JP2001345093A

JP2001345093A - 非水二次電池用正極、非水二次電池用負極及び非水二次電池

Info

Publication number: JP2001345093A
Application number: JP2000163188A
Authority: JP
Inventors: Koji Kano; 幸司加納; Seiji Hibino; 聖二日比野; Masahiro Iwahisa; 正裕岩久
Original assignee: Toshiba Battery Co Ltd
Current assignee: FDK Twicell Co Ltd
Priority date: 2000-05-31
Filing date: 2000-05-31
Publication date: 2001-12-14

Abstract

(57)【要約】【課題】常温並びに高温でのサイクル寿命が向上され
た非水二次電池を提供することを目的とする。【解決手段】（ａ）正極１の結着剤は重量平均分子量
が高い第１の結着剤と前記第１の結着剤よりも重量平均
分子量が低い第２の結着剤から構成され、かつ前記第１
の結着剤が活物質及び導電性材料の表面に最も多く存在
するか、あるいは（ｂ）負極２の結着剤は重量平均分子
量が高い第１の結着剤と前記第１の結着剤よりも重量平
均分子量が低い第２の結着剤から構成され、かつ前記第
１の結着剤が炭素質材料の表面に最も多く存在するか、
もしくは（ｃ）前記（ａ）及び前記（ｂ）の双方を満足
することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は非水二次電池用正
極、非水二次電池用負極及び非水二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子機器の発展に伴い、小型で軽
量、かつエネルギー密度が高く、更に繰り返し充放電が
可能な二次電池の開発が要望されている。このような二
次電池としては、リチウムまたはリチウム合金を活物質
とする負極と、モリブデン、バナジウム、チタンあるい
はニオブなどの酸化物、硫化物もしくはセレン化物を活
物質として含む正極と、非水電解液とを具備した非水電
解質二次電池が知られている。

【０００３】また、最近では、例えばコークス、黒鉛、
炭素繊維、樹脂焼成体、熱分解気相炭素のようなリチウ
ムイオンを吸蔵放出する炭素質材料を含む負極と活物質
（例えば、リチウム複合酸化物）並びに導電剤（例え
ば、カーボンブラック）を含む正極との間にセパレータ
を介在した電極群と、前記電極群に含浸される非水電解
液と、前記電極群が収納される外装材とを備えた非水電
解質二次電池が提案されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、この非
水電解質二次電池には、充放電の進行に伴い、正極にお
いては活物質と導電剤との接触面積が低下し、かつ負極
においては炭素質材料同士の接触面積が低下するため、
内部抵抗が上昇し、長寿命を得られないという問題点が
ある。特に、外装材として、多用されている金属缶の代
わりに、二次電池の薄型化及び軽量化のため、金属層と
樹脂層で構成されたラミネートフィルムを使用すると、
このラミネートフィルムは、金属缶に比べて電極群を狭
持する力が弱いため、正極及び負極に十分な圧力を加え
ることができず、サイクル寿命の低下がより顕著に生じ
る。

【０００５】本発明は、非水二次電池の常温並びに高温
でのサイクル寿命を向上することが可能な非水二次電池
用正極及び非水二次電池用負極を提供することを目的と
する。

【０００６】また、本発明は、常温並びに高温でのサイ
クル寿命が向上された非水二次電池を提供することを目
的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明に係る非水二次電
池用正極は、活物質、導電性材料及び結着剤を含む正極
層と、前記正極層が担持される集電体とを具備する非水
二次電池用正極において、前記結着剤は重量平均分子量
が高い第１の結着剤と前記第１の結着剤よりも重量平均
分子量が低い第２の結着剤から構成され、前記第１の結
着剤は、前記活物質及び前記導電性材料の表面に最も多
く存在することを特徴とするものである。

【０００８】本発明に係る非水二次電池用負極は、リチ
ウムイオンを吸蔵・放出する炭素質材料及び結着剤を含
む負極層と、前記負極層が担持される集電体とを具備す
る非水二次電池用負極において、前記結着剤は重量平均
分子量が高い第１の結着剤と前記第１の結着剤よりも重
量平均分子量が低い第２の結着剤から構成され、前記第
１の結着剤は、前記炭素質材料の表面に最も多く存在す
ることを特徴とするものである。

