KR20210087995A - 염 및/또는 폼을 포함하는 에너지 저장 장치를 위한 조성물 및 방법 - Google Patents

염 및/또는 폼을 포함하는 에너지 저장 장치를 위한 조성물 및 방법 Download PDF

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KR20210087995A
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lithium
electrode
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매트 페트로브스키
준 호 신
휘우 민 두옹
비센테 타피아
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맥스웰 테크놀러지스 인코포레이티드
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Abstract

에너지 저장 장치는 캐소드, 애노드, 및 캐소드 및 애노드 사이의 분리막을 포함할 수 있다. 적어도 하나의 전극은 건식 공정으로 제조된 전극 필름을 포함할 수 있다. 전극 필름, 전극 및/또는 분리막은 염, 및/또는 폼을 포함할 수 있고, 향상된 다공성, 증가된 밀도를 가지며, 사전리튬화될 수 있다. 전극 및/또는 전극 필름을 제조하기 위해 이용되는 공정 및 장치 역시 기술된다.

Description

염 및/또는 폼을 포함하는 에너지 저장 장치를 위한 조성물 및 방법
관련출원
본 출원은 2018년 11월 8일 자로 출원된 미국 가출원 제62/757,620호의 이익을 주장하며, 그 전체 내용은 본 명세서에 참고로 포함된다.
기술분야
본 발명은 에너지 저장 장치에 관한 것으로서, 특히 에너지 저장 장치 전극의 조성물 및 제조방법에 대한 것이다.
다양한 형태의 에너지 저장 장치는, 예를 들어 커패시터, 배터리, 커패시터-배터리 하이브리드 및/또는 연료 전지를 포함하는 전자 장치에 전력을 제공하는데 사용될 수 있다. 전극을 가지는 에너지 저장 장치, 예컨대 기존 또는 고체상 리튬 이온 커패시터 또는 배터리로서 향상된 전극 제형 (formulation) 및/또는 제조 공정을 통해 제공되는 장치는, 향상된 커패시터 전기적 성능을 가능하게 할 수 있다. 전극을 가지는 리튬 이온 커패시터 또는 배터리로서 향상된 전극 제형 및/또는 제조 공정을 통해 제공되는 것들은, 향상된 사이클 성능, 감소된 등가 직렬 저항 (equivalent series resistance; ESR) 값, 증가된 전력 밀도 성능 및/또는 증가된 에너지 밀도 성능을 보일 수 있다. 향상된 전극 제형 및/또는 제조 공정은 또한 에너지 저장 장치 제조 비용을 낮출 수 있다.
본 개시 내용 및 선행기술에 비해 달성되는 이점을 요약하기 위해, 본 개시 내용의 특정 목적 및 이점이 본 명세서에 기재된다. 이러한 모든 목적 또는 이점이 본 발명의 임의의 특정 양태에서 달성될 수 있는 것은 아니다. 따라서, 예를 들면, 당업자는 본 발명이 본 명세서에 교시 또는 제안될 수 있는 다른 목적 또는 이점을 반드시 달성하지 않고, 본 명세서에서 교시된 바와 같은 하나의 이점 또는 이점의 그룹을 달성하거나 최적화하는 방식으로 본 발명이 구현되거나 수행될 수 있음을 인식할 것이다.
제1 측면에서, 에너지 저장 장치의 건식 전극 필름이 제공된다. 건식 전극 필름은 건식 활물질; 건식 바인더; 및 건식 전해질 염;을 포함한다. 건식 전극 필름은 프리-스탠딩 (free-standing)이다.
일부 양태에서, 건식 전해질 염은, LiPF6, LiBF4, LiBOB, LiN(SO2CF3)2, LiOSO2CF3, LiNO3, 리튬 아세테이트 (lithium acetate), 리튬 할라이드 (lithium halide), 테트라-알킬암모늄 테트라플루오로보레이트 (tetra-alkylammonium tetrafluoroborate), 테트라-알킬암모늄 헥사플루오로포스페이트 (tetra-alkylammonium hexafluorophosphate), 가넷 이온 전도체 (garnet ion conductor), 설퍼계 이온 전도체 (sulfur based ion conductor), Li0.5La0.5TiO3 (LLTO), Li7La3Zr2O12 (LLZO), 리튬 초 이온 전도체 (Lithium Super Ionic Conductor; LISCON), 리튬 헥사플루오로포스페이트 (lithium hexafluorophosphate), 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 (lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide), 리튬 테트라플루오보레이트 (lithium tetrafluoroborate), 리튬 트리플루오로메탄설포네이트 (lithium trifluoromethanesulfonate), 리튬 퍼클로레이트 (lithium perchlorate), 리튬 비스(트리플루오로메탄 설폰이미드) (lithium bis(trifluoromethane sulfonimide)); LiTFSI), 리튬 비스(옥살레토)보레이트 (lithium bis(oxalato)borate), Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12, Li10SnP2S12, Li3xLa2/3-xTiO3, Li0.8La0.6Zr2(PO4)3, Li1+xTi2-xAlx(PO4)3, Li1+x+yTi2-xAlxSiy(PO4)3-y, LiTixZr2-x(PO4)3, 또는 이들의 조합으로부터 선택된다.
일부 양태에서, 건식 전해질 염은, 상기 건식 전극 필름의 1 중량% 내지 10 중량%로 포함된다. 일부 양태에서, 건식 전극 필름은, 적어도 110 ㎛의 두께를 가진다. 일부 양태에서, 건식 전극 필름은, 적어도 0.8 g/cm3의 전극 필름 밀도를 가진다.
일부 측면에서, 에너지 저장 장치의 건식 구배 전극 필름이 제공된다. 건식 구배 전극 필름은, 전해질 염의 제1 농도를 포함하는 에너지 저장 장치의 건식 전극 필름으로서 제1 건식 전극 필름 및 전해질 염의 제2 농도를 포함하는 에너지 저장 장치의 건식 전극 필름으로서 제2 건식 전극 필름을 포함하고, 전해질 염의 제1 농도는 전해질 염의 제2 농도보다 작다.
일부 측면에서, 에너지 저장 장치의 건식 전극 필름으로서 건식 전극 필름을 포함하는 고체상 에너지 저장 장치 (solid state energy storage device)를 제공하고, 고체상 에너지 저장 장치는 액체 용매를 포함하지 않는다.
일부 측면에서, 에너지 저장 장치의 건식 전극 필름으로서 건식 전극 필름 및 장치 하우징 내에 함유되는 용매를 포함하는 에너지 저장 장치가 제공된다. 일부 양태에서, 용매는 고휘발성 용매이다.
일부 측면에서, 에너지 저장 장치의 건식 전극 필름으로서 건식 전극 필름을 포함하는 배터리가 제공된다.
제2 측면에서, 에너지 저장 장치의 건식 전극 필름의 제조방법이 제공된다. 제조방법은, 건식 활물질, 건식 바인더 및 건식 전해질 염을 제공하는 단계를 포함한다. 제조방법은 건식 활물질, 건식 바인더 및 건식 전해질 염으로부터 프리-스탠딩 건식 전극 필름을 형성하는 단계를 더 포함한다.
일부 양태에서, 제조방법은 건식 전극 필름을 용매에 노출시키는 단계로서, 이로 인해 전해질 염을 용해시키는 것인, 단계를 더 포함한다. 일부 양태에서, 제조방법은 건식 전극 필름을 에너지 저장 장치 하우징 내에 위치시키는 단계를 더 포함하고, 건식 전극 필름을 용매에 노출시키는 단계는 에너지 저장 장치 하우징 내에서 수행된다. 일부 양태에서, 제조방법은 건식 전극 필름을 에너지 저장 장치 하우징 내에 위치시키는 단계를 더 포함하고, 건식 전극 필름을 용매에 노출시키는 단계는 건식 전극 필름을 상기 에너지 저장 장치 하우징 내에 위치시키는 단계 이전에 수행된다. 일부 양태에서, 제조방법은 건식 전극 필름을 용매에 노출시키는 단계가 수행되는 동안 상기 건식 전극 필름을 사전리튬화(prelithiation)하는 단계를 더 포함한다. 일부 양태에서, 제조방법은 리튬화된 건식 전극을 롤링(rolling)하는 단계를 더 포함한다.
제3 측면에서, 에너지 저장 장치의 폼-활물질 복합재가 제공된다. 복합재는 건식 활물질; 건식 바인더; 및 폼을 포함한다.
제4 측면에서, 에너지 저장 장치의 폼-활물질 복합재가 제공된다. 복합재는 건식 활물질 및 폼을 포함한다.
