JP2000251881A - ポリマーリチウム二次電池用正極素材の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ペーストを集電体あるいは製膜用シートに長
期間に亘り均一に塗布することができ、量産性が向上さ
れたポリマーリチウム二次電池用正極素材の製造方法を
提供することを目的とする。 【解決手段】 活物質及び非水電解液を保持する機能を
有するポリマーを含む非水電解液未含浸の正極層が集電
体に担持された構造のポリマーリチウム二次電池用正極
素材の製造方法において、前記活物質及び前記ポリマー
を含む正極材料を有機溶媒と共に混練することにより水
分量が２．０重量％以下のペーストを調製する工程と、
前記ペーストを前記集電体あるいは製膜用シートに塗布
する工程とを具備することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリマーリチウム
二次電池用正極素材の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子機器の発達にともない、小型
で軽量、かつエネルギー密度が高く、更に繰り返し充放
電が可能な非水電解液二次電池の開発が要望されてい
る。このような二次電池としては、リチウムまたはリチ
ウム合金を活物質とする負極と、モリブデン、バナジウ
ム、チタンあるいはニオブなどの酸化物、硫化物もしく
はセレン化物を活物質として含む正極と、非水電解液と
を具備したリチウム二次電池が知られている。

【０００３】また、最近では負極に例えばコークス、黒
鉛、炭素繊維、樹脂焼成体、熱分解気相炭素のようなリ
チウムイオンを吸蔵放出する炭素質材料を含むものを用
い、正極としてリチウムコバルト酸化物やリチウムマン
ガン酸化物を含むものを用いるリチウムイオン二次電池
の開発、商品化が活発に行われている。

【０００４】ところで、二次電池のさらなる軽量化及び
小型化を目的として、例えば米国特許公報第５，２９
６，３１８号に開示されているように、ポリマーリチウ
ム二次電池が開発されている。ポリマーリチウム二次電
池は、例えば、以下に説明する方法で製造される。すな
わち、活物質、可塑剤及び非水電解液を保持する機能を
有するポリマーを含む非水電解液未含浸の正極層が集電
体に担持された構造の正極素材と、活物質、可塑剤及び
非水電解液を保持する機能を有するポリマーを含む非水
電解液未含浸の負極層が集電体に担持された構造の負極
素材との間に、可塑剤及び非水電解液を保持する機能を
有するポリマーを含む非水電解液未含浸の電解質層素材
を配置し、これらを一体化し、非水電解液未含浸の発電
要素を作製する。次いで、前記発電要素から前記可塑剤
を除去し、非水電解液を含浸させた後、例えば水分に対
してバリア機能を有するフィルム材料からなる外装材で
密封することによりポリマーリチウム二次電池を得る。
このポリマーリチウム二次電池は、非水電解液がポリマ
ーに保持されていることから実質的に液体成分を含ま
ず、かつ正負極及び電解質層が一体化されているため、
外装材にフィルム材料のような簡易なものを用いること
ができる。このため、前記二次電池は、薄形、軽量で、
かつ安全性に優れるという特長を有する。

【０００５】ところで、前記正極素材は、活物質、可塑
剤及び非水電解液を保持する機能を有するポリマーを有
機溶媒の存在下で混練することによりペーストを調製
し、前記ペーストを集電体に塗布することにより作製さ
れるか、あるいは前記ペーストを製膜して非水電解液未
含浸の正極層を形成し、前記正極層を集電体に加熱融着
することにより作製される。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うな方法によると、塗布製膜工程の待機中に前記ペース
トの粘度が上昇してゲル化し、均一な厚さに塗布するこ
とができないという問題点を生じる。正極層の厚さが不
均一であると、充放電反応が発電要素において不均一に
生じるため、サイクル寿命のような電池特性が低下す
る。また、ペースト調製後、ゲル化する前に直ちに塗布
して製膜を行う方法も考えられるものの、このような方
法は量産性に劣る。