【０００９】本発明に係る非水二次電池は、活物質、導
電性材料及び結着剤を含む正極層と、前記正極層が担持
される集電体とを有する正極と、リチウムイオンを吸蔵
・放出する炭素質材料及び結着剤を含む負極層と、前記
負極層が担持される集電体とを有する負極とを具備した
非水二次電池において、（ａ）前記正極の前記結着剤は
重量平均分子量が高い第１の結着剤と前記第１の結着剤
よりも重量平均分子量が低い第２の結着剤から構成さ
れ、かつ前記第１の結着剤が前記活物質及び前記導電性
材料の表面に最も多く存在するか、あるいは（ｂ）前記
負極の前記結着剤は重量平均分子量が高い第１の結着剤
と前記第１の結着剤よりも重量平均分子量が低い第２の
結着剤から構成され、かつ前記第１の結着剤が前記炭素
質材料の表面に最も多く存在するか、もしくは（ｃ）前
記（ａ）及び前記（ｂ）の双方を満足することを特徴と
するものである。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明に係る非水二次電池
用正極について説明する。

【００１１】この正極は、活物質、導電性材料及び結着
剤を含む正極層と、前記正極層が担持される集電体とを
有する。前記結着剤は重量平均分子量が高い第１の結着
剤と前記第１の結着剤よりも重量平均分子量が低い第２
の結着剤から構成される。前記第１の結着剤は、前記活
物質及び前記導電性材料の表面に最も多く存在する。

【００１２】前記正極は、例えば、以下の（１）または
（２）に説明する方法により作製される。

【００１３】（１）活物質、導電性材料及び第１の結着
剤を溶媒と共に混練することにより第１のペーストを調
製する。また、第２の結着剤及び溶媒を混練することに
より第２のペーストを調製する。得られた第１のペース
トと第２のペーストを混合した後、混合ペーストを集電
体に塗布し、乾燥し、加圧成形を施すことにより前記正
極を作製する。このような方法によると、第１のペース
トを調製する際に第１の結着剤が活物質と導電性材料に
吸着するため、第１の結着剤が活物質及び導電性材料の
表面に最も多く存在する正極が得られる。

【００１４】（２）活物質、導電性材料、第１の結着剤
及び第２の結着剤を溶媒と共に混練することによりペー
ストを調製する。得られたペーストを集電体に塗布し、
乾燥し、加圧成形を施すことにより前記正極を作製す
る。このような方法によると、ペーストを調製する際
に、より吸着力が高い第１の結着剤が活物質と導電性材
料に優先的に吸着するため、第１の結着剤が活物質及び
導電性材料の表面に最も多く存在する正極が得られる。

【００１５】本発明に係る正極においては、活物質並び
に導電性材料と離れて存在する結着剤の中に第１の結着
剤が存在していても良い。

【００１６】前記活物質としては、種々の酸化物（例え
ば、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄などのリチウムマンガン複合酸化
物、二酸化マンガン、例えば、ＬｉＮｉＯ₂などのリチ
ウム含有ニッケル酸化物、例えばＬｉＣｏＯ₂などのリ
チウム含有コバルト酸化物、リチウム含有コバルトニッ
ケル酸化物、リチウムを含む非晶質五酸化バナジウムな
ど）や、カルコゲン化合物（例えば、二硫化チタン、二
硫化モリブデンなど）等を挙げることができる。中で
も、リチウムマンガン複合酸化物、リチウム含有コバル
ト酸化物、リチウム含有ニッケル酸化物を用いるのが好
ましい。

【００１７】前記導電性材料としては、例えば、人造黒
鉛、アセチレンブラックやケッチェンブラックなどのカ
ーボンブラック、ニッケル粉末等を挙げることができ
る。かかる導電性材料には、前述した種類の中から選ば
れる１種または２種以上を使用することができる。

【００１８】前記結着剤としては、例えば、ポリビニリ
デンフルオライド（ＰＶｄＦ）、ビニリデンフルオライ
ド（ＶｄＦ）をモノマー成分として含む共重合体等を挙
げることができる。前記共重合体としては、例えば、ビ
ニリデンフロライド（ＶｄＦ）とヘキサフルオロプロピ
レン（ＨＦＰ）との共重合体、ＶｄＦ、ＨＦＰ及びテト
ラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の３種からなる共重合
体、（メタ）アクリル酸及びそのエステル類、アルキレ
ンオキサイド付加物等を挙げることができる。かかる結
着剤には、前述した種類の中から選ばれる１種または２
種以上のポリマーを使用することができる。

【００１９】前記活物質及び前記導電性材料の表面に存
在する結着剤においては、第１の結着剤の存在比率が一
番多いことが望ましい。このような構成にすることによ
って、活物質と導電性材料との結合強度をさらに向上す
ることができるため、サイクル寿命を大幅に向上するこ
とができる。

