JP6917418B2 - エネルギー貯蔵装置の乾式電極とその製造方法 - Google Patents

エネルギー貯蔵装置の乾式電極とその製造方法 Download PDF

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Description

関連出願の相互参照
本願は、その全ての開示内容が参照によって本願に組み込まれる、２０１４年４月１８日に提出された米国暫定出願番号６１／９８１，６０２の「エネルギー貯蔵装置の乾式電極とその製造方法」の利点を主張する。
あらゆる優先権主張出願の参照による組み込み
本願とともに提出された出願データシートにおいて外国又は国内の優先権主張が特定される全ての出願は米国特許法施行規則３７ＣＦＲ １．５７の下で参照によりここに含まれる。
本願が開示する内容は、大まかには電極などを備えたエネルギー貯蔵装置の乾式電極、およびそれに関連した方法に関する。
従来からある多くのエネルギー貯蔵装置とそれに関連した方法が知られている。一般的にバインダ材は活性電極物質およびその他の付加物と結合して、電極フィルムを形成するように処理される。電極フィルムは一つ以上の層の物質に利用され電極を形成する。一般的には負電極（アノード）と正電極（カソード）が形成され、両者の間にセパレータが設けられ、電解液とともにハウジングに入れられて、様々な種類のエネルギー貯蔵装置を形成する。
エネルギー貯蔵装置の電極に用いられる電極フィルムは湿式又は乾式の過程を経て形成されてもよい。例えば、活性の電極物質はバインダ材、溶媒、その他添加物と湿式のコーティング方法で混合されてもよい。その湿式のコーティング方法は、電極フィルムを作製するために、実質的にそれに引き続いて行われる乾燥の手法を必要とする。
乾式の電極処理工程は、前述の湿式の工程で必要とされる時間と費用のかかる乾燥操作の手順を減らすために開発されてきた。例えば、電極処理工程はポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のバインダ材を活性のある電極物質と混合すること、及びカレンダ処理を行って電極フィルムを形成することを含んでいてもよい。しかし、ＰＴＦＥバインダ材からなる電極を備えたエネルギー貯蔵装置は、酸化還元の工程において不可逆な容量損失が増加するなど、望ましくない装置性能の低下を示すかもしれない。
実施形態は、カソード、アノード、及び該カソードとアノード間に設けられたセパレータ、を有するエネルギー貯蔵装置を包含する。ここでカソードとアノードの少なくとも一方はポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）混合バインダ材を含む。ＰＴＦＥ混合バインダ材はＰＴＦＥ、及びポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ＰＶＤＦ共重合体、又はポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、のうちの少なくとも一つを含んでいてもよい。
いくつかの実施形態においては、リチウムベースのエネルギー貯蔵装置はリチウムベースのエネルギー貯蔵装置を含んでいてもよい。リチウムベースのエネルギー貯蔵装置はリチウムイオンバッテリーか、又はリチウムイオンキャパシタであってもよい。
いくつかの実施形態においては、ＰＴＦＥ混合バインダ材は最大で約５０重量％のＰＴＦＥを含んでいてもよい。ＰＴＦＥ混合バインダ材は、ＰＴＦＥ及び、ＰＶＤＦ、ＰＶＤＦ共重合体、及びＰＥＯのうちの一つを含んでいてもよい。ここでＰＴＦＥ混合バインダ材は、ＰＴＦＥとＰＶＤＦ、ＰＴＦＥとＰＶＤＦ共重合体、又はＰＴＦＥとＰＥＯの質量比が、約１：３から約３：１のものを含んでいてもよい。いくつかの実施形態においては、カソード又はアノードはＰＴＦＥ混合バインダ材を約２０重量％まで有する電極フィルムを含んでいてもよい。
いくつかの実施形態においては、カソードとアノードの少なくとも一方は乾式工程に由来する電極フィルムを含んでいてもよい。いくつかの実施形態においては、カソードはカソードＰＴＦＥ混合バインダ材を含んでいてもよく、アノードはアノードＰＴＦＥ混合バインダ材を含んでいてもよい。カソードＰＴＦＥ混合バインダ材はアノードＰＴＦＥ混合バインダ材とは異なっていてもよい。
実施形態はポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）混合バインダ材を備えたエネルギー貯蔵装置の電極を含む。ＰＴＦＥバインダ材はＰＴＦＥ及び、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ＰＶＤＦ共重合体、又はポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）のうち少なくとも一つを含んでいてもよい。
いくつかの実施形態においては、電極はエネルギー貯蔵装置のアノードであってもよい。いくつかの実施形態においては、エネルギー貯蔵装置はリチウムイオンバッテリーか又はリチウムイオンキャパシタである。いくつかの実施形態においては、電極は炭素活性材料を含んでいてもよく、該炭素活性材料はグラファイトを含む。いくつかの態様においては、電極はエネルギー貯蔵装置のカソードであってもよい。いくつかの実施形態においては、カソードのＰＴＦＥ混合バインダ材はＰＴＦＥ及び、ＰＶＤＦ、ＰＶＤＦ共重合体、又はＰＥＯのうち一つを含んでいてもよい。ここで、ＰＴＦＥ混合バインダ材は、ＰＴＦＥとＰＶＤＦ、ＰＴＦＥとＰＶＤＦ共重合体、又はＰＴＦＥとＰＥＯの質量比が約１：５から約５：１であるものを含む。
いくつかの実施形態においては、電極は乾式工程由来する電極フィルムを含んでいてもよい。
いくつかの実施形態においては、電極は約５重量％から約１０重量％のＰＴＦＥ混合バインダ材を含んでいてもよい。電極のＰＴＦＥ混合バインダ材は最大約５０重量％までＰＴＦＥを含んでいてよい。
実施形態はエネルギー貯蔵装置のアノードを作製するための方法を含む。その方法は、第１混合物を形成するために活性材料と、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）混合バインダ材の少なくとも一つの成分とを混合する処理を含んでいてもよい。ここで少なくとも一つの成分は、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ＰＶＤＦ共重合体、及びポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）のうちの少なくとも一つを含んでいてもよい。この方法は第２混合物を形成するために、ＰＴＦＥを第１混合物に添加する処理と、第２混合物を高せん断にさらす処理とを含んでいてもよい。
いくつかの実施形態においては、混合する処理と添加する処理とは、約２０℃から約７５℃の温度でブレンドすることを含んでいてもよい。第２混合物に高せん断にさらす処理は、ＰＴＦＥをフィブリル化することを含んでいてもよい。いくつかの実施形態においては、フィブリル化することは、ジェットミル処理を含むことができる。
いくつかの実施形態においては、エネルギー貯蔵装置はリチウムイオンバッテリー又はリチウムイオンキャパシタであってもよい。
いくつかの実施形態においては、混合する処理は、第１混合物を形成するために、導電性の炭素付加物を活性材料及びＰＴＦＥ混合バインダ材の少なくとも１つの成分と混合することを含んでいてもよい。
この方法は、乾式工程により行われてもよい。いくつかの実施形態においては、この方法は、独立した電極フィルムを形成するために、電極フィルムの混合物のカレンダ処理を含んでいてもよい。
いくつかの実施形態においては、ＰＴＦＥと少なくとも１つの成分の比は約１：３から約３：１である。
実施形態はエネルギー貯蔵装置のカソードを作製する方法を含む。この方法は、第１混合物を形成させるために、多孔性炭素材料とポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）混合バインダ材の少なくとも一つの成分とを混合する処理を含んでいてもよい。ここで、上記の少なくとも一つの成分とは、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ＰＶＤＦ共重合体、及びポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）の少なくとも一つを含むものである。この方法は、多孔性炭素材料及びＰＴＦＥ混合バインダ材の少なくとも一つの成分とを含む第１混合物を高せん断にさらす処理と、第２混合物を形成するために、ＰＴＦＥを第１混合物に添加する処理とを含んでいてもよい。
いくつかの実施形態において、エネルギー貯蔵装置はリチウムイオンバッテリー又はリチウムイオンキャパシタである。
いくつかの実施形態において、多孔性炭素材料は、活性炭素を含む。ここで上記の少なくとも一つの成分とはＰＶＤＦを含み、混合する処理は活性炭素の第１分量とＰＶＤＦとを質量比約１：１から約５：１で混合することを含む。
いくつかの実施形態においては、混合する処理は多孔性炭素材料の第１分量とＰＴＦＥ混合バインダ材の少なくとも一つの成分とを混合することを含み、この方法はさらに、第３混合物を形成するために、カソードの活性材料、多孔性炭素材料の第２分量、及び導電性炭素付加物を混合する処理と、第１混合物の処理よりも後で、第３混合物と第１混合物とを混合する処理とを含む。いくつかの実施形態においては、活性材料はリチウムニッケルマンガンコバルト酸化物を含んでいてもよい。
本発明と、本発明を先行技術と比較して優位な効果となるところと、をまとめるために、いくつかの目的と効果をここに記載する。当然であるが、そのような目的や効果のすべてが、特定の実施形態において必ずしも達成される必要はない、ということを理解されたい。従って、例えば当業者であれば、本発明は一つ又は一群の効果を発揮し又は最適化するが他の目的や効果には必ずしも到達しない、といった方法によって具体化され又は実行されるかもしれないということを認識するだろう。
これらの実施形態のすべてはここに開示される本発明の範囲に含まれるものとする。本発明はここで開示されるどのような特定の実施形態によっても特定されるものではないが、これらの、又はその他の実施形態は、添付の図を参照しながら、以下の発明の詳細な記述を読むことで、当業者には容易に理解されるだろう。
本開示におけるこれらの及びその他の特徴、態様、および効果は、特定の実施形態の図面を参照して記述される。これらの図面は特定の実施形態の説明を意図したものであって、発明を限定するものではない。
図１はエネルギー貯蔵装置の一例の側方断面の概略図を示す。 図２はエネルギー貯蔵装置のアノードを作製する工程の一例を示す。 図３はエネルギー貯蔵装置のカソードを作製する工程の一例を示す。 図４はいくつかの実施形態におけるアノードを含むエネルギー貯蔵装置半電池の例におけるリチウム化と脱リチウム化の第１サイクルの比容量性能を示す。 図５は図４のエネルギー貯蔵装置の半電池のリチウム化と脱リチウム化における比容量性能をリスト化した表である。 図６は一つの実施形態によるアノードを含むエネルギー貯蔵装置半電池の一例におけるリチウム化と脱リチウム化における比容量性能を示す。 図７Ａはいくつかの実施形態におけるアノードを含むエネルギー貯蔵装置半電池の例のリチウム化における比容量性能を示す。 図７Ｂは図７Ａの半電池の脱リチウム化における比容量性能を示す。 図７Ｃは図７Ａと図７Ｂのエネルギー貯蔵装置半電池のリチウム化と脱リチウム化における比容量性能をリスト化した表である。 図８Ａはある実施形態におけるアノードを含んだエネルギー貯蔵装置半電池の一例におけるリチウム化と脱リチウム化における比容量性能を示す。 図８Ｂは図８Ａのエネルギー貯蔵装置半電池のリチウム化と脱リチウム化における比容量性能をリスト化した表である。 図９はある実施形態におけるカソードを含んだエネルギー貯蔵装置半電池のリチウム化と脱リチウム化における比容量性能を示す。 図１０は図９のエネルギー貯蔵装置半電池の様々な放電電流率における脱リチウム化における比容量性能を示す。 図１１Ａはエネルギー貯蔵装置半電池の例のリチウム化と脱リチウム化における比容量性能を示す。 図１１Ｂは図１１Ａのエネルギー貯蔵装置半電池のリチウム化と脱リチウム化の比容量性能をリスト化した表である。 図１２Ａはエネルギー貯蔵装置半電池の例のリチウム化と脱リチウム化における比容量性能を示す。 図１２Ｂは図１２Ａのエネルギー貯蔵装置半電池のリチウム化と脱リチウム化における比容量性能をリスト化した表である。 図１３Ａはエネルギー貯蔵装置半電池の例のリチウム化と脱リチウム化における比容量性能を示す。 図１３Ｂは図１３Ａのエネルギー貯蔵装置半電池のリチウム化と脱リチウム化における比容量性能をリスト化した表である。 図１４Ａはエネルギー貯蔵装置半電池の例のリチウム化と脱リチウム化における比容量性能を示す。 図１４Ｂは図１４Ａのエネルギー貯蔵装置半電池のリチウム化と脱リチウム化における比容量性能をリスト化した表である。 図１５は図１１Ａから図１４Ｂまでのエネルギー貯蔵装置半電池のリチウム化と脱リチウム化における平均比容量性能をリスト化した表である。 