【０００７】本発明は、ペーストを集電体あるいは製膜
用シートに長期間に亘り均一に塗布することができ、量
産性が向上されたポリマーリチウム二次電池用正極素材
の製造方法を提供しようとするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明に係るポリマーリ
チウム二次電池用正極素材の製造方法は、活物質及び非
水電解液を保持する機能を有するポリマーを含む非水電
解液未含浸の正極層が集電体に担持された構造のポリマ
ーリチウム二次電池用正極素材の製造方法において、前
記活物質及び前記ポリマーを含む正極材料を有機溶媒と
共に混練することにより水分量が２．０重量％以下のペ
ーストを調製する工程と、前記ペーストを前記集電体あ
るいは製膜用シートに塗布する工程とを具備することを
特徴とするものである。

【０００９】

【発明の実施の形態】まず、本発明に係る方法で製造さ
れるポリマーリチウム二次電池を図１を参照して説明す
る。

【００１０】すなわち、ポリマーリチウム二次電池は、
正極１と、負極２と、前記正極１及び前記負極２の間に
配置される電解質層３とが一体化されたものを主体とす
る発電要素を備える。前記正極１は、多孔質集電体４
と、前記集電体４の両面に接着された正極層５とからな
る。一方、前記負極２は、多孔質集電体６と、前記集電
体６の両面に接着された負極層７とからなる。帯状の正
極端子８は、前記各正極１の集電体４を帯状に延出した
ものである。一方、帯状の負極端子９は、前記負極２の
集電体６を帯状に延出したものである。例えば帯状アル
ミニウム板からなる正極リード１０は、前記２つの正極
端子８と接続されている。例えば帯状銅板からなる負極
リード（図示しない）は、前記負極端子９と接続されて
いる。このような構成の発電要素は、水分に対してバリ
ア機能を有する外装材１１内に前記正極リード１０及び
前記負極リードが前記外装材１１から延出した状態で密
封されている。

【００１１】この二次電池は、以下に説明する方法によ
り製造される。

【００１２】（第１工程）正極素材、負極素材及び電解
質層素材を作製する。

【００１３】＜正極素材＞この正極素材は、活物質及び
非水電解液を保持する機能を有するポリマーを含む非水
電解液未含浸の正極層が多孔質集電体に担持された構造
を有する。以下に正極素材の作製方法を説明する。

【００１４】（１）活物質、非水電解液を保持する機能
を有するポリマー、可塑剤及び必要に応じて導電材料か
らなる正極材料を有機溶媒中で混合し、水分量が２．０
重量％以下（０重量％を含む）のペーストを調製する。

【００１５】前記活物質としては、種々の酸化物（例え
ばＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ などのリチウムマンガン複合酸化物、
二酸化マンガン、例えばＬｉＮｉＯ₂ などのリチウム含
有ニッケル酸化物、例えばＬｉＣｏＯ₂ などのリチウム
含有コバルト酸化物、リチウム含有ニッケルコバルト酸
化物、リチウムを含む非晶質五酸化バナジウムなど）
や、カルコゲン化合物（例えば、二硫化チタン、二硫化
モリブテンなど）等を挙げることができる。中でも、リ
チウムマンガン複合酸化物、リチウム含有コバルト酸化
物、リチウム含有ニッケル酸化物を用いるのが好まし
い。

【００１６】前記ポリマーは、非水電解液を保持する機
能の他に結着機能を有していることが望ましい。かかる
ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキサイド誘
導体、ポリプロピレンオキサイド誘導体、前記誘導体を
含むポリマー、ポリテトラフルオロプロピレン、ビニリ
デンフロライド（ＶｄＦ）とヘキサフルオロプロピレン
（ＨＦＰ）との共重合体、ポリビニリデンフロライド
（ＰＶｄＦ）等を用いることができる。中でも、ＶｄＦ
―ＨＦＰ共重合体が好ましい。