【００２０】前記第１の結着剤は、重量平均分子量が１
５×１０⁴〜６０×１０⁴の範囲内の１種類以上の樹脂か
ら構成することが好ましい。これは次のような理由によ
るものである。重量平均分子量を１５×１０⁴未満にす
ると、充放電サイクルの進行に伴って活物質と導電性材
料との接触面積が低下して長寿命を得られなくなる恐れ
がある。一方、重量平均分子量が６０×１０⁴を超える
と、第1の結着剤（例えば、ＰＶｄＦ）を溶解させるの
に多くの溶媒（例えば、ＮＭＰ）が必要となると共に、
溶媒中に第1の結着剤が均質に溶解し難くなる。溶媒量
の増加は、正極密度が低下して放電特性が劣化する恐れ
がある。一方、結着剤の溶解が不均質になると、結着性
が低下する恐れがある。重量平均分子量のさらに好まし
い範囲は、３０×１０⁴〜４０×１０⁴である。前記第１
の結着剤を２種類以上の樹脂から構成する際、重量平均
分子量を異ならせても良いし、重量平均分子量を揃え、
樹脂のタイプを異ならせても良い。

【００２１】前記第２の結着剤は、重量平均分子量が５
×１０⁴〜２５×１０⁴の範囲内で、かつ前記第1の結着
剤よりも低い１種類以上の樹脂から構成することが好ま
しい。これは次のような理由によるものである。重量平
均分子量を５×１０⁴未満にすると、正極層中の活物質
粒子及び導電性材料粒子の結着力が低下して充放電サイ
クルの進行に伴う内部抵抗の増加を招く恐れがある。一
方、重量平均分子量が２５×１０⁴を超えると、ペース
ト製造時の粘度が高くなってペースト中の粒子の分散性
（均質性）が低下する恐れがある。また、溶媒量を増加
させることによりペーストの粘度調節は可能であるもの
の、溶媒量が増加すると正極密度が低下して放電特性が
劣化する恐れがある。すなわち、溶媒量が多いと、乾燥
により正極中に形成される空隙量が増加する。乾燥時に
空隙が多く形成されると、その後の加圧成形で圧縮され
たとしても、電解液により正極が膨潤しやすくなるた
め、内部抵抗の増加を招く恐れがある。重量平均分子量
のさらに好ましい範囲は、１０×１０⁴〜２０×１０⁴で
ある。前記第２の結着剤を２種類以上の樹脂から構成す
る際、重量平均分子量を異ならせても良いし、重量平均
分子量を揃え、樹脂のタイプを異ならせても良い。

【００２２】前記第２の結着剤に対する前記第１の結着
剤の重量比（第１の結着剤の重量をＷ₁とし、第２の結
着剤の重量をＷ₂とした際に、Ｗ₁／Ｗ₂で算出される）
は、０．１〜９の範囲内にすることが好ましい。これは
次のような理由によるものである。重量比を０．１未満
にすると、粒子表面上の第1の結着剤の重量（Ｗ₁）が減
少して結着性が低下するため、充放電サイクルの進行に
伴って活物質と導電性材料との接触面積が低下して長寿
命を得られなくなる恐れがある。一方、重量比が９を超
えると、ペーストの粘度が増加してペーストを集電体に
均一に塗布することが困難になる恐れがある。重量比を
高くした際、ペースト中の溶媒量を多くすると最適なペ
ースト粘度を得ることができるものの、高い活物質密度
が得られ難くなり、また、乾燥に長時間を要して生産性
が低下する恐れがある。

【００２３】前記正極の集電体としては、例えばアルミ
ニウム箔、アルミニウム製メッシュ、アルミニウム製エ
キスパンドメタル、アルミニウム製パンチドメタル等を
用いることができる。

【００２４】次いで、本発明に係る非水二次電池用負極
について説明する。

【００２５】この負極は、リチウムイオンを吸蔵・放出
する炭素質材料及び結着剤を含む負極層と、前記負極層
が担持される集電体とを有する。前記結着剤は重量平均
分子量が高い第１の結着剤と前記第１の結着剤よりも重
量平均分子量が低い第２の結着剤から構成される。前記
第１の結着剤は、前記炭素質材料の表面に最も多く存在
する。

