JP2002270182A - 非水電解液二次電池 - Google Patents
非水電解液二次電池Info
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 集電体への合剤の結着性が確保され、サイク
ル特性に優れた非水電解液二次電池を提供する。 【解決手段】 正極又は負極の結着剤として、重量平均
分子量が１５００００から２２００００のホモポリマー
に重量平均分子量が２５００００以上のホモポリマーを
含有させたものを用いた。重量平均分子量が２５０００
０以上のホモポリマーの質量を重量平均分子量が１５０
０００から２２００００のホモポリマーの質量に対して
１０〜６０質量％とした。
ル特性に優れた非水電解液二次電池を提供する。 【解決手段】 正極又は負極の結着剤として、重量平均
分子量が１５００００から２２００００のホモポリマー
に重量平均分子量が２５００００以上のホモポリマーを
含有させたものを用いた。重量平均分子量が２５０００
０以上のホモポリマーの質量を重量平均分子量が１５０
０００から２２００００のホモポリマーの質量に対して
１０〜６０質量％とした。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は非水電解液二次電池
に係り、特に、マンガン複合酸化物、導電剤及び結着剤
を含む正極合剤と、炭素材及び結着剤を含む負極合剤と
を用いた非水電解液二次電池に関する。
に係り、特に、マンガン複合酸化物、導電剤及び結着剤
を含む正極合剤と、炭素材及び結着剤を含む負極合剤と
を用いた非水電解液二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】非水電解液二次電池を代表するリチウム
イオン電池は、高エネルギー密度であるメリットを活か
して、主にＶＴＲカメラやノート型パソコン、携帯電話
などのポータブル機器に使用されている。近年は電気自
動車用や電力貯蔵用を目的とする、大形のリチウムイオ
ン電池の研究開発が活発に行われている。特に、自動車
産業界においては環境問題に対応すべく、動力源として
モータを用いる方式の電気自動車（ＥＶ）や、動力源と
して内燃機関とモータとの両方を用いるハイブリッド方
式の電気自動車（ＨＥＶ）の開発が進められており、そ
の一部はすでに実用化されている。このような非水電解
液二次電池では、高容量、高出力で、高寿命が求められ
ている。
イオン電池は、高エネルギー密度であるメリットを活か
して、主にＶＴＲカメラやノート型パソコン、携帯電話
などのポータブル機器に使用されている。近年は電気自
動車用や電力貯蔵用を目的とする、大形のリチウムイオ
ン電池の研究開発が活発に行われている。特に、自動車
産業界においては環境問題に対応すべく、動力源として
モータを用いる方式の電気自動車（ＥＶ）や、動力源と
して内燃機関とモータとの両方を用いるハイブリッド方
式の電気自動車（ＨＥＶ）の開発が進められており、そ
の一部はすでに実用化されている。このような非水電解
液二次電池では、高容量、高出力で、高寿命が求められ
ている。
【０００３】非水電解液二次電池の正極用活物質には、
リチウム遷移金属化合物が用いられている。中でも容量
やサイクル特性等のバランスからコバルト複合酸化物が
用いられているが、原料であるコバルトの資源量が少な
くコスト高となることから、ＥＶやＨＥＶ用の電池材料
としてはマンガン複合酸化物が有望視されている。この
ような正極活物質は、正極活物質の導電性を高める導電
剤や正極集電体から正極活物質の剥離・脱落を防止する
結着剤と共に均一に混練されて正極合剤として用いられ
る。
リチウム遷移金属化合物が用いられている。中でも容量
やサイクル特性等のバランスからコバルト複合酸化物が
用いられているが、原料であるコバルトの資源量が少な
くコスト高となることから、ＥＶやＨＥＶ用の電池材料
としてはマンガン複合酸化物が有望視されている。この
ような正極活物質は、正極活物質の導電性を高める導電
剤や正極集電体から正極活物質の剥離・脱落を防止する
結着剤と共に均一に混練されて正極合剤として用いられ
る。
【０００４】一方、非水電解液二次電池の負極活物質に
は炭素材が用いられている。炭素材としては、一般に、
天然黒鉛や鱗片状、塊状等の人造黒鉛、メソフェーズピ
ッチ系黒鉛等の黒鉛系材料とフルフリルアルコール等の
フラン樹脂等を焼成した非晶質炭素材料が用いられてい
る。負極活物質も、正極と同様に、負極活物質の導電性
を高める導電剤や負極集電体から負極活物質の剥離・脱
落を防止する結着剤と共に均一に混練されて負極合剤と
して用いられる。
は炭素材が用いられている。炭素材としては、一般に、
天然黒鉛や鱗片状、塊状等の人造黒鉛、メソフェーズピ
ッチ系黒鉛等の黒鉛系材料とフルフリルアルコール等の
フラン樹脂等を焼成した非晶質炭素材料が用いられてい
る。負極活物質も、正極と同様に、負極活物質の導電性
を高める導電剤や負極集電体から負極活物質の剥離・脱
落を防止する結着剤と共に均一に混練されて負極合剤と
して用いられる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、集電体
から活物質が剥離・離脱すると、サイクル特性の低下を
招き、短寿命となってしまうので、正負極合剤に含有さ
れる結着剤を慎重に選定する必要がある。特に、大型の
非水電解液二次電池の場合には、集電体の面積が大きく
なり、更に、車載される場合には振動も加わることか
ら、通常用いられている結着剤を使用しても設計通りに