일부 양태에서, 폼은 금속성 폼, 세라믹 폼, 또는 이들의 조합이다. 일부 양태에서, 건식 활물질은 폼에 의해 캡슐화된다. 일부 양태에서, 폼은 건식 활물질을 더 포함한다. 일부 양태에서, 건식 활물질 및 건식 바인더는 폼에 의해 캡슐화된다.
일부 측면에서, 폼-활물질 복합재를 포함하고, 별도의 집전체를 포함하지 않는 에너지 저장 장치의 전극이 제공된다.
일부 측면에서, 폼-활물질 복합재를 포함하고, 집전체를 더 포함하는, 에너지 저장 장치의 전극이 제공된다.
제5 측면에서, 에너지 저장 장치의 건식 복합재 고체 고분자 전해질 (solid polymer electrolyte; SPE) 필름이 제공된다. 고체 고분자 전해질 (SPE) 필름은 건식 이온 전도성 고분자; 건식 리튬 공급원; 건식 바인더; 이온 전도성 매질; 및 건식 충전재 물질;을 포함한다.
일부 양태에서, 건식 이온 전도성 고분자는, 폴리에틸렌 옥사이드 (PEO), 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF), 폴리(메틸렌 옥사이드), 폴리옥시메틸렌, 폴리(비닐 알코올) (PVA), 폴리(비닐 피롤리돈) (PVP), 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리(비닐 아세테이트), 폴리(비닐클로라이드), 폴리(비닐 아세테이트), 폴리(옥시에틸렌)9메타크릴레이트, 폴리(에틸렌 옥사이드) 메틸 에테르 메타크릴레이트, 폴리(프로필렌이민), 또는 이들의 조합으로부터 선택된다. 일부 양태에서, 건식 리튬 공급원은, 과염소산 리튬 (lithium perchlorate; LiClO4), 리튬 테트라플루오로보레이트 (lithium tetrafluoroborate; LiBF4), 리튬 헥사플루오로포스페이트 (lithium hexafluorophosphate; LiPF6), 리튬 비스(트리플루오로메탄 설폰이미드) (lithium bis(trifluoromethane sulfonimide); LiTFSI) (Li(C2F5SO2)2N), 리튬 비스(옥살레토)보레이트 (lithium bis(oxalato)borate; LiB(C2O4)2), 리튬 트리플루오로메탄설포네이트 (lithium trifluoromethanesulfonate; LiCF3SO3), 리튬 비스(펜타플루오로에탄설포닐)이미드 (lithium bis(pentafluoroethanesulfonyl)imide; C4F10LiNO4S2), 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 (lithium bis(fluorosulfonyl)imide; F2LiNO4S2), 리튬 디플루오로(옥살레토) 보레이트 (lithium difluoro(oxalato) borate; LiBF2(C2O4), 리튬 디플루오로포스페이트 (lithium difluorophosphate; F2LiO2P), 리튬 옥살릴디플루오로보레이트 (lithium oxalyldifluoroborate), 리튬 트리플루오로클로로보레이트 (lithium trifluorochloroborate; LiBF3Cl), 리튬 헥사플루오로아세네이트 (lithium hexafluoroarsenate (LiAsF6), Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12, Li7La3Zr2O12, Li10SnP2S12, Li3xLa2/3-xTiO3, Li0.8La0.6Zr2(PO4)3, Li1+xTi2-xAlx(PO4)3, Li1+x+yTi2-xAlxSiy(PO4)3-y, LiTixZr2-x(PO4)3, 또는 이들의 조합으로부터 선택된다. 일부 양태에서, 건식 충전재는, 티타늄 산화물 (TiO2), 실리카 (SiO2), 규소 산화물 (SiO), 구리 산화물 (CuO), 몬모릴로나이트 (montmorillonite; (Na,Ca)0.33(Al,Mg)2(Si4O10)), 벤토나이트 (bentonite; Al2O34SiO2H2O), 카올리나이트 (kaolinite; Al2Si2O5(OH)4), 헥토라이트 (hectorite; Na0.3(Mg,Li)3Si4O10(OH)2), 할로이사이트 (halloysite; Al2Si2O5(OH)4), 4'-아미노-2,3'-디메틸아조벤젠 (4'-Amino-2,3'-dimethylazobenzene; CH3C6H4N=NC6H3(CH3)NH2), 이트륨 알루미늄 산화물 (yttrium aluminum oxide; Y3Al5O12), 이트륨 철 산화물 (yttrium iron oxide; Y3Fe5O12) 나노클레이(nanoclay), 또는 이들의 조합으로부터 선택된다. 일부 양태에서, 이온 전도성 매질은, 나노클레이, 가넷, 또는 이들의 조합으로부터 선택된다.
일부 양태에서, 에너지 저장 장치가 제공된다. 에너지 저장 장치는, 건식 전극 필름을 포함하는 건식 캐소드 전극, 건식 복합재 고체 고분자 전해질 (SPE) 필름, 및 리튬 금속 애노드를 포함한다.
일부 양태에서, 에너지 저장 장치는 액체 용매를 포함하지 않는 고체상 에너지 저장 장치이다.
이들 양태 모두는 본 명세서에 개시된 본 발명의 범위 내에 있도록 의도된다. 이들 및 다른 양태는 첨부된 도면을 참조하여 바람직한 양태의 이어지는 상세한 설명으로부터 당업자에게 명백해질 것이며, 본 발명은 개시된 임의의 특정 바람직한 양태(들)로 제한되지 않는다.
본 개시의 이들 및 다른 특징, 측면, 및 이점은 특정 양태를 예시하고 본 발명을 제한하지 않는 특정 양태의 도면을 참조하여 설명된다.
도 1은 일 양태에 따른 에너지 저장 장치의 예시를 보여주는 측단면도를 나타낸다.
도 2는 전해질 염을 포함하는 전극 필름 혼합물로부터 전극 필름을 제조하는 공정의 예시를 나타내는 공정 흐름도이다.
도 3은 폼에 의해 전극 필름 혼합물을 캡슐화하는 공정의 예시를 나타내는 공정 흐름도이다.
도 4는 프리-스탠딩 전극을 폼으로 압착 (pressing)하는 공정의 예시를 나타내는 공정 흐름도이다.
도 5는 전해질 염을 포함하는 전극 필름을 사전리튬화하는 데 이용되는 장치 및 공정이다.
도 6은 (a) SPE-2, (b) SPE-3, (c) SPE-4, 및 (d) SPE-5 제형의 건식 혼합 분말을 나타낸다.
도 7은 (a) 캘린더링 공정을 통해 SPE 필름으로 변환된 건식 혼합 분말의 예시, 및 (b) SPE-1, (c) SPE-3, 및 (d) SPE-4 건식 물질로부터 제조된 필름을 나타낸다.
도 8은 (a) SPE-1, (b) SPE-2, (c) SPE-4 및 (d) SPE-5 필름이 바람직한 두께로 다시 캘린더링된 필름을 나타낸다.
도 9는 필름으로 변환된 SPE-4 분말 혼합물의 표면의 (a) 20 배율, (b) 200 배율, (c) 500 배율 및 (d) 1000 배율에서의 SEM 이미지를 나타낸다.
도 10은 다시 캘린더링된 SPE-4 필름의 표면의 (a) 20 배율, (b) 200 배율, (c) 500 배율 및 (d) 1000 배율에서의 SEM 이미지를 나타낸다.
도 11은 (a) 인장 (하중) 대 연신을 나타내는 리캘린더링된 SPE-4 필름의 기계적 강성 측정, 및 (b) 인장 측정 이후의 시편의 이미지를 나타낸다. SPE-4_3, SPE-4_4 및 SPE-4_5 필름은 기기의 하중 한계 (10N)을 초과하였다. 5개의 측정을 통한 최대 인장 강도 평균은 10.32N, 및 하중 한계를 초과하지 않는 SPE-4_1 및 SPE-4_2로부터 연신 평균은 2.91 mm이었다.
도 12는 Cu/SPE/CU의 교류 임피던스 (impedence)에서 측정된 SPE-4 및 SPE-5 필름의 이온 전도도를 나타낸다.
도 13은 (a 및 b) SPE-4 및 (c 및 d) SPE-5에 대한 Li의 탈리 및 증착을 통한 Li/SPE/Li 셀의 전압 프로파일을 나타내는 것으로서, 이 때 전류 밀도는 0.2 mA/cm2가 이용되었고, Li 탈리는 3시간 걸렸고, Li 증착은 3 시간 걸렸고, 각각의 양극화 및 음극화 이후에 5분의 휴지기가 이용되었다.