図１６と図１７は活性炭素粒子のそれぞれ１，０００倍と５，０００倍拡大のＳＥＭ像である。 図１６と図１７は活性炭素粒子のそれぞれ１，０００倍と５，０００倍拡大のＳＥＭ像である。 図１８と図１９は乾燥ＰＶＤＦ粉末のそれぞれ４，０００倍と１０，０００倍拡大のＳＥＭ像である。 図１８と図１９は乾燥ＰＶＤＦ粉末のそれぞれ４，０００倍と１０，０００倍拡大のＳＥＭ像である。 図２０と図２１は混合された活性炭素と乾燥ＰＶＤＦ粉末のそれぞれ１，０００倍と４，０００倍拡大のＳＥＭ像である。 図２０と図２１は混合された活性炭素と乾燥ＰＶＤＦ粉末のそれぞれ１，０００倍と４，０００倍拡大のＳＥＭ像である。 図２２と図２３は活性炭素と乾燥ＰＶＤＦ粉末をブレンドしたあとでジェットミルにより製粉したもののそれぞれ１，０００倍と５，０００倍拡大のＳＥＭ像である。 図２２と図２３は活性炭素と乾燥ＰＶＤＦ粉末をブレンドしたあとでジェットミルにより製粉したもののそれぞれ１，０００倍と５，０００倍拡大のＳＥＭ像である。 図２４と図２５はＰＶＤＦラテックスのそれぞれ５，０００倍と１０，０００倍拡大のＳＥＭ像である。 図２４と図２５はＰＶＤＦラテックスのそれぞれ５，０００倍と１０，０００倍拡大のＳＥＭ像である。 図２６と図２７はブレンドされたＰＶＤＦラテックスと活性炭素粒子のそれぞれ１００倍と５００倍拡大のＳＥＭ像である。 図２６と図２７はブレンドされたＰＶＤＦラテックスと活性炭素粒子のそれぞれ１００倍と５００倍拡大のＳＥＭ像である。 図２８はＰＶＤＦラテックスと乾燥ＰＶＤＦ粉末を用いて形成されたカソード電極フィルム同士を比較した２枚の写真である。 図２９は図２８に示されたＰＶＤＦラテックスを用いて形成されたカソードフィルム像を拡大したものを示す写真である。 図３０は図２８に示された乾燥ＰＶＤＦ粉末を用いて形成されたカソードフィルム像を拡大したものを示す写真である。 図３１はＰＶＤＦラテックスを用いて作製されたカソード電極フィルムの３倍拡大の光学像である。 図３２はＰＶＤＦ乾燥粉末を用いて作製されたカソード電極フィルムの一例の３倍拡大の光学像である。
特定の実施形態と例が以下に示されるが、当業者は、本発明が、ここに具体的に開示される実施形態及び／又は使用、明らかな改良、及びそれらと均等のもの、を超えて拡張されるものであることを理解するだろう。したがって、ここに開示される本発明の範囲は以下のどのような実施形態によっても限定されるものではない。
ここに記載されるように、乾式電極工程は、湿式の工程で必要とされ時間とコストのかかる乾燥のための手順を少なくするために開発されてきた。ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）バインダ材を利用し、他のバインダ材を用いずに、活性炭素材料と混合され、カレンダ処理をして電極フィルムを形成するという方法を改良する乾式電極工程もまた開発されてきた。例えば、酸化還元の過程でＰＴＦＥの電気化学的な不安定性と劣化がＰＴＦＥバインダ材から形成される電極容量の不可逆的な損失を引き起こすかもしれない。この容量の不可逆的な損失は最終的にエネルギー貯蔵装置のエネルギー密度を減少させ、その電極の耐久性とサイクル寿命を低下させ得る。ＰＴＦＥの不安定性及びそのような容量の損失は、より低い作動電圧のもとで悪化する可能性がある。例えば、より低い作動電位におけるＰＴＦＥバインダ材の不安定性はリチウムイオンバッテリー及び／又はリチウムイオンキャパシタのエネルギー密度を著しく減少させる。
ＰＴＦＥのようなより低いイオン伝導性を有するバインダ材を混合して形成された電極は、電極層におけるバインダ材やその他の物質中にある空孔をイオンが移動する。しかし、そのようなバインダ材はまた、その力学的性質とフィルムに用いられる他の物質との相互作用により、圧縮されて本質的に孔隙率が低くなった電極フィルムを形成する。例えば、ＰＴＦＥバインダは乾式工程で活性材料と混合され圧縮されたときに、例えば湿式のＰＶＤＦスラリー工程で形成される電極フィルムと比較して孔隙率のより低い、乾燥し高密度化した電極フィルムを形成する可能性がある。そのような高密度化したフィルムから形成された電極は、ＰＴＦＥの低いイオン伝導性とフィルムそれ自体の低い孔隙率との両方が原因となって、電力性能が低くなる可能性がある。そのように、活性材料サイトへのイオン輸送は逆に妨げられることもあり得る。例えば、他のバインダを用いずにＰＴＦＥを用いる乾式電極工程のように、他のバインダを用いずにＰＴＦＥから形成された電極では、上記の電極のバインダ材としてのＰＴＦＥの弱点はさらに増大する可能性がある。
ここに開示された実施形態は、例えば乾式電極工程において電極のバインダ材としてＰＴＦＥを単体で用いる方法に内在している、上記の劣化の欠点と不可逆的な電気容量の損失とを抑えることができるような、電極フィルムに用いる代わりのバインダ材を含む。いくつかの実施形態は、低電圧で電気化学的な操作をしても、著しい付加的なエネルギー損失が抑えられるか又は実質的に全く無いような電極のバインダ材を提供する。いくつかの実施形態においては、上記のＰＴＦＥの弱点を緩和するためにＰＴＦＥとその他のバインダ材との両方を含むＰＴＦＥ混合バインダ材が提供される。いくつかの実施形態においては、いくつかの又は全ての上記ＰＴＦＥの代わりに、例えばポリオレフィンを用いることができる。実施形態は機械的完全性とイオン伝導性とが改良された電極フィルムを提供できる。いくつかの実施形態は乾式電極フィルム工程で利用され、ＰＶＤＦ湿式スラリー被覆法で通常得られるものと同等の電気化学的性能を獲得する一方で、上記の湿式の電極フィルム工程における電極フィルムの乾燥に伴うコスト増を避ける。いくつかの実施形態においては、ここに記載するバインダ材を含むカソード及び／又は電極フィルムを形成するための作製工程が提供される。いくつかの実施形態においては、望ましい電気的性能を示す電極の形成を促進するために、作製工程の全体又は一部は室温又はそれ以上の温度で実施できる。いくつかの実施形態においては、ここに記載するバインダ組成を含むカソード電極フィルムを形成するための作製工程が提供される。いくつかの実施形態においては、カソード電極フィルム作製工程は、乾式工程を利用して欠点の少ない、又は欠点がほぼ無い電極フィルムの形成を促進するために、ジェットミルで処理する工程を含む。
混合バインダ材と電極を形成する工程を開発する際、他の機械的又は電気的な性質を考慮してもよい。例えば、改良された機械的完全性及び／又はイオン伝導性が得られるように、バインダ材の延性及び／又は多孔性を選択してもよい。いくつかの実施形態においては、電解液などの装置の一つ以上の構成物の望ましい相互作用を示し、及び／又はバインダ材としての望ましい有効性を与える一方で、望ましい電気的な性質を有する電極フィルムを結果として与えるようにバインダ材を選択してもよい。
ここに記載する電極とエネルギー貯蔵装置は、リチウムイオンバッテリーか又はリチウムイオンキャパシタの関係で記述できるが、その実施形態は、一つ以上のバッテリー、キャパシタ、燃料電池及びそれと同類のもの、並びにそれらを組み合わせなど、どのような多くのエネルギー貯蔵装置及びそれらを統合した装置にも実装することができる、ということが理解されるだろう。
バインダの量の電極フィルムの総重量に対する割合をここに記載するのは、説明のみを目的としたものである。いくつかの実施形態においては、好ましいバインダの濃度範囲は、フィルムの総重量に対する割合として概ね１％から２０％である。さらに好ましい濃度範囲はフィルムの総重量に対する割合で概ね４％から１０％である。ここで用いられる限りにおいては、電極フィルム及び／又は電極フィルム混合物の組成量を、互いに相対的に％で表したときは、特に他の記載をしない場合は、重量％と定義する。ここで用いられる限りにおいては、電極フィルム及び／又は電極フィルム混合物の組成物の比は、互いに相対的な比として表したとき、特に他の記載をしない場合は、質量比と定義する。
ここに記載され、例として用いられる物質の厳密な比や物質の混合物は説明の目的として用いられるものであり、その他の比や混合物も本発明の範囲に含まれることを理解されたい。
図１はエネルギー貯蔵装置１００の一例の側方の概略断面図を示す。いくつかの実施形態においては、エネルギー貯蔵装置１００は電気化学的な装置である。いくつかの実施形態においては、エネルギー貯蔵装置１００は、リチウムイオンバッテリーなどのリチウムをベースとしたバッテリーであってもよい。いくつかの実施形態においては、エネルギー貯蔵装置１００は、リチウムイオンキャパシタなどのリチウムをベースとしたキャパシタであってもよい。もちろん、他のエネルギー貯蔵装置も本発明の範囲に含まれ、キャパシタとバッテリーとのハイブリッド、及び／又は燃料電池も含むことができる。上記のエネルギー貯蔵装置１００には、第１電極１０２、第２電極１０４、及び第１電極１０２と第２電極１０４との間に位置するセパレータ１０６が設けられていてもよい。例えば、第１電極１０２及び第２電極１０４はセパレータ１０６のそれぞれ反対の表面に位置するように配設されてもよい。
第１電極１０２がカソードを備え、第２電極１０４がアノードを備えていてもよく、又はそれぞれが逆になるように備えていてもよい。いくつかの実施形態においては、第１電極１０２はリチウムイオンキャパシタのカソードを備えていてもよい。いくつかの実施形態においては、第１電極１０２はリチウムイオンキャパシタのカソード又はリチウムイオンバッテリーのカソードを備えていてもよい。いくつかの実施形態においては、第２電極１０４はリチウムイオンバッテリーのアノード又はリチウムイオンキャパシタのアノードを備えていてもよい。
エネルギー貯蔵装置１００は、エネルギー貯蔵装置１００に備えられた電極１０２と１０４との間のイオン伝達を促進するように電解液を備えていてもよい。例えば、電解液は第１電極１０２、第２電極１０４、及びセパレータ１０６と接していてもよい。上記の電解液、第１電極１０２、第２電極１０４、及びセパレータ１０６はエネルギー貯蔵装置のハウジング１２０の中に入っていてもよい。例えば、第１電極１０２、第２電極１０４、セパレータ１０６、及び電解液が物理的にハウジング１２０の外部環境から密閉されるように、第１電極１０２、第２電極１０４、及びセパレータ１０６を投入し、電解質でエネルギー貯蔵装置１００を満たした後に、エネルギー貯蔵装置のハウジング１２０を密封してもよい。
セパレータ１０６は、例えば第１電極１０２及び第２電極１０４のように、セパレータ１０６の互いに反対側に配置された二つの電極を電気的に絶縁し、同時に二つの電極の間でイオン伝達がなされるように構成することができる。セパレータ１０６は種々の多孔性の電気的絶縁性物質により構成することができる。いくつかの実施形態においては、セパレータ１０６は高分子材料により構成することができる。セパレータの例には多孔性のポリオレフィンフィルム、多孔性のセルロースフィルム、ポリエーテルフィルム、及び／又はポリウレタンフィルムが含まれる。
エネルギー貯蔵装置１００は多くの異なる種類の電解液を含むことができる。いくつかの実施形態においては、装置１００はリチウムイオンバッテリー電解液を含むことができる。いくつかの実施形態においては、装置１００はリチウムイオンキャパシタ電解液を含むことができる。それは、リチウム塩などのリチウム源、及び有機溶媒などの溶媒を含むことができる。いくつかの実施形態においては、リチウム塩は、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、テトラフルオロホウ素リチウム（ＬｉＢＦ4）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、ビス（トリウフオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＳＯ3ＣＦ3）、それらの組み合わせ、及び／又はそれらと同類のものを含むことができる。いくつかの実施形態においては、リチウムイオンキャパシタ及び／又はバッテリーの電解質溶媒は一つ以上のエーテル及び／又はエステルを含むことができる。例えば、リチウムイオンキャパシタの電解質溶媒はエチレンカルボナート（ＥＣ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）、炭酸ビニル（ＶＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）、それらの組み合わせ、及び／又はそれと同類のもの、を含むことができる。
図１に示されているように、第１電極１０２と第２電極１０４とは、それぞれ第１集電体１０８と第２集電体１１０とを含む。第１集電体１０８及び第２集電体１１０は、対応する電極と外部回路（図示されていない）との間の電気的接続を容易にすることができる。第１集電体１０８及び／又は第２集電体１１０は、一つ以上の導電性物質により構成することができ、また、対応する電極と、外部電気回路の外部端子とエネルギー貯蔵装置１００とを接続するための端子との間の電荷の移動を促進するための様々な形状及び／又はサイズであってもよい。例えば、集電体はアルミニウム、ニッケル、銅、銀、それらの合金、及び／又はそれと同類のものなどの、金属物質を含むことができる。例えば、第１集電体１０８及び／又は第２集電体１１０は矩形又は実質的に矩形のアルミ箔を含んでいてもよく、対応する電極と外部電気回路との間の望ましい電荷移動が、（例えば、集電体プレート、及び／又は電極と外部電気回路との間を電気的に接続するように配設された他のエネルギー貯蔵装置の構成要素、を通して）生じるように構成されていてもよい。