集電体と正負極合剤との結着性を維持することが難し
い。
から活物質が剥離・離脱すると、サイクル特性の低下を
招き、短寿命となってしまうので、正負極合剤に含有さ
れる結着剤を慎重に選定する必要がある。特に、大型の
非水電解液二次電池の場合には、集電体の面積が大きく
なり、更に、車載される場合には振動も加わることか
ら、通常用いられている結着剤を使用しても設計通りに
集電体と正負極合剤との結着性を維持することが難し
い。
【０００６】本発明は上記事案に鑑み、集電体への活物
質の結着性が確保され、サイクル特性に優れた非水電解
液二次電池を提供することを課題とする。
質の結着性が確保され、サイクル特性に優れた非水電解
液二次電池を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明は、マンガン複合酸化物、導電剤及び結着剤
を含む正極合剤と、炭素材及び結着剤を含む負極合剤と
を用いた非水電解液二次電池において、前記正極合剤及
び前記負極合剤の少なくともいずれか一方に含まれる結
着剤が、重量平均分子量が１５００００から２２０００
０のホモポリマーに重量平均分子量が２５００００以上
のホモポリマーを含有することを特徴とする。本発明で
は、重量平均分子量が１５００００から２２００００の
ホモポリマーに重量平均分子量が２５００００以上のホ
モポリマーを含有させた結着剤を正極合剤及び負極合剤
の少なくともいずれか一方に用いることで、集電体に塗
着された合剤が集電体から剥離しずらくなり、経時によ
っても集電体と活物質との密着性が維持される。このた
め、サイクル特性に優れた非水電解液二次電池を得るこ
とができる。この場合において、重量平均分子量が２５
００００以上のホモポリマーの質量が、重量平均分子量
が１５００００から２２００００のホモポリマーの質量
に対して１０質量％から６０質量％であることが好まし
い。
に、本発明は、マンガン複合酸化物、導電剤及び結着剤
を含む正極合剤と、炭素材及び結着剤を含む負極合剤と
を用いた非水電解液二次電池において、前記正極合剤及
び前記負極合剤の少なくともいずれか一方に含まれる結
着剤が、重量平均分子量が１５００００から２２０００
０のホモポリマーに重量平均分子量が２５００００以上
のホモポリマーを含有することを特徴とする。本発明で
は、重量平均分子量が１５００００から２２００００の
ホモポリマーに重量平均分子量が２５００００以上のホ
モポリマーを含有させた結着剤を正極合剤及び負極合剤
の少なくともいずれか一方に用いることで、集電体に塗
着された合剤が集電体から剥離しずらくなり、経時によ
っても集電体と活物質との密着性が維持される。このた
め、サイクル特性に優れた非水電解液二次電池を得るこ
とができる。この場合において、重量平均分子量が２５
００００以上のホモポリマーの質量が、重量平均分子量
が１５００００から２２００００のホモポリマーの質量
に対して１０質量％から６０質量％であることが好まし
い。
【０００８】
【発明の実施の形態】以下、図面を参照して本発明をＥ
Ｖ用電気自動車に搭載される大型の円筒型リチウムイオ
ン電池に適用した実施の形態について説明する。
Ｖ用電気自動車に搭載される大型の円筒型リチウムイオ
ン電池に適用した実施の形態について説明する。
【０００９】１．結着剤 本実施形態では、正極及び／又は負極の結着剤に、重量
平均分子量が１５００００から２２００００のホモポリ
マーとして、ＳＯＬＶＡＹ社製、製品名：ＳＯＬＥＦ１
０１２のポリフッ化ビニリデン（以下、結着剤Ａとい
う。）と、重量平均分子量が２５００００以上のホモポ
リマーとして、ＳＯＬＶＡＹ社製、製品名：ＳＯＬＦＥ
６０２０のポリフッ化ビニリデン（以下、結着剤Ｂとい
う。）と、を使用した。
平均分子量が１５００００から２２００００のホモポリ
マーとして、ＳＯＬＶＡＹ社製、製品名：ＳＯＬＥＦ１
０１２のポリフッ化ビニリデン（以下、結着剤Ａとい
う。）と、重量平均分子量が２５００００以上のホモポ
リマーとして、ＳＯＬＶＡＹ社製、製品名：ＳＯＬＦＥ
６０２０のポリフッ化ビニリデン（以下、結着剤Ｂとい
う。）と、を使用した。
【００１０】２．正極板の作製 マンガン複合酸化物としてのマンガン酸リチウム（Ｌｉ
Ｍｎ２Ｏ４）粉末と、導電剤としてのアセチレンブラッ
ク及び鱗片状黒鉛（平均粒径：２０μｍ）と、結着剤Ａ
に結着剤Ｂを後述する所定割合で含有させた結着剤と
を、質量比で８５：１０：５とし、この混合物に分散溶
媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを添加した後、混
練してスラリを作製した。このスラリを、厚さ２０μｍ
のアルミニウム箔（正極集電体）の両面に塗着して正極
合剤層とした。スラリの塗着の際に、正極活物質塗着量
を２５０ｇ／ｍ２とし、アルミニウム箔の長寸方向に対
して側縁の一方に幅５０ｍｍの未塗着部分を残した。そ
の後、乾燥、プレス、裁断して幅３００ｍｍ、所定長さ
の正極板を得た。その合剤層のかさ密度は２．６５〜
２．８ｇ／ｃｍ３に調整した。アルミニウム箔に形成し
た幅５０ｍｍの未塗着部の一部を除去し、矩形状の部分
を形成して正極集電用のリード片９（図１参照）として
用いた。なお、リード片９の幅を約１０ｍｍ、隣り合う
リード片９の間隔を約２０ｍｍとした。
Ｍｎ２Ｏ４）粉末と、導電剤としてのアセチレンブラッ
ク及び鱗片状黒鉛（平均粒径：２０μｍ）と、結着剤Ａ
に結着剤Ｂを後述する所定割合で含有させた結着剤と
を、質量比で８５：１０：５とし、この混合物に分散溶
媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを添加した後、混
練してスラリを作製した。このスラリを、厚さ２０μｍ
のアルミニウム箔（正極集電体）の両面に塗着して正極
合剤層とした。スラリの塗着の際に、正極活物質塗着量
を２５０ｇ／ｍ２とし、アルミニウム箔の長寸方向に対
して側縁の一方に幅５０ｍｍの未塗着部分を残した。そ
の後、乾燥、プレス、裁断して幅３００ｍｍ、所定長さ
の正極板を得た。その合剤層のかさ密度は２．６５〜
２．８ｇ／ｃｍ３に調整した。アルミニウム箔に形成し
た幅５０ｍｍの未塗着部の一部を除去し、矩形状の部分
を形成して正極集電用のリード片９（図１参照）として
用いた。なお、リード片９の幅を約１０ｍｍ、隣り合う
リード片９の間隔を約２０ｍｍとした。
【００１１】３．負極板の作製 炭素材としての非晶質炭素（呉羽化学工業株式会社製、
商品名：カーボトロンＰ）９０重量部に、結着剤Ａに結
着剤Ｂを後述する所定割合で含有させた結着剤を１０重
量部添加し、これに分散溶媒のＮ−メチル−２−ピロリ
ドンを添加後、混練してスラリを作製した。このスラリ
を、厚さ１０μｍの圧延銅箔（負極集電体）の両面に塗
着した。なお、スラリの塗着量は６０ｇ／ｍ２でスラリ
の塗着の際に、銅箔の長寸方向に対して側縁の一方に幅
５０ｍｍの未塗着部を残した。その後乾燥、プレス、裁
断して幅３０５ｍｍ、所定長さの負極板を得た。負極合
剤層のかさ密度は０．９〜１．０ｇ／ｃｍ３とした。銅
箔に形成した幅５０ｍｍの未塗着部に切り欠きを入れ
て、その一部を除去し、矩形状の部分を形成して負極集
電用のリード片９として用いた。なお、リード片９の幅
を約１０ｍｍ、隣り合うリード片９の間隔を約２０ｍｍ
とした。
商品名：カーボトロンＰ）９０重量部に、結着剤Ａに結
着剤Ｂを後述する所定割合で含有させた結着剤を１０重
量部添加し、これに分散溶媒のＮ−メチル−２−ピロリ
ドンを添加後、混練してスラリを作製した。このスラリ
を、厚さ１０μｍの圧延銅箔（負極集電体）の両面に塗
着した。なお、スラリの塗着量は６０ｇ／ｍ２でスラリ
の塗着の際に、銅箔の長寸方向に対して側縁の一方に幅
５０ｍｍの未塗着部を残した。その後乾燥、プレス、裁
断して幅３０５ｍｍ、所定長さの負極板を得た。負極合
剤層のかさ密度は０．９〜１．０ｇ／ｃｍ３とした。銅
箔に形成した幅５０ｍｍの未塗着部に切り欠きを入れ
て、その一部を除去し、矩形状の部分を形成して負極集
電用のリード片９として用いた。なお、リード片９の幅
を約１０ｍｍ、隣り合うリード片９の間隔を約２０ｍｍ
とした。
【００１２】正極合剤及び／又は負極合剤に含有される
結着剤Ｂの質量を、結着剤Ａの質量に対して１０質量％
〜６０質量％の範囲とした。また、正極板及び負極板の
活物質の仕込み量は、次のようにして決定した。すなわ
ち、セパレータを介して対向する単位面積あたりの仕込
み量は、正極板の充電終止電位４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／
Ｌｉ＋）までの充電が可能な容量と、負極板の終止電圧
０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）までの充電が可能な容量が
ほぼ同じになるようにした。なお、正極用活物質である
マンガン酸リチウムは、単位重量あたりの充電が可能な
容量は１０５ｍＡｈ／ｇであり、負極用活物質であるカ
ーボトロンＰの充電が可能な容量は４５０ｍＡｈ／ｇで
あった。
結着剤Ｂの質量を、結着剤Ａの質量に対して１０質量％
〜６０質量％の範囲とした。また、正極板及び負極板の
活物質の仕込み量は、次のようにして決定した。すなわ
ち、セパレータを介して対向する単位面積あたりの仕込
み量は、正極板の充電終止電位４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／
Ｌｉ＋）までの充電が可能な容量と、負極板の終止電圧
０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）までの充電が可能な容量が
ほぼ同じになるようにした。なお、正極用活物質である
マンガン酸リチウムは、単位重量あたりの充電が可能な
容量は１０５ｍＡｈ／ｇであり、負極用活物質であるカ
ーボトロンＰの充電が可能な容量は４５０ｍＡｈ／ｇで
あった。
【００１３】４．電池の作製 作製した正極板及び負極板を、厚さ４０μｍのポリエチ
レン製セパレータを挟んだ状態で中空円筒状の軸芯１４
を中心に捲回して捲回群６を作製した。このとき、正極
集電用のリード片９と負極集電用のリード片９とが、そ
れぞれ捲回群６の反対側に位置するように捲回した。ま
た、正極板の塗着部が、対向する負極板の塗着部からは
み出すとリチウムイオン電池の放電特性や安全性が低下
するので、正極板と負極板とをセパレータを介して捲回
するときに、負極板から先に巻き始めるとともに、最外
周も正極板よりも負極板の方が長くなるようにした。こ
のため、負極板の長さを正極板の長さよりも約１８ｃｍ
長くした。正極板及び負極板の幅方向においても、正極
用活物質の塗着部と負極用活物質の塗着部と対向に位置
ズレが起きないように、負極用活物質の塗着部の幅を、
正極用活物質の塗着部の幅よりも約５ｍｍ大きくした。
捲回終了時に正極板、負極板及びセパレータを切断する
ことにより、捲回群６の直径を６５±０１ｍｍとした。
レン製セパレータを挟んだ状態で中空円筒状の軸芯１４
