JP2009520336A - 電池用カソード - Google Patents

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Abstract

カソード活物質及び結合剤を含むカソードについて記載されている。当該結合剤は、第１高分子材料と第２物質とを含んでなる。

Description

本発明は、電池用カソードに関する。
電池又は電気化学セルは、一般的に使用される電気エネルギー源である。電池は、典型的にアノードと呼ばれる負極と、典型的にカソードと呼ばれる正極を含有する。アノードは、酸化され得る活性物質を含有し、カソードは、還元され得る活性物質を含有又は消費する。アノード活物質は、カソード活物質を還元できる。
電池が装置内で電気エネルギー供給源として用いられるときには、電気的接触がアノード及びカソードになされ、電子が装置を貫流できるようにし、並びにそれぞれ酸化及び還元反応を生じさせて電力を提供する。アノード及びカソードに接触している電解質は、電極間のセパレータを貫流するイオンを含有して、放電中の電池全体の電荷の均衡を維持する。
本発明は、電池、電池カソード、及びこれらの作成方法に関する。
一態様においては、本発明は、活物質及び結合剤を含んでなるカソード材料で構成されるカソードを特徴とする。結合剤は、第１高分子材料と第２物質とのブレンドを含んでなる。好ましい実施形態では、第２物質は第１高分子材料より軟らかく、例えば、第１高分子材料に可塑性を与え、ないしは別の方法で第１高分子材料の機械的特性を向上、例えばその破断点伸びを増大させる。
幾つかの実施形態では、第２物質は第２高分子材料であり、且つ第２高分子材料は、第１高分子材料の数平均分子量より小さい数平均分子量を有する。第２物質は、液体であることができ、例えば、モノマー液体又はオリゴマーであり、約２，０００未満の数平均分子量を有する。
カソード材料は、集電体の片面又は両面に配置することができる。集電体は、例えばフォイルの形態であることができる。
幾つかの実施形態では、カソードは、約０．７６ｍｍ（３０ミル）未満、例えば０．６４ｍｍ（２５ミル）未満、０．５１ｍｍ（２０ミル）未満、０．３８ｍｍ（１５ミル）未満、又は更に０．３１ｍｍ（１２ミル）未満の全厚を有する。このような実施形態において、カソードは一般に、０．２０ｍｍ（８ミル）超の厚さを有する。
活物質は、例えば二酸化マンガンを含むことができる。幾つかの実施形態では、カソード材料は、約８５重量％〜約９２重量％の活物質、及び約０．１重量％〜約５重量％の結合剤を含む。
別の態様では、本発明は、本明細書中に記載するカソード、及びアノードを含んでなる電池を特徴とする。
別の態様では、本発明は、カソード活物質を含むカソード材料及び第１高分子材料と第２物質とのブレンドを含んでなる結合剤を含んでなるカソード作成方法を特徴とする。本方法は、溶剤、カソード活物質、第１高分子材料と第２物質を混ぜ合わせてスラリーにすること；スラリーを集電体の第１側面に適用して、コーティングされた集電体とすること；並びに当該溶剤を除去することを含む。幾つかの実施形態では、カソード活物質は溶剤中で実質的に不溶性であり、例えば、０．１重量％未満の溶解度を有する。
方法は、コーティング済み集電体を圧縮してその厚さを低減させること、即ち、その厚みを低減させて、圧縮後の厚さが圧縮前の厚さより約１５％〜約３５％少なくなるようにすることを更に含むことができる。幾つかの実施形態では、圧縮は、一対の共回転ロール間に設けられたロール間隙で実施される。方法は、更にスラリーを集電体の第２側面であり第１側面の反対側へ適用することも含むことができる。
幾つかの実施形態では、溶剤を取り除くことは、実質的に全溶剤、例えば公称大気圧（nominal atmospheric pressure）にて、且つ約１３０℃未満の温度にて蒸発させることを含む。
例えば、集電体を一対の回転ロール（当該ロールの少なくとも１つがスラリーを運搬する）を通して通過させることにより、スラリーを、集電体の第１側面へ適用することができる。例えば、所定の方式でスラリーを集電体へ適用することを終了するために分離させるように、ロールを構成することができる。スラリーは、約５，０００〜約２５，０００ｍＰａｓ、例えば８，０００〜２０，０００ｍＰａｓ又は約１０，０００〜約２０，０００ｍＰａｓの粘度を有することができる。
態様及び／又は実施は、以下の利点のうち任意の１つ以上を有することができる。カソード材料は、高含量の活物質、例えば二酸化マンガンを有することができ、これにより当該活物質の大量装填を有するカソード材料を含むカソードを可能にする。例えば、カソードが、カソード材料でコーティングされた各側面を有する集電体を含む場合、集電体の各側面は、集電体の１平方センチメートル当たり例えば５０ｍｇ超のカソード材料を有することができる。このようなカソード材料を含むカソードによって、比較的大きい容量を有する電池構成が可能となる。このような高容量電池は、例えば医療装置において、例えば心臓細動除去器において有用であり得る。カソード材料は、良好な可撓性、良好な結合力を有することができ、且つ例えば結合剤の量が少なく、例えば７．５重量％未満の結合剤であったとしても、割れたり又は基材から層状に剥離したりする傾向を減少させることができる。カソード材料内の結合剤を構成している物質及び活物質は、比較的容易に溶剤、例えば芳香族溶剤中に分散し、且つそれらが適用される基材への良好な接着強度を示す。カソード材料を基材へ適用するために使用される方法は、多くの場合、均一且つ欠陥数が少ないコーティングを与える。
本発明の他の態様、特徴、利点は、図面、説明、及び請求項の中に存在する。