도 14는 전기화학적 측정을 위해 이용되는 Gr/SPE-1/Li 파우치 셀의 구성을 나타낸다: (a) 단일 SPE 층을 가지는 셀 1, (b) 두 개의 SPE 층을 가지는 셀 2, 및 (c) Celgard/SPE 층을 가지는 셀 3.
도 15는 흑연/SPE-1/Li 파우치 셀로서 도 14에 나타난 셀 1, 셀 2 및 셀 3의 (a) 첫번째 사이클 용량 및 (b) 쿨롱 효율을 나타낸다.
도 16은 (a, b, c 및 d) SPE 층 및 건식 전극을 직접 라미네이트한 복수의 고체상 구조를 나타낸다.
정의
본 명세서에서 사용되는 용어 "배터리 (battery)" 및 "커패시터 (capacitor)"는 당업자에게 이들의 보통 및 관습적인 의미로 제공될 것이다. 용어 "배터리" 및 "커패시터"는 서로 비-배타적이다. 커패시터 또는 배터리는, 단독으로 작동될 수 있거나, 또는 다중-셀 (multi-cell) 시스템의 구성으로서 작동될 수 있는 단일의 전기화학 셀을 가리킬 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 에너지 저장 장치의 전압은 단일의 배터리 또는 커패시터 셀에 대한 작동 전압 (operating voltage)이다. 전압은 로드 하에서 (under load), 또는 제작 공차 (manufacturing tolerance)에 따라서, 정격 전압 (rated voltage)를 초과하거나 정격 전압 미만일 수 있다.
본원에 따른 "자립형 (self-supporting)" 전극 필름은, 전극 필름 또는 층이 프리-스탠딩 (free-standing)일 수 있도록, 필름 또는 층을 지지하고 이의 형태를 유지하기에 충분한 바인더 매트릭스 구조체를 포함하는 전극 필름 또는 층이다. 에너지 저장 장치에 포함되는 경우에, 자립형 전극 필름 또는 활성층 (active layer)은 이러한 바인더 매트릭스 구조체를 포함하는 것이다. 일반적으로, 그리고 적용된 방법에 따라서, 이러한 전극 필름 또는 활성층은 집전체, 지지웹 (support web) 또는 다른 구조와 같은 임의의 외부의 지지 요소 없이 에너지 저장 장치의 제작 과정에서 사용되기에 충분히 강하고, 이에 불구하고 지지 요소가 에너지 저장 장치 제작 과정에서 이용될 수도 있다. 예를 들어, "자립형" 전극 필름은 전극 제작 과정 내에서 다른 지지 요소 없이 롤링, 핸들링, 및 언롤링 (unrolling) 되기에 충분한 강도를 가질 수 있다. 건식 전극 필름, 예컨대 캐소드 전극 필름 또는 애노드 전극 필름은, 자립형일 수 있다.
본원에 따른 "무용매성 (solvent-free)" 전극 필름은 검출 가능한 가공 용매, 가공 용매 잔류물, 또는 가공 용매 불순물을 함유하지 않는 전극 필름이다. 캐소드 전극 필름 또는 애노드 전극 필름과 같은 건식 전극 필름 (dry electrode film)은 무용매성일 수 있다.
"습식 (wet)" 전극, "습식 공정 (wet process)" 전극, 또는 슬러리 전극은 활물질(들), 바인더(들), 및 임의의 첨가물(들)의 슬러리를 수반하는 적어도 하나의 단계에 의해 제조되는 전극이다. 습식 전극은 가공 용매들, 가공 용매 잔류물, 및/또는 가공 용매 불순물을 포함할 수 있다.
설명
특정 구현예 및 실시예가 아래에서 기술되었지만, 당업자는 본 발명이 구체적으로 개시된 구현예 및/또는 본 발명의 용도 및 이들의 명백한 변형 및 균등물을 넘어 연장된다는 것을 이해할 것이다. 따라서, 개시된 발명의 범주는 후술되는 구체적인 개시된 구현예에 의해 제한되지 않도록 의도된다.
전극 필름 패킹 밀도 또는 전극 필름 다공성 (porosity)은 향상된 전기화학적 특성을 달성하기 위한 에너지 저장 장치의 성분의 중요한 특성이다. 그러므로, 적절한 전극 필름 밀도로 결정되어 제조될 필요가 있다. 적절한 전극 필름 밀도는 높은 이온성 및 높은 전기 전도도를 모두 제공하는 것이다. 습식 전극 코팅 공정에서, 전극 물질 로딩 중량 및 전극 필름 밀도는 분리된 단계를 통해 제조되고, 용매가 제거된 이후의 전극 필름 밀도는 목표하는 전극 필름 밀도보다 일반적으로 낮다.
건식 전극 공정에서, 전극 필름 밀도 및 대상 전극 물질 로딩 중량에 대한 제어는 프리-스탠딩 필름의 두께 및 이에 적용되는 압축 압력의 양을 제어하여 측정되며, 연속적인 캘린더 통과에 의해 일반적으로 달성된다. 그러므로, 습식 코팅 기술과 다르게, 전극 물질 로딩 중량 및 전극 필름 두께에 대한 독립적인 제어가 제한된다. 입자 크기, 표면 화학 및 형태 (morphology)는 제공된 건식 프리-스탠딩 전극 필름의 전극 필름 밀도에 영향을 미치는 일반적인 특징이다.
일 예시에 있어서, 기공-형성 물질은 분말 제형에 첨가된 다음 제거되어 프리-스탠딩 필름에 기공 부피를 남길 수 있다. 사용되는 기공-형성 물질은 액체 추출 및 염, 또는 가스 부산물로 열 분해할 수 있는 후-세척 단계가 필요할 수 있는 물질이다. 일부 양태에서, 본 개시는 제조 단가를 상승시키는 후-공정 단계 등을 거치지 않고 높은 다공성 (낮은 밀도)의 건식 가공된 전극 필름 물질 및 이의 제조방법을 제공한다.
게다가, 일 양태에서, 이러한 물질 및 공정은 또한 건식 전극 필름을 사전리튬화하는데 사용될 수 있다. 애노드를 리튬화하기 위한 종래의 공정은 상대 전극으로서 리튬 금속을 릴-투-릴 (reel-to-reel) 방식으로 전극을 리튬화한다. 저-비용 염 접근 방식은 리튬 금속을 이용하지 않으나, 전통적으로 갈바닉 셀 (galvanic cell)을 이용하는 연속적인 릴-투-릴 리튬화에서 산화환원반응을 위해 충분한 리튬 이온을 유지하기 위해 전해질 챔버 내 염의 실시간 모니터링 및 측정이 필요하다. 본 개시는, 일부 양태에서, 전극 필름의 사전리튬화에 사용될 수 있는 건식 전극 필름 내의 전극 염 물질의 용도를 설명한다. 일부 양태에서, 사전리튬화 수준은 건식 전극 필름에서 전극 염의 양을 조정함으로써 제어될 수 있다. 일부 양태에서, 전극 필름의 사전리튬화는 또한 증가된 전극 필름 다공성을 부여한다.
다른 양태에서, 이러한 물질 및 공정은 고체상 전극을 제조하는데 사용될 수 있다. 일반적인 상업적 리튬 이온 배터리는 가연성 전해질을 포함하고 있고, 과충전시 화염 또는 폭발의 가능성이 있다. 일반적인 리튬 이온 배터리 전극은 습식 공정 방법으로 제조되고, 슬러리는 활물질 및 용매로부터 제조된다. 용매는 공정 비용을 증가시키고 에너지 저장 장치 구성 요소를 저하시킬 수 있을 뿐만 아니라, 일반적으로 이용되는 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈 (N-methyl-2-pyrrolidone)은 반복 노출로 인해 건강에 악영향을 미칠 수 있다.
고체상 배터리는 비-가연성 성분을 이용함으로써 향상된 안정성을 제공한다. 추가적으로, 고체상 배터리는 전극으로서 원소상 리튬 금속을 이용할 수 있고, 이는 덴드라이트 (dendrite) 형성은 일반적인 액체 기반 리튬 이온 배터리에 비해 심각하지 않기 때문이다. 리튬 금속은 흑연에 비해 이론상 비용량이 훨씬 높으므로 일반적인 리튬 이온 배터리에 비해 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다. 게다가, 건식 전극 제조공정 방법은 통상의 방법에 비해 비싸지 않고 안전할 것으로 예상된다. 일반적으로, 고체상 리튬 배터리는 이온성 및/또는 전기적 전도성 캐소드, 고체 전해질 및 리튬 금속 애노드를 포함한다. 일부 양태에서, 고체상 전극은 건식 고체 전해질 염을 포함한다. 일부 양태에서, 고체 전해질은 이온 전도성 세라믹 고체 전해질이다. 일부 양태에서, 고체 전해질은 폴리머-기반 필름이다. 일부 양태에서, 고체 전해질은 건식 가공된 복합재 고체 고분자 전해질 (SPE)이다.