【００２６】前記負極は、例えば、以下の（１）または
（２）に説明する方法により作製される。

【００２７】（１）リチウムイオンを吸蔵・放出する炭
素質材料及び第１の結着剤を溶媒と共に混練することに
より第１のペーストを調製する。また、第２の結着剤及
び溶媒を混練することにより第１のペーストを調製す
る。得られた第１のペーストと第２のペーストを混合し
た後、混合ペーストを集電体に塗布し、乾燥し、加圧成
形を施すことにより前記負極を作製する。このような方
法によると、第１のペーストを調製する際に第１の結着
剤が炭素質材料に吸着するため、第１の結着剤が炭素質
材料の表面に最も多く存在する負極が得られる。

【００２８】（２）リチウムイオンを吸蔵・放出する炭
素質材料、第１の結着剤及び第２の結着剤を溶媒と共に
混練することにより第１のペーストを調製する。得られ
たペーストを集電体に塗布し、乾燥し、加圧成形を施す
ことにより前記負極を作製する。このような方法による
と、ペーストを調製する際に、より吸着力が高い第１の
結着剤が炭素質材料に優先的に吸着するため、第１の結
着剤が炭素質材料の表面に最も多く存在する負極が得ら
れる。

【００２９】本発明に係る負極においては、炭素質材料
と離れて存在する結着剤の中に第１の結着剤が存在して
いても良い。

【００３０】前記炭素質材料としては、フェノール樹
脂、ポリアクリロニトリル、セルロース等の有機高分子
化合物を焼成することにより得られるもの、コークス
や、ピッチを焼成することにより得られるもの、人造グ
ラファイト、天然グラファイト等に代表される炭素質材
料を挙げることができる。中でも、アルゴンガス、窒素
ガス等の不活性ガス雰囲気中において、５００℃〜３０
００℃の温度で、常圧または減圧下にて前記有機高分子
化合物を焼成して得られる炭素質材料を用いるのが好ま
しい。

【００３１】前記結着剤としては、前述した正極で説明
したのと同様なものを挙げることができる。

【００３２】前記炭素質材料の表面に存在する結着剤に
おいては、第１の結着剤の存在比率が一番多いことが望
ましい。このような構成にすることによって、炭素質材
料同士の結合強度をさらに向上することができるため、
サイクル寿命を大幅に向上することができる。

【００３３】前記第１の結着剤は、重量平均分子量が１
５×１０⁴〜６０×１０⁴の範囲内の１種類以上の樹脂か
ら構成することが好ましい。これは次のような理由によ
るものである。重量平均分子量を１５×１０⁴未満にす
ると、充放電サイクルの進行に伴って炭素質材料間の接
触面積が低下して長寿命を得られなくなる恐れがある。
一方、重量平均分子量が６０×１０⁴を超えると、第1の
結着剤（例えば、ＰＶｄＦ）を溶解させるのに多くの溶
媒（例えば、ＮＭＰ）が必要となると共に、溶媒中に第
1の結着剤が均質に溶解し難くなる。溶媒量の増加は、
負極密度が低下して放電特性が劣化する恐れがある。一
方、結着剤の溶解が不均質になると、結着性が低下する
恐れがある。重量平均分子量のさらに好ましい範囲は、
３０×１０⁴〜４０×１０⁴である。前記第１の結着剤を
２種類以上の樹脂から構成する際、重量平均分子量を異
ならせても良いし、重量平均分子量を揃え、樹脂のタイ
プを異ならせても良い。

【００３４】前記第２の結着剤は、重量平均分子量が５
×１０⁴〜２５×１０⁴の範囲内で、かつ前記第1の結着
剤よりも低い１種類以上の樹脂から構成することが好ま
しい。これは次のような理由によるものである。重量平
均分子量を５×１０⁴未満にすると、負極層中の炭素質
材料の結着力が低下して充放電サイクルの進行に伴う内
部抵抗の増加を招く恐れがある。一方、重量平均分子量
が２５×１０⁴を超えると、ペースト製造時の粘度が高
くなってペースト中の粒子の分散性（均質性）が低下す
る恐れがある。また、溶媒量を増加させることによりペ
ーストの粘度調節は可能であるものの、溶媒量が増加す
ると負極密度が低下して放電特性が劣化する恐れがあ
る。すなわち、溶媒量が多いと、乾燥により負極中に形
成される空隙量が増加する。乾燥時に空隙が多く形成さ
れると、その後の加圧成形で圧縮されたとしても、電解
液により負極が膨潤しやすくなるため、内部抵抗の増加
を招く恐れがある。重量平均分子量のさらに好ましい範
囲は、１０×１０⁴〜２０×１０⁴である。前記第２の結
着剤を２種類以上の樹脂から構成する際、重量平均分子
量を異ならせても良いし、重量平均分子量を揃え、樹脂
のタイプを異ならせても良い。