【００１７】前記ポリマーの配合量は、２．７〜８．５
重量％の範囲にすることが好ましい。これは次のような
理由によるものである。配合量を２．７重量％未満にす
ると、正極のリチウムイオン伝導度が低下する恐れがあ
る。一方、配合量が８．５重量％を超えると、ペースト
中の水分量を規制してもペーストの粘度上昇が生じる恐
れがある。また、正極の活物質含有量が不足して正極容
量が低下する恐れがある。配合量のより好ましい範囲
は、３．８〜６．６重量％である。

【００１８】前記可塑剤としては、例えば、ジブチルフ
タレート（ＤＢＰ）やジオクチルフタレート（ＤＯＰ）
のようなフタル酸系、トリクレジルホスフェート（ＴＣ
Ｐ）やトリオクチルホスフェート（ＴＯＰ）のような燐
酸系等を挙げることができる。特に、溶媒抽出で除去さ
れやすく、かつ発電要素への非水電解液の含浸が容易に
なることからフタル酸系が好ましい。

【００１９】前記導電性材料としては、例えば、人造黒
鉛、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、
ファーネスブラック、ケッチェンブラックなど）、ニッ
ケル粉末等を挙げることができる。

【００２０】前記有機溶媒としては、前記ポリマーの溶
解度が高いものが好ましい。具体的には、アセトン、メ
チルエチルケトンなどのケトン類、Ｎ−メチルピロリド
ンなどのアミド類等を挙げることができる。特に、沸点
や乾燥温度の点からアセトン、Ｎ−メチルピロリドンが
好ましい。

【００２１】前記ペースト中の水分量を前記範囲に規定
するのは次のような理由によるものである。水分量が
２．０重量％を超えると、調製後、ペーストの粘度が上
昇するのを抑制することが困難になる。水分量は１重量
％以下にすることが望ましい。

【００２２】製造コストの削減を図る観点から、前記ペ
ーストの調製は空気中で行うことが望ましい。空気中で
行う場合、湿度（相対湿度）は、６０％以下にすること
が好ましい。湿度が６０％を超えると、ペースト調合中
に各材料の吸湿が生じ、ペースト中の水分量が増加し、
経時変化して粘度が上昇しペーストのゲル化等を誘発す
る恐れがある。また、塗工性が悪化し、生産性を損なう
恐れがある。

【００２３】また、予め水分が除去された正極材料を用
いると、ペースト中の水分量を規制しやすくなるため、
好ましい。

【００２４】（２）前記ペーストを多孔質集電体の両面
に塗布する。

【００２５】前記多孔質集電体には、例えば、アルミニ
ウムまたはアルミニウム合金からなるメッシュ、エキス
パンドメタル、パンチドメタル等を用いることができ
る。前記多孔質集電体は、正極層との密着性を向上させ
るため、予めアンカー処理が施されていてもよい。

【００２６】（３）前記ペーストが塗布された多孔質集
電体を乾燥させ、加熱ローラプレスなどで加熱加圧を施
すことにより前記正極素材を得る。

【００２７】なお、前述した（１）の工程で調製された
ペーストを製膜用シートに塗布し、乾燥させることによ
り非水電解液未含浸の正極層を得た後、この正極層を多
孔質集電体に加熱融着させることにより前記正極素材を
作製しても良い。

【００２８】＜負極素材＞負極素材は、活物質、非水電
解液を保持する機能を有するポリマー及び可塑剤を含む
非水電解液未含浸の負極層が多孔質集電体に担持された
構造を有する。

【００２９】前記活物質としては、リチウムイオンを吸
蔵・放出する炭素質材料を挙げることができる。かかる
炭素質材料としては、例えば、有機高分子化合物（例え
ば、フェノール樹脂、ポリアクリロニトリル、セルロー
ス等）を焼成することにより得られるもの、コークス
や、メソフェーズピッチを焼成することにより得られる
もの、人造グラファイト、天然グラファイト等に代表さ
れる炭素質材料を挙げることができる。中でも、アルゴ
ンガスや窒素ガスのような不活性ガス雰囲気において、
５００℃〜３０００℃の温度で、常圧または減圧下にて
前記メソフェーズピッチを焼成して得られる炭素質材料
を用いるのが好ましい。