일부 예시에서, 양태들은 고밀도의 활물질, 높은 전극 필름 두께, 높은 전극 필름 밀도, 및/또는 높은 전기적 밀도 (예컨대, 에너지 밀도, 비에너지 밀도, 면적 에너지 밀도, 면적 용량 및/또는 비용량)를 가지는 전극 필름을 달성하기 위한 건식 전극 제형 및 제조 공정을 포함한다. 고밀도 전극 필름은 일반적으로 더 좁은 부피 내에 더 많은 활물질을 포함할 것이다. 특히, 더 작은 입자 크기 및 활물질, 바인더, 첨가제의 더 긴밀한 접촉은 건식 공정에서 실현될 수 있다. 건식 공정 방법은 전통적으로 고전단 및/또는 고압 처리 단계를 이용하여 전극 필름 물질을 분해하고 혼합하며, 구조적 이점에 기여할 수 있다. 본 개시는 일부 양태에서 전극 밀도 및 다공성이, 다양한 전극 물질 조성, 예컨대 다양한 활물질, 고분자 바인더 및 첨가제를 통해 변형될 수 있음을 교시한다. 또한, 전극 캘린더링 공정 변수, 예컨대 캘린더링 온도, 갭 크기, 롤 속도, 순서, 및 통과 횟수를 제어함으로써 높은 로딩 (high loading)에서의 개선된 높은 전극 필름 밀도가 생성될 수 잇다는 것이 발견되었다. 그러한 공정 및 조성을 이용하는 양태들은 고로딩에서 월등히 향상된 전극 필름 밀도를 보인다. 일부 양태에서, 캘린더링은 주위 온도 (ambient temperature)에서 수행될 수 있다. 일부 양태에서, 고로딩 및 높은 전극 필름 밀도는 전극 필름의 크래킹 및/또는 박리와 같은 이슈를 발생시키지 않고 달성될 수 있다.
다양한 양태 및 예시들이 본 개시에서 설명되나, 당업자는 개시된 양태들이 단일 또는 조합의 형태로 이용될 수 있음을 이해할 것이다. 예를 들어, 고밀도 전극 필름은 고체상 시스템 및/또는 두꺼운 전극 필름에 사용될 수 있다. 다른 예시에서, 두꺼운 전극 필름은 전해질 염, 고체상 시스템, 다공성 전극 필름 및/또는 전극을 포함하는 전극 필름, 또는 폼을 포함하는 전극 필름에 사용될 수 있다. 다른 예시에서, 폼을 포함하는 전극 또는 전극 필름은 고체상 시스템, 전해질 염을 포함하는 전극 필름, 및/또는 다공성 전극 필름에 사용될 수 있다. 다수의 비제한적인 예시 조합들이 본원에 나열되어 있으나, 다른 조합도 가능할 수 있다.
일부 양태에서, 개선된 전기적 및/또는 기계적 성능 특성을 가지는 리튬 이온 커패시터 (lithium ion capacitor; LiC) 또는 리튬 이온 배터리과 같은 에너지 저장 장치가 제공된다. 일부 양태에서, 장치는 개선된 전극 필름 조성을 포함하는 전극을 가질 수 있고, 이는 결국 개선된 전기적 및/또는 기계적 성능을 제공할 수 있다. 일부 양태에서, 전극은 애노드 또는 캐소드일 수 있다.
본원의 양태들은 전극 필름, 에너지 저장 장치, 및 전해질 염을 가지는 관련 방법들을 위한 물질의 혼합물을 포함할 수 있다. 수많은 전기적, 기계적 성능 및/또는 공정상 이점은 전해질 염을 사용함으로써 실현될 수 있다.
예를 들어, 건식 전극 필름은 전해질 염을 포함할 수 있고, 건식 전극 필름이 용매에 노출될 때 전극 염이 용매에 용해되어 개선된 다공성의 건식 전극 필름을 얻을 수 있다. 일부 양태에서, 에너지 저장 장치의 하우징 또는 컨테이너로 도입될 때 용매는 건식 전극 필름과 접촉하도록 위치하고, 예를 들어, 전극 염은 장치 내에 잔류하여 전해질로서 작용한다. 다른 예시에서, 용해된 전극 염을 포함하는 용매는, 에너지 저장 장치 컨테이너로부터 제거 및/또는 세척된다. 일부 양태에서, 용매는 에너지 저장 장치 컨테이너 외부의 건식 전극 필름으로 도입되고, 이로써 건식 전극으로서 건식 전극 필름이 집전체에 접합 및/또는 에너지 저장 장치 컨테이너 내에 위치되기 전 전극 염을 제거한다. 일부 양태에서, 건식 전극 필름은 용매에 세척되고 에너지 저장 장치 컨테이너 외부의 전류에 노출될 때 동시에 사전리튬화된다. 일부 양태에서, 건식 전극 필름은 에너지 저장 장치 컨테이너 외부의 용매에 세척된 후 사전리튬화 되고, 예를 들어 사전리튬화는 별도의 사전리튬화 장치 내에서 또는 에너지 저장 장치 컨테이너 내에서 일어날 수 있다.
다른 예시에서, 건식 전극은 전극 염을 포함할 수 있고, 건식 전극은 에너지 저장 장치 내의 고체상 전극으로서 이용될 수 있다. 일부 양태에서, 고체상 전극은 완전히 조립되고 에너지 저장 장치 내에서 동작할 때 용매가 없는 상태로 유지되는 건식 전극이다. 일부 양태에서, 전극 염은 고전도성이다. 일반적으로 고전도성 염은 상대적으로 낮은 격자 에너지를 가지고 있어, 염은 용매에 용해되어 상당히 많은 수의 이온을 제공할 것이다. 예를 들어, 몇몇의 고전도성 리튬 염은 LiPF6, LiClO4, 및 LiN(SO2CF3)2을 포함한다.