図１及び図１Ａを参照すると、カソード１０は、フォイル集電体３０の第１側面１１上及び第２側面１３上とに配置されたカソード材料２０を含む。カソード１０は、長さＬ、幅Ｗ及び厚さＴを有し、これは、集電体３０の第２側面１３からのカソード材料２０の厚さＴ２、フォイル集電体３０の厚さＴＦ、及び集電体３０の第１側面１１からのカソード材料２０の厚さＴ１で画定されている。カソード材料２０は、結合剤内に分散させた活物質を含む。一般的に、結合剤は、集電体のための良好な接着剤親和性を有し、且つその中に分散された物質のための良好な接着剤親和性をも有する。結合剤は、第１の高分子材料と第２の物質とのブレンドを含んでなり、これは、例えば、第１高分子材料を可塑化あるいはその逆に、第１高分子材料の機械的特性を向上させることができる（例えば、それを軟化させたり、その破断点伸びを増大させたりすることができる）。このようなカソード材料は、高含量の活物質を有することができ、且つ同時に良好な可撓性、良好な結合力を有することができ、且つ割れたり集電体から層状に剥離したりする傾向を減少させることができる。このような性質は、活物質を大量に担持させたカソード製造を可能にする。
カソード１０は、電気化学セルを製造するために使用可能である。同様に、図２を参照すると、１次電気化学セル５０は、負のリード５４と電気的に接触したアノード５２、上方からタブ３１へと抜ける、正のリード５８と電気的に接触しているカソード１０（図１）、セパレータ６０及び電解液を具備している。アノード１２、カソード１０、セパレータ６０及び電解液が、円筒状ハウジング６２中に含まれる。電解液は、溶剤系及び少なくとも部分的に当該溶剤系に溶解した塩を包含する。電気化学セル５０は、キャップ６４及び環状絶縁ガスケット６６、並びに安全弁７０を更に包含する。正のリード５８は、カソード１０をキャップ６４に接続する。安全弁７０は、それが予定値を超えた場合に、電気化学セル５０内の圧力を下げるように構成されている。
第１高分子材料は、例えば、オレフィン系飽和エラストマーなどのエラストマー、例えば、オレフィン系飽和スチレンブロックコポリマー、ポリイソブチレン、水素化ポリブタジエン、又はこれらポリマー類の混合物であることができる。
特定の実施においては、第１高分子材料は、スチレンブロックコポリマー、例えば約２０重量％〜約５０重量％、例えば約２５重量％〜約４５重量％のスチレン含有量を有するスチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロックコポリマーを含む。このようなポリマー類は、商標名クレイトン（KRATON）（登録商標）にて入手可能である。
第１高分子材料は、例えば約３５，０００〜約１，０００，０００、例えば、約７５，０００〜約７５０，０００、又は約１５０，０００〜５００，０００（ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、汎用較正曲線を使用して決定）の数平均分子量を有することができる。
第１高分子材料は、例えば、ショアＡ９５未満、例えば、ショアＡ９０未満、ショアＡ８５未満、又はショアＡ８０未満（室温にて、３００℃にて圧縮成形したプラークＡＳＴＭ Ｄ２２４０を使用して測定）の硬度を有することができる。
第１高分子材料は、約３００％超、例えば、４００％超、５００％超、又は７５０％超（室温にてＡＳＴＭ Ｄ４１２を使用して測定）の破断点伸びを有することができる。
第２物質は、例えば、炭化水素油などの単量体材料、例えば、２，０００未満の数平均分子量を有するオリゴマー材料（汎用較正曲線を使用して決定）、又は、２，０００超の数平均分子量を有する高分子材料（汎用較正曲線を使用して決定）であることができる。
室温で、第２物質は固体又は液体であることができる。
第２物質が単量体材料の場合、第２物質は、例えば油（例えば、鉱油、白油、ペトロラタム、シリコーン油、又はこれら油類の混合物）であることができる。鉱油類、白油類及びペトロラタム類は、クロンプトン（Crompton）から入手可能である。
第２物質がオリゴマー材料の場合、物質は、例えばオリゴマーポリエチレンワックス、オリゴマー水素化ポリブタジエン、オリゴマーポリイソブチレン、又はこれらオリゴマー類の混合物であることができる。
第２物質がより高分子量の高分子材料の場合、高分子材料は、例えば、オレフィン系飽和エラストマーなどのエラストマー（例えば、オレフィン系飽和スチレンブロックコポリマー、ポリイソブチレン、水素化ポリブタジエン、又はこれらポリマー類の混合物）であることができる。
特定の実施においては、第２物質としては、スチレンブロックコポリマー、例えば、約２５％未満、例えば、２０％未満、１５％未満、１２．５％未満、１０％未満、又は７．５％未満のスチレン含有量を有するスチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロックコポリマーを含む高分子材料が挙げられる。
特定の実施においては、第２物質としては、４５，０００未満、例えば、３０，０００未満、２５，０００未満、２０，０００未満、１０，０００未満、又は５，０００未満（汎用較正曲線を使用して決定）の数平均分子量を有する高分子材料が挙げられる。
特定の実施では、第２物質は高分子材料である。このような場合においては、第１高分子材料は第１数平均分子量を有し且つ第２高分子材料が、第１数平均分子量未満の第２数平均分子量を有する（汎用較正曲線を使用して決定）。例えば、第２数平均分子量は、第１数平均分子量の７５％未満、例えば５０％未満、又は更に２５％未満であり得る。
特定の実施においては、第２物質としては、例えば、ショアＡ６５未満、例えば、ショアＡ６０未満、ショアＡ５５未満、又はショアＡ４０未満（室温にて、３００℃にて圧縮成形したプラークＡＳＴＭ Ｄ２２４０を使用して測定）の硬度を有する高分子材料が挙げられる。