【００３５】前記第２の結着剤に対する前記第１の結着
剤の重量比（第１の結着剤の重量をＷ₁とし、第２の結
着剤の重量をＷ₂とした際に、Ｗ₁／Ｗ₂で算出される）
は、０．１〜９の範囲内にすることが好ましい。これは
次のような理由によるものである。重量比を０．１未満
にすると、粒子表面上の第1の結着剤の重量（Ｗ₁）が減
少して結着性が低下するため、充放電サイクルの進行に
伴って炭素質材料間の接触面積が低下して長寿命を得ら
れなくなる恐れがある。一方、重量比が９を超えると、
ペーストの粘度が増加してペーストを集電体に均一に塗
布することが困難になる恐れがある。重量比を高くした
際、ペースト中の溶媒量を多くすると最適なペースト粘
度が得られるものの、炭素質材料の充填密度が不十分に
なる恐れがあり、また、乾燥に長時間を要して生産性が
低下する恐れがある。

【００３６】前記集電体としては、例えば銅箔、銅製メ
ッシュ、銅製エキスパンドメタル、銅製パンチドメタル
等を用いることができる。

【００３７】本発明に係る非水二次電池について説明す
る。

【００３８】この非水二次電池は、正極と負極との間に
セパレータが介在された電極群と、前記電極群に保持さ
れる非水電解質と、前記電極群が収納される外装材とを
具備する。

【００３９】前記正極に本発明に係る正極が使用される
か、あるいは前記負極に本発明に係る負極が使用される
か、もしくは正極及び負極に本発明に係る正極及び負極
双方が使用される。

【００４０】以下、セパレータ、非水電解質及び外装材
について説明する。

【００４１】１．セパレータこのセパレータとしては、例えば、ポリオレフィン（例
えば、ポリエチレン、ポリプロピレン）製の多孔質シー
トを用いることができる。

【００４２】２．非水電解質この非水電解質には、例えば、非水溶媒にリチウム塩の
ような電解質を溶解させた非水電解液を使用することが
できる。

【００４３】前記非水溶媒としては、例えば、エチレン
カーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（Ｐ
Ｃ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボ
ネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、
エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、γ−ブチロラク
トン（γ−ＢＬ）、スルホラン、アセトニトリル、１，
２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、
ジメチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２
−メチルテトラヒドロフラン等を挙げることができる。
前記非水溶媒は、単独で使用しても、２種以上混合して
使用してもよい。

【００４４】前記電解質としては、例えば、過塩素酸リ
チウム（ＬｉＣｌＯ₄）、六フッ化リン酸リチウム（Ｌ
ｉＰＦ_{6 ）}、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ₄）、六フ
ッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ₆）、トリフルオロメタ
ンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃）等のリチウ
ム塩を挙げることができる。

【００４５】３．外装材この外装材としては、例えば、熱可塑性樹脂層と樹脂層
の間に金属層が介在されたシートを挙げることができ
る。

【００４６】前記熱可塑性樹脂層は、外装材のヒートシ
ール面としての役割を担う。前記熱融着性樹脂として
は、例えば、変性ポリエチレンフタレート、酸変性ポリ
エチレン、酸変性ポリプロピレン、アイオノマー、エチ
レンビニルアセテート（ＥＶＡ）等を挙げることができ
る。前記熱可塑性樹脂層は、単層か、もしくは複数の熱
可塑性樹脂からなる多層構造にすることができる。

【００４７】前記金属層は、水分の侵入を防止する役割
を担う。前記金属層は、例えば、アルミニウム、ニッケ
ル、ステンレスから形成することができる。

【００４８】前記樹脂層は、前記金属層を保護する役割
を担っている。前記樹脂層は、例えば、ポリエチレンテ
レフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレンのようなポリ
オレフィンから形成することができる。前記樹脂層は、
単層か、もしくは複数の樹脂からなる多層構造にするこ
とができる。

【００４９】以上説明した本発明に係る非水二次電池用
正極は、活物質、導電性材料及び結着剤を含む正極層
と、前記正極層が担持される集電体とを具備する。前記
結着剤は重量平均分子量が高い第１の結着剤と前記第１
の結着剤よりも重量平均分子量が低い第２の結着剤から
構成されている。前記第１の結着剤は、前記活物質及び
前記導電性材料の表面に最も多く存在する。