【００３０】前記ポリマーは、非水電解液を保持する機
能の他に結着機能を有していることが望ましい。かかる
ポリマーとしては、前述した正極素材で説明したものと
同様な種類のポリマーを用いることができる。

【００３１】前記可塑剤としては、前述した正極素材で
説明したものと同様なものを用いることができる。

【００３２】前記多孔質集電体には、例えば、銅または
銅合金からなるメッシュ、エキスパンドメタル、パンチ
ドメタル等を用いることができる。

【００３３】＜電解質層素材＞電解質層素材は、非水電
解液を保持する機能を有するポリマー、補強材及び可塑
剤を含み、非水電解液未含浸のシートである。

【００３４】前記ポリマーは、非水電解液を保持する機
能の他に結着機能を有していることが望ましい。かかる
ポリマーとしては、前述した正極素材で説明したものと
同様な種類のポリマーを用いることができる。

【００３５】前記可塑剤としては、前述した正極素材で
説明したものと同様なものが用いられる。前記補強材と
しては、例えば、シリカ、アルミナ等の粉末を用いるこ
とができる。かかる粉末は繊維形状のものを包含する。

【００３６】（第２工程）負極素材の両面に電解質層素
材を積層した後、前記各電解質層素材に正極素材を積層
し、積層物を作製する。得られた積層物を加熱融着によ
り一体化する。

【００３７】（第３工程）前記積層物から前記可塑剤を
例えば溶媒抽出により除去した後、非水電解液を含浸さ
せ、外装材により密封することによりポリマーリチウム
二次電池が得られる。

【００３８】前記非水電解液は、非水溶媒に電解質を溶
解することにより調製される。

【００３９】前記非水溶媒としては、エチレンカーボネ
ート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチ
レンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（Ｄ
ＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチ
ルカーボネート（ＥＭＣ）、γ−ブチロラクトン（γ−
ＢＬ）、スルホラン、アセトニトリル、１，２−ジメト
キシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ジメチルエ
ーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテ
トラヒドロフラン等を挙げることができる。前記非水溶
媒は、単独で使用しても、２種以上混合して使用しても
良い。

【００４０】前記電解質としては、例えば、過塩素酸リ
チウム（ＬｉＣｌＯ₄ ）、六フッ化リン酸リチウム（Ｌ
ｉＰＦ₆ ）、ホウ四フッ化リチウム（ＬｉＢＦ₄ ）、六
フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ₆ ）、トリフルオロメ
タンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ ）等のリチ
ウム塩を挙げることができる。

【００４１】なお、前述した図１においては、正極素材
の集電体として多孔質構造のものを用いる例を説明した
が、本発明に係る方法は、アルミニウムもしくはアルミ
ニウム合金からなる金属薄膜の片面に非水電解液未含浸
の正極層が担持された構造の正極素材にも適用すること
ができる。

【００４２】以上詳述したように本発明に係わるポリマ
ーリチウム二次電池用正極素材の製造方法によれば、ペ
ーストの粘度上昇を抑制することができるため、量産性
を向上することができる。

【００４３】すなわち、本発明者らは鋭意研究の結果、
ＶｄＦ―ＨＦＰ共重合体のような非水電解液を保持する
機能を有するポリマーがペースト中に含まれる水分によ
りゲル化し、ペーストの粘度が上昇してゲル状になるこ
とを究明した。また、ペーストへの水分の混入は、正極
材料や有機溶媒中に不可避不純物として含まれる水分で
あったり、正極材料や有機溶媒のうちの吸湿性の高い材
料（例えば、有機溶媒であるアセトン、導電性粉末であ
るカーボンブラックなど）が調製時に雰囲気中の水分を
吸収することにより生じることがわかった。さらに研究
を続けた結果、本発明者らはペーストの水分量を２．０
重量％以下に規制することによって、ペーストの粘度上
昇を抑制することができ、長期間に亘りペースト粘度を
ほぼ一定に保てることを見いだした。その結果、長期間
に亘って連続的にペーストを集電体もしくは製膜用シー
トに均一に塗布することができるため、ロスを削減する
ことができると共に、正極素材の品質及び歩留まりを向
上することができ、品質の優れた正極素材を量産性良く
製造することができる。