を中心に捲回して捲回群６を作製した。このとき、正極
集電用のリード片９と負極集電用のリード片９とが、そ
れぞれ捲回群６の反対側に位置するように捲回した。ま
た、正極板の塗着部が、対向する負極板の塗着部からは
み出すとリチウムイオン電池の放電特性や安全性が低下
するので、正極板と負極板とをセパレータを介して捲回
するときに、負極板から先に巻き始めるとともに、最外
周も正極板よりも負極板の方が長くなるようにした。こ
のため、負極板の長さを正極板の長さよりも約１８ｃｍ
長くした。正極板及び負極板の幅方向においても、正極
用活物質の塗着部と負極用活物質の塗着部と対向に位置
ズレが起きないように、負極用活物質の塗着部の幅を、
正極用活物質の塗着部の幅よりも約５ｍｍ大きくした。
捲回終了時に正極板、負極板及びセパレータを切断する
ことにより、捲回群６の直径を６５±０１ｍｍとした。
【００１４】図１に示すように、正極板から導出されて
いるリード片９を、集めて束にした状態で折り曲げて変
形させた後、正極外部端子１ａに形成された鍔部７に接
触させた。そして、リード片９と鍔部７とを、超音波溶
接装置を用いて溶接して電気的に接続した。なお、負極
板についても同様に、リード片９と負極外部端子１ｂに
形成された鍔部７とを超音波溶接して電気的に接続し
た。
いるリード片９を、集めて束にした状態で折り曲げて変
形させた後、正極外部端子１ａに形成された鍔部７に接
触させた。そして、リード片９と鍔部７とを、超音波溶
接装置を用いて溶接して電気的に接続した。なお、負極
板についても同様に、リード片９と負極外部端子１ｂに
形成された鍔部７とを超音波溶接して電気的に接続し
た。
【００１５】その後、正極外部端子１ａの鍔部７、負極
外部端子１ｂの鍔部７及び捲回群６の外周面全体を絶縁
被覆８で覆った。この絶縁被覆８として、片面にヘキサ
メタアクリレートからなる粘着剤を塗着したポリイミド
製の粘着テープを用いた。捲回群６の外周部分が絶縁被
覆８で覆われ、ステンレス製の電池容器５の内径よりも
僅かに小さくなるように粘着テープの巻き数を調整した
後、捲回群６を電池容器５内に挿入した。すなわち、後
述するように正極合剤層の組成を変えることによる、捲
回群６直径の多少のバラツキに対して、粘着テープの巻
き数で調整した。なお、電池容器５は、外形が６７ｍ
ｍ、内径が６６ｍｍの円筒形状を有している。
外部端子１ｂの鍔部７及び捲回群６の外周面全体を絶縁
被覆８で覆った。この絶縁被覆８として、片面にヘキサ
メタアクリレートからなる粘着剤を塗着したポリイミド
製の粘着テープを用いた。捲回群６の外周部分が絶縁被
覆８で覆われ、ステンレス製の電池容器５の内径よりも
僅かに小さくなるように粘着テープの巻き数を調整した
後、捲回群６を電池容器５内に挿入した。すなわち、後
述するように正極合剤層の組成を変えることによる、捲
回群６直径の多少のバラツキに対して、粘着テープの巻
き数で調整した。なお、電池容器５は、外形が６７ｍ
ｍ、内径が６６ｍｍの円筒形状を有している。
【００１６】次に、電池蓋４の外側の面と当接する部分
の厚さが２ｍｍ、内径１６ｍｍ、外径２５ｍｍの第２の
セラミックワッシャ３ｂを、正極外部端子１ａ及び負極
外部端子１ｂのそれぞれの先端に嵌め込んだ。そして、
厚さ２ｍｍ、内径１６ｍｍ、外径２８ｍｍの板状の第１
のセラミックワッシャ３ａを電池蓋４に載置し、正極外
部端子１ａ、負極外部端子１ｂのそれぞれを第１のセラ
ミックワッシャ３ａに通した。
の厚さが２ｍｍ、内径１６ｍｍ、外径２５ｍｍの第２の
セラミックワッシャ３ｂを、正極外部端子１ａ及び負極
外部端子１ｂのそれぞれの先端に嵌め込んだ。そして、
厚さ２ｍｍ、内径１６ｍｍ、外径２８ｍｍの板状の第１
のセラミックワッシャ３ａを電池蓋４に載置し、正極外
部端子１ａ、負極外部端子１ｂのそれぞれを第１のセラ
ミックワッシャ３ａに通した。
【００１７】その後、円盤状をした電池蓋４の周端面を
電池容器５の開口部に嵌合し、電池蓋４と電池容器５の
接触部分の全域をレーザ溶接した。このとき、正極外部
端子１ａ、負極外部端子１ｂは、電池蓋４の中心に形成
された穴を貫通して外部に突出している。そして、第１
のセラミックワッシャ３ａ、金属製のナット２の底面よ
りも平滑な金属ワッシャ１１を、この順に正極外部端子
１ａ、負極外部端子１ｂのそれぞれに嵌め込んだ。電池
蓋４には、電池の内部圧力の上昇に応じて開裂する開裂
弁１０が設けられており、その開裂圧力は１２．７〜１
７．６×１０２ｋＰａ（１３〜１８ｋｇ／ｃｍ２）とし
た。
電池容器５の開口部に嵌合し、電池蓋４と電池容器５の
接触部分の全域をレーザ溶接した。このとき、正極外部
端子１ａ、負極外部端子１ｂは、電池蓋４の中心に形成
された穴を貫通して外部に突出している。そして、第１
のセラミックワッシャ３ａ、金属製のナット２の底面よ
りも平滑な金属ワッシャ１１を、この順に正極外部端子
１ａ、負極外部端子１ｂのそれぞれに嵌め込んだ。電池
蓋４には、電池の内部圧力の上昇に応じて開裂する開裂
弁１０が設けられており、その開裂圧力は１２．７〜１
７．６×１０２ｋＰａ（１３〜１８ｋｇ／ｃｍ２）とし
た。
【００１８】ナット２を、正極外部端子１ａ、負極外部
端子１ｂにそれぞれ螺着し、第２のセラミックワッシャ
３ｂ、第１のセラミックワッシャ３ａを介して電池蓋４
を鍔部７とナット２の間で締め付けて固定した。このと
きの締め付けトルク値は、６．８６Ｎ・ｍとした。電池
蓋４の裏面と鍔部７の間に介在させたゴム製（ＥＰＤＭ
製）のＯリング１２を締め付け時に圧縮することによ