【００５０】このような正極は、活物質と導電性材料と
の接合強度を向上することができるため、樹脂層を含む
外装材を用いた際にも活物質と導電性材料との接触面積
を長期間に亘って維持することができる。その結果、充
放電サイクルの進行に伴って二次電池の内部抵抗が上昇
するのを抑制することができるため、二次電池の充放電
サイクル寿命を向上することができる。

【００５１】本発明に係る非水二次電池用負極は、リチ
ウムイオンを吸蔵・放出する炭素質材料及び結着剤を含
む負極層と、前記負極層が担持される集電体とを具備す
る。前記結着剤は重量平均分子量が高い第１の結着剤と
前記第１の結着剤よりも重量平均分子量が低い第２の結
着剤から構成されている。前記第１の結着剤は、前記炭
素質材料の表面に最も多く存在する。

【００５２】このような負極は、炭素質材料同士の接合
強度を向上することができるため、樹脂層を含む外装材
を用いた際にも炭素質材料同士の接触面積を長期間に亘
って維持することができる。その結果、充放電サイクル
の進行に伴って二次電池の内部抵抗が上昇するのを抑制
することができるため、二次電池の充放電サイクル寿命
を向上することができる。

【００５３】特に、本発明に係る正極と本発明に係る負
極の双方を備えた非水二次電池は、充放電サイクルの進
行に伴う内部抵抗の上昇を大幅に抑制することができる
ため、充放電サイクル寿命をより向上することができ
る。

【００５４】

【実施例】以下、本発明の実施例を詳細に説明する。

【００５５】（実施例１）（１）正極作製活物質として組成式がＬｉＣｏＯ₂で表されるリチウム
コバルト複合酸化物８５重量％と、カーボンブラック
３．５重量％と、黒鉛３．５重量％と、第１の結着剤と
して重量平均分子量が４０万のポリビニリデンフルオラ
イド粉末（以下、ＰＶｄＦ−２と称す）４重量％とをＮ
−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）中で２時間混合し、第
１のペーストを調製した。また、第２の結着剤として重
量平均分子量が２０万のポリビニリデンフルオライド粉
末（以下、ＰＶｄＦ−１と称す）とＮＭＰを２時間混合
することによりＮＭＰにＰＶｄＦ−１を４重量％させ、
第２のペーストを調製した。得られた第１のペーストと
第２のペーストを混合し、正極ペーストを得た。このペ
ースト中の第２の結着剤に対する第１の結着剤の重量比
は、１であった。得られた正極ペーストをアルミ箔（箔
厚２０μｍ）上に、活物質量が２００ｇ／ｍ²となるよ
うに塗布し、乾燥した後、加圧成形を施すことにより正
極を得た。

【００５６】（２）負極作製活物質としてメソフェーズピッチ炭素繊維（以下、ＭＣ
Ｆと称す）９５重量％と、ＰＶｄＦ−２粉末２．５重量
％をＮＭＰ中で２時間混合し、第１のペーストを調製し
た。また、ＰＶｄＦ−１粉末とＮＭＰを２時間混合する
ことによりＮＭＰにＰＶｄＦ−１を２．５重量％させ、
第２のペーストを調製した。得られた第１のペーストと
第２のペーストを混合し、負極ペーストを得た。このペ
ースト中の第２の結着剤に対する第１の結着剤の重量比
は、１であった。得られた負極ペーストを銅箔（箔厚１
５μｍ）上に、活物質量が１００ｇ／ｍ²となるように
塗布し、乾燥した後、加圧成形を施すことにより負極を
得た。

【００５７】（３）セパレータポリエチレン製の多孔質シート（厚さが２５μｍ）をセ
パレータとして用意した。

【００５８】（４）非水電解液の調製エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネ
ート（ＭＥＣ）が体積比で１：１の割合で混合された非
水溶媒に電解質としてのＬｉＰＦ₆をその濃度が１ｍｏ
ｌ／Ｌになるように溶解させて非水電解液を調製した。

【００５９】（５）電極群の作製前記正極と前記負極に前記非水電解液を含浸させた後、
前記正極と前記負極の間に前記セパレータを介在させ、
電極群を作製した。

【００６０】（６）封口前記電極群を、内面から表面に向かって熱可塑性樹脂層
／アルミ箔／樹脂層の順番に積層されたラミネートフィ
ルム製の袋に挿入し、正極端子と負極端子が袋の外部に
突出する状態でヒートシールを施した後、これらを２枚
のベークライト板で挟み、図１及び図２に示す構造を有
し、容量が４５ｍＡｈの試験用非水二次電池を組み立て
た。