第１電極１０２は第１電極フィルム１１２（例えば、上方の電極フィルム）を第１集電体１０８の第１表面（例えば、第１集電体１０８の上側の表面）に有していてもよく、第２電極フィルム１１４（例えば、下方の電極フィルム）を第１集電体１０８の反対側の第２表面（例えば、第１集電体１０８の下側の表面）に有していてもよい。同様に、第２電極１０４は第１電極フィルム１１６（例えば、上方の電極フィルム）を第２集電体１１０の第１表面（例えば、第２集電体１１０の上側の表面）に有していてもよく、第２電極フィルム１１８を第２集電体１１０の反対側の第２表面（例えば、第２集電体１１０の下側の表面）に有していてもよい。例えば、セパレータ１０６が第２電極１０４の第１電極フィルム１１６と第１電極１０２の第２電極フィルム１１４に隣接するように、第２集電体１１０の第１表面は第１集電体１０８の第２表面を向くようにしてもよい。電極フィルム１１２，１１４，１１６，及び／又は１１８は、様々な適切な形状、大きさ、及び／又は厚みを有していてもよい。例えば、電極フィルムの厚みは、約８０μｍから約１５０μｍを含み、約６０μｍから約１，０００μｍであってもよい。
いくつかの実施形態においては、ここに記載する一つ以上の電極フィルムは乾式作製工程で作製されてもよい。ここで用いられる限りにおいては、乾式作製工程は電極フィルムを形成する際に、溶媒が全く用いられないか又は実質的には用いられないような過程を意味するものとして用いられる。例えば、電極フィルムの構成要素として乾燥粒子を含むことができる。電極フィルムを形成するための乾燥粒子は、混合により乾燥粒子電極フィルム混合物となることができる。いくつかの実施形態においては、電極フィルムの構成要素の重量％と乾燥粒子電極フィルム混合物の構成要素の重量％がほぼ同じ又は等しくなるように、乾式作製過程を経て乾燥粒子電極フィルム混合物から電極フィルムを形成することができる。電極を作製するための乾式方法は、活性材料、導電性添加物、及び／又はバインダ材の混合、及びそれに続く独立したフィルム形成のための混合物のカレンダ処理、を含むことができる。いくつかの実施形態においては、独立したフィルムはラミネート処理を通して行うように集電体に付着させることができる。
ここに記載するように、いくつかの実施形態は、電気化学的に安定したバインダ材を含む一つ以上の電極フィルムを有する、アノード及び／又はカソードなどの電極を含む。いくつかの実施形態においては、バインダ材は一つ以上のポリオレフィンを含むことができる。いくつかの実施形態においては、一つ以上のポリオレフィンはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、それらの共重合体、及び／又はそれらの混合物を含むことができる。いくつかの実施形態においては、一つ以上のポリオレフィンを含むバインダ材を有する電極フィルムは乾式工程により作製できる。例えば、電極フィルムは上記のポリマーが互いに貫通して形成するネットワークを含むことができる。
いくつかの実施形態においては、ポリオレフィンを含むバインダはそれ以外のバインダを用いることなく単独で使用できる。例えば、バインダはポリオレフィンバインダであってもよい。ここで用いられる限りにおいては、ポリオレフィンバインダとは一つ以上のポリオレフィン及び／又はそれらの共重合体からなるバインダを意味するものとして用いられる。例えば、一つ以上のポリオレフィン及び／又はそれらの共重合体が、ＰＴＦＥの代わりに用いられてもよい。いくつかの実施形態においては、バインダ材はＰＥからなるか、又は実質的にＰＥからなるものであってもよい。いくつかの実施形態においては、バインダ材はＰＰからなるか、又は実質的にＰＰからなるものであってもよい。
いくつかの実施形態においては、バインダはＰＴＦＥを含み、一つ以上のそれ以外の構成成分を含むことができる。例えば、バインダはＰＴＦＥ混合バインダ材を含むことができる。いくつかの実施形態は、電気化学的に安定なＰＴＦＥ混合バインダ材を含んだアノード及び／又はカソードを有する電極を含む。いくつかの実施形態においては、ＰＴＦＥ混合バインダ材は一つ以上のポリオレフィン及び／又はそれらの共重合体、及びＰＴＦＥを含むことができる。いくつかの実施形態においては、バインダ材はＰＴＦＥ、一つ以上のポリオレフィン、ポリエーテル、ポリエーテル前駆体、ポリシロキサン、それらの共重合体、及び／又はそれらと同類のものを含めた、ＰＴＦＥ混合物質を含むことができる。いくつかの実施形態においては、ＰＴＦＥ混合バインダ材は枝分かれしたポリエーテル、ポリビニルエーテル、それらの共重合体、及び／又はそれと同類のもの、を含むことができる。いくつかの実施形態においては、ＰＴＦＥ混合バインダ材はポリシロキサン共重合体やポリシロキサン、及び／又はポリエーテル前駆体の共重合体を含むことができる。例えば、ＰＴＦＥ混合物はポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリエチレン−ブロック−ポリエチレングリコール、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、ポリジメチルシロキサン−コアルキルメチルシロキサン、それらの組み合わせ、及び／またはそれらと同類のものを含むことができる。いくつかの実施形態においては、ＰＴＦＥ混合バインダ材はＰＶＤＦ及び／又はＰＥＯを含むことができる。
いくつかの実施形態においては、リチウムイオンキャパシタ及び／又はリチウムイオンバッテリーのカソードの電極フィルムは多孔性の炭素材料、活性材料、導電性付加物、及び／又はバインダ材を含むことができ、バインダ材はここに記載のＰＴＦＥ混合バインダ材などの一つ以上の混合物を含む。いくつかの実施形態においては、上記の導電性添加物は、カーボンブラックなどの導電性の炭素添加物を含むことができる。いくつかの実施形態においては、多孔性の炭素材料は活性炭素を含む。いくつかの実施形態においては、リチウムイオンバッテリーのカソードの活性材料はリチウム金属酸化物及び／又は硫化リチウムを含むことができる。いくつかの実施形態においては、リチウムイオンバッテリーカソードの活性材料はリチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（ＮＭＣ）、リチウムマンガン酸化物（ＬＭＯ）、リチウムリン酸鉄（ＬＦＰ）、リチウムコバルト酸化物（ＬＣＯ）、及び／又はリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（ＮＣＡ）を含むことができる。いくつかの実施形態においては、リチウムイオンキャパシタカソードの活性材料はリチウム金属酸化物及び／又はリチウム金属リン酸化物を含むことができる。
いくつかの実施形態においては、リチウムイオンキャパシタのカソード電極フィルム及び／又はリチウムイオンバッテリーのアノードは、約７０重量％から約９５重量％の活性材料を含むことができ、これには約７０重量％から約９２重量％までが含まれ、又は約７０重量％から約８８重量％までが含まれる。いくつかの実施形態においては、カソード電極フィルムは最大で約１０重量％までの多孔性炭素材料を含むことができ、これには最大約５重量％までが含まれ、又は約１重量％から約５重量％までが含まれる。いくつかの実施形態においては、カソード電極フィルムは最大約５重量％までの導電性付加物を含むことができ、これには約１重量％から約３重量％までが含まれる。いくつかの実施形態においては、カソード電極フィルムは最大約２０重量％までのバインダ材を含むことができ、これには約１重量％から２０重量％まで、約２重量％から１０重量％まで、又は約５重量％から１０重量％までが含まれる。
いくつかの実施形態においては、リチウムイオンバッテリー及び／又はリチウムイオンキャパシタのアノード電極フィルムは活性材料、導電性添加物、及び／又はバインダ材を含むことができる。バインダ材はここに記載する１つ以上の成分を含む。いくつかの実施形態においては、導電性添加物はカーボンブラックなどの導電性炭素付加物を含むことができる。いくつかの実施形態においては、アノードの活性材料は人工のグラファイト、天然のグラファイト、ハードカーボン、ソフトカーボン、グラフェン、メソポーラスカーボン、ケイ素、酸化ケイ素、スズ、酸化スズ、ゲルマニウム、チタン酸リチウム、上記の物質の混合物又は組成物、及び／又は他の知られているか或いはここに記載の物質を含む。いくつかの実施形態においては、リチウムイオンキャパシタ及び／又はリチウムイオンバッテリーのアノード電極フィルムは約８０重量％から約９４重量％の活性材料を含むことができ、これには約８０重量％から約９２重量％、又は約８０重量％から約９０重量％が含まれる。いくつかの実施形態においては、アノード電極フィルムは最大約５重量％までの導電性付加物を含むことができ、これには約１重量％から約３重量％までが含まれる。いくつかの実施形態においては、アノード電極フィルムはここに記載の成分を有するバインダ材を最大約２０重量％まで含むことができ、これには約１重量％から２０重量％まで、約２重量％から１０重量％まで、又は約５重量％から１０重量％までが含まれる。いくつかの実施形態においては、アノードフィルムは導電性添加物を含んでいなくてもよい。
ＰＴＦＥ混合バインダ材は、様々な適切な配合比の成分を有する混合バインダ材を含むことができる。例えば、ＰＴＦＥ混合バインダ材のＰＴＦＥは最大約９８重量％まで含まれていてよく、これには約２０重量％から約９５重量％まで、約２０重量％から約９０重量％まで、約２０重量％から約８０重量％まで、約３０重量％から約７０重量％まで、又は約３０重量％から約５０重量％までが含まれる。いくつかの実施形態においては、アノード電極フィルムのＰＴＦＥ混合バインダ材はＰＴＦＥと一つ以上の非ＰＴＦＥ成分とを、両者の質量比が約１：３から約３：１となるように含むことができる。例えば、アノード電極フィルムのＰＴＦＥ混合バインダ材はＰＴＦＥとＰＶＤＦとを質量比約１：１で含むことができる。例えば、アノード電極フィルムのＰＴＦＥ混合バインダ材はＰＴＦＥとＰＶＤＦ共重合体を質量比約１：１で含むことができる。例えば、アノード電極フィルムのＰＴＦＥ混合バインダ材はＰＴＦＥとＰＥＯとを質量比約１：１で含むことができる。いくつかの実施形態においては、カソード電極フィルムのＰＴＦＥ混合バインダ材はＰＴＦＥと１つ以上の非ＰＴＦＥ成分とを質量比約１：５から約５：１で含むことができる。いくつかの実施形態においては、カソード電極フィルムのＰＴＦＥ混合バインダ材はＰＴＦＥとＰＶＤＦ、又はＰＴＦＥとＰＶＤＦ共重合体とを質量比約３：２で含むことができる。
いくつかの実施形態においては、ポリオレフィン混合のバインダは、例えばＰＴＦＥで構成され又は実質的にＰＴＦＥで構成されるバインダなどの、ＰＴＦＥバインダについての前述の１つ以上の問題を軽減することができる。例えば、以下により詳細に記載するように、電極フィルムに用いられるポリオレフィン混合のバインダ材は、ＰＴＦＥバインダのみを有する同様のフィルムと比較して、不可逆な容量損失が抑えられる。さらに、ポリオレフィン混合のバインダ材はその機械的及び熱的な性質によって、ＰＴＦＥのみからなるバインダ材と比較して圧縮しやすい。例えば、ＰＴＦＥバインダ材と活性材料とを他のバインダ材なしで乾式電極工程において圧縮するには、与えられた温度と圧力で約８０μｍから約１３０μｍの範囲の目標とするフィルム厚みに達するまで、カレンダロールに１０回通す必要があることがわかった。完全に又は実質的にＰＥバインダとＰＶＤＦバインダとからなるバインダと、上記と同様の活性材料とを圧縮するには、同様の条件下で、同等の目標とするフィルム厚みに達するために、同様のカレンダロールに３回通せばよい。
いくつかの実施形態においては、ここに記載するように、ＰＴＦＥの代わりにＰＥなどのポリオレフィンを、例えばポリオレフィンバインダにおいては用いることができる。どのような特定の理論や実施の形態によっても限定されることなく、低電圧におけるＰＴＦＥの不安定性は、その分子軌道の低いエネルギーレベルによるものかもしれない。上記のＰＴＦＥの最低非占有軌道（ＬＵＭＯ）は、例えばポリオレフィンバインダにおける、ＰＶＤＦ又はＰＥのそれよりも低い。ＰＴＦＥのＬＵＭＯのエネルギーレベルは、例えばポリマーの炭素主鎖を完全にフッ素化させたことにより、ＰＴＦＥ混合バインダ材の非ＰＴＦＥバインダのそれと比較してもまた低いこともありうる。低い作動電位では、電荷がＰＴＦＥのＬＵＭＯへより移動しやすく、それによって脱フッ素化の過程を経て最終的にフッ化リチウムとポリエンの化学種を生成する可能性もある。バインダ材のＰＴＦＥを部分的に或いは全てにおいてより高いエネルギーのＬＵＭＯを有するもの、例えばＰＥ、に代えるか、又は他の非ＰＴＦＥバインダを加えるか、によって、その結果生成されるバインダは電荷移動過程の影響をより受けにくくなることもありうる。結果として、ここに示される1つ以上の例が示すように、バインダの電気化学的な過程への関与によって容量が損失するということはほとんど起こらなくなることが考えられる。電極の残る少ない不可逆的な容量損失は、第１リチウム化サイクルの電極被膜の生成によるであることが考えられる。