幾つかの実施においては、第２物質は、第１高分子材料の硬度より小さい硬度を有する高分子材料である。このような実施は、特に軟質で、弾力的且つ可塑化されたカソード材料を提供することができる。
特定の実施においては、第２物質としては、例えば、約３００％超、例えば、４００％超、５００％超、７５０％超、又は更に１０００％超（室温にてＡＳＴＭ Ｄ４１２を使用して測定）の破断点伸びを有する高分子材料が挙げられる。
幾つかの実施においては、カソード材料は、７．５重量％未満の結合剤、例えば、５重量％未満、４重量％未満、３重量％未満、２．５重量％未満、又は更に２重量％未満の結合剤を包含する。
カソード材料は、少なくとも１種類の活物質、例えば２種類、３種類、４種類又は５種類の異なった活物質を含む。活物質は、例えば酸化マンガンなどの金属酸化物又はＦｅＳ２などの金属硫化物であることができる。幾つかの実施においては、活物質は、例えばＥＭＤ、ＣＭＤ、γ−ＭｎＯ２などの二酸化マンガン（ＭｎＯ２）、又はこれら物質のうち任意のものの組み合わせ（例えば、ブレンド）である。二酸化マンガンの販売業者には、カー・マギー社（Kerr-McGee Corp.）（例えば、トロナＤ（Trona D）及び高出力ＥＭＤ（high-power EMD）の製造会社）、東ソー株式会社（Tosoh Corp.）、デルタ・マンガン社（Delta Manganese）、デルタＥＭＤ社（Delta EMD Ltd.）、三井化学株式会社（Mitsui Chemicals）、エラケム社（ERACHEM）、ＪＭＣ社が挙げられる。γ−ＭｎＯ２は、例えば、「酸化マンガン（ＩＶ）の間の構造的関係（Structural Relationships Between the Manganese（IV）Oxides）」、二酸化マンガンシンポジウム（Manganese Dioxide Symposium）、１、電気化学学会（The Electrochemical Society）、クリーブランド（Cleveland）、１９７５年、３０６〜３２７頁中に記載されており、その全体が参考として本明細書に組み込まれる。ある実施形態においては、活物質は、別のタイプの酸化マンガン組成物であることができる。例えば、カソード活物質は、ＨＥＭＤであることができ、又は、リチウム化ＭｎＯ２、又はＬｉＭＤなどのリチウムマンガン酸化物組成物であることができる。幾つかの実施においては、カソード活物質は、ＭｎＯ２のリチウム化及びそれに続くリチウム化ＭｎＯ２の酸素雰囲気中での熱処理により形成されるリチウムマンガン酸化物組成物であることができる。ある種の実施では、カソード活物質は、約０．１重量％〜約２重量％のリチウムを包含するＭｎＯ２であることができる。酸化マンガン組成物は、例えば、米国特許出願公開第２００５／０１６４０８５Ａ１号（ボーフィンガー（Bofinger）ら、２００５年７月２８日公開）及び、米国特許出願公開第２００５／０１６４０８６Ａ１号（ボーフィンガー（Bofinger）ら、２００５年７月２８日公開）に記載され、その両方の全体が、本明細書に参考として組み込まれる。
活物質は、例えば約５ミクロン〜約１００ミクロンの粒径を有することができる。幾つかの実施においては、活物質は、約２０ミクロン未満、例えば、１５ミクロン未満、１０ミクロン未満、８ミクロン未満、５ミクロン未満、１ミクロン未満、又は更に０．５ミクロン未満の粒径を有する。
カソード材料は、例えば、約８５重量％〜約９５重量％の活物質、例えば、約８５重量％〜約９２重量％、又は、約８７．５重量％〜約９２重量％の活物質を包含する。
フォイル集電体は、アルミニウム又はアルミニウム合金、例えばＨ１８のテンパーを有する１Ｎ３０アルミニウム合金で作成することができる。それは、比較的強度があり且つ良好な導体である、他の材料で作成することもできる。
カソード材料としては、更に電荷調整剤、例えば、炭素源（例えば、カーボンブラック、合成グラファイト、天然グラファイト、アセチレン中間相炭素、コークス、炭素ナノ繊維、又はこれら材料の混合物）を挙げることができる。
存在する場合、電荷調整剤は、約２０ミクロン未満、例えば、１５ミクロン未満、１０ミクロン未満、８ミクロン未満、５ミクロン未満、１ミクロン未満、又は更に０．５ミクロン未満の粒径を有することができる。幾つかの実施においては、電荷調整剤は、例えば約５ミクロン〜約１００ミクロンの粒径を有する。
カソード材料は、例えば、７．５％未満の電荷調整剤、例えば、５％未満、４％未満、３％未満、２．５％未満、又は２％未満の電荷調整剤を包含することができる。
カソード材料は、例えば、約１５％〜約４０％、例えば、２０％〜４０％、例えば、約２５％〜約３５％の多孔性を有することができる。
幾つかの実施においては、集電体の１平方センチメートル当たり６０ｍｇ超のカソード材料が、集電体の１側面当たりに配置されており、例えば、６５ｍｇ超、７０ｍｇ超、７５ｍｇ超、８０ｍｇ超又は更に８５ｍｇ超のカソード材料が、集電体の１平方センチメートル当たりに配置されている。
カソードの長さＬは、例えば、約０．６４ｃｍ（０．２５インチ）〜約７．６２ｃｍ（３インチ）、例えば、約１．２７ｃｍ（０．５インチ）〜約６．３５ｃｍ（２．５インチ）、又は約１．９１ｃｍ（０．７５インチ）〜約５．０８ｃｍ（２インチ）であることができ、且つカソードの幅Ｗは、例えば、約０．６４ｃｍ（０．２５インチ）〜約７．６２ｃｍ（３インチ）、例えば、約１．２７ｃｍ（０．５インチ）〜約６．３５ｃｍ（２．５インチ）、又は約１．９１ｃｍ（０．７５インチ）〜約５．０８ｃｍ（２インチ）であることができる。