り、電池容器５内部の発電要素等は外気から遮断され
る。
端子１ｂにそれぞれ螺着し、第２のセラミックワッシャ
３ｂ、第１のセラミックワッシャ３ａを介して電池蓋４
を鍔部７とナット２の間で締め付けて固定した。このと
きの締め付けトルク値は、６．８６Ｎ・ｍとした。電池
蓋４の裏面と鍔部７の間に介在させたゴム製（ＥＰＤＭ
製）のＯリング１２を締め付け時に圧縮することによ
り、電池容器５内部の発電要素等は外気から遮断され
る。
【００１９】電池蓋４に設けた注液口１３から、所定量
の電解液を電池容器５内に注入した後、注液口１３を封
止することにより円筒型リチウムイオン電池２０を完成
させた。電解液には、エチレンカーボネート、ジメチル
カーボネート、ジエチルカーボネートを体積比１：１：
１の割合で混合した後、６フッ化リン酸リチウム（Ｌｉ
ＰＦ６）を１ｍｏｌ／ｌ溶解した有機電解液（非水電解
液）を用いた。なお、円筒型リチウムイオン電池２０に
は、電池内部の圧力上昇に応じて作動する電流遮断機構
は設けられていない。
の電解液を電池容器５内に注入した後、注液口１３を封
止することにより円筒型リチウムイオン電池２０を完成
させた。電解液には、エチレンカーボネート、ジメチル
カーボネート、ジエチルカーボネートを体積比１：１：
１の割合で混合した後、６フッ化リン酸リチウム（Ｌｉ
ＰＦ６）を１ｍｏｌ／ｌ溶解した有機電解液（非水電解
液）を用いた。なお、円筒型リチウムイオン電池２０に
は、電池内部の圧力上昇に応じて作動する電流遮断機構
は設けられていない。
【００２０】
【実施例】次に、上記実施形態に従って、正極合剤／又
は負極合剤に含有される結着剤を種々変更して作製した
実施例の電池について説明する。なお、比較のために作
製した比較例の電池についても併記する。
は負極合剤に含有される結着剤を種々変更して作製した
実施例の電池について説明する。なお、比較のために作
製した比較例の電池についても併記する。
【００２１】（実施例１〜３、比較例１、２）下表１に
示すように、実施例１〜実施例３及び比較例１、比較例
２では、正極合剤中の結着剤（表１以下の表中ではバイ
ンダと表記）を５質量％とした。この結着剤は、結着剤
Ｂの質量を結着剤Ａの質量に対してそれぞれ１０質量
％、４０質量％、６０質量％、０質量％（結着剤Ｂを含
有せず）、７０質量％としたものである。一方、負極合
剤中の結着剤は１０質量％とし、結着剤Ｂを含有させ
ず、結着剤Ａのみを用いた。
示すように、実施例１〜実施例３及び比較例１、比較例
２では、正極合剤中の結着剤（表１以下の表中ではバイ
ンダと表記）を５質量％とした。この結着剤は、結着剤
Ｂの質量を結着剤Ａの質量に対してそれぞれ１０質量
％、４０質量％、６０質量％、０質量％（結着剤Ｂを含
有せず）、７０質量％としたものである。一方、負極合
剤中の結着剤は１０質量％とし、結着剤Ｂを含有させ
ず、結着剤Ａのみを用いた。
【００２２】
【表１】
【００２３】（実施例４〜６、比較例１、３）下表２に
示すように、実施例４〜実施例６及び比較例１、比較例
３では、負極合剤中の結着剤を１０質量％とした。この
結着剤は、結着剤Ｂの質量を結着剤Ａの質量に対してそ
れぞれ１０質量％、４０質量％、６０質量％、０質量％
（結着剤Ｂを含有せず）、７０質量％としたものであ
る。一方、正極合剤中の結着剤は５質量％とし、結着剤
Ｂを含有させず、結着剤Ａのみを用いた。
示すように、実施例４〜実施例６及び比較例１、比較例
３では、負極合剤中の結着剤を１０質量％とした。この
結着剤は、結着剤Ｂの質量を結着剤Ａの質量に対してそ
れぞれ１０質量％、４０質量％、６０質量％、０質量％
（結着剤Ｂを含有せず）、７０質量％としたものであ
る。一方、正極合剤中の結着剤は５質量％とし、結着剤
Ｂを含有させず、結着剤Ａのみを用いた。
【００２４】
【表２】
【００２５】（実施例７）下表３に示すように、実施例
７では、正極合剤中の結着剤を３質量％とした。この場
合、マンガン酸リチウム粉末、導電材及び結着剤の質量
比は８７：１０：３となる。この結着剤は、結着剤Ｂの
質量を結着剤Ａの質量に対して４０質量％としたもので
ある。一方、負極合剤中の結着剤は１０質量％とし、結
着剤Ｂを含有させず、結着剤Ａのみを用いた。
７では、正極合剤中の結着剤を３質量％とした。この場
合、マンガン酸リチウム粉末、導電材及び結着剤の質量
比は８７：１０：３となる。この結着剤は、結着剤Ｂの
質量を結着剤Ａの質量に対して４０質量％としたもので
ある。一方、負極合剤中の結着剤は１０質量％とし、結
着剤Ｂを含有させず、結着剤Ａのみを用いた。
【００２６】（実施例８）下表３に示すように、実施例
８では、負極合剤中の結着剤を７質量％とした。この場
合、非晶質炭素粉末及び結着剤の質量比は９３：７とな
る。この結着剤は、結着剤Ｂの質量を結着剤Ａの質量に
対して４０質量％としたものである。一方、正極合剤中
の結着剤は５質量％とし、結着剤Ｂを含有させず、結着
剤Ａのみを用いた。なお、表３には、参考のため、上述
した実施例２、５を併記する。
８では、負極合剤中の結着剤を７質量％とした。この場
合、非晶質炭素粉末及び結着剤の質量比は９３：７とな
る。この結着剤は、結着剤Ｂの質量を結着剤Ａの質量に
対して４０質量％としたものである。一方、正極合剤中
の結着剤は５質量％とし、結着剤Ｂを含有させず、結着
剤Ａのみを用いた。なお、表３には、参考のため、上述
した実施例２、５を併記する。
【００２７】
【表３】
【００２８】（試験）以上のように作製した実施例及び
比較例の各電極及び電池について、次に述べる密着強度