ここに記載する限りにおいては、いくつかの実施形態においては、バインダ材はＰＴＦＥ混合物質を含むことができる。例えば、バインダ材はＰＴＦＥ、ＰＥＯ、ＰＶＤＦ、及び／又はＰＶＤＦ共重合体を含むことができる。どのような特定の理論や実施形態によっても制限されることなく、ＰＥＯ、ＰＶＤＦ、及び／又はＰＶＤＦ共重合体は、ＰＴＦＥと電極の1つ以上の導電性物質との間の直接的な接触を抑制することができ、それは例えば、ＰＴＦＥと導電性物質との間の電気的な障壁をもたらす。ＰＥＯ、ＰＶＤＦ、及び／又はＰＶＤＦ共重合体は望ましい低温の流れの特性を示し、ＰＥＯ、ＰＶＤＦ、及び／又はＰＶＤＦ共重合体による、電子伝導体のコーティングを促進する。電子伝導体のコーティングは、ＰＴＦＥへの電荷移動を大きく抑制でき及び／又は完全に若しくは実質的に妨げることができる。いくつかの実施形態においては、ＰＥＯ、ＰＶＤＦ、及び／又はＰＶＤＦ共重合体は電気化学的装置の電解液の有機溶媒において可溶及び／又は膨潤するものであってもよい。そのような可溶性及び／又は膨潤性はＰＴＦＥと電子伝導体の間におけるＰＥＯ、ＰＶＤＦ、及び／又はＰＶＤＦ共重合体の移動を促進することができ、ＰＴＦＥへの電荷移動を大きく抑制し及び／又は完全に若しくは十分に妨げる。いくつかの実施形態においては、ＰＥＯ、ＰＶＤＦ、及び／又はＰＶＤＦ共重合体を電極のバインダに含めることは、グラファイトのような活性物質からＰＴＦＥへの電子移動を著しく抑制し、及び／又は完全に妨げるか又は実質的に妨げることができる。いくつかの実施形態においては、リチウムイオンバッテリー及び／又はリチウムイオンキャパシタなどの電気化学的装置のインターカレーションや脱インターカレーションの過程が維持される一方で、そのような電荷移動は抑えられ又は妨げられる。例えば、ＰＥＯ、ＰＶＤＦ、及び／又はＰＶＤＦ共重合体は、望ましいリチウムイオンの導電性をもたらすことができる。いくつかの実施形態においては、ＰＴＦＥ混合物を含むバインダ材を用いることは、装置が作動している間のエネルギー損失の抑制を促進し、同時に電極でＰＴＦＥを使用することを可能にする。
ここに記載するいくつかの実施形態は、高空孔率のＰＴＦＥから又は湿式のＰＥ／ＰＶＤＦスラリー工程から生成した電極と同等の電力効率を示しながらも、活性材料と混合でき且つ低空孔率の電極フィルムに圧縮することができるイオン伝導率の高いバインダを提供する。例えば、いくつかの実施形態は電気化学的に安定なバインダ材か、又は直鎖状のポリウレタン、ポリエーテル、ポリアミド、ポリカーボネート、枝分かれしたポリエーテル、ウレタン、エーテル、アミド、及びカーボネートのうち少なくとも２つのモノマーの組み合わせを含む共重合体、ウレタン、エーテル、アミド、及びカーボネートのうち２つの組み合わせを含むブロック共重合体、そしてエーテルやポリエーテルを上記のポリマー、共重合体、及びブロック共重合体上に移植したもの有する電極を含む。例えば、商品名ペバックス（登録商標）でアルケマの商品であるポリエーテルブロックアミド材などがある。ほかの例は、末端の水酸基をアルキル化、例えばメチル化、することにより、エーテル末端となっているペバックス（登録商標）ポリマーなどがある。さらにほかの例は、ポリウレタンエラストマーであり、例えばルブリゾルにより商品名Pellethane（登録商標）で売り出されているものや、ポリウレタン−ポリエーテルブロック共重合体などがある。これらの他のバインダ材やバインダ混合物はＰＴＦＥ又は既知の若しくはここに記載の他のバインダ及び付加物と混合してもよいし、又はバインダ材や付加物をさらに加えることなく用いてもよい。これらの代替のバインダ材もまた、前述した電極バインダとしてＰＴＦＥを用いたとき生じる容量の損失と劣化の問題を抑制することができる。いくつかの実施形態は機械的性質の完全性とイオン伝導性とが改善された電極フィルムを提供することができる。
図２は、例えば図１のエネルギー貯蔵装置１００などの、エネルギー貯蔵装置のアノードの電極フィルムを作製するための工程２００の一例を示す。電極フィルム作製工程２００は乾式の作製工程を含むことができる。いくつかの実施形態においては、電極フィルム作製工程２００はリチウムイオンバッテリーのアノードを作製するために利用することができる。いくつかの実施形態においては、電極フィルム作製工程２００はリチウムイオンキャパシタのアノードを作製するために用いることができる。いくつかの実施形態においては、電極フィルム作製工程２００はここに記載する１つ以上の成分を有するＰＴＦＥ結合バインダ材を含むアノード電極フィルムを形成するために利用することができる。例えば、電極フィルム作製工程２００によって、９３重量％のグラファイト、３．５重量％のＰＶＤＦ、及び３．５重量％のＰＴＦＥを有するアノード電極フィルムを作製することができる。いくつかの実施形態においては、電極フィルム作製工程２００を利用して、単一のバインダ成分のみ有するバインダを含むアノード電極フィルムを形成することができる。
ブロック２０２では、第１バインダ成分とアノード活性材料とが混合され第１アノード電極フィルム混合物が形成される。例えば、第１バインダ成分とアノード活性材料とは、バインダ成分とアノード活性物質とが相互に混ざり合うように混合することができる。いくつかの実施形態においては、第１バインダ成分とアノード活性材料とは、第１バインダ成分がアノード活性材料中に分散するように混合することができる。いくつかの実施形態においては、第１アノード電極フィルム混合物は、第１バインダ成分とアノード活性材料とを低せん断工程により混合して生成できる。例えば、低せん断工程は、ブレードを有するブレンダーを用いた、ブレンディングの処理を含んでいてもよい。いくつかの実施形態においては、低せん断混合工程はＷａｒｉｎｇ（登録商標）ブレンダーを用いてなされる。いくつかの実施形態においては、低せん断混合工程はＣｙｃｌｏｍｉｘTMブレンダーを用いてなされる。例えば、第１バインダ成分とアノード活性材料とはブレンドされ第１アノード電極フィルム混合物を生成できる。
いくつかの実施形態においては、第１バインダ成分はフィブリル化できないバインダ材を含むことができる。いくつかの実施形態においては、第１バインダ成分は、半結晶熱可塑性物質など、熱可塑性物質を含むことができる。いくつかの実施形態においては、第１バインダ成分は可溶の接着剤を含むことができる。いくつかの実施形態においては、第１バインダ成分はポリオレフィンを含むことができる。いくつかの実施形態においては、第１バインダ成分はＰＶＤＦであってもよい。いくつかの実施形態においては、第１バインダ成分はＰＥであってもよい。いくつかの実施形態においては、アノード活性材料はリチウムイオンがインターカレートされた炭素成分を含むことができる。例えば、アノード活性材料はグラファイトを含むことができる。例えば、ＰＶＤＦとグラファイトはブレンドされ第１アノード電極フィルム混合物を生成することができる。いくつかの実施形態においては、商用の製品から入手可能なＰＶＤＦ粉末などの、ブレンドされていない最初のＰＶＤＦ粉末は、二次粒子を有していることがある。二次粒子とはサイズがより小さい主粒子の凝集体を含む粒子である。例えば、二次粒子はサイズのオーダーがより小さいたくさんの主粒子の凝集体を含むことができる。低せん断工程を利用してＰＶＤＦをアノード活性材料と混合することにより、サイズの縮小及び／又は第二粒子の分裂が始まり、それによってＰＶＤＦのグラファイト中への分散が促進される。
いくつかの実施形態においては、第一バインダ成分とアノード活性材料は室温（例えば、約２０℃から約２５℃）又はそれ以上の温度で混合することができる。例えば、第一バインダ成分とアノード活性材料とを混合する間、冷却はすることができない。いくつかの実施形態においては、第一バインダ成分とアノード活性材料とは略室温からバインダ成分の融点直下までの温度で混合することができる。例えば、混合は約２０℃から約７５℃、約２０℃から約５０℃、又は約２５℃から約５０℃で行うことができる。ここに記述する限りにおいて、第１バインダ成分はＰＶＤＦを含むことができる。例えば、ＰＶＤＦは約１４０℃から約１７０℃の融点を有することができる。いくつかの実施形態においては、ＰＶＤＦとグラファイト等アノード活性材料は、約２０℃から１４０℃までの温度で混合でき、これには約２０℃から１４０℃、約２０℃から７５℃、約２５℃から約７５℃、又は約２０℃から約５０℃が含まれる。いくつかの実施形態においては、第１バインダ成分とアノード活性材料とを室温付近から第１バインダ成分の融点直下までの温度で混合することで、結果として得られる電極の第１サイクルにおける容量損失を、例えば室温より低いような低温で混合が行われた工程により形成した電極と比較して、改善することができる。
いくつかの実施形態においては、第１アノード電極フィルム混合物は導電性付加物を含むことができる。例えば、導電性の炭素付加物などの、導電性付加物は、第１バインダ成分及びアノード活性材料と混合してアノード電極フィルム混合物を生成することができる。いくつかの実施形態においては、上記のＰＶＤＦ、グラファイト、及びカーボンブラックはブレンドされ第１アノード電極フィルム混合物を生成することができる。いくつかの実施形態においては、上記のＰＶＤＦ、グラファイト、及びカーボンブラックは、約２０℃から約５０℃を含み、約２０℃から約７５℃の温度でブレンディングなどにより混合され、第１アノード電極フィルム混合物を生成することができる。
ここに記述する限りにおいて、バインダは1つ以上の成分を含むことができる。例えば、アノード電極フィルム作製工程２００を利用して混合バインダ材を生成することができる。そのような実施形態においては、第２バインダ成分を第１アノード電極フィルム混合物に加えて（混合して）、ブロック２０４の第２アノード電極フィルム混合物を生成することができる。いくつかの実施形態においては、第２バインダ成分はフィブリル化可能なバインダ成分を含むことができる。いくつかの実施形態においては、フィブリル化可能な第２バインダ成分はＰＴＦＥを含むことができ、それは例えばＰＴＦＥ混合バインダ材を含むアノード電極フィルムのバインダなどである。そのような実施形態においてはブロック２０２は、活性材料をＰＴＦＥ混合バインダ材の少なくとも１つの成分と混合することを含むことができる。ＰＴＦＥがのちにそれと混合されてＰＴＦＥバインダ材を形成する。いくつかの実施形態においては、ＰＴＦＥなどの第２バインダ成分は、低せん断混合工程などの低せん断工程により第１アノード電極フィルム混合物と混合される。いくつかの実施形態においては、第２バインダ材と第１アノード電極フィルム混合物の混合は、パドルタイプブレンダーなどのブレンダーを用いて行われる。いくつかの実施形態においては、低せん断工程はＷａｒｉｎｇ（登録商標）ブレンダーを用いて行われる。いくつかの実施形態においては、低せん断工程はCyclomixTMブレンダーを用いて行われる。
いくつかの実施形態においては、第２バインダ成分を第１アノード電極フィルム混合物に加えることは、第２バインダ成分を少なくとも部分的にフィブリル化することを含むことができる。例えば、第２バインダ成分と第１アノード電極フィルム混合物はブレンディングにより混合でき、そのフィブリル化された第２バインダ成分から形成されるたくさんの微小繊維を含む混合物を与えることができる。第２バインダ成分のフィブリル化によりマトリックス、結晶、及び／又は網状の微小繊維が形成され、混合物の１つ以上の成分の望ましい構造的な支えを提供することができる。
いくつかの実施形態においては、冷却しない周囲環境で第２バインダ成分を第１アノード電極フィルム混合物と混合することができる。例えば、第２バインダ成分と第１アノード電極フィルム混合物のブレンディングは概ね室温か又はそれ以上の温度でなされる。例えば、約２０℃から約７５℃、又は約２０℃から約５０℃の温度である。例えば、ＰＴＦＥは、グラファイト、ＰＶＤＦ、及び／又はカーボンブラックとを含む第１アノード電極フィルム混合物と約２０℃から約７５℃の温度でブレンドすることができる。いくつかの実施形態においては、第２バインダ成分と第１アノード電極フィルム混合物を室温前後かそれ以上の温度で混合することは、その結果得られる電極の不可逆的な第１サイクルの容量損失は、例えばより低温で混合を行って形成される電極と比較して、改良される。
ブロック２０６において、第２アノード電極フィルム混合物は高せん断工程で処理することができる。いくつかの実施形態においては、高せん断工程は、その工程中望ましくない高温の発生を抑制し又は回避させながら、第１バインダ成分をさらに分散させるような構成にすることができる。例えば、高せん断工程は、第１バインダ成分中にある二次粒子凝集体を抑制し及び／又はそれらを分離させ及び／又は第１バインダ成分を分散させるような構成にすることができる。例えば、過度な熱の発生は、結果として第１バインダ成分の望ましくない溶解になる。