幾つかの実施においては、カソードは、約１．２７ｍｍ（５０ミル）未満、例えば、約１．０８ｍｍ（４０ミル）未満、又は約０．７６ｍｍ（３０ミル）未満の全厚Ｔを有し、カソード材料は、０．６４ｍｍ（２５ミル）未満、例えば、０．５１ｍｍ（２０ミル）未満、０．３８ｍｍ（１５ミル）未満、０．３２ｍｍ（１２．５ミル）未満、又は０．２５ｍｍ（１０ミル）未満の厚さＴ１及びＴ２を有し、且つフォイルは、約５０ミクロン未満、例えば、３５ミクロン未満、２５ミクロン未満、２０ミクロン未満又は１５ミクロン未満の厚さを有する。
一般に、カソード１０は、溶剤をカソード活物質、第１高分子材料と第２物質とを混ぜ合わせて、スラリーを提供し、次に当該スラリーを集電体へ適用して、コーティングされた集電体を提供することにより作成する。溶剤を、例えば蒸発によって、コーティング済み集電体から除去し、次にコーティングされた集電体を所望のサイズ／形状へ切断して所望のカソードを提供する。第２物質を追加することによって、例えば第１物質を可塑化して、より欠陥の少ないより均一なカソード材料を作成することができる。
特定の実施においては、カソード１０は、集電体の第１側面をコーティングすること、当該コーティング済み集電体を乾燥させること、且つ次に当該プロセスを集電体の第２側面上で繰り返すことにより調製する。次に、集電体を稠密化して、所望のサイズ／形状へと切断し、所望のカソードを提供する。
ここで図３Ａ及び図３Ｂを参照すると、スプール９４からのフォイル集電体３０の連続ウェブが、逆回転ロール１０２、１０４間に画定される領域Ｒへと導入される。ロール１０２は、金属例えばステンレス鋼から形成される。ロール１０４は、金属で形成された内側部分１０５及び当該内側部分を取り囲む外側部分１０６（化学的に不活性な高摩擦、弾性材料、例えば高架橋ゴムにより構成されている）を包含する。外側部分１０６は、適切な引っ張り力を提供し、領域Ｒを通してウェブを引っ張る。溶剤、カソード活物質及び結合剤を含むスラリー１１９をリザーバ１２０からのロール１０２に適用する。ナイフエッジ・ローラー１２２は、ロール１０２に適用される一定のコーティング厚さを保証する。ロール１０２は、スラリー１１９を連続ウェブへ移送し、フォイル集電体３０の第１側面１１から延びるスラリー１３０のパッチを形成する。ロール１０２及び１０４は、スラリーの集電体への適用を所定の方式にて終了させるために、二重矢印１２４によって示されるように、分離するように構成されている。このようなプロセスは、カム又はコンピュータ制御することができ、直接隣接したパッチ１３０間の空隙部Ｓを画定するマスフリーゾーン１４０を作成する。次に、パッチ１３０を有する連続ウェブを乾燥させて、次にスプール（図示せず）上に集める。溶剤除去後、コーティングプロセスを集電体１３の第２側面（図３Ｂ）上にて繰り返し、両面コーティングされたフォイル材料の連続ウェブを作成する。
連続ウェブは、領域Ｒを通って、約０．１メートル／分〜３メートル／分、例えば、約０．２メートル／分〜約０．１５メートル／分の速度で動くことができる。
幾つかの実施においては、溶剤の除去は、約１３０℃未満、例えば、１１０℃未満、１００℃未満又は９０℃未満の温度で生じる。幾つかの実施においては、溶剤を公称大気圧（nominal atmospheric pressure）にて蒸発させる。
カソード活物質は、例えば、溶剤に実質的に不溶性であり、例えば、０．１重量％未満にて可溶性であることができる。
溶剤は、例えば、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素又はこれらの溶剤類の混合物であることができる。このような溶剤類は、シェル・ケミカル（Shell Chemical）から、商標名シェルゾール（SHELLSOL）（商標）、例えばシェルゾール（SHELLSOL）（商標）ＯＭＳ又はシェルゾール（SHELLSOL）（商標）Ａ１００にて、入手可能である。
第１高分子材料と第２物質とが一体化されたものは、例えば、スラリー全重量の約１重量％〜約５重量％、例えば、約１重量％〜約３重量％であることができる。幾つかの実施においては、第１高分子材料と第２物質とが一体化されたものは、結合剤の約３重量％未満、例えば、２重量％未満又は更に１重量％未満である。
第１高分子材料対第２物質の重量比は、例えば、約５：１〜約１：１、例えば、約３：１〜約１：１である。
幾つかの実施においては、スラリーは、約６０重量％〜約８０重量％の活物質、例えば、約６５重量％〜約７５重量％の活物質を含む。
スラリーは、例えば、約２重量％〜約６重量％の電荷調整剤、例えば、約２重量％〜約４重量％の電荷調整剤を含むことができる。
幾つかの実施においては、スラリーは、約５，０００〜約２５，０００ｍＰａｓ、例えば、約１０，０００〜約２０，０００ｍＰａｓの粘度を有する。
図３Ｂを参照すると、カソード材料を両面に担持する溶剤を除去したフォイル材料の連続ウェブ（図３Ｂに示すプロセスから製造される）は、ウェブ１５０を、ロール間隙Ｎを画成する逆回転プレスロール１６０、１６２を通して通過させることによって稠密化する。次に、稠密化されたカソード材料１６０を運ぶウェブを所望のサイズ／形状へと切断し、カソード１０を提供する。
稠密化前に、パッチ１６５は全厚Ｔ’、及び長さＬ’を有する。パッチ１６５間の間隔は、Ｓである。稠密化後には、厚さはＴまで減少し、長さはＬまで増加し、且つパッチ間の間隔はＳ’まで減少する。
幾つかの実施においては、稠密化後には、厚みＴは、厚みＴ’より約１５％〜約４５％少なく、例えば、約１５％〜約４０％少なく、又は、約１５％〜約３５％少ない。
更なる実施形態が、以下の実施例にある。
材料