일부 양태에서, 전극 염은 이온성 화합물일 수 있다. 일부 양태에서, 전극 염은 고체 전해질 첨가제일 수 있다. 일부 양태에서, 전극 염은 고이온 전도도를 가지는 화합물일 수 있다. 일부 양태에서, 전극 염은 고이온 전도도를 가지는 세라믹 화합물일 수 있다. 일부 양태에서, 전극 염은 LiPF6, LiBF4, LiBOB, LiN(SO2CF3)2, LiOSO2CF3, LiNO3, 리튬 아세테이트 (lithium acetate), 리튬 할라이드 (lithium halide), 테트라-알킬암모늄 테트라플루오로보레이트 (tetra-alkylammonium tetrafluoroborate), 테트라-알킬암모늄 헥사플루오로포스페이트 (tetra-alkylammonium hexafluorophosphate), 가넷 이온 전도체 (garnet ion conductor)로서 예를 들어 Li5La3Ta2O12 및 Li3N, 설퍼계 이온 전도체 (sulfur based ion conductor)로서 예를 들어 Li2S-P2S5 및 Li2S-P2S5-Li3PO4, 및 고이온 전도성을 가지는 기타 화합물로서 예를 들어 Li0.5La0.5TiO3 (LLTO), Li7La3Zr2O12 (LLZO), 리튬 초 이온 전도체 (Lithium Super Ionic Conductor; LISCON)로서 예를 들어 Li(2+2x)Zn(l -x)GeO4의 화학식을 가지는 LISCON 중 적어도 하나로부터 선택된다. 일부 양태에서, 전극 염은 LiPF6, LiBF4, LiBOB, LiN(SO2CF3)2, LiOSO2CF3, LiNO3, 리튬 아세테이트 (lithium acetate), 리튬 할라이드 (lithium halide), 테트라-알킬암모늄 테트라플루오로보레이트 (tetra-alkylammonium tetrafluoroborate) 및 테트라-알킬암모늄 헥사플루오로포스페이트 (tetra-alkylammonium hexafluorophosphate) 중 적어도 하나로부터 선택된다. 일부 양태에서, 전극 염은 리튬 염이다. 일부 양태에서, 리튬 염은 리튬 헥사플루오로포스페이트 (lithium hexafluorophosphate), 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 (lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide), 리튬 테트라플루오로보레이트 (lithium tetrafluoroborate), 리튬 트리플루오로메탄설포네이트 (lithium trifluoromethanesulfonate), 리튬 퍼클로레이트 (lithium perchlorate) 및 리튬 플루오라이드 (lithium fluoride) 중 적어도 하나로부터 선택된다. 일부 양태에서, 리튬 염은 리튬 퍼클로레이트(lithium perchlorate) (LiClO4), 리튬 비스(트리플루오로메탄 설폰이미드) (lithium bis(trifluoromethane sulfonimide)) (LiTFSI) (Li(C2F5SO2)2N), 리튬 비스(옥살레토)보레이트 (lithium bis(oxalato)borate) (LiB(C2O4)2), 리튬 트리플루오로메탄설포네이트 (lithium trifluoromethanesulfonate) (LiCF3SO3), Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12, Li7La3Zr2O12, Li10SnP2S12, Li3xLa2/3-xTiO3, Li0.8La0.6Zr2(PO4)3, Li1+xTi2-xAlx(PO4)3, Li1+x+yTi2-xAlxSiy(PO4)3-y, 및 LiTixZr2-x(PO4)3 중 적어도 하나로부터 선택된다. 일부 양태에서, 전극 염은 리튬 플루오라이드이다. 일부 양태에서, 전극 염은 가넷 이온 전도체로서, 예를 들어 Li5La3Ta2O12 및 Li3N이다. 일부 양태에서, 전극 염은 설퍼계 이온 전도체로서, 예를 들어 Li2S-P2S5 및 Li2S-P2S5-Li3PO4이다. 일부 양태에서, 전극 염은 고이온 전도성을 가지는 기타 화합물로서, 예를 들어 Li0.5La0.5TiO3 (LLTO) 및/또는 Li7La3Zr2O12 (리튬 란타늄 지르코네이트 (lithium lanthanum zirconate) 또는 LLZO)이다. 일부 양태에서, 전극 염은 리튬 초 이온 전도체 (LISCON)으로서, 예를 들어 LISCON은 Li(2+2x)Zn(l -x)GeO4의 화학식을 가질 수 있다. 일부 양태에서, 전극 염은 에너지 저장 장치 동작 하에서 저하되지 않는다.
일부 양태에서, 전극 염은 약 0.5 wt.%, 1 wt.%, 2 wt.%, 3 wt.%, 4 wt.%, 5 wt.%, 6 wt.%, 7 wt.%, 8 wt.%, 9 wt.%, 10 wt.% 또는 11 wt.%, 또는 그 사이의 모든 수치 범위의 건식 전극 혼합물을 포함한다. 예를 들어, 일부 양태에서, 전극 염은 1 내지 10 wt.%의 건식 전극 혼합물을 포함한다.
일부 양태에서, 장치의 전해질의 용도로서 또는 장치의 외부 세척의 용도로서, 용매는 카보네이트, 에스테르, 아미드, 에테르, 알코올, 설폰 및 물 중 적어도 하나로부터 선택된다. 일부 양태에서, 용매는 디메틸 카보네이트 (dimethyl carbonate)이다. 일부 양태에서, 용매는 고휘발성 용매이고, 용매는 주변 온도 및 압력에서 기체상이다. 일부 양태에서, 고휘발성 용매는 1 atm 이상의 압력에서 액체이다. 일부 양태에서, 고휘발성 용매는 20 ℃ 이하에서 액체이다. 일부 양태에서, 고휘발성 용매는 주변 압력 하에서 약, 또는 최대 약 10 ℃, 20 ℃, 30 ℃, 40 ℃, 50 ℃, 57 ℃, 60 ℃, 66 ℃, 70 ℃, 80 ℃, 90 ℃, 91 ℃ 또는 95 ℃, 또는 그 사이의 모든 수치 범위의 끓는점을 가진다. 일부 양태에서, 고휘발성 용매는 디메틸 카보네이트, 테트로하이드로퓨란 (THF), 메틸 아세테이트, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
도 1은 본 개시의 하나 이상의 양태에 따른 에너지 저장 장치(100)의 예시의 측단면도를 나타낸다. 에너지 저장 장치(100)는, 예를 들어, 배터리, 커패시터, 커패시터-배터리 하이브리드, 또는 연료 전지로 분류될 수 있다. 일부 양태에서, 장치(100)는 리튬 이온 배터리이다. 장치(100)는 제1 전극(102), 제2 전극(104), 및 제1 전극(102) 및 제2 전극(104) 사이에 자리하는 분리막(106)을 가진다. 제1 전극(102) 및 제2 전극(104)은 분리막(106)의 대향 표면 각각에 인접한다. 일부 양태에서, 제1 전극(102)은 애노드 ("음극")일 수 있고, 제2 전극(104)은 캐소드 ("양극")일 수 있다. 에너지 저장 장치(100)는 전해질(122)를 포함하여 에너지 저장 장치(100)의 전극들(102, 104) 간의 이온 전달을 원활하게 한다. 예를 들어, 전해질(122)은 제1 전극(102), 제2 전극(104) 및 분리막(106)과 접할 수 있다. 전해질(122), 제1 전극(102), 제2 전극(104), 및 분리막(106)은 에너지 저장 장치 하우징(120) 내에 수용된다. 예를 들어, 에너지 저장 장치 하우징(120)은 제1 전극(102), 제2 전극(104) 및 분리막(106)의 삽입 및 에너지 저장 장치(100) 및 전해질(122)의 함침 이후 밀봉될 수 있으며, 제1 전극(102), 제2 전극(104), 분리막(106), 및 전해질(122)은 하우징의 외부 환경으로부터 물리적으로 밀봉될 수 있다. 에너지 저장 장치(100)가 이중 전극, 이중층 장치로 도시되나, 예컨대 단일층 전극과 같이 다른 형태로 구현될 수 있음이 이해될 것이다.
에너지 저장 장치(100)는 임의의 상이한 형태의 전해질(122)을 포함할 수 있다. 예를 들어, 장치(100)는 리튬 이온 배터리 전해질을 포함할 수 있고, 이는 리튬 염과 같은 리튬 공급원, 및 유기 용매와 같은 용매를 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 장치(100)는 첨가제, 예컨대 고체상 전해질 계면 (solid electrolyte interphase; SEI)-형성 첨가제, 전극 습식 첨가제, 또는 분리막 습식 첨가제를 더 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 리튬 염은 리튬 헥사플루오로포스페이트 (lithium hexafluorophosphate) (LiPF6), 리튬 테트라플루오로보레이트 (lithium tetrafluoroborate) (LiBF4), 리튬 퍼클로레이트 (lithium perchlorate) (LiClO4), 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 (lithium bis(trifluoromethansulfonyl)imide) (LiN(SO2CF3)2), 리튬 트리플루오로메탄설포네이트 (lithium trifluoromethansulfonate) (LiSO3CF3), 리튬 비스(펜타플루오로에탄설포닐)이미드 (lithium bis(pentafluoroethanesulfonyl)imide) (F2LiNO4S2), 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 (lithium bis(fluorosulfonyl)imide) (F2LiNO4S2), 리튬 비스(옥살레토)보레이트 (lithium bis(oxalato)borate) (LiB(C2O4)2), 리튬 디플루오로(옥살레토) 보레이트 (lithium difluoro(oxalato) borate) (LiBF2(C2O4), 리튬 디플루오로포스페이트 (lithium difluorophosphate) (F2LiO2P), 리튬 옥살리디플루오로보레이트 (lithium oxalyldifluoroborate), 리튬 트리플루오로클로로보레이트 (lithium trifluorochloroborate) (LiBF3Cl), 리튬 헥사플루오로아르세네이트 (lithium hexafluoroarsenate) (LiAsF6), 이들의 조합, 및/또는 이와 유사한 것을 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 리튬 이온 전해질 용매는 하나 이상의 에테르 및/또는 에스테르를 포함할 수 있다. 예를 들어, 리튬 이온 전해질 용매는 에틸렌 카보네이트 (EC), 디메틸 카보네이트 (DMC), 디에틸 카보네이트 (DEC), 에틸 메틸 카보네이트 (EMC), 비닐 카보네이트 (VC), 프로필렌 카보네이트 (PC), 이들의 조합, 및/또는 이와 유사한 것을 포함할 수 있다. 예를 들어, 전해질은 LiPF6, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 및 디에틸 카보네이트를 포함할 수 있다.