いくつかの実施形態においては、高せん断工程は第２バインダ成分をフィブリル化することができる。例えば、高せん断工程によりＰＴＦＥをフィブリル化することができる。ここに記載する限りにおいて、微小繊維のマトリックス、結晶、及び／又は網状構造は、第２バインダ成分のフィブリル化によって形成することができる。いくつかの実施形態においては、第２バインダ成分と第１アノード電極フィルム混合物との混合（例えば、ブロック２０４）において、第２バインダ成分を少なくとも部分的にフィブリル化し、高せん断工程によって第２バインダ成分をさらにフィブリル化することができる。
いくつかの実施形態においては、高せん断工程はジェットミルを用いた工程をその一部とすることができる。例えば、上記のジェットミルを用いた工程は、高熱の発生を抑制し及び／又は回避させつつ、第１バインダ成分の粒子と、アノード活性材料の粒子と、及び／又は第２バインダ成分との間の望ましい相互作用をもたらす（例えば、バインダ成分とアノード活性材料との粒子間の望ましい接触をもたらす）。いくつかの実施形態においては、第２アノード電極フィルム混合物はジェットミルを用いた工程で処理され、たくさんの微小繊維を有する一様な又は実質的に一様な混合物を生成する。例えば、上記のジェットミルを用いた工程では第１バインダ成分の二次粒子を分散させ、及び／又は第２バインダ成分の望ましいフィブリル化をもたらす。
ブロック２０８においては、第２アノード電極フィルム混合物は、圧縮されアノード電極フィルムを形成する。いくつかの実施形態においては、第２電極フィルム混合物はカレンダ処理によって圧縮され、電極フィルムを形成することができる。いくつかの実施形態においては、第２アノード電極フィルム混合物はカレンダ処理され、独立した乾燥粒子電極フィルムを形成することができる。いくつかの実施形態においては、電極フィルムは、ラミネート加工工程などを通じて、対応する集電体に貼り付け、電極を形成することができる。例えば、電極フィルムは図１における第１集電体１０８か又は第２集電体１１０に対してラミネート加工することができる。いくつかの実施形態においては、ＰＶＤＦなどの可溶バインダ成分を融解させるのに十分な温度で、第２アノード電極フィルム混合物を圧縮し、独立したフィルムを形成することが可能である。例えば、約１４０℃から３００℃、又は約１４０℃から約２００℃を含む、約１４０℃以上の温度で、電極フィルム混合物を圧縮し独立した電極フィルムを形成することが可能である。いくつかの実施形態においては、独立した電極フィルムは、同じステップか又は別のステップで集電体に対してラミネート加工することができる。いくつかの実施形態においては、約１００℃から約２００℃、又は約１６０℃から２００℃の温度で、独立した電極フィルムを集電体に対してラミネート加工することができる。
ここに記載するように、いくつかの実施形態において、カソード電極フィルムを作製する工程が提供される。ここに記載する１つ以上のカソード作製工程によって、望ましくない孔、隙間、表面の窪み、及び／又は黒い筋が全く無いか又は実質的に無い電極フィルムを有するカソードを作製することができる。いくつかの実施形態においては、ここに記載するカソード電極フィルムの１つ以上の作製工程はジェットミルを用いた工程のような高せん断工程を含む。いくつかの実施形態においては、カソード電極フィルムの作製工程は、望ましくない欠陥が無いか又は実質的に無いカソード電極フィルムの形成を容易にするために、多孔性の炭素材料の存在する中での１つ以上のバインダ成分のジェットミルによる処理を含む。例えば、多孔性の炭素材料はバインダ成分とともにジェットミルで処理され、粒子が分散する望ましい特徴を有する混合物を生成できる。ここで１つ以上の他の電極フィルム成分を混合物に加えることで、該混合物が電極フィルムを形成するようにさらに処理することができる。いくつかの実施形態においては、そのような工程は、カソードの活性材料をジェットミルを用いた工程で処理せずに（例えば、ＮＭＣをジェットミルを用いた工程で処理せずに）、欠陥の無いカソード電極フィルムの作製を容易にする。活性材料をジェットミルを用いた工程で処理することにより、活性材料の１つ以上の電気化学的な性質が望ましくない変化を起こす可能性がある。いくつかの実施形態においては、カソードの活性材料を、ジェットミルなどの、高せん断工程にさらすことは、望ましい厚みの電極フィルムを形成することが難しい混合物を生成する可能性がある。例えば、そのようなフィルム混合物は、電極フィルムを形成するのに用いられるカレンダ処理の間に密度が高くなってしまうという望ましくない傾向を示す可能性がある。ここに記載する１つ以上のカソード電極フィルム作製工程は、望ましい質及び／又は処理性を有するフィルムをもたらす一方で、乾式工程を利用することで乾燥のステップを回避させ、カソード電極の形成することを容易にする。
図３は、図１のエネルギー貯蔵装置など、エネルギー貯蔵装置のカソード電極フィルムを生成するための作成工程３００の一例を示す。いくつかの実施形態においては、カソード電極フィルム作製工程３００はリチウムイオンバッテリーのカソードを作製するために利用することができる。いくつかの実施形態においては、カソード電極フィルム作製工程３００は、リチウムイオンキャパシタのカソードを作製するために用いることができる。いくつかの実施形態においては、カソード電極フィルム作製工程３００は混合バインダ材を含むカソード電極フィルムを形成する。
ブロック３０２においては、第１バインダ成分と多孔性炭素材料の第１部分は、混合することができ、第１カソード電極フィルム混合物を与える。いくつかの実施形態においては、第１バインダ成分と多孔性炭素材料の第１部分は低せん断工程を利用して混合できる。いくつかの実施形態においては、低せん断工程は多くの低せん断均一化技術を含むことができる。例えば、第１バインダ成分と多孔性炭素材料を混合することは、ｖ−ブレンダー及び／又はキッチンブレンダーを含めたブレンダーを用いて行うことができる。
いくつかの実施形態においては、第１バインダ成分はフィブリル化できないバインダ材を含むことができる。いくつかの実施形態においては、第１バインダ成分は半結晶性熱可塑性物質を含む熱可塑性物質を有することができる。例えば、第１バインダ成分は可溶な接着剤であってもよい。いくつかの実施形態においては、第１バインダ成分はポリオレフィンを含むことができる。例えば、第１バインダ成分はＰＶＤＦを含むことができる。いくつかの実施形態においては、多孔性の炭素材料は活性炭素を含むことができる。例えば、ブロック３０２においては、ＰＶＤＦと活性炭素を混合して第１カソード電極フィルム混合物を生成することができる。
いくつかの実施形態においては、第１バインダ成分と多孔性の炭素材料の第１分量とを質量比約１：１から約１：５、約１：１から約１：４、又は約１：１から約１：３でブレンドすることができる。例えば、ＰＶＤＦと活性炭素はブロック３０２において質量比約１：２で混合することができる。
いくつかの実施形態においては、第１バインダ成分と多孔性炭素材料の質量比は、両者間の望ましい接触をもたらすように選択してもよい。例えば、以下により詳細に記載するように、ＰＶＤＦと活性炭素の質量比は、ブロック３０２における両者の混合の間、及び／又はそれに続く高せん断工程の間、それらの粒子間の望ましい衝突をもたらすように選択してもよい。
いくつかの実施形態においては、第１バインダ成分とカソード活性材料の混合は冷却なしで周囲環境の条件下で行ってもよい。例えば、第１バインダ成分とカソード活性材料との混合は、例えば約２０℃から約７５℃、又は約２０℃から約５０℃など、略室温又はそれ以上の温度で行ってもよい。
ブロック３０４では、第１カソード電極フィルム混合物は高せん断工程で処理できる。いくつかの実施形態においては、高せん断工程における望ましくない熱の発生を抑制し又は回避させながら、該高せん断工程は第１バインダ成分を多孔性の炭素材料中に分散させるような構成にすることができる。ここに記載する限りにおいては、第１バインダ成分はＰＶＤＦを含むことができる。いくつかの実施形態においては、商用の物質から入手可能なＰＶＤＦ粉末は、小さな主要粒子の凝集体である望ましくない二次粒子を含んでいる可能性がある。いくつかの実施形態においては、高せん断工程は、第１バインダ成分中の凝集体二次粒子のサイズを抑制し及び／又は凝集体二次粒子を粉砕するように構成することができる。例えば、高せん断工程によって、二次粒子を粉砕して、多孔性炭素材料中に第１バインダ成分の主要粒子をさらに分散させることができる。いくつかの実施形態においては、高せん断工程は、過度に熱を発生させることなく、第１バインダ成分を多孔性炭素材料中に可逆で均一に又は実質的に均一に分散させるように構成することができる。例えば、過度な熱の発生は結果として第１バインダ成分の溶解を引き起こし、第１バインダ成分の多孔性炭素材料中での可逆な分散を抑制し又は妨げることになるかもしれない。
いくつかの実施形態においては、高せん断工程はジェットミル工程を含むことができる。例えば、ジェットミル工程は、過度な熱の発生を抑制し又は回避させながら、第１バインダ成分粒子と多孔性炭素材料粒子との間の望ましい相互作用をもたらすことができる（例えば、バインダ成分と多孔性炭素材料の粒子間の望ましい接触をもたらす）。いくつかの実施形態においては、第１カソード電極フィルム混合物はジェットミル工程で処理され、均一の又は実質的に均一の混合物を与えることができる。例えば、ＰＶＤＦなどの第１バインダ成分と、活性炭素などの多孔性炭素材料とを含む、第１カソード電極フィルム混合物は、ジェットミルで処理され均一の又は実質的に均一の混合物を与えることができる。いくつかの実施形態においては、第１カソード電極フィルム混合物をジェットミルで処理することは、望ましくない大きな粒子凝集体が全く無いか、実質的に無い粉末混合物の形成を促進する。いくつかの実施形態においては、そのような大きな粒子凝縮体が全く無いか又は実質的に無い粉末混合物は、空孔や割れ目、表面の孔及び／又は黒い筋の無い電極フィルムの形成を促進する。
いくつかの実施形態においては、第１バインダ成分と多孔性炭素材料の質量比は、多孔性炭素材料の中のバインダ成分の望ましい分散をもたらす高せん断工程の間に起こる二粒子間の衝突などの、望ましい相互作用をもたらすように選択してもよい。例えば、第１バインダ成分と多孔性炭素成分の質量比は、高せん断工程の継続時間を減らすために、約１：１から約１：５の間で選択されてもよい。いくつかの実施形態においては、そのような比は高せん断工程が効率的にする（例えば、高せん断工程の継続時間を減らす）一方で、望ましい粒子の分散をもたらす。いくつかの実施形態においては、第１バインダ成分と多孔性炭素材料の質量比として約１：１と約１：５以外もまた可能であるかもしれない。例えば、そのような比の混合物は、長時間ジェットミル工程など、より長時間の高せん断工程を利用することによって処理できる。
ブロック３０６においては、カソード活性材料、多孔性炭素材料の第２分量、及び導電性付加物が混合され、第２カソード電極フィルム混合物が生成される。いくつかの実施形態においては、カソード活性材料、多孔性炭素材料の第２分量、及び導電性付加物は、より低せん断の工程で混合することができる。いくつかの実施形態においては、上記のより低せん断の工程はブレンディングを含んでいてもよい。例えば、カソード活性材料、多孔性炭素材料の第２分量、及び導電性付加物との混合はパドル式ブレンダーなどのブレンダーを用いて行うことができる。いくつかの実施形態においては、ブレンダーはＷａｒｉｎｇ（登録商標）ブレンダーを含んでいてもよい。いくつかの実施形態においては、ブレンダーははＣｙｃｌｏｍｉｘTMを含んでいてもよい。
いくつかの実施形態においては、カソード活性材料は非炭素活性材料を含む。いくつかの実施形態においては、カソード活性材料はリチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（ＮＭＣ）、リチウムマンガン酸化物（ＬＭＯ）、又はリチウムリン酸鉄（ＬＦＰ）を含むことができる。例えば、活性炭素の第２区画であるＮＭＣと、カーボンブラックとをブレンドして均一の又は実質的に均一の第２カソード電極フィルム混合物ができる。いくつかの実施形態においては、活性炭素における第１分量と第２分量の割合は、電極フィルムのための望ましい多孔性炭素材料をもたらし、また一方で高せん断工程における炭素対バインダ材の望ましい質量比をもたらすように選択してもよい。
いくつかの実施形態においては、第２カソード電極フィルム混合物は、望ましいタップ密度に達するまで混合してもよい。例えば、第２カソード電極フィルム混合物は最も高い初期タップ密度の混合物の組成物のタップ密度と同じ程度か又は同一のタップ密度に達するように混合してもよい。例えば、ＮＭＣ、活性炭素及び／又はカーボンブラックを含む混合物において、ＮＭＣは例えば約２ｇ／ｍＬの最高初期タップ密度をもつことができる。いくつかの実施形態においては、ＮＭＣ、活性炭素及びカーボンブラックを含む混合物は、該混合物において約２ｇ／ｍＬのタップ密度に達するまでブレンドすることができる。いくつかの実施形態においては、望ましい最終タップ密度を有する混合物はその混合物において望ましい程度の成分の分散を示すかもしれない。いくつかの実施形態においては、望ましい程度の粒子の分散を示す混合物は、より少ないカレンダ処理の工程によって、望ましい厚みの電極の形成を促進することができる。