【００４４】

【実施例】以下、本発明に係わる実施例を図面を参照し
て詳細に説明する。

【００４５】（実施例１）湿度が４０％で、温度が２５
℃の空気中において、有機溶媒としてのアセトン３５重
量部に可塑剤としてのジブチルフタレート（ＤＢＰ）
９．２重量部を溶解させた後、さらにＶｄＦ―ＨＦＰ共
重合体粉末（共重合比ＶｄＦ：ＨＦＰは８８：１２）
５．４重量部を溶解させ、このアセトン溶液に活物質と
して組成式がＬｉＣｏＯ₂ で表されるリチウム含有コバ
ルト酸化物４２重量部及び導電性材料としてアセチレン
ブラック１．７重量部を添加し、混合攪拌した後にビー
ズミル分散処理を施し、フィルターで濾過することによ
り凝集物等の異物を除去し、水分量が０重量％のペース
トを調製した。なお、アセトン及びアセチレンブラック
は、湿度が５０±５％である雰囲気中に保管していたも
のを使用した。

【００４６】（実施例２）湿度が５０％で、温度が２５
℃の空気中において、有機溶媒としてのアセトン３５重
量部に可塑剤としてのジブチルフタレート（ＤＢＰ）
９．２重量部を溶解させた後、さらにＶｄＦ―ＨＦＰ共
重合体粉末（共重合比ＶｄＦ：ＨＦＰは８８：１２）
５．４重量部を溶解させ、このアセトン溶液に活物質と
して組成式がＬｉＣｏＯ₂ で表されるリチウム含有コバ
ルト酸化物４２重量部及び導電性材料としてアセチレン
ブラック１．７重量部を添加し、混合攪拌した後にビー
ズミル分散処理を施し、フィルターで濾過することによ
り凝集物等の異物を除去し、水分量が０．９５重量％の
ペーストを調製した。なお、アセトン及びアセチレンブ
ラックは、湿度が５０±５％である雰囲気中に保管して
いたものを使用した。

【００４７】（実施例３）湿度が６０％で、温度が２５
℃の空気中において、有機溶媒としてのアセトン３５重
量部に可塑剤としてのジブチルフタレート（ＤＢＰ）
９．２重量部を溶解させた後、さらにＶｄＦ―ＨＦＰ共
重合体粉末（共重合比ＶｄＦ：ＨＦＰは８８：１２）
５．４重量部を溶解させ、このアセトン溶液に活物質と
して組成式がＬｉＣｏＯ₂ で表されるリチウム含有コバ
ルト酸化物４２重量部及び導電性材料としてアセチレン
ブラック１．７重量部を添加し、混合攪拌した後にビー
ズミル分散処理を施し、フィルターで濾過することによ
り凝集物等の異物を除去し、水分量が１．９０重量％の
ペーストを調製した。なお、アセトン及びアセチレンブ
ラックは、湿度が５０±５％である雰囲気中に保管して
いたものを使用した。

【００４８】（比較例１）湿度が７０％で、温度が２５
℃の空気中において、有機溶媒としてのアセトン３５重
量部に可塑剤としてのジブチルフタレート（ＤＢＰ）
９．２重量部を溶解させた後、さらにＶｄＦ―ＨＦＰ共
重合体粉末（共重合比ＶｄＦ：ＨＦＰは８８：１２）
５．４重量部を溶解させ、このアセトン溶液に活物質と
して組成式がＬｉＣｏＯ₂ で表されるリチウム含有コバ
ルト酸化物４２重量部及び導電性材料としてアセチレン
ブラック１．７重量部を添加し、混合攪拌した後にビー
ズミル分散処理を施し、フィルターで濾過することによ
り凝集物等の異物を除去し、水分量が２．８５重量％の
ペーストを調製した。なお、アセトン及びアセチレンブ
ラックは、大気中に保管していたものを使用した。