試験及び充放電サイクル試験を行った。
比較例の各電極及び電池について、次に述べる密着強度
試験及び充放電サイクル試験を行った。
【００２９】密着強度試験では、作製した電極の塗工面
を２５ｍｍ幅の両面テープでテーブルに固定し、集電体
のみを１０ｃｍ／ｍｉｎの速度で引き上げ、集電体から
活物質を強制的に剥離するために要する力（ｍＮ／２５
ｍｍ）を測定した。
を２５ｍｍ幅の両面テープでテーブルに固定し、集電体
のみを１０ｃｍ／ｍｉｎの速度で引き上げ、集電体から
活物質を強制的に剥離するために要する力（ｍＮ／２５
ｍｍ）を測定した。
【００３０】充放電サイクル試験では、作製した電池に
ついて、２５°Ｃにて、以下の条件で初期の充放電試験
を行って放電容量を測定した。 充電条件：４．２Ｖ（定電圧充電）、８０Ａ（制限電
流）、３．５ｈ、２５°Ｃ 放電条件：２０Ａ（定電流放電）、終止電圧２．５Ｖ、
２５°Ｃ
ついて、２５°Ｃにて、以下の条件で初期の充放電試験
を行って放電容量を測定した。 充電条件：４．２Ｖ（定電圧充電）、８０Ａ（制限電
流）、３．５ｈ、２５°Ｃ 放電条件：２０Ａ（定電流放電）、終止電圧２．５Ｖ、
２５°Ｃ
【００３１】初期の充放電試験を行った電池の一部を、
２５°Ｃにて、上記と同条件で充放電サイクル試験を
し、２００サイクル目の放電容量を測定した。更に、２
００サイクルの充放電サイクル試験に供した電池を解体
し、電極の状態を目視観察した。
２５°Ｃにて、上記と同条件で充放電サイクル試験を
し、２００サイクル目の放電容量を測定した。更に、２
００サイクルの充放電サイクル試験に供した電池を解体
し、電極の状態を目視観察した。
【００３２】表１〜３に、これらの試験の試験結果を示
す。表１、２に示すように、実施例１〜６の電池は比較
例１〜３の電池に比べ、良好なサイクル特性を示た。２
００サイクル後の電池を解体し、電極の状態を確認した
結果、実施例１〜８の電極は活物質の集電体からの剥離
もなく良好であったが、比較例２、３の電極では結着剤
の膨潤による剥離が生じていた。
す。表１、２に示すように、実施例１〜６の電池は比較
例１〜３の電池に比べ、良好なサイクル特性を示た。２
００サイクル後の電池を解体し、電極の状態を確認した
結果、実施例１〜８の電極は活物質の集電体からの剥離
もなく良好であったが、比較例２、３の電極では結着剤
の膨潤による剥離が生じていた。
【００３３】また、表３に示すように、実施例７、８の
電池では、結着剤Ｂの添加により集電体と活物質の密着
性が高められるため、結着剤の含有量を低減できる代わ
りに活物質を増加させることができるので、初期容量が
高く良好な試験結果を示した。なお、表中への記載を省
略したが、実施例７の正極と実施例８の負極との組み合
わせにおいても良好な結果を示した。
電池では、結着剤Ｂの添加により集電体と活物質の密着
性が高められるため、結着剤の含有量を低減できる代わ
りに活物質を増加させることができるので、初期容量が
高く良好な試験結果を示した。なお、表中への記載を省
略したが、実施例７の正極と実施例８の負極との組み合
わせにおいても良好な結果を示した。
【００３４】以上のように、正極合剤及び負極合剤の少
なくともいずれか一方に含有される結着剤に、重量平均
分子量が１５００００から２２００００のホモポリマー
に対して重量平均分子量が２５００００以上のホモポリ
マーを１０質量％〜６０質量％含有させることで、集電
体からの活物質の剥離や結着剤の膨潤が少なくなるため
に集電体への活物質の密着性が向上し、サイクル特性に
優れた電池を得ることができる。
なくともいずれか一方に含有される結着剤に、重量平均
分子量が１５００００から２２００００のホモポリマー
に対して重量平均分子量が２５００００以上のホモポリ
マーを１０質量％〜６０質量％含有させることで、集電
体からの活物質の剥離や結着剤の膨潤が少なくなるため
に集電体への活物質の密着性が向上し、サイクル特性に
優れた電池を得ることができる。
【００３５】なお、本実施形態では、結着剤としてポリ
フッ化ビニリデンを例示したが、テフロン（登録商
標）、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、
ブチルゴム、ニトリルゴム、スチレン・ブタジエンゴ
ム、多硫化ゴム、ニトロセルロース、シアノエチルセル
ロース、各種ラテックス、アクリロニトリル、フッ化ビ
ニル、フッ化ビニリデン、フッ化プロピレン、フッ化ク
ロロプレン等の重合体やこれらの混合物を結着剤として
使用した場合にも同様にサイクル特性に優れた電池とす
ることができる。
フッ化ビニリデンを例示したが、テフロン（登録商
標）、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、
ブチルゴム、ニトリルゴム、スチレン・ブタジエンゴ
ム、多硫化ゴム、ニトロセルロース、シアノエチルセル
ロース、各種ラテックス、アクリロニトリル、フッ化ビ
ニル、フッ化ビニリデン、フッ化プロピレン、フッ化ク
ロロプレン等の重合体やこれらの混合物を結着剤として
使用した場合にも同様にサイクル特性に優れた電池とす
ることができる。
【００３６】また、本実施形態では、正極活物質として
マンガン酸リチウムを用いた例を示したが、リチウム・
コバルト複合酸化物やリチウム・ニッケル複合酸化物な
ども使用することができる。また、負極用活物質とし
て、天然黒鉛、人造黒鉛、コークスなどの炭素質材料等
も使用でき、それらの粒子形状においても特に制限され
るものではない。
マンガン酸リチウムを用いた例を示したが、リチウム・