二酸化マンガン（電解グレード、β−構造）は、カー・マギー社（Kerr-McGee Corporation）から入手した。カーボンブラック（ソルテックス（Soltex）ＡＢ５５）は、シェブロン（Chevron）から、そしてグラファイト（ティムレックス（Timrex）ＫＳ６）は、チムカル社（Timcal Corporation）から入手した（いずれも、そのままの状態では使用しなかった）。溶剤類（シェルゾール（SHELLSOL）（商標）Ａ１００及びシェルゾール（SHELLSOL）（商標）ＯＭＳ）は、シェル・ケミカル（Shell Chemical）から入手し、そのままの状態で使用した。シェルゾール（SHELLSOL）（商標）Ａ１００は、主としてＣ９芳香族炭化水素混合物であり、シェルゾール（SHELLSOL）（商標）ＯＭＳは、低臭気イソパラフィン酸溶剤である。クレイトン（KRATON）（商標）Ｇ１６５１及びＧ１６５７は、クレイトン・ポリマーズ・ホールディングスＢ．Ｖ．（Kraton Polymers Holdings B.V.）から粉末として入手し、そのままの状態で使用した。クレイトン（KRATON）（商標）Ｇ１６５１及びＧ１６５７は両方とも、エチレン／ブチレンのソフトセグメントを有するスチレンブロックコポリマー類である。オパノール（登録商標）１０Ｂは、ＢＡＳＦパフォーマンス・ケミカルズ社（BASF Performance Chemicals）社から入手し、そのまま使用した。オパノール（登録商標）１０Ｂは、ポリイソブテン系ポリマーであり、そのまま使用した。レガルレズ（REGALREZ）（商標）１０８５は、イーストマン（Eastman）から入手し、そのまま使用した。レガルレズ（REGALREZ）（商標）１０８５炭化水素樹脂は、比較的に低分子量を有する飽和炭化水素樹脂である。
スラリー配合物
以下のスラリー配合物は、二重シャフト、遊星／インペラミキサーにて、４０分間冷却下にて一体化し混合した。
Figure 2009520336
Figure 2009520336
Figure 2009520336
全ての配合物は、ロールコーティング法を使用して集電体上にコーティングし、次にカソードへと切断した。角形電池は、カソードから作成される。完成したカソードは、以下の性質を有していた。
Figure 2009520336
本開示の多数の実施形態を記載した。しかし、本開示の精神及び範囲を逸脱することなく、様々な変更が行われてもよいと理解されるであろう。
薄いフォイル形態の集電体が示されているが、他の形状も使用することが可能である。例えば、集電体は、シート形状であることができ、即ち、０．６４ｍｍ（０．０２５インチ）厚を使用することが可能である。
アルミニウム及びアルミニウム合金で作成された集電体を記載したが、集電体は、他の物質、例えば銅、銀又は金から作成することができる。
円筒状電気化学セルを示したが、他の形状を使用することが可能である。
ロールコーティング法を示したが、集電体をコーティングするために、他の方法、例えば溶液押出法を用いることができる。
更に他の実施形態が、特許請求の範囲内にある。
フォイル集電体上に配置されたカソード材料を含むカソードの上面図。 １Ａ−１Ａに沿って見た、図１のカソードの断面図。 図１のカソードを含む非水性電気化学セルの切取斜視図。 カソード材料を担持するフォイル集電体製造方法の概略断面図であり、フォイル集電体の第１側面をカソード材料にてコーティングすることを示す図であり（図３Ａ）、且つ、次にフォイル集電体の第２側面をコーティングする図（図３Ｂ）。 カソード材料を担持するフォイル集電体製造方法の概略断面図であり、フォイル集電体の第１側面をカソード材料にてコーティングすることを示す図であり（図３Ａ）、且つ、次にフォイル集電体の第２側面をコーティングする図（図３Ｂ）。 図３Ｂに示すコーティングされたフォイル集電体の高密度化プロセスの概略断面図。

Claims (13)

  1. ハウジング；
    ハウジング内にあり、活物質を含むカソード材料、及び第１高分子材料と第２物質とのブレンドを含んでなる結合剤を含んでなるカソード；並びに
    ハウジング内のアノード
    を具備してなる電池。
  2. 前記第２物質が第２高分子材料を含んでなり、且つ前記第１高分子材料が第１数平均分子量を有し、且つ前記第２高分子材料が、前記第１数平均分子量未満の第２数平均分子量を有する、請求項１に記載の電池。
  3. 前記第１高分子物質及び前記第２高分子物質が、各々エラストマー類を含んでなる、請求項２に記載の電池。
  4. 前記第１高分子材料が、スチレンブロックコポリマーを含んでなる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電池。
  5. 前記スチレンブロックコポリマーが、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロックコポリマーを含んでなる、請求項４に記載の電池。
  6. 前記第２高分子材料が、スチレンブロックコポリマー類、ポリイソブチレン類、水素化ポリブタジエン類、及びこれらの混合物から成る群から選択される、請求項２に記載の電池。
  7. 前記カソード材料が、集電体の第１側面上に配置される、請求項１〜６のいずれか１項に記載の電池。
  8. 前記集電体の１平方センチメートル当たり６０ｍｇ超の前記カソード材料が、前記集電体の前記第１側面上に配置されている、請求項７に記載の電池。
  9. 前記カソード材料もまた、前記集電体の第２側面上であり前記第１側面の反対側に配置されている、請求項８に記載の電池。
  10. 前記カソードが、３０ミル未満の全厚を有する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の電池。
  11. 前記カソード材料が、８５重量％〜９２重量％の活物質を含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の電池。
  12. 前記カソード材料が、０．１重量％〜５重量％の結合剤を含む、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の電池。