【００６１】すなわち、試験用非水二次電池は、正極１
と、負極２と、前記正極１及び前記負極２の間に配置さ
れるセパレータ３とが重ね合わされたものを主体とする
電極群を備える。前記正極１は、アルミニウム箔からな
る集電体４と、前記集電体４の片面に担持された正極層
５とからなる。一方、前記負極２は、銅箔からなる集電
体６と、前記集電体６の片面に担持された負極層７とか
らなる。帯状の正極端子８は、前記正極１の集電体４を
帯状に延出したものである。一方、帯状の負極端子９
は、前記負極２の集電体６を帯状に延出したものであ
る。例えば帯状アルミニウム板からなる正極リード１０
は、前記正極端子８と接続されている。例えば帯状銅板
からなる負極リード１１は、前記負極端子９と接続され
ている。このような構成の電極群は、外装材１２内に前
記正極リード１０及び前記負極リード１１が前記外装材
１２から延出した状態で密封されている。前記外装材１
２は、その上面及び下面に配置された２枚のベークライ
ト板１３ａ、１３ｂにより挟まれ、前記外装材１２内の
電極群が積層方向に固定されている。

【００６２】（実施例２）正極及び負極双方の第１のペ
ーストに含まれる結着剤を重量平均分子量が３０万のポ
リビニリデンフルオライド粉末（以下、ＰＶｄＦ−４と
称す）粉末にし、正極及び負極双方の第２のペーストに
含まれる結着剤を重量平均分子量が１０万のポリビニリ
デンフルオライド粉末（以下、ＰＶｄＦ−３と称す）に
すること以外は、前述した実施例１と同様な構成の試験
用非水二次電池を組み立てた。

【００６３】（実施例３）正極及び負極双方の第２のペ
ーストに含まれる結着剤をＰＶｄＦ−３粉末にすること
以外は、前述した実施例１と同様な構成の試験用非水二
次電池を組み立てた。

【００６４】（比較例１〜４）正極及び負極双方の第１
ペーストの結着剤並びに第２ペーストの結着剤を下記表
１に示すように変更すること以外は、前述した実施例１
と同様な構成の試験用非水二次電池を組み立てた。

【００６５】

【表１】

【００６６】得られた実施例１〜３及び比較例１〜４の
二次電池について、二次電池を分解して正極及び負極を
取り出した後、以下に説明する方法により正極並びに負
極における結着剤の分布状態を調べた。

【００６７】正極をメチルエチルカーボネート（ＭＥ
Ｃ）で溶媒抽出を行うことにより電解液成分を除去した
後、ろ過によって固形物と溶液にわけた。固形物には活
物質及び導電剤の表面に付着した結着剤が含まれてお
り、一方、溶液には活物質及び導電剤と離れて存在する
結着剤が含まれている。溶液については、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解し、ゲルろ過によって
重量平均分子量を測定し、その結果を第２の結着剤の重
量平均分子量として下記表２に示す。また、固形物につ
いては、ＮＭＰを加えて５０℃に加熱した後、再度ろ過
を行い、溶液に関してゲルろ過によって重量平均分子量
を測定し、その結果を第１の結着剤の重量平均分子量と
して下記表２に示す。

【００６８】また、負極をメチルエチルカーボネート
（ＭＥＣ）で溶媒抽出を行うことにより電解液成分を除
去した後、ろ過によって固形物と溶液にわけた。固形物
には炭素質材料の表面に付着した結着剤が含まれてお
り、一方、溶液には炭素質材料と離れて存在する結着剤
が含まれている。溶液については、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン（ＮＭＰ）に溶解し、ゲルろ過によって第２の
結着剤の重量平均分子量を測定したところ、前述した正
極の場合と同様な結果が得られた。また、固形物につい
ては、ＮＭＰを加えて５０℃に加熱した後、再度ろ過を
行い、溶液に関してゲルろ過によって第１の結着剤の重
量平均分子量を測定したところ、前述した正極の場合と
同様な結果が得られた。

【００６９】

【表２】

【００７０】表２から明らかなように、実施例１〜３の
二次電池に含まれる正極は、活物質及び導電剤の表面に
第１の結着剤が存在し、この第１の結着剤よりも重量平
均分子量が小さい第２の結着剤が活物質並びに導電剤と
離れて存在することがわかった。また、負極について
は、炭素質材料の表面に第１の結着剤が存在し、この第
１の結着剤よりも重量平均分子量が小さい第２の結着剤
が炭素質材料と離れて存在することがわかった。