ブロック３０８においては、第１カソード電極フィルム混合物と第２カソード電極フィルム混合物は混合され、第３カソード電極フィルム混合物を与えることができる。いくつかの実施形態においては、第１カソード電極フィルム混合物と第２カソード電極フィルム混合物はここに記載される１つ以上の低せん断工程によって混合することができる。例えば、第１カソード電極フィルム混合物と第２カソード電極フィルム混合物とを混合することは、例えばパドル式ブレンダーなどの、ブレンダーを用いて達することができる。いくつかの実施形態においては、上記のブレンダーにはＷａｒｉｎｇ（登録商標）（登録商標）ブレンダーを含むことができる。いくつかの実施形態においては、上記のブレンダーにはＣｙｃｌｏｍｉｘTMブレンダーを含むことができる。
ブロック３１０においては、第２バインダ成分と第３カソード電極フィルム混合物は混合されて第４カソード電極フィルム混合物を与えることができる。いくつかの実施形態においては、第２バインダ成分はフィブリル化可能なバインダ成分を含む。いくつかの実施形態においては、フィブリル化可能な第２バインダ成分はＰＴＦＥを含む。そのような実施形態においては、上記記載のブロック３０２は、多孔性炭素材料と、ＰＴＦＥ混合バインダ材の少なくとも１つの成分と、の混合を含むことができる。上記のＰＴＦＥ混合バインダ材の少なくとも1つの成分には、ブロック３１０の一部として、ＰＴＦＥがのちに加えられてＰＴＦＥ混合バインダ材を形成することができる。例えば、ＰＴＦＥ混合バインダ材を含むカソード電極フィルムを形成することができるように、活性炭素、ＮＭＣ、ＰＶＤＦ、及びカーボンブラックを含む第３カソード電極フィルム混合物にＰＴＦＥを加えることができる。いくつかの実施形態においては、第２バインダ成分と第３カソード電極フィルム混合物との混合は、第２バインダ成分のフィブリル化を含むことができる。例えば、第２バインダ成分と第３カソード電極フィルム混合物は、ブレンディングなどの、１つ以上の低せん断工程を用いて混合することができ、上記のフィブリル化された第２バインダ成分から形成される多数のフィブリルを含む混合物を与える。例えば、第２バインダ成分のフィブリル化によりフィブリルのマトリックス、結晶及び／又は網状構造を形成し、混合物の１つ以上の成分の望ましい構造的な支えをもたらすことができる。いくつかの実施形態においては、ブレンディングはパドル式ブレンダーの利用を含むことができる。いくつかの実施形態においては、ブレンダーはＷａｒｉｎｇ（登録商標）ブレンダーを含むことができる。いくつかの実施形態においては、ブレンダーはＣｙｃｌｏｍｉｘTMブレンダーを含むことができる。いくつかの実施形態においては、ブロック３１０における低せん断フィブリル化工程の利用によって、カソード活性材料が高せん断工程にさらされるのを抑制し又は回避させつつ、第２バインダ成分のフィブリル化を有利にもたらすことができる。
ブロック３１２においては、第４カソード電極フィルム混合物は圧縮されてカソード電極フィルムを形成することができる。いくつかの実施形態においては、第４カソード電極フィルムは上記の混合物をカレンダ処理することによって圧縮され、電極フィルムを形成することができる。いくつかの実施形態においては、第４カソード電極フィルム混合物はカレンダ処理されて、独立した乾燥粒子カソード電極フィルムを形成することができる。いくつかの実施形態においては、電極フィルムはラミネート加工工程などにより、対応する集電体、例えば図１の第１集電体１０８や第２集電体１１０などに貼り付けてカソードを形成することができる。
いくつかの実施形態においては、ＰＶＤＦなどのような可溶なバインダ成分を溶かすのに十分な温度で、カソード電極フィルム混合物を圧縮して独立したフィルムを形成することができる。例えば、電極フィルム混合物を圧縮して独立した電極フィルム形成することは、約１４０℃より高い温度、約１４０℃から約３００℃、又は約１４０℃から約２００℃でできる。いくつかの実施形態においては、電極フィルムは集電体に同じステップ又は異なるステップでラミネート加工することができる。いくつかの実施形態においては、電極フィルムを集電体にラミネート加工することは約１００℃から約２００℃、又は１６０℃から２００℃の温度で達成できる。
図４は第1のリチウム化と脱リチウム化とのサイクルの間における、３つのリチウムイオンバッテリー半電池の比容量性能を示す。それぞれの半電池は図４に示されるようなバインダ成分を含むアノードを備えていた。その性能は、ｙ軸にＶで表した電極電圧と、ｘ軸にｍＡｈ／ｇで表した各電池の充放電の間の対応するアノードのグラファイトの比容量との関数として示されている。右上がりになっている最初の３種類のカーブの組は脱リチウム化工程、又はそれぞれの電池の放電を示している。右下がりになっている２番目の３種類のカーブの組はリチウム化工程、又はそれぞれの電池の充電を示している。図に示されているように、図４の脱リチウム化とリチウム化のカーブに相当するアノードは、本質的にＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ、又はＰＥをそれぞれ含むバインダを有する電極フィルムを備える。それぞれのアノードの第１のリチウム化のサイクルの容量は、リチウム化の曲線における電極電圧が近似的にゼロである点に対応する。それぞれの電極の第１の脱リチウム化のサイクルの容量は脱リチウム化曲線における電極電圧が近似的に２Ｖである点に対応する。不可逆な容量損失はこれらの２つの数の差である。
ＰＥバインダからなるアノードは乾式作製工程により形成された。乾式作製工程は次のように行われた：グラファイト（約９０グラム、例えばＣｏｎｏｃｏ Ｐｈｉｌｌｉｐｓの商品であるＧ５グラファイト粉末）、導電性のカーボンブラック付加物（約２グラム、例えばＴｉｍｃａｌの商品であるＳｕｐｅｒ Ｐ導電性カーボンブラック）、及びポリエチレン（約８グラム、例えばＤｕＰｏｎｔの商品である）が全体的に混合された。結果として得られる粉末が、カレンダ処理され独立したアノード電極フィルムになった。電極フィルムはカーボンで被覆されたカッパーホイルに対してラミネート加工され、これがアノードを形成した。ＰＴＦＥバインダからなるアノードは、ポリオレフィンバインダを含むアノードを作製するために用いるのと同様の乾式工程を用いて準備した。ＰＶＤＦからなるアノードは湿式スラリー被覆によって準備された。３つのアノードすべては約９０重量％のグラファイト、約２重量％の導電性炭素、そして約８重量％のバインダを含む電極フィルム混合物を用いて作製された。
リチウムイオンバッテリー半電池は、対応する３つのアノードを以下のように用いて形成された：ポリオレフィンセパレータをリチウム金属（０．７５０ミリメートルのリチウム金属リボンから打ち抜かれた直径１６ミリメートル、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈの商品）の上に置き、その上に前述のアノードをおいて電極スタックを形成した。炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）を約３：７の比で含む溶媒において約１Ｍのヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を含む電解液が電極スタックに用いられ、その結合した電極スタックと電解液が密閉されてリチウムイオンバッテリー半電池が形成された。
図５は、の図４に示されたグラフに対応する比較するアノードのリチウム化と脱リチウム化の第１のサイクルの比容量をまとめた表を提供する。図４に示された結果と図５に示された表とが実証するように、乾式工程とグラファイトを利用することによって形成されたＰＴＦＥバインダからなる電極は、乾式工程によって形成されたポリエチレン（ＰＥ）バインダとグラファイトとからなる電極（該グラファイトの質量を基にして、近似的に３０ｍＡｈ／ｇ）、及びスラリーで被覆されたＰＶＤＦとグラファイトとから形成された電極（該グラファイトの質量を基にして、近似的に２３ｍＡｈ／ｇ）、の両方と比較して、より高い不可逆的容量損失を有する（近似的にグラファイトの質量を基にして１２７ｍＡｈ／ｇ）。それに応じて、図４と図５に示すように、ポリエチレンバインダを含むアノードは、乾式工程で形成されることと、またその一方で最初の充電及び放電の間で不可逆的容量損失が少なくなること、の両方の利益を有する。
図６は、他の実施形態に斯かる、第１サイクルのリチウム化及び脱リチウム化の間のリチウムイオンバッテリーのアノードにおける半電池比容量を示す。Ｖで表した電極電圧がｙ軸に示され、ｍＡｈ／ｇで表した対応するアノードの最初の充放電の間における、アノードのグラファイトの比容量がｘ軸に示されている。図６の脱リチウム化及びリチウム化の曲線は、質量比約１：１で本質的にＰＶＤＦとＰＥとからなる混合バインダを含むアノードを備えた半電池に対応している。上記のアノードは約９０重量％のグラファイト、約２重量％の導電性炭素、及び約８重量％のバインダ、を用いて作製された。図６に対応するアノードと半電池は、ポリオレフィンバインダを含むアノードのための実施例１に記載された方法と同様の方法によって準備された。
図６のリチウム化および脱リチウム化の第１サイクルの比容量において示されたように、不可逆的容量損失はグラファイト質量（電極に約９０重量％含まれる）を基にして約５０ｍＡｈ／ｇだった。実施例１、図４及び図５を参照すると、この不可逆的容量損失は、ＰＥバインダ又はＰＶＤＦバインダのどちらかを用いたものとして上記に記載されたアノードに対して決定されたものと比較できる。前述の実施例１と実施例２からの結果は、アノードは乾式電極作製技術を用い、ＰＥとＰＶＤＦとからなるバインダのような、ＰＥバインダ又は混合されたＰＥベースのバインダ系を利用して準備でき、同時に、湿式スラリー被覆方法によってＰＶＤＦから一般的なやり方で作製されたものと同様の電気化学的性能を獲得できることを示している。そのような系は、ＰＴＦＥバインダのみを用いて形成される多くの乾式電極に内在する、前述の劣化と不可逆的容量損失を抑制し、同時にまた湿式のＰＶＤＦスラリー法の乾燥のためのコストの発生を回避させる。
図７Ａから図７Ｃは、本質的にはＰＴＦＥバインダ、又は本質的にはＰＴＦＥとその他のリストに挙げられた物質とからなるＰＴＦＥ混合バインダ材、からなるバインダを含むアノードを備えた電気化学的半電池の、リチウム化及び脱リチウム化の第１サイクルの間における比容量を示している。これらの図に示されるように、３つの異なるＰＴＦＥ混合バインダ材の１つをそれぞれ含むアノードを備えた半電池が得られる。リチウム化及び脱リチウム化の第１サイクルの間における比容量が、図７Ａと図７Ｂとにそれぞれ示されている。Ｖで表された電極電圧がｙ軸に示され、ｍＡｈ／ｇで表されたそれぞれの電池の最初の充放電の間のグラファイトの比容量がｘ軸に示されている。図７Ａにおいて、一組の右下がりの曲線はリチウム化の過程、又はそれぞれの電池の充電、を示しており、図７Ｂにおいて、一組の右上がりの曲線はそれぞれの電池の脱リチウム化の過程又は放電を示している。図７Ｃは、図７Ａ及び図７Ｂに示されたリチウム化と脱リチウム化の第１サイクルの間の上記のそれぞれのアノードの比容量を基にした、該アノードの不可逆的容量損失をまとめた表である。
４つの半電池のそれぞれのアノードは、ＰＴＦＥバインダのみか又はＰＴＦＥ混合バインダ材を用いて準備された。図７Ａと図７Ｂは、ＰＴＦＥバインダのみを含むアノードを備えた第１リチウムイオンバッテリー半電池、質量比約１：１のＰＴＦＥとポリエチレン（ＰＥ）からなるバインダを含むアノードを備えた第２リチウムイオンバッテリー半電池、質量比約１：１のＰＴＦＥとポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）を有するバインダを含むアノードからなる第３リチウムイオンバッテリー半電池、及び質量比約１：１でＰＴＦＥとポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）を有するバインダを含むアノードを備えた第４のリチウムイオンバッテリー半電池の比容量を示す。４つのアノードそれぞれは、約９２重量％のグラファイト、約１重量％の導電性炭素付加物、及び約７重量％のＰＴＦＥ混合バインダを用いて作製された。これらのアノードは実施例１を参照して記述された乾式工程により作製され、これらの半電池は実施例１を参照して記述された工程により組み立てられた。例えば、約９２グラム（ｇ）のグラファイト粉末、約１グラムの導電性炭素付加物、約３．５グラムのＰＴＦＥ、及び約３．５ｇのポリエチレン、ポリビニリデンフルオライド、又はポリエチレンオキシドが十分に混合され、ＰＴＦＥ混合バインダ材を含む電極フィルム混合物が得られた。
図７Ａから図７Ｃを参照すると、ＰＴＦＥ混合バインダ材を用いて作製されたアノードは、リチウム化及び脱リチウム化の第１サイクル後に、上記の本質的にＰＴＦＥバインダからなるバインダを含む示されたアノードと比較して、不可逆的容量損失が抑制されることが実証できる。図７Ｃの表に示されているように、ＰＴＦＥとＰＥＯを含むアノードは、リチウムベースの電池におけるリチウム化と脱リチウム化の第１サイクル後、ＰＴＦＥバインダのみを含むアノードと比較して、顕著に抑制された不可逆的容量損失を実証でき、また脱リチウム化の比容量が増加することを示すことができる。