  13. カソード活物質を含むカソード材料、及び第１高分子材料と第２物質とのブレンドを含んでなる結合剤とを含んでなるカソード作成方法であり、当該方法が
    溶剤、前記カソード活物質、前記第１高分子材料及び前記第２物質を混ぜ合わせてスラリーにすること；
    前記スラリーを集電体の第１側面に適用して、コーティングされた集電体とすること；並びに
    当該溶剤を除去すること
    を含んでなるものである、前記カソード作成方法。
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Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8445129B2 (en) * 2005-05-27 2013-05-21 Sony Corporation Cathode active material, method of manufacturing it, cathode, and battery
US8574760B2 (en) * 2006-01-03 2013-11-05 Lg Chem, Ltd. Safety-enhanced electrochemical device including electrode containing binder and wax
US20080050654A1 (en) 2006-08-23 2008-02-28 Maya Stevanovic Battery
US20090074953A1 (en) * 2007-09-14 2009-03-19 Sean Chang Lithium cell cathode
US9028955B1 (en) * 2009-10-01 2015-05-12 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Ion-permeable membrane for electrochemical cell
US10451897B2 (en) 2011-03-18 2019-10-22 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Components with multiple energization elements for biomedical devices
US8857983B2 (en) 2012-01-26 2014-10-14 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Ophthalmic lens assembly having an integrated antenna structure
US20150056493A1 (en) * 2013-08-21 2015-02-26 GM Global Technology Operations LLC Coated porous separators and coated electrodes for lithium batteries
US9923177B2 (en) 2014-08-21 2018-03-20 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Biocompatibility of biomedical energization elements
US9715130B2 (en) 2014-08-21 2017-07-25 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Methods and apparatus to form separators for biocompatible energization elements for biomedical devices
US10361405B2 (en) 2014-08-21 2019-07-23 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Biomedical energization elements with polymer electrolytes
US9899700B2 (en) 2014-08-21 2018-02-20 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Methods to form biocompatible energization elements for biomedical devices comprising laminates and deposited separators
US10627651B2 (en) 2014-08-21 2020-04-21 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Methods and apparatus to form biocompatible energization primary elements for biomedical devices with electroless sealing layers
US9793536B2 (en) 2014-08-21 2017-10-17 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Pellet form cathode for use in a biocompatible battery
US9599842B2 (en) 2014-08-21 2017-03-21 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Device and methods for sealing and encapsulation for biocompatible energization elements