コバルト複合酸化物やリチウム・ニッケル複合酸化物な
ども使用することができる。また、負極用活物質とし
て、天然黒鉛、人造黒鉛、コークスなどの炭素質材料等
も使用でき、それらの粒子形状においても特に制限され
るものではない。
【００３７】更に、本実施形態では、非水電解液の電解
質にＬｉＰＦ６を例示したが、これ以外にＬｉＣｌ
Ｏ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）
４、ＣＨ ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ等やこれらの
混合物を用いることができる。また、有機溶媒として
は、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、
１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタ
ン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、１，３
−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、
ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、ア
セトニトリル、プロピオニトニル、または、これらの２
種類以上の混合溶媒も用いることができる。
質にＬｉＰＦ６を例示したが、これ以外にＬｉＣｌ
Ｏ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）
４、ＣＨ ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ等やこれらの
混合物を用いることができる。また、有機溶媒として
は、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、
１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタ
ン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、１，３
−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、
ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、ア
セトニトリル、プロピオニトニル、または、これらの２
種類以上の混合溶媒も用いることができる。
【００３８】また、本実施形態では、大型の円筒型リチ
ウムイオン電池を例示したが、有底筒状の電池容器を用
い、上蓋をかしめによって封口する比較的小形のリチウ
ムイオン電池でも同様の良好な結果が得られた。
ウムイオン電池を例示したが、有底筒状の電池容器を用
い、上蓋をかしめによって封口する比較的小形のリチウ
ムイオン電池でも同様の良好な結果が得られた。
【００３９】更に、本実施形態では、片面にヘキサメタ
アクリレートからなる粘着剤を塗着したポリイミド製の
粘着テープを絶縁被覆に用いた例を示したが、これに制
限されるものではない。すなわち、ポリプロピレンやポ
リエチレン等のポリオレフィンの片面又は両面にヘキサ
メタアクリレートやブチルアクリレート等のアクリル系
粘着剤を塗着した粘着テープや、粘着剤を塗着しないポ
リオレフィンやポリイミドからなるテープなども同様に
使用することができる。
アクリレートからなる粘着剤を塗着したポリイミド製の
粘着テープを絶縁被覆に用いた例を示したが、これに制
限されるものではない。すなわち、ポリプロピレンやポ
リエチレン等のポリオレフィンの片面又は両面にヘキサ
メタアクリレートやブチルアクリレート等のアクリル系
粘着剤を塗着した粘着テープや、粘着剤を塗着しないポ
リオレフィンやポリイミドからなるテープなども同様に
使用することができる。
【００４０】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
重量平均分子量が１５００００から２２００００のホモ
ポリマーに重量平均分子量が２５００００以上のホモポ
リマーを含有させた結着剤を正極合剤及び負極合剤の少
なくともいずれか一方に用いることで、集電体に塗着さ
れた合剤が集電体から剥離しずらくなり、経時によって
も集電体と活物質との密着性が維持されるので、サイク
ル特性に優れた非水電解液二次電池を得ることができ
る、という効果を得ることができる。
重量平均分子量が１５００００から２２００００のホモ
ポリマーに重量平均分子量が２５００００以上のホモポ
リマーを含有させた結着剤を正極合剤及び負極合剤の少
なくともいずれか一方に用いることで、集電体に塗着さ
れた合剤が集電体から剥離しずらくなり、経時によって
も集電体と活物質との密着性が維持されるので、サイク
ル特性に優れた非水電解液二次電池を得ることができ
る、という効果を得ることができる。
【図１】本発明が適用可能な実施形態の電気自動車用の
円筒型リチウムイオン電池の断面図である。
円筒型リチウムイオン電池の断面図である。
１０ 円筒型リチウムイオン電池（非水電解液二次電
池）
池）
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 弘中 健介 東京都中央区日本橋本町二丁目８番７号 新神戸電機株式会社内 Ｆターム(参考） 5H029 AJ05 AK03 AL06 AM03 AM04 AM05 AM07 DJ08 EJ12 HJ01 HJ11 5H050 AA07 BA17 CA09 CB07 DA02 DA03 DA11 EA10 EA24 HA01 HA11
