電池のケースと同様に、電池異常の際にケース15内部で発生したガスをケース15の外部に排出するための安全弁40が設けられている。ケース15の内部には、正極シート64および負極シート84を計二枚のセパレータシート95とともに積層して捲回し、次いで得られた捲回体を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって作製される扁平形状の捲回電極体50及び電解質(例えば非水電解液)が収容されている。
また、上記セパレータシートとしては、従来公知のものを特に制限なく使用することができる。例えば、樹脂からなる多孔性シート(微多孔質樹脂シート)を好ましく用いることができる。ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、ポリスチレン(PS)等の多孔質ポリオレフィン系樹脂シートが好ましい。
<例1>
正極活物質としてのLi1.15Ni0.33Co0.33Al0.33O2{(リチウム元素x)/(全遷移金属元素y)=1.15}と、導電材としてのアセチレンブラック(AB)と、結着材としてのPVDFとの質量比が90:5:5となるように秤量し、これら材料と共に有機溶媒NMPを図5に示す内部空気置換弁を備える混練機中に投入した。そして、混練機中の大気について、乾球温度が25℃且つ相対湿度が3%となるように調整した。このときの露点温度は凡そ−23.2℃であった。このように大気中の水分量(水蒸気量)が調整された条件下において、上記材料を混練することによって正極活物質等を溶媒NMPに分散させてなる例1に係るペースト状の組成物を調製した。
そして、調製した組成物の一部に対して80℃で300分間の減圧乾燥処理を施して粉末状の混合物を得た。次いで、該混合物15gを純粋100g中に投入し、10分間マグネットスターラで撹拌した後、濾過して混合物を取り除いた。得られた水に対して市販のpHメーターを用いてpHを測定したところpHは13.0であった。
次いで、例1に係る組成物を厚さ15μmのアルミニウム箔(正極集電体)上に片面当たり塗布量6mg/cm2で塗布して乾燥させ、ロールプレスによる処理を行うことにより該アルミニウム箔上に正極合材層を形成してなる例1に係る正極シートを作製した。
混練機中の大気について、乾球温度が25℃且つ相対湿度が5%となるように調整した他は例1と同様にして、例2に係るペースト状の組成物を調製した。このときの露点温度は凡そ−17.3℃であった。また、pHは12.9であった。例2に係る組成物を用いた他は例1と同様にして、例2に係る正極シートを作製した。
<例3>
混練機中の大気について、乾球温度が25℃且つ相対湿度が10%となるように調整した他は例1と同様にして、例3に係るペースト状の組成物を調製した。このときの露点温度は凡そ−8.7℃であった。また、pHは10.1であった。例3に係る組成物を用いた他は例1と同様にして、例3に係る正極シートを作製した。
<例4>
混練機中の大気について、乾球温度が25℃且つ相対湿度が20%となるように調整した他は例1と同様にして、例4に係るペースト状の組成物を調製した。このときの露点温度は凡そ0.5℃であった。また、pHは10.1であった。例4に係る組成物を用いた他は例1と同様にして、例4に係る正極シートを作製した。
<例5>
混練機中の大気について、乾球温度が25℃且つ相対湿度が30%となるように調整した他は例1と同様にして、例5に係るペースト状の組成物を調製した。このときの露点温度は凡そ6.2℃であった。また、pHは10.1であった。例5に係る組成物を用いた他は例1と同様にして、例5に係る正極シートを作製した。
<例6>
混練機中の大気について、乾球温度が25℃且つ相対湿度が40%となるように調整した他は例1と同様にして、例6に係るペースト状の組成物を調製した。このときの露点温度は凡そ10.5℃であった。また、pHは9.5であった。例6に係る組成物を用いた他は例1と同様にして、例6に係る正極シートを作製した。
<例7>
混練機中の大気について、乾球温度が25℃且つ相対湿度が50%となるように調整した他は例1と同様にして、例7に係るペースト状の組成物を調製した。このときの露点温度は凡そ13.9℃であった。また、pHは9.1であった。例7に係る組成物を用いた他は例1と同様にして、例7に係る正極シートを作製した。
負極活物質としての平均粒径10μmの鱗片状天然黒鉛と、結着材としてのSBRと、増粘材としてのCMCとの質量比が99:0.5:0.5となるように秤量し、これら材料をイオン交換水に分散させてペースト状の負極合材層形成用組成物を調製した。該組成物を厚さ20μmの銅箔(負極集電体)上に片面当たり塗布量10mg/cm2塗布して乾燥させ、ロールプレスによる処理を行うことにより該銅箔上に負極合材層を形成してなる負極シートを作製した。