일부 양태에서, 에너지 저장 장치(100)의 전해질(122)은 용매 및 상술한 전극 염 중 적어도 하나를 포함한다. 일부 양태에서, 에너지 저장 장치(100)는 고체상 에너지 저장 장치이고, 따라서 전해질(122)에는 용매가 없다.
분리막(106)은 분리막(106)의 대향 면에 인접한 두 전극들, 예컨대 제1 전극(102) 및 제2 전극(104)을 전기적으로 절연시키기 위해 구성될 수 있는 한편 두 인접한 전극들 사이에 이온 전달을 허용할 수 있다. 분리막(106)은 다공성의 전기적 절연 물질을 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 분리막(106)은 고분자 물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 분리막(106)은 셀루로오스 물질 (예: 종이), 폴리에틸렌 (PE) 물질, 폴리프로필렌 (PP) 물질, 및/또는 폴리에틸렌과 폴리프로필렌 물질을 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 분리막은, 예를 들어 PP/PE 또는 PP/PE/PP와 같은 다층 물질일 수 있다. 일부 양태에서, 분리막은, 예를 들어 PE, PP, 또는 다층 물질로 코팅된 세라믹과 같은 코팅된 세라믹일 수 있다.
일부 양태에서, 특히 에너지 저장 장치(100)가 고체상 에너지 저장 장치인 경우, 분리막(106)은 고체상 전해질 층일 수 있다. 일부 양태에서, 고체상 전해질 층은 고체 고분자 전해질 (SPE)을 포함할 수 있다.
도 1에 도시된 바와 같이, 제1 전극(102) 및 제2 전극(104)은, 각각, 제1 전극 필름(112) 및 제2 전극 필름(114)과 접하는 제1 집전체(108), 및 제3 전극 필름(116) 및 제4 전극 필름(118)과 접하는 제2 집전체(110)를 포함한다. 제1 집전체(108) 및 제2 집전체(110)는 각각의 대응하는 전극 필름 및 외부 회로(미도시) 사이의 전기적 결합을 용이하게 할 수 있다. 제1 집전체(108) 및/또는 제2 집전체(110)는 하나 이상의 전기전도성 물질을 포함하고, 대응하는 전극 및 외부 전기 회로 사이의 전기적 전하의 이동을 용이하기 위해 선택되는 임의의 적합한 형태 및 크기를 가진다. 예를 들어, 집전체는 알루미늄, 니켈, 구리, 레늄, 니오븀, 탄탈륨과 같은 금속 물질, 및 은, 금, 백금, 팔라듐, 로듐, 오스뮴, 이리듐 및 합금과 같은 귀금속 및 전술한 것의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 제1 집전체(108) 및/또는 제2 집전체(110)는, 일 예로서, 알루미늄 포일 또는 구리 포일을 포함할 수 있다. 제1 집전체(108) 및/또는 제2 집전체(110)는 직사각형 또는 실질적으로 직사각형 모양의 형태를 가짐으로써 대응되는 전극 및 외부 전극 사이의 전기적 전하의 이동을 제공할 수 있다. 일부 양태에서, 본원에 기재된 바와 같이, 집전체는 폼을 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 하나 이상의 전극 필름은 집전체에 의해 캡슐화된다.
제1 전극(102)은 제1 집전체(108)의 제1 표면 상의 (예: 제1 집전체(108)의 상면 상의) 제1 전극 필름(112) (예: 상부 전극 필름), 및 제1 집전체(108)의 제2 대향 표면 상의 (예: 제1 집전체(108)의 하면 상의) 제2 전극 필름(114) (예: 하부 전극 필름)을 가질 수 있다. 이와 유사하게, 제2 전극(104)은 제2 집전체(110)의 제1 표면 상의 (예: 제2 집전체(110)의 상면 상의) 제3 전극 필름(116) (예: 상부 전극 필름), 및 제2 집전체(110)의 제2 대향 표면 상의 (예: 제2 집전체(110)의 하면 상의) 제4 전극 필름(118)을 가질 수 있다. 예를 들어, 제2 집전체(110)의 제1 표면은 제1 집전체(108)의 제2 표면을 향할 수 있고, 따라서 분리막(106)은 제1 전극(102)의 제2 전극 필름(114)과 제2 전극(104)의 제3 전극 필름(116)과 인접한다. 일부 양태에서, 전극은 예를 들어, 도 1에 도시된 제1 전극(102)의 제1 집전체(108) 상의 제1 전극 필름(112) 및 제2 전극 필름(114)과 같이, 하나 이상의 전극 필름을 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 전극은 예를 들어, 도 1에 도시된 제1 전극(102)이 제1 전극 필름(112) 및 제1 집전체(108)로 구성되는 것과 같이, 단일의 전극 필름만을 포함할 수 있다.
전극 필름(112 및/또는 114)은 본원에 따른 건식 및/또는 자립형 전극 필름일 수 있고, 본원에 따라, 증가된 두께, 증가된 전극 필름 밀도, 증가된 전극 필름 다공성, 증가된 에너지 밀도, 증가된 비에너지 밀도, 증가된 면적 에너지, 및/또는 증가된 면적 용량과 같은 유리한 특성을 가질 수 있다.
전극 필름은 특정 적용에 적합하도록 채택된 두께를 가질 수 있다. 본원에 따른 전극 필름은, 약 30 ㎛, 약 50 ㎛, 약 100 ㎛, 약 110 ㎛, 약 115 ㎛, 약 120 ㎛, 약 130 ㎛, 약 135 ㎛, 약 150 ㎛, 약 155 ㎛, 약 160 ㎛, 약 170 ㎛, 약 200 ㎛, 약 250 ㎛, 약 260 ㎛, 약 265 ㎛, 약 270 ㎛, 약 280 ㎛, 약 290 ㎛, 약 300 ㎛, 약 350 ㎛, 약 400 ㎛, 약 450 ㎛, 약 500 ㎛, 약 750 ㎛, 약 1 mm, 또는 약 2 mm, 또는 이보다 크거나, 또는 그 사이의 모든 수치 범위의 두께를 가질 수 있다. 전극 필름 두께는 바람직한 면적 용량, 비용량, 면적 에너지 밀도, 에너지 밀도, 또는 비에너지 밀도에 대응하도록 선택될 수 있다. 일부 양태에서, 전극 필름 두께는 단일 전극 필름의 두께에 대응된다. 일부 양태에서, 전극 필름 두께는 전극 필름으로 함께 형성되는 복수의 단일 전극 필름의 두께에 대응된다.
일부 양태에서, 본원에 따른 전극 필름의 전극 필름 다공성은, 종래 공정들에 따라 준비되는 전극 필름의 다공성에 비해 클 수 있다. 일부 양태에서, 본원에 따른 전극 필름의 전극 필름 다공성은, 종래 공정들에 따라 준비되는 전극 필름의 다공성에 비해 작을 수 있다. 일부 양태에서, 전극 필름은, 약 5%, 약 8%, 약 10%, 약 12%, 약 14%, 약 16%, 약 18%, 약 20%, 약 25%, 약 30%, 약 35% 또는 약 40%, 또는 그 사이의 모든 수치 범위의 전극 필름 다공성 (이는 전극 필름 중 기공이 차지하는 부피 비율로 표현될 수 있다)을 가질 수 있다. 일부 양태에서, 전극 필름은 약 5% 이상, 약 8% 이상, 약 10% 이상, 최소 약 12%, 최소 약 14%, 최소 약 16%, 최소 약 18%, 최소 약 20%, 최소 약 25%, 최소 약 30%, 최소 약 35% 또는 최소 약 40%, 또는 그 사이의 모든 수치 범위의 전극 필름 다공성 (이는 전극 필름 중 기공이 차지하는 부피 비율로 표현될 수 있다)을 가질 수 있다. 일부 양태에서, 전극 필름은 최대 약 5% 이하, 최대약 8% 이하, 최대 약 10%, 최대 약 12%, 최대 약 14%, 최대 약 16%, 최대 약 18%, 최대 약 20%, 최대 약 25%, 최대 약 30%, 최대 약 35% 또는 최대 약 40%, 또는 그 사이의 모든 수치 범위의 전극 필름 다공성 (이는 전극 필름 중 기공이 차지하는 부피 비율로 표현될 수 있다)을 가질 수 있다.