【００７１】一方、比較例１〜３の二次電池に含まれる
正極及び負極では、第１の結着剤と第２の結着剤の重量
平均分子量の関係が実施例１〜３の場合と逆になること
がわかった。さらに、比較例４の二次電池は、正極及び
負極双方とも一定の重量平均分子量を持つ結着剤が全体
に亘って分布していることがわかった。

【００７２】また、得られた実施例１〜３及び比較例１
〜４の二次電池について、１Ｃの電流で、終止電圧が
４．２Ｖの定電流−定電圧充電を施した後、１Ｃの電流
で終止電圧３．０Ｖまで放電する充放電サイクルを繰り
返し、２５サイクル目及び５０サイクル目の放電容量維
持率（１サイクル目の放電容量を１００％とする）を測
定し、その結果を下記表３に示す。なお、サイクル試験
は、２０℃と４０℃それぞれの温度で行った。

【００７３】

【表３】

【００７４】表３から明らかなように、重量平均分子量
が高い第１の結着剤が活物質及び導電性材料の表面に最
も多く存在する正極と、重量平均分子量が高い第１の結
着剤が炭素質材料の表面に最も多く存在する負極とを備
えた実施例１〜３の二次電池は、２０℃及び４０℃の高
温双方におけるサイクル寿命を向上できることがわか
る。

【００７５】これに対し、活物質及び導電剤の表面に重
量平均分子量が低い結着剤が存在する正極と、炭素質材
料の表面に重量平均分子量が低い結着剤が存在する負極
と備えた比較例１〜３の二次電池と、一定の重量平均分
子量を持つ結着剤を含む正負極を備えた比較例４の二次
電池は、実施例１〜３に比べてサイクル寿命が短くなる
ことがわかる。

【００７６】

【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、非
水二次電池の常温並びに高温でのサイクル寿命を向上す
ることが可能な非水二次電池用正極及び非水二次電池用
負極を提供することができる。また、本発明によれば、
常温並びに高温でのサイクル寿命が向上された非水二次
電池を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例1の試験用非水二次電池におけ
るベークライト板未装着の状態を示す平面図。

【図２】本発明の実施例1の試験用非水二次電池を示す
断面図。

【符号の説明】

１…正極、２…負極、３…セパレータ、４…正極集電体、５…正極層、６…負極集電体、７…負極層、１２…外装材。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者岩久正裕東京都品川区南品川３丁目４番10号東芝電池株式会社内Ｆターム(参考） 5H029 AJ05 AK03 AL06 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ04 DJ08 DJ12 EJ12 HJ00 HJ11 HJ12 5H050 AA05 AA07 BA17 CA08 CA09 CB07 DA10 DA11 EA10 EA24 FA08 FA09 HA12

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】活物質、導電性材料及び結着剤を含む正
極層と、前記正極層が担持される集電体とを具備する非
水二次電池用正極において、前記結着剤は重量平均分子量が高い第１の結着剤と前記
第１の結着剤よりも重量平均分子量が低い第２の結着剤
から構成され、前記第１の結着剤は、前記活物質及び前
記導電性材料の表面に最も多く存在することを特徴とす
る非水二次電池用正極。
【請求項２】リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質
材料及び結着剤を含む負極層と、前記負極層が担持され
る集電体とを具備する非水二次電池用負極において、前記結着剤は重量平均分子量が高い第１の結着剤と前記
第１の結着剤よりも重量平均分子量が低い第２の結着剤
から構成され、前記第１の結着剤は、前記炭素質材料の
表面に最も多く存在することを特徴とする非水二次電池
用負極。
【請求項３】活物質、導電性材料及び結着剤を含む正
極層と、前記正極層が担持される集電体とを有する正極
と、リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質材料及び結着剤
を含む負極層と、前記負極層が担持される集電体とを有
する負極とを具備した非水二次電池において、（ａ）前記正極の前記結着剤は重量平均分子量が高い第
１の結着剤と前記第１の結着剤よりも重量平均分子量が
低い第２の結着剤から構成され、かつ前記第１の結着剤
が前記活物質及び前記導電性材料の表面に最も多く存在
するか、あるいは（ｂ）前記負極の前記結着剤は重量平
均分子量が高い第１の結着剤と前記第１の結着剤よりも
重量平均分子量が低い第２の結着剤から構成され、かつ
前記第１の結着剤が前記炭素質材料の表面に最も多く存
在するか、もしくは（ｃ）前記（ａ）及び前記（ｂ）の
双方を満足することを特徴とする非水二次電池。