そして、上記作製した例1に係る正極シート及び上記負極シートを厚さ20μmの2枚のセパレータシート(ポリプロピレン/ポリエチレン/ポリプロピレンの三層構造)を介して捲回し捲回電極体を作製した。該電極体を非水電解液と共に角型のケースに収容することにより例1に係るリチウムイオン二次電池(定格容量4.6Ah)を構築した。電解液としては、エチレンカーボネート(EC)とジメチルカーボネート(DMC)とエチルメチルカーボネート(EMC)との体積比3:4:3の混合溶媒に1mol/LのLiPF6を溶解させたものを使用した。また、例2から例7に係る正極シートを用いて、上記例1に係るリチウムイオン二次電池と同様にして例2から例8に係るリチウムイオン二次電池を構築した。
上記のように構築した例1から例8に係る各リチウムイオン二次電池に対して、測定温度25℃において適当なコンディショニング処理(例えば、正極理論容量の1/10Cの充電レートで3時間の定電流(CC)充電を行い、さらに1/3Cの充電レートで4.1Vまで定電流で充電する操作と、1/3Cの放電レートで3.0Vまで定電流放電させる操作とを2〜3回繰り返す初期充放電処理)を行い、電池電圧を3.65Vに調整した。ここで1Cとは、正極の理論容量より予測した電池容量(Ah)を1時間で充電できる電流量を意味する。
コンディショニング処理後の各二次電池に対して、測定温度−30℃において、測定周波数範囲0.01Hz〜100kHz、振幅5mVの条件で交流インピーダンス法により反応抵抗[mΩ]を測定した。各二次電池の反応抵抗を表1に示す。
また、上記コンディショニング処理後の例1から例8に係る二次電池について充電容量比を測定した。即ち、測定温度25℃において、4.6A(1C)で4.2VまでCC充電を行った後、更に4.2Vで1時間定電圧(CV)充電を行った。このときに得られる容量を充電容量とした。次いで、測定温度25℃において、4.6A(1C)で3.0VまでCC放電を行った後、更に3.0Vで1時間CV放電を行った。このときに得られる容量を放電容量とした。ここで、次式:{(放電容量)/(充電容量)}×100;を、充電容量比[%]とした。各二次電池の充電容量比を表1に示す。
また、例3、例4及び例5に係る二次電池は、充電容量比が100%であり高性能であることが確認された。これは、正極活物質の表面に十分な量の炭酸リチウムが生成されており、また、正極活物質が余剰な水分を吸着していなかったため水分と電解液との反応による不具合の発生が防止されたためと考えられる。一方、例1及び例2に係る二次電池は、充電容量が大きく低下していることが確認された。これは組成物の調製時に大気中の水分量が十分でないため、正極活物質の表面に十分な量の炭酸リチウムが生成されておらず、充放電の際に正極活物質と電解液とが反応し正極活物質が劣化したためと考えられる。また、例6及び例7に係る二次電池では、組成物の調製時に大気中に過剰な水分を含んでいたため正極活物質の表面に過剰な炭酸リチウムが生成されると共に余剰水分が電解液と反応することで充放電に寄与できない正極活物質が増加したためと考えられる。
15 電池ケース
20 開口部
25 蓋体
30 ケース本体
40 安全弁
50 捲回電極体
60 正極端子
62 正極集電体
64 正極シート(正極)
66 正極合材層
80 負極端子
82 負極集電体
84 負極シート(負極)
90 負極合材層
95 セパレータシート
100 車両(自動車)
110 ペースト混練機
115 ケース
120 蓋体
125 排出弁
130 大気置換弁
135 撹拌翼
Claims (4)
- 正極活物質と、導電材と、結着材とを含む正極合材層が正極集電体上に形成されたリチウムイオン二次電池用正極を製造する方法であって、
露点温度が−10℃以上7℃以下の大気中であって乾球温度が20℃以上30℃以下であり且つ相対湿度が5%以上45%以下の大気中において、前記正極活物質と、前記導電材と、前記結着材とを有機溶媒に分散させてペースト状の組成物を調製することによって、前記組成物に含まれる前記正極活物質の表面に、大気中に含まれる水および二酸化炭素に由来する炭酸リチウムを生成する工程と、
前記組成物を前記正極集電体の表面に塗布して前記正極合材層を形成する工程と、
を包含し、
ここで、前記正極活物質として、リチウム元素と一種又は二種以上の遷移金属元素とを含むリチウム含有化合物を用いることを特徴とする、リチウムイオン二次電池用正極の製造方法。 - 前記乾球温度は25℃±1℃であり、前記相対湿度は10%以上30%以下であることを特徴とする、請求項1に記載の製造方法。
- 前記ペースト状の組成物を調製する工程は、該調製されたペースト状の組成物に含まれる固形分15gを水100gに添加した際のpHが10以上10.5以下となるような条件下で行われることを特徴とする、請求項1又は2に記載の製造方法。
- 前記リチウム含有化合物中におけるリチウム元素と全遷移金属元素とのモル比(リチウム元素/全遷移金属元素)が1.05より大きく1.25より小さいリチウム含有化合物を用いることを特徴とする、請求項1から3のいずれか一項に記載の製造方法。
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