【００４９】（比較例２）湿度が８０％で、温度が２５
℃の空気中において、有機溶媒としてのアセトン３５重
量部に可塑剤としてのジブチルフタレート（ＤＢＰ）
９．２重量部を溶解させた後、さらにＶｄＦ―ＨＦＰ共
重合体粉末（共重合比ＶｄＦ：ＨＦＰは８８：１２）
５．４重量部を溶解させ、このアセトン溶液に活物質と
して組成式がＬｉＣｏＯ₂ で表されるリチウム含有コバ
ルト酸化物４２重量部及び導電性材料としてアセチレン
ブラック１．７重量部を添加し、混合攪拌した後にビー
ズミル分散処理を施し、フィルターで濾過することによ
り凝集物等の異物を除去し、水分量が４．７５重量％の
ペーストを調製した。なお、アセトン及びアセチレンブ
ラックは、大気中に保管していたものを使用した。

【００５０】得られた実施例１〜３及び比較例１〜２の
ペーストについて、湿度が５０％で、温度が２０℃の空
気中にて４時間保管し、２時間毎にペースト粘度を測定
し、保管前のペースト粘度に対する粘度変化率を求め、
その結果を図２に示す。

【００５１】図２から明らかなように、水分量が２重量
％以下に規制された実施例１〜３のペーストは、４時間
保管後の粘度上昇率が２．６％以下で、保管による粘度
上昇を抑制できることがわかる。これに対し、水分量が
２重量％を超える比較例１〜２のペーストは、２時間放
置した時点で粘度上昇率が１０％を超えることがわか
る。

【００５２】また、実施例１〜３のペーストを製膜用シ
ートとしてのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フ
ィルムに塗工重量が１６２ｇ／ｍ² になるようにナイフ
コーターを用いて１ｍ／ｍｉｎの速度で塗布したとこ
ろ、長期間に亘り均一に塗布することができ、厚さが均
一な非水電解液未含浸の正極層を一度に大量に作製する
ことができた。一方、比較例１〜２のペーストをＰＥＴ
フィルムに塗工重量が１６２ｇ／ｍ² になるようにナイ
フコーターを用いて１ｍ／ｍｉｎの速度で塗布したとこ
ろ、途中でペーストがゲル化して伸びなくなり、均一な
厚さに塗布することができなくなった。

【００５３】

【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、ペ
ーストの粘度上昇が抑制され、量産性に優れるポリマー
リチウム二次電池用正極の製造方法を提供することがで
きる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る方法で製造されるポリマーリチウ
ム二次電池を示す断面図。

【図２】実施例１〜３及び比較例１〜２のペーストにお
けるペーストの含水率と粘度変化率との関係を示す特性
図。

【符号の説明】

１…正極、 ２…負極、 ３…電解質層、 ４…正極集電体、 ５…正極層、 ６…負極集電体、 ７…負極層、 １１…外装材。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 加納 幸司 東京都品川区南品川３丁目４番10号 東芝 電池株式会社内 Ｆターム(参考） 5H014 AA02 AA04 BB06 BB08 EE01 HH01 5H029 AJ05 AJ14 AK02 AK03 AK16 AL07 AL08 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ04 CJ08 CJ22 DJ07 DJ08 EJ11 EJ12 HJ02

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 活物質及び非水電解液を保持する機能を
   有するポリマーを含む非水電解液未含浸の正極層が集電
   体に担持された構造のポリマーリチウム二次電池用正極
   素材の製造方法において、 前記活物質及び前記ポリマーを含む正極材料を有機溶媒
   と共に混練することにより水分量が２．０重量％以下の
   ペーストを調製する工程と、 前記ペーストを前記集電体あるいは製膜用シートに塗布
   する工程とを具備することを特徴とするポリマーリチウ
   ム二次電池用正極素材の製造方法。