Claims (2)
- 【請求項１】 マンガン複合酸化物、導電剤及び結着剤
を含む正極合剤と、炭素材及び結着剤を含む負極合剤と
を用いた非水電解液二次電池において、前記正極合剤及
び前記負極合剤の少なくともいずれか一方に含まれる結
着剤が、重量平均分子量が１５００００から２２０００
０のホモポリマーに重量平均分子量が２５００００以上
のホモポリマーを含有することを特徴とする非水電解液
二次電池。 - 【請求項２】 前記重量平均分子量が２５００００以上
のホモポリマーの質量が、前記重量平均分子量が１５０
０００から２２００００のホモポリマーの質量に対して
１０質量％から６０質量％であることを特徴とする請求
項１に記載の非水電解液二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001070098A JP4839518B2 (ja) | 2001-03-13 | 2001-03-13 | 非水電解液二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001070098A JP4839518B2 (ja) | 2001-03-13 | 2001-03-13 | 非水電解液二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002270182A true JP2002270182A (ja) | 2002-09-20 |
| JP4839518B2 JP4839518B2 (ja) | 2011-12-21 |
Family
ID=18928026
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001070098A Expired - Fee Related JP4839518B2 (ja) | 2001-03-13 | 2001-03-13 | 非水電解液二次電池 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4839518B2 (ja) |
Cited By (4)
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|---|---|---|---|---|
| JP2005243365A (ja) * | 2004-02-25 | 2005-09-08 | Tdk Corp | リチウムイオン二次電池、及び、リチウムイオン二次電池の充電方法 |
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| JP2009520336A (ja) * | 2005-12-21 | 2009-05-21 | ザ ジレット カンパニー | 電池用カソード |
| JP2009238659A (ja) * | 2008-03-28 | 2009-10-15 | Sanyo Electric Co Ltd | リチウム二次電池及びその製造方法 |
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| JPH09274920A (ja) * | 1996-04-05 | 1997-10-21 | Sony Corp | 非水電解液電池 |
| JPH09306503A (ja) * | 1996-05-16 | 1997-11-28 | Hitachi Maxell Ltd | リチウム二次電池 |
| JPH1167216A (ja) * | 1997-08-22 | 1999-03-09 | Ricoh Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
| JP2001345093A (ja) * | 2000-05-31 | 2001-12-14 | Toshiba Battery Co Ltd | 非水二次電池用正極、非水二次電池用負極及び非水二次電池 |
-
2001
- 2001-03-13 JP JP2001070098A patent/JP4839518B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| US8785047B2 (en) | 2004-02-25 | 2014-07-22 | Tdk Corporation | Lithium-ion secondary battery and method of charging lithium-ion secondary battery |
| JP2009520336A (ja) * | 2005-12-21 | 2009-05-21 | ザ ジレット カンパニー | 電池用カソード |
| JP2007311096A (ja) * | 2006-05-17 | 2007-11-29 | Seiko Epson Corp | 二次電池、二次電池の製造方法、電子機器 |
| JP2009238659A (ja) * | 2008-03-28 | 2009-10-15 | Sanyo Electric Co Ltd | リチウム二次電池及びその製造方法 |
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