일부 양태에서, 본원에 따른 전극 필름의 전극 필름 밀도는, 종래의 공정들에 따라 준비되는 전극 필름의 밀도보다 작을 수 있다. 일부 양태에서, 본원에 따른 전극 필름의 전극 필름 밀도는, 종래의 공정들에 따라 준비되는 전극 필름의 밀도보다 클 수 있다. 일부 양태에서, 전극 필름은, 약 0.8 g/cm3, 약 1.0 g/cm3, 약 1.4 g/cm3, 약 1.5 g/cm3, 약 1.6 g/cm3, 약 1.7 g/cm3, 약 1.8 g/cm3, 약 1.9 g/cm3, 약 2.0 g/cm3, 약 2.5 g/cm3, 약 3.0 g/cm3, 약 3.3 g/cm3, 약 3.4 g/cm3, 약 3.5 g/cm3, 약 3.6 g/cm3, 약 3.7 g/cm3, 약 3.8g/cm3, 약 3.9 g/cm3, 약 4.0 g/cm3, 약 4.1 g/cm3 또는 약 4.2 g/cm3, 또는 그 사이의 모든 수치 범위의 전극 필름 밀도를 가질 수 있다. 일부 양태에서, 전극 필름은, 최대 약 0.8 g/cm3, 최대 약 1.0 g/cm3, 최대 약 1.4 g/cm3, 최대 약 1.5 g/cm3, 최대 약 1.6 g/cm3, 최대 약 1.7 g/cm3, 최대 약 1.8 g/cm3, 최대 약 1.9 g/cm3 또는 최대 약 2.0 g/cm3, 또는 그 사이의 모든 수치 범위의 전극 필름 밀도를 가질 수 있다. 일부 양태에서, 전극 필름은, 최소 약 0.8 g/cm3, 최소 약 1.0 g/cm3, 최소 약 1.4 g/cm3, 최소 약 1.5 g/cm3, 최소 약 1.6 g/cm3, 최소 약 1.7 g/cm3, 최소 약 1.8 g/cm3, 최소 약 1.9 g/cm3, 최소 약 2.0 g/cm3, 최소 약 2.5 g/cm3, 최소 약 3.0 g/cm3, 최소 약 3.3 g/cm3, 최소 약 3.4 g/cm3, 최소 약 3.5 g/cm3, 최소 약 3.6 g/cm3, 최소 약 3.7 g/cm3, 최소 약 3.8g/cm3, 최소 약 3.9 g/cm3, 최소 약 4.0 g/cm3, 최소 약 4.1 g/cm3 또는 최소 약 4.2 g/cm3, 또는 그 사이의 모든 수치 범위의 전극 필름 밀도를 가질 수 있다.
일부 양태에서, 전극 제형은 약 5℃, 약 10℃, 약 15℃, 약 20℃, 약 23℃, 약 25℃, 약 30℃, 약 35℃, 약 40℃, 약 50℃, 약 60℃, 약 65℃, 약 90℃, 약 120℃, 약 150℃, 약 170℃, 약 200℃, 약 220℃ 또는 약 250℃, 또는 그 사이의 모든 수치 범위에서 캘린더링될 수 있다. 일부 양태에서, 전극 제형은 주변 온도 또는 상온에서 캘린더링될 수 있다.
전극 필름은, 일반적으로, 예를 들어, 본원에 따른 애노드 활물질 또는 캐소드 활물질과 같은 하나 이상의 활물질을 포함한다. 또한, 제1 전극 필름(112) 및/또는 제2 전극 필름(114)은 본원에 따른 하나 이상의 바인더를 포함할 수 있다. 전극 필름(112 및/또는 114)은 본원에 따른 공정에 의해 준비될 수 있다. 전극 필름(112 및/또는 114)은 본원에 따른 습식 또는 자립형 건식 전극일 수 있다.
일부 양태에서, 전극 필름, 예컨대 하나 이상의 전극 필름(112 및/또는 114)은 전술한 바에 따른 적어도 하나의 전극 염을 포함한다. 일부 양태에서, 전극 필름은, 또한 적어도 하나의 활물질 및 적어도 하나의 바인더를 포함한다. 상기 적어도 하나의 활물질은 관련 기술분야에 알려진 임의의 활물질일 수 있다. 상기 적어도 하나의 활물질은 배터리의 애노드 또는 캐소드에의 이용에 적합한 물질일 수 있다.
상기 적어도 하나의 활물질은 하나 이상의 탄소 물질을 포함할 수 있다. 탄소 물질은, 예를 들어, 흑연성 물질, 흑연, 그래핀-함유 물질, 경질 탄소, 연질 탄소, 탄소 나노튜브, 다공성 탄소, 전도성 카본, 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 활성 탄소는 스팀 공정 또는 산/에칭 공정으로부터 유도될 수 있다. 일부 양태에서, 흑연성 물질은 표면 처리 물질일 수 있다. 일부 양태에서, 다공성 탄소는 활성 탄소를 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 다공성 탄소는 계층적으로 구조화된 탄소를 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 다공성 탄소는 구조화된 탄소 나노튜브, 구조화된 탄소 나노와이어 및/또는 구조화된 탄소 나노시트를 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 다공성 탄소는 그래핀 시트를 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 다공성 탄소는 표면 처리된 탄소일 수 있다.
애노드 활물질은, 예를 들어, 삽입 물질 (예컨대, (천연, 인조 또는 혼합) 흑연, 경질 또는 무정형 탄소 및/또는 그래핀), 합금/탈합금 물질 (예컨대, 실리콘, 규소 산화물, 주석, 및/또는 주석 산화물), 금속성 원소, 금속 합금 또는 화합물 (예컨대, Si-Al, 및/또는 Si-Sn), 및/또는 변환 물질 (예컨대, 망간 산화물, 몰리브덴 산화물, 니켈 산화물, 및/또는 구리 산화물)을 포함할 수 있다. 애노드 활물질은 단독으로 사용되거나 다중상 물질 (예컨대, Si-C, Sn-C, SiOx-C, SnOx-C, Si-Sn, Si-SiOx, Sn-SnOx, Si-SiOx-C, Sn-SnOx-C, Si-Sn-C, SiOx-SnOx-C, Si-SiOx-Sn, 또는 Sn-SiOx-SnOx)를 형성하기 위해 함께 혼합될 수 있다.
일부 양태에서, 애노드 전극 필름은 적어도 하나의 활물질, 바인더, 및 선택적으로 전도성 첨가제를 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 전도성 첨가제는 전도성 탄소 첨가제, 예컨대 카본 블랙 (carbon black)을 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 애노드의 상기 적어도 하나의 활물질은 인조 흑연, 천연 흑연, 경질 탄소, 연질 탄소, 그래핀, 메조포러스 탄소, 실리콘, 규소 산화물, 주석, 주석 산화물, 게르마늄, 리튬 티타네이트, 혼합물, 또는 전술한 물질들의 화합물을 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 애노드 전극 필름은, 약 80 중량 % 내지 약 98 중량 %, 또는 약 94 중량 % 내지 약 97 중량 %을 포함하여, 약 80 중량 % 내지 약 98 중량 %의 적어도 하나의 활물질을 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 애노드 전극 필름은, 약 80 중량 %, 약 85 중량 %, 약90 중량%, 약92 중량%, 약94 중량%, 약95 중량%, 약96 중량%, 약97 중량% or 약98 중량% 또는 약99 중량%의 적어도 하나의 활물질, 또는 그 사이의 모든 수치 범위를 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 애노드 전극 필름은, 약 1 중량% 내지 약 3 중량%를 포함하여 최대 5 중량%의 전도성 첨가제를 포함한다. 일부 양태에서, 애노드 전극 필름은 약 5 중량 % 또는 최대 약 5 중량 %, 약 3 중량 % 또는 최대 약 3 중량 %, 약 1 중량 % 또는 최대 약 1 중량 % 또는 약 0.5 중량 % 또는 최대 약 0.5 중량 %의 전도성 첨가제, 또는 그 사이의 모든 수치 범위를 포함한다. 일부 양태에서, 애노드 전극 필름은, 약 1.5 중량 % 내지 10 중량 %, 약 1.5 중량 % 내지 5 중량 %, 또는 약 3 중량 % 내지 5 중량 %를 포함하여 최대 약 20 중량%의 바인더를 포함한다. 일부 양태에서, 애노드 전극 필름은 약 또는 최대 약 4 중량 %의 바인더를 포함한다. 일부 양태에서, 애노드 전극 필름은 약 20 중량 % 또는 최대 약 20 중량 %, 약 15 중량 % 또는 최대 약 15 중량 %, 약 10 중량 % 또는 최대 약 10 중량 %, 약 5 중량 % 또는 최대 약 5 중량 %, 약 3 중량 % 또는 최대 약 3 중량 %, 약 1.5 중량 % 또는 최대 약 1.5 중량 % 또는 약 1 중량 % 또는 최대 약 1 중량 %의 바인더, 또는 그 사이의 모든 수치 범위를 포함한다. 일부 양태에서, 애노드 필름은 전도성 첨가제를 포함하지 않을 수 있다.