US9383593B2 (en) 2014-08-21 2016-07-05 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Methods to form biocompatible energization elements for biomedical devices comprising laminates and placed separators
US9941547B2 (en) 2014-08-21 2018-04-10 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Biomedical energization elements with polymer electrolytes and cavity structures
US10361404B2 (en) 2014-08-21 2019-07-23 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Anodes for use in biocompatible energization elements
US9577259B2 (en) * 2014-08-21 2017-02-21 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Cathode mixture for use in a biocompatible battery
US10381687B2 (en) 2014-08-21 2019-08-13 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Methods of forming biocompatible rechargable energization elements for biomedical devices
US10345620B2 (en) 2016-02-18 2019-07-09 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Methods and apparatus to form biocompatible energization elements incorporating fuel cells for biomedical devices

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS52153120A (en) * 1976-06-15 1977-12-20 Sanyo Electric Co Method of making cathode for batteries
JP2001176517A (ja) * 1999-12-20 2001-06-29 Nippon Zeon Co Ltd リチウムイオン二次電池電極の製法、電極及び電池
JP2002100362A (ja) * 2000-09-25 2002-04-05 Hitachi Maxell Ltd 非水二次電池
JP2002246029A (ja) * 2001-02-20 2002-08-30 Atofina Japan Kk 結着剤組成物
JP2002270182A (ja) * 2001-03-13 2002-09-20 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd 非水電解液二次電池
JP2003331825A (ja) * 2002-05-16 2003-11-21 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水系二次電池
WO2004045008A2 (en) * 2002-11-08 2004-05-27 The Gillette Company Flexible cathodes

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4888259A (en) * 1988-12-05 1989-12-19 Honeywell Inc. Electrode composition and method of making
US5378560A (en) * 1993-01-21 1995-01-03 Fuji Photo Film Co., Ltd. Nonaqueous secondary battery
US5514492A (en) * 1995-06-02 1996-05-07 Pacesetter, Inc. Cathode material for use in an electrochemical cell and method for preparation thereof
US5882812A (en) * 1997-01-14 1999-03-16 Polyplus Battery Company, Inc. Overcharge protection systems for rechargeable batteries
US5989751A (en) * 1997-06-16 1999-11-23 International Business Machines Corporation High energy density, flexible lithium primary batteries
JPH11162467A (ja) * 1997-09-26 1999-06-18 Mitsubishi Chemical Corp 非水系二次電池