図７Ａを参照して、ＰＴＦＥバインダ、又はＰＴＦＥ及びＰＥ、若しくはＰＴＦＥ及びＰＶＤＦバインダを含むＰＴＦＥ混合バインダ、からなるグラファイトアノードのそれぞれについての第１リチウム化サイクルの間の比容量は１Ｖより低い電圧において幅広い電圧上昇を示した。そのような幅広い電圧上昇はＰＴＦＥの劣化を示唆しているかもしれない。ＰＴＦＥとＰＥＯを用いた混合バインダ系からなるアノードは１Ｖより低い電圧において、抑制された電圧上昇を示した。これは、例えばＰＴＦＥ劣化が比較的抑えられたことを示唆する。
図８Ａと８Ｂは、ＰＴＦＥとＰＥＯを含むＰＴＦＥ混合バインダからなるアノードのリチウム化及び脱リチウム化の第１サイクルの間の比容量と、先行技術で知られた湿式のスラリー被覆のＰＶＤＦバインダ系からなるアノードのそれ、とを比較する。ＰＴＦＥ混合バインダは質量比約１：１のＰＴＦＥとＰＥＯから形成された。ＰＴＦＥ混合バインダから形成されたアノードは、約９２重量％グラファイト、約１重量％の導電性炭素付加物、及び約７重量％のＰＴＦＥ混合バインダ材を用いて作製され、実施例１を参照して記載された乾式工程が用いられた。
図８Ａ及び図８Ｂに示されるように、ＰＴＦＥ及びＰＥＯバインダ系から形成されたアノードにおける、第１のリチウム化及び脱リチウム化の比容量は、湿式のスラリー被覆のＰＶＤＦを用いて作製されたアノードにおけるそれと比較して高いことがありうる。一方で不可逆的容量損失は比較できるものであることも示された。
前述の実施例３の結果は、乾式の電極作製技術においてＰＴＦＥ混合バインダ系を用いて電極を得ることができ、一方でＰＶＤＦ湿式スラリー被覆法から一般的なやり方で得られたものと同様か又はより良い電気化学的性能を達成できる。そのような系は前述の、本質的にＰＴＦＥによって構成されたバインダシステムを用いて形成された、多くの乾式電極に内在する劣化及び不可逆的容量損失を抑制でき、同時にまた湿式のＰＶＤＦスラリー法に特有のコストの問題を回避させることができる。
図９はＰＴＦＥ混合バインダ材を含むカソードを備えたリチウムイオンバッテリー半電池の最初の充電及び放電の間の比容量を示す。図１０は様々な放電電流率における図９のリチウムイオンバッテリー半電池の放電の間の比容量を示す。図９及び図１０は、ｙ軸にＶで表されたカソード電圧を示し、ｘ軸にｍＡｈ／ｇで表されたＮＭＣの比容量を示す。図１０において放電電流率はＣの比率として示されている。図１０は放電電流率が約０．１Ｃ、約０．２Ｃ、約０．５Ｃ、約１Ｃ及び約２Ｃである放電における比容量を示す。図９と図１０のカソードはここに記載の乾式工程を用いて作製され、ＮＭＣ約８８ｇ（例えばＵｍｉｃｏｒｅの商品である）、活性炭素約５ｇ（例えばクラレの商品であるＹＰ８０Ｆ）、カーボンブラックケッチェンブラック約２ｇ（例えばＬｉｏｎの商品であるＥＣＰ６００ＪＤ）、ＰＶＤＦ約２ｇ（例えばＡｒｋｅｍａの商品であるＫｙｎａｒ Ｆｌｅｘ ３１２１−５０）、及びＰＴＦＥ約３ｇ（例えばＤｕＰｏｎｔの商品であるＴｅｆｌｏｎ Ｔｙｐｅ ６０）を含む。
図１０に示されたように、半電池の比容量は増加した放電電流率に伴って概ね減少した。カソードは望ましい放電比容量、例えば湿式被覆技術を利用して作製されたカソードのそれと少なくとも比較しうる放電比容量、を示した。
図１１Ａから図１５は、その成分が様々な温度下で混合されてできたそれぞれのアノードを備えたリチウムイオンバッテリー半電池の、最初のリチウム化と脱リチウム化の間の比容量を示す。図１１Ａ、図１２Ａ、図１３Ａ、及び図１４Ａはアノード電圧をそれぞれのｙ軸にＶで表し、グラファイトの質量をもとにした比容量をそれぞれのｘ軸にｍＡｈ／ｇで表す。図１１Ｂ、図１２Ｂ、図１３Ｂ、及び図１４Ｂは、それぞれ図１１Ａ、図１２Ａ、図１３Ａ、及び図１４Ａに示された充電比容量と放電比容量をｍＡｈ／ｇで表示し、それぞれの不可逆的容量損失を％で表示してまとめた表を示している。図１５は図１１から図１４に相当するアノードの処理条件を、対応する平均不可逆的容量損失％とともにリスト化した表である。
図１１Ａから図１４Ｂの半電池のアノードは、乾式の作製工程によって準備されたものである。これらのアノードは約９２重量％のグラファイト、約１重量％の導電性炭素付加物、及び約７重量％のバインダを含む電極フィルム混合物から形成されたものである。その詳細についてここに議論するように、バインダはＰＶＤＦバインダ及び／又はＰＴＦＥ混合バインダを含む。
図１１Ａと図１１ＢはＰＶＤＦバインダを含むアノードを備えた半電池のリチウム化と脱リチウム化の間の比容量を示す。アノード電極フィルムの成分は、周囲環境条件で（例えば冷却無しで）、例えばブレンディングによって混合され、さらにジェットミルで処理された。例えば、図１１Ａに描かれた曲線に相当する半電池のアノードはグラファイト、導電性炭素付加物、及びＰＶＤＦを含んだ。グラファイト、導電性炭素付加物、及びＰＶＤＦを含む混合物がブレンディングされる間の温度は約５０℃から約７５℃だった。例えば、アノード成分が混合される混合容器は約４０℃から約５０℃に維持された。それに続いて、上記の混合された混合物はジェットミルで処理された。図１１Ｂは充電比容量と放電比容量をｍＡｈ／ｇで表し、図１１Ａに示されたそれぞれの半電池の不可逆的容量損失を％で表したものである。例えば、図１１Ａと図１１Ｂに示されるように、ＰＶＤＦバインダを含むアノードは約１８％の不可逆的容量損失％を示す。ここでアノード電極フィルム混合物の成分は室温で混合された。
図１２Ａと図１２Ｂは、本質的にＰＴＦＥからなるバインダを用いて作製されたアノードを備えた半電池のリチウム化と脱リチウム化の間の比容量を示す。図１２Ａと図１２Ｂのアノード電極フィルムの成分は、周囲環境条件（例えば冷却無し）で、例えばブレンディングにより混合され、さらにジェットミルによって処理される。例えば、図１２Ａに描かれた曲線に相当する半電池のアノードはグラファイト、導電性炭素付加物、及びＰＴＦＥを含んでいた。グラファイト、導電性炭素付加物及びＰＴＦＥを含む混合物の温度はブレンディングの間約５０℃から約７５℃だった。例えば、アノード成分がブレンドされた混合容器は約４０℃から約５０℃に維持されていた。それに引き続いて、ブレンドされた混合物はジェットミルで処理された。図１２Ｂは図１２Ａに示されたそれぞれの半電池の充電比容量と放電比容量をｍＡｈ／ｇで、不可逆的容量損失を％で表したものをまとめた表である。例えば、図１２Ａと図１２Ｂに示されたように、本質的にＰＴＦＥからなるバインダを含むアノードは約２３％から約２５％の不可逆的容量損失を示すことが実証できる。ここでアノード電極フィルムの成分は室温で混合された。
図１３Ａと図１３ＢはＰＴＦＥ混合バインダを含むアノードを備えた半電池のリチウム化と脱リチウム化の間の比容量を示す。ここで電極フィルムの成分は低い温度の下混合され、さらにジェットミルで処理された。そのアノードは、ＰＴＦＥとＰＶＤＦを質量比約１：１の割合で含むＰＴＦＥ混合バインダ材を含んでいた。例えば、図１３Ａに描かれた曲線に相当するアノードはグラファイト、導電性炭素付加物、ＰＶＤＦ及びＰＴＦＥを含んでいた。グラファイト、導電性炭素付加物、及びＰＶＤＦを含む混合物の温度は、ブレンディングの間約−１９６℃から約２０℃だった。例えば、混合容器の温度は、液体窒素（Ｎ２）（例えば、約−１９６℃から約０℃、又は約７７Ｋから約２７３Ｋの温度の液体窒素）による冷却によって保たれた。そしてバインダ、グラファイト、導電性炭素付加物、及びＰＶＤＦはジェットミルで処理された。それに引き続き、ジェットミル処理された混合物は約−１９６℃から約２０℃（約７７Ｋから約２９３Ｋ）の温度でＰＴＦＥとブレンドされた。例えば、混合容器の温度は液体窒素（Ｎ２）冷却（例えば、約−１９６℃から約０℃、又は約７７Ｋから約２７３Ｋの温度の液体窒素）によって保たれていた。
図１３Ｂは図１３Ａに示されたそれぞれの半電池の、充電比容量と放電比容量をｍＡｈ／ｇで、また不可逆的容量損失を％で表したものをまとめた表を示す。例えば、図１３Ａと１３Ｂに示されるように、ＰＴＦＥ混合バインダを含むアノードは約２３％から約２５％の不可逆的容量損失％を実証できる。ここでアノード電極フィルム混合物の成分は低い温度で混合された。
図１４Ａと図１４ＢはＰＴＦＥ混合バインダを含むアノードを備えた半電池のリチウム化と脱リチウム化の間の比容量を示す。図１４Ａと図１４Ｂの電極フィルムの成分は周囲環境条件（例えば冷却無し）で例えばブレンディングによって混合され、さらにジェットミルによって処理された。アノードは質量比約１：１のＰＴＦＥとＰＶＤＦを含むＰＴＦＥ混合バインダ材を含んでいた。例えば、図１４Ａに描かれた曲線に相当するアノードはグラファイト、活性炭素付加物、ＰＶＤＦ及びＰＴＦＥを含む。グラファイト、導電性炭素付加物、及びＰＶＤＦを含む混合物の温度は約５０℃から約７５℃だった。例えば、アノード成分が混合される混合容器は約４０℃から約５０℃に保つことができる。それに引き続き、グラファイト、導電性炭素付加物、及びＰＶＤＦを含む混合物はジェットミル処理され、混合物は室温でＰＴＦＥとブレンドされた。ジェットミル処理された混合物は約２０℃から約７５℃の温度でブレンドされた。例えば、アノード成分がブレンドされた混合容器は約４０℃から約５０℃に維持され、同時にアノード成分を含んだ混合物の温度は約５０℃から約７５℃であった。図１４Ｂは、図１４Ａに示されたそれぞれの半電池のｍＡｈ／ｇで表された充電比容量と放電比容量及び不可逆的容量損失％をまとめた表を示す。例えば、図１４Ａと図１４Ｂで示されたように、ＰＴＦＥとＰＶＤＦを含むＰＴＦＥ混合バインダを有するアノードは約１６％から約１８％の不可逆的容量損失％を実証できる。ここでアノード電極フィルム混合物の成分は室温で混合された。
図１５は図１１Ａから図１４Ｂのアノードの比容量をまとめたもののリストを示した表である。例えば、図１５に示されるように、いくつかの実施形態においては、乾式工程によって作製されたＰＴＦＥとＰＶＤＦを含むアノードであってその成分が乾式工程により室温で混合されたアノードは、ＰＶＤＦを有するアノードであってその成分が乾式工程により室温で混合されたアノードと同様の不可逆的容量損失を有する。図１０の表に示されるように、質量比約１：１のＰＴＦＥとＰＶＤＦを含むＰＴＦＥ混合バインダを有するアノードであってその成分が低い温度で混合されたもの（例えば、液体窒素によって冷却された混合工程）は、室温において混合されたのと同様の構成のアノードよりも約７％高い第１サイクル不可逆的容量損失を有する。
いくつかの実施形態においては、アノードの成分を混合する過程における１つ以上の要因によって、第１サイクルの不可逆的容量損失の抑制が促進される。例えば、乾式電極作製技術を用いて作製され、ＰＴＦＥ及びＰＶＤＦを有するＰＴＦＥ混合バインダを含むアノードであって、その成分が室温で混合されるアノードは、組成がより低い温度で混合された同様の成分を有するアノードのそれと比べて、不可逆的容量損失がより少ないことを実証できる。どのような特定の理論や実施の形態に制限されることもなく、いくつかの実施形態においては、ＰＶＤＦはＰＴＦＥとグラファイトの直接の物理的な接触を阻害することができる。そのような阻害の効率性は処理温度に依存し得る。例えばそのような効率性は、成分の混合が低い温度でなされたときよりも、室温でなされたときに高まる可能性もある。
湿式工程を利用したカソード電極フィルムとここに記載の工程によって作製したカソード電極フィルムの比較が図１６から図３２に示されている。カソード電極フィルムはＮＭＣ、活性炭素、カーボンブラック、及びＰＴＦＥ混合バインダ材を含んでいた。カソード電極フィルムはＮＭＣ：活性炭素：カーボンブラック：ＰＶＤＦ：ＰＴＦＥを約８８：５：２：２：３の質量比で含んでいた。様々な粉末の物理的サイズ、形態、及び／又は分散効率を解析するために走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像が用いられた。
ここに記載の１つ以上の工程によるカソード電極フィルムを形成するための作製工程は、活性炭素（例えば、Ｋｕｒａｒａｙの商品であるＹＰ−１７Ｄ）とＰＶＤＦ乾燥粉末（例えば、Ａｒｋｅｍａの商品であるＰＶＤＦ乾燥粉末）を約２：１の質量比で約１０分間最初にブレンディングすることを含む。ブレンディングの時間は活性炭素とＰＶＤＦの望ましい混合をもたらすように調整することができる。例えば、その時間はブレンダーの構成を基に選択してもよい（例えば、もたらされるせん断のサイズ及び／又はレベル）。図１６は活性炭素粒子の１，０００倍拡大の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像であり、図１７は活性炭素粒子の５，０００倍拡大のＳＥＭ像である。図１８は乾燥ＰＶＤＦ粉末の４，０００倍拡大のＳＥＭ像である。図１９は乾燥ＰＶＤＦ粉末の１０，０００倍拡大のＳＥＭ像である。図２０は活性炭素とＰＶＤＦを含むブレンドされた乾燥粉末の１，０００倍拡大のＳＥＭ像であり、一方、図２１は４，０００倍拡大のＳＥＭ像である。