캐소드 활물질은, 예를 들어, 금속 산화물, 금속 황화물, 또는 리튬 금속 산화물을 포함할 수 있다. 리튬 금속 산화물은, 예를 들어, 리튬 니켈 망간 코발트 산화물 (lithium nickel manganese cobalt oxide; NMC), 리튬 망간 산화물 (lithium manganese oxide; LMO), 리튬 철 포스페이트 (lithium iron phosphate; LFP), 리튬 코발트 산화물 (lithium cobalt oxide; LCO), 리튬 티타네이트 (lithium titanate; LTO), 및/또는 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물 (lithium nickel cobalt aluminum oxide; NCA)일 수 있다. 일부 양태에서, 캐소드 활물질은, 예를 들어, 층상 전이금속 산화물 (예컨대, LiCoO2 (LCO), Li(NiMnCo)O2 (NMC) 및/또는 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 (NCA)), 스피넬 망간 산화물 (예컨대, LiMn2O4 (LMO) 및/또는 LiMn1.5Ni0.5O4 (LMNO)), 감람석 (olivine) (예컨대, LiFePO4), 칼코게나이드 (LiTiS2), 타보라이트 (tavorite) (LiFeSO4F), 실리콘, 규소 산화물 (SiOx), 알루미늄, 주석, 주석 산화물 (SnOx), 망간 산화물 (MnOx), 몰리브데넘 산화물 (MoO2), 몰리브데넘 다이설파이드 (MoS2), 니켈 산화물 (NiOx), 또는 구리 산화물 (CuOx)을 포함할 수 있다. 캐소드 활물질은, 황 또는 황을 포함하는 물질로서, 예컨대 리튬 설파이드 (Li2S), 또는 기타 설퍼계 물질, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 캐소드 필름은 황 또는 적어도 50 wt% 농도의 황 활물질 포함 물질을 포함한다. 일부 양태에서, 황 또는 황 활물질 포함 물질을 포함하는 캐소드 필름은 적어도 10 mAh/cm2의 면적 용량을 가진다. 일부 양태에서, 황 또는 황 활물질을 포함하는 물질을 포함하는 캐소드 필름은 1 g/cm3의 전극 필름 밀도를 가진다. 일부 양태에서, 황 또는 황 활물질 포함 물질을 포함하는 캐소드 필름은, 바인더를 더 포함한다. 일부 양태에서, 황 또는 황 활물질 포함 물질을 포함하는 캐소드 필름의 바인더는 폴리테트라플루오로에틸렌 (polytetrafluoroethylene; PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드 (polyvinylidene fluoride; PVDF), 폴리(에틸렌 옥사이드) (poly(ethylene oxide); PEO), 폴리에틸렌 (PE), 폴리아크릴산 (PAA), 젤라틴, 기타 열가소성 수지, 또는 이들의 임의의 조합으로부터 선택된다.
일부 양태에서, 리튬 이온 배터리 또는 하이브리드 에너지 저장 장치의 캐소드 전극 필름은, 약 70 중량 % 내지 약 92 중량 %, 또는 약 70 중량 % 내지 약 96 중량 %를 포함하여 약 70 중량 % 내지 약 98 중량 %의 적어도 하나의 활물질을 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 캐소드 전극 필름은 약 70 중량 % 또는 최대 약 70 중량 %, 약 90 중량 % 또는 최대 약 90 중량 %, 약 92 중량 % 또는 최대 약 92 중량 %, 약 94 중량 %, 약 95 중량 %, 약 96 중량 % 또는 최대 약 96 중량 % 또는 약 98 중량 % 또는 최대 약 98 중량 %의 적어도 하나의 활물질, 또는 그 사이의 모든 수치 범위를 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 리튬 이온 배터리 또는 하이브리드 에너지 저장 장치의 캐소드 전극 필름은, 약 40 중량 % 내지 약 60 중량 %의 적어도 하나의 활물질을 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 캐소드 전극 필름은 최대 약 5 중량 %, 또는 약 1 중량 % 내지 약 5 중량 %를 포함하여 최대 약 10 중량 %의 다공성 탄소 물질을 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 캐소드 전극 필름은 약 10 중량 % 또는 최대 약 10 중량 %, 약 5 중량 % 또는 최대 약 5 중량 %, 약 1 중량 % 또는 최대 약 1 중량 % 또는 약 0.5 중량 % 또는 최대 약 0.5 중량 %의 다공성 탄소 물질, 또는 그 사이의 모든 수치 범위를 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 캐소드 전극 필름은 약 1 중량 % 내지 약 3 중량 %를 포함하여 최대 약 5 중량 %의 전도성 첨가제를 포함한다. 일부 양태에서, 캐소드 전극 필름은 약 10 중량 % 또는 최대 약 10 중량 %, 5 중량 %, 약 3 중량 % 또는 최대 약 3 중량 % 또는 약 1 중량 % 또는 최대 약 1 중량%의 전도성 첨가제, 또는 그 사이의 모든 수치 범위를 포함한다. 일부 양태에서, 캐소드 전극 필름은 예를 들어, 약 1.5 중량 % 내지 10 중량 %, 약 1.5 중량 % 내지 5 중량 %, 또는 약 1.5 중량 % 내지 3 중량 %로서 최대 약 20 중량 %의 바인더를 포함한다. 일부 양태에서, 캐소드 전극 필름은 약 1.5 중량 % 내지 약 3 중량 % 바인더를 포함한다. 일부 양태에서, 캐소드 전극 필름은 약 20 중량 % 또는 최대 약 20 중량 %, 약 15 중량 % 또는 최대 약 15 중량 %, 약 10 중량 % 또는 최대 약 10 중량 %, 약 5 중량 % 또는 최대 약 5 중량 %, 약 3 중량 % 또는 최대 약 3 중량 %, 약 1.5 중량 % 또는 최대 약 1.5 중량 % 또는 약 1 중량 % 또는 최대 약 1 중량 %의 바인더, 또는 그 사이의 모든 수치 범위를 포함한다.
일부 양태에서, 바인더 물질은 하나 이상의 피브릴화 가능한 바인더 성분을 포함할 수 있다. 예를 들어, 전극 필름을 형성하는 공정은, 전극 필름이 피브릴화된 바인더를 포함하도록 피브릴화 가능한 바인더 성분을 피브릴화하는 단계를 포함할 수 있다. 바인더 성분은 복수의 피브릴을 제공하도록 피브릴화될 수 있는데, 피브릴들은 필름의 하나 이상의 기타 성분에 대해 필요한 기계적 지지를 제공한다. 전극 필름은 피브릴의 구조적 매트릭스, 격자 및/또는 웹을 포함할 수 있어 전극 필름의 다른 성분에 대한 지지를 제공할 수 있다. 예를 들어, 피브릴 매트릭스, 격자 및/또는 웹은 전극 필름을 위한 바람직한 기계적 지지를 제공하기 위해 형성될 수 있다. 예를 들어, 리튬 이온 커패시터의 캐소드 및/또는 애노드는 하나 이상의 피브릴화 바인더 성분을 포함하는 하나 이상의 전극 필름을 포함할 수 있다.
일부 양태들은 고분자 바인더 물질을 포함하는 하나 이상의 활성층을 가지는 애노드 및/또는 캐소드와 같은 전극 필름을 포함한다. 바인더는 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리올레핀, 폴리알킬렌, 폴리에테르, 스티렌-부타디엔, 폴리실록산 공중합체, 폴리실록산, 분지형 폴리에테르, 폴리비닐에테르, 이들의 공중합체, 및/또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 바인더는 셀룰로오스, 예를 들어, 카르복시메틸셀룰로오스 (CMC)를 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 폴리올레핀은 폴리에틸렌 (PE), 폴리프로필렌 (PP), 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF), 이들의 공중합체, 및/또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 바인더는 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리(페닐렌 옥사이드) (PPO), 폴리에틸렌-블록-폴리(에틸렌 글리콜), 폴리(에틸렌 옥사이드) (PEO), 폴리(페닐렌 옥사이드) (PPO), 폴리에틸렌-블록-폴리(에틸렌 글리콜), 폴리디메틸실록산 (PDMS), 폴리디메틸실록산-코알킬메틸실록산 (polydimethylsiloxane-coalkylmethylsiloxane), 이들의 공중