CA2223364A1 (en) * 1997-12-03 1999-06-03 Moli Energy (1990) Limited Calendered double side segment coated webs
US6114061A (en) * 1998-02-12 2000-09-05 Micron Technology, Inc. Battery electrodes, batteries, and methods of forming batteries and battery electrodes
US6136470A (en) * 1998-02-20 2000-10-24 Micron Technology, Inc. Battery electrodes, batteries, and methods of forming batteries and battery electrodes
WO1999065096A1 (fr) * 1998-06-09 1999-12-16 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Electrode negative pour pile secondaire, plaque negative pour pile secondaire et pile secondaire pourvue de ces elements
US6485862B1 (en) * 1998-12-28 2002-11-26 Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha Thin battery and method of manufacturing
US6379835B1 (en) * 1999-01-12 2002-04-30 Morgan Adhesives Company Method of making a thin film battery
US6447952B1 (en) * 1999-06-07 2002-09-10 Eltron Research, Inc. Polymer electrolytes
US6413676B1 (en) * 1999-06-28 2002-07-02 Lithium Power Technologies, Inc. Lithium ion polymer electrolytes
KR100560533B1 (ko) * 1999-07-16 2006-03-15 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 바인더 및 그를 포함하는 리튬 이차 전지
US6346346B1 (en) * 2001-01-05 2002-02-12 Nokia Mobile Phones Ltd. Flexible battery structure
KR100396492B1 (ko) * 2001-10-17 2003-09-02 삼성에스디아이 주식회사 리튬-황 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 양극활물질 조성물의 제조 방법
KR100436712B1 (ko) * 2001-12-19 2004-06-22 삼성에스디아이 주식회사 캐소드 전극, 그 제조방법 및 이를 채용한 리튬 전지
US6849360B2 (en) * 2002-06-05 2005-02-01 Eveready Battery Company, Inc. Nonaqueous electrochemical cell with improved energy density
KR101099225B1 (ko) * 2004-02-13 2011-12-27 산요덴키가부시키가이샤 비수성 전해질 2차 전지용 양극 및 그의 제조 방법 및비수성 전해질 2차 전지 및 그의 제조 방법
KR100475989B1 (ko) * 2004-07-02 2005-03-14 미쓰비시덴키 가부시키가이샤 리튬이온 2차전지

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS52153120A (en) * 1976-06-15 1977-12-20 Sanyo Electric Co Method of making cathode for batteries
JP2001176517A (ja) * 1999-12-20 2001-06-29 Nippon Zeon Co Ltd リチウムイオン二次電池電極の製法、電極及び電池
JP2002100362A (ja) * 2000-09-25 2002-04-05 Hitachi Maxell Ltd 非水二次電池
JP2002246029A (ja) * 2001-02-20 2002-08-30 Atofina Japan Kk 結着剤組成物
JP2002270182A (ja) * 2001-03-13 2002-09-20 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd 非水電解液二次電池
JP2003331825A (ja) * 2002-05-16 2003-11-21 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水系二次電池
WO2004045008A2 (en) * 2002-11-08 2004-05-27 The Gillette Company Flexible cathodes

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