結果として得られた活性炭素とＰＶＤＦを含む混合粉末は、ある供給量のもと、約８０ポンドパースクウェアインチ（ｐｓｉ）の製粉圧力のもとジェットミル処理された。いくつかの実施形態においては、より高い圧力を用いることできる。例えば、約４０ｐｓｉから約１５０ｐｓｉの圧力が用いられる。図２２は、活性炭素とＰＶＤＦを含むジェットミル処理された乾燥粉末の１，０００倍拡大のＳＥＭ像であり、図２３はジェットミル処理された乾燥粉末の５，０００倍拡大のＳＥＭ像である。
ＮＭＣ（例えば、Ｕｍｉｃｏｒｅの商品である）、活性炭素、及びカーボンブラック（例えば、Ｌｉｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの商品であるケッチェンブラック ＥＣＰ６００ＪＤ）が、約２グラムパーミリリッター（ｇ／ｍＬ）の粉末タップ密度に達するまでブレンドされた。
ＮＭＣ、活性炭素、及びカーボンブラックを含んでブレンドされたこの粉末は、活性炭素及びＰＶＤＦを含む上記のジェットミル処理された混合物と共に、約５分間ブレンディングされることにより混合された。ＰＴＦＥ（例えば、ＤｕＰｏｎｔの商品）が、引き続き、付加的に約１０分間ブレンディングしながら加えられた。ブレンディングの時間は、上記のブレンドされた粉末及びジェットミル処理された混合物が望ましい程度に混合されるように調整してもよい。例えば、最終電極フィルムが所望の特質（例えば、フィルムの所望の完全性及び又はフィルム表面の質など）を有して形成されるように調整する。例えば、上記時間は、ブレンダーの構成を基にして決めてもよい（例えば、もたらされるせん断のサイズ及び／又はレベル）。
乾燥ＰＶＤＦバインダ粉末は、主粒子（例えば、約１００ナノメートルから約３００ナノメートルのサイズを有する）が凝集した第２の粒子を含むことができる。図１８及び１９に示されるように、これらの第２粒子は数十ミクロンの範囲であってもよい（例えば、約５ミクロンから約５０ミクロンのサイズを有する）。どのような特定の理論や実施形態に制限されることもなく、乾燥ＰＶＤＦバインダ粉末のカソード粉末成分中での分散は、欠陥の無い所望の結合する特性を示す、独立した乾燥粒子フィルムの形成を促進する。例えば、第２粒子凝集を抑制し及び／又は防止することで、欠陥の無いカソード電極フィルム形成を促進することができる。第２粒子凝集の望ましい抑制や防止は、乾燥ＰＶＤＦ粉末を活性炭素と、２対１の質量比で処理することにより得られる。ここに記載するように他の配合比でも適当かもしれない。ブレンディングのみの処理後の、大きなＰＶＤＦ粒子凝集体が図２０と図２１においてみられる。図２２及び２３は付加的にジェットミルによる処理を行ったあとの図２０及び図２１と同じ粒子の分散を示している。明らかに図２０及び図２１の大きなＰＶＤＦ粒子凝集体は、ジェットミルによる処理後消えており、その結果、表面の孔、空孔や割れ目、及び／又は黒い筋などの、不必要な欠陥の無いカソードフィルムの作製が容易になった。
湿式工程によって作られる、上記のものと比較しうるカソード電極フィルムが、ＰＶＤＦラテックスを用いて作製された。ＰＶＤＦラテックスを用いて作製される、比較しうるカソード電極フィルムの配合は、ＮＭＣ：活性炭素：カーボンブラック：ＰＶＤＦ：ＰＴＦＥが質量比約８８：５：２：２：３であった。比較できるカソード電極フィルムは活性炭素（例えば、Ｋｕｒａｒａｙの商品であるＹＰ−１７Ｄ）の第１区画にＰＶＤＦラテックス（例えば、Ａｒｋｅｍａの商品）を質量比が約２：１でペーストを形成するように噴霧することで作製された。図２４はＰＶＤＦラテックスの５，０００倍拡大のＳＥＭ像であり、図２５はそのＰＶＤＦラテックスの１０，０００倍拡大のＳＥＭ像である。図２６は、混合後の活性炭素及びＰＶＤＦラテックスを含む乾燥粉末の、２００倍拡大のＳＥＭ像であり、図２７は５００倍拡大のＳＥＭ像である。
ペーストは約１１０℃で約１６時間乾燥させた。そして、その乾燥したペーストは約１分間ブレンドされた。ＮＭＣ（例えば、Ｕｍｉｃｏｒｅの商品）、活性炭素の第２区画、及びカーボンブラック（例えば、Ｌｉｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの商品であるケッチェンブラックＥＣＰ６００ＪＤ）が約２ｇ／ｍｌのタップ密度に達するようにブレンドされた。この粉末は活性炭素の第１区画とＰＶＤＦラテックス粉末を含む乾燥ペーストと約１０分間ブレンドされた。引き続いてＰＴＦＥ（例えば、ＤｕＰｏｎｔの商品）が加えられ、付加的に２０分間ブレンドされた。
図２４及び図２５に示すように、ＰＶＤＦラテックスバインダはよく分散した主要なＰＶＤＦ粒子（例えば、これらの図に示されるように、約数百ナノメートルのサイズ）を含んでいたが、図２６と図２７はＰＶＤＦラテックスが活性炭素と混合されたときの大きな粒子凝集物を示している。これらの大きな凝集物は、結果として得られる独立したフィルムに黒い筋及び／又は小数の表面の孔をもたらすことがあり、その結果、最終的にできる電極フィルムの質を低下させる。
図２８は上記のＰＶＤＦラテックスと乾燥ＰＶＤＦ粉末を用いて作られたカソード電極フィルム同士を比較する２枚の写真である。図２９はＰＶＤＦラテックスを用いて作られたカソード電極フィルムの詳細な写真を示す。図２９でみられるように、カソード電極フィルムは表面欠陥を有する。図３０は乾燥ＰＶＤＦを用いて作られたカソードフィルムの詳細な写真を示す。図３０でみられるように、乾燥ＰＶＤＦ粉末を用いて作製したカソード電極フィルムは表面欠陥を示さない。
図３１はＰＶＤＦラテックスを用いて作製されたカソードフィルム表面の３倍拡大の光学像である。図３１はフィルムにある約４ミリメートルの長さの黒い筋を示す。図３２は乾燥ＰＶＤＦ粉末を用いて作られたカソードフィルム表面の３倍拡大の光学像である。図３２には黒い筋はみられない。それに応じて、図２３−図３２に示されるように、ジェットミル処理法が用いられて乾燥ＰＶＤＦが活性炭素の存在下で分散するとき、表面欠陥の無いカソード電極フィルムが作製される。
ここで用いられる見出しは、参照といくつかのセクションを示すことを目的に用いられる。これらの見出しはここに記載される概念の範囲を制限することを意図したものではない。そのような概念は本明細書全体で適用性を有し得る。
前述の開示される実施の記述は、当業者ならば誰でも本発明を製造又は使用できるようにするために提供したものである。これらの実施に対する様々な改良は当業者にとって容易に想到しうるものであり、ここに定義される包括的な原理は、本発明の主旨や範囲から離れることなしに他の実施に適用できる。従って、本発明はここに示される実施形態に限られると意図されるものではなく、ここに開示されたその原理と優れた特質をもってして最大の範囲で認められるべきものである。
上記において、様々な実施形態に適用できる本発明の優れた特質を指摘したが、スキルを有する者であれば、説明された装置や工程の形状や詳細について、様々な省略、置き換え、及び変更が、本発明の範囲から離れることなしに可能であることを理解するだろう。

Claims (22)

  1. カソード電極フィルムであって、
    活性炭素及び／又は導電性炭素と、
    リチウム金属酸化物、硫化リチウム、又はこれらの混合物から選択される活性材料と、
    ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ＰＶＤＦ共重合体及びポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）の少なくとも１つとを含む混合バインダ材とを備え、
    前記混合バインダ材は、ＰＴＦＥとＰＶＤＦとの質量比、ＰＴＦＥとＰＶＤＦ共重合体との質量比、又はＰＴＦＥとＰＥＯとの質量比が１：１〜５：１であり、
    独立した電極フィルムである、カソード電極フィルム。
  2. 前記活性材料は、リチウム金属酸化物である、請求項１に記載のカソード電極フィルム。
  3. 前記混合バインダ材は、ＰＴＦＥを９０重量％以上含む、請求項１又は２に記載のカソード電極フィルム。
  4. 前記混合バインダ材の含有量は、２重量％以上、１０重量％以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のカソード電極フィルム。
  5. 前記混合バインダ材は、ＰＴＦＥと、ＰＶＤＦ、ＰＶＤＦ共重合体及びＰＥＯのいずれか１つとを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のカソード電極フィルム。
  6. 前記混合バインダ材は、ＰＴＦＥとＰＶＤＦとの質量比、ＰＴＦＥとＰＶＤＦ共重合体との質量比、又はＰＴＦＥとＰＥＯとの質量比が３：２〜５：１である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のカソード電極フィルム。
  7. 前記混合バインダ材は、ＰＴＦＥとＰＶＤＦとの質量比、ＰＴＦＥとＰＶＤＦ共重合体との質量比、又はＰＴＦＥとＰＥＯとの質量比が１：１〜３：１である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のカソード電極フィルム。
  8. 前記カソード電極フィルムは、前記活性炭素を含んでいる、請求項１〜７のいずれか１項に記載のカソード電極フィルム。
  9. 前記カソード電極フィルムは、溶媒残渣を含んでいない、請求項１〜８のいずれか１項に記載のカソード電極フィルム。
  10. 請求項１〜９のいずれか１項に記載のカソード電極フィルムを備えているエネルギー貯蔵装置。
  11. ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ＰＶＤＦ共重合体及びポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）の少なくとも１つとを含むアノード混合バインダ材を有するアノードをさらに備えている、請求項１０に記載のエネルギー貯蔵装置。
  12. 前記混合バインダ材は、前記アノード混合バインダ材と異なっている、請求項１１に記載のエネルギー貯蔵装置。
  13. エネルギー貯蔵装置用の独立したカソード電極フィルムの形成方法は、
    活性炭素材料の第１の分量と、混合バインダ材の少なくとも１つの成分とを混合して第１混合物を形成する処理と、
    前記活性炭素材料の第１の分量と、前記少なくとも１つの成分とを含む前記第１混合物を高せん断にさらす処理と、
    リチウム金属酸化物、硫化リチウム、又はこれらの混合物から選択される活性材料の第１の分量を加えて第２混合物を形成する処理と、
    前記第２混合物にポリテトラフロオロエチレン（ＰＴＦＥ）を加えて第３混合物を形成する処理と、
    前記第３混合物をカレンダ処理して独立したカソード電極フィルムを形成する処理とを備え、
    前記少なくとも１つの成分は、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ＰＶＤＦ共重合体、及びポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）のうちの少なくとも１つを含み、
    ＰＴＦＥと前記少なくとも１つの成分との質量比が１：１〜５：１であり、
    溶剤を用いない乾式工程である、エネルギー貯蔵装置用の独立したカソード電極フィルムの形成方法。
  14. 第１混合物を形成する処理において、前記活性炭素材料と前記少なくとも１つの成分とを質量比で１：５〜５：１の割合で混合する、請求項１３に記載のカソード電極フィルムの形成方法。
  15. 第１混合物を形成する処理において、前記活性炭素材料と前記少なくとも１つの成分とを質量比で１：１〜５：１の割合で混合する、請求項１４に記載のカソード電極フィルムの形成方法。
  16. 前記少なくとも１つの成分に対するＰＴＦＥの質量比が３：２〜５：１である、請求項１３に記載のカソード電極フィルムの形成方法。
  17. 前記少なくとも１つの成分に対するＰＴＦＥの質量比が１：１〜３：１である、請求項１３に記載のカソード電極フィルムの形成方法。
  18. 前記高せん断にさらす処理よりも後に、前記活性炭素材料の第２の分量と導電性炭素材料とを前記第２混合物に混合する処理をさらに備えている、請求項１３〜１７のいずれか１項に記載のカソード電極フィルムの製造方法。
  19. 前記高せん断にさらす処理は、ＰＴＦＥをフィブリル化する処理を含む、請求項１３〜１８のいずれか１項に記載のカソード電極フィルムの製造方法。
  20. 前記高せん断にさらす処理は、ジェットミルによる処理を含む、請求項１３〜１８のいずれか１項に記載のカソード電極フィルムの製造方法。
  21. 前記活性材料は、リチウム金属酸化物を含む、請求項１３〜２０のいずれか１項に記載のカソード電極フィルムの製造方法。
  22. 前記活性材料は、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物、リチウムマンガン酸化物、リチウムリン酸鉄、リチウムコバルト酸化物、又はリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物を含む、請求項２１に記載のカソード電極フィルムの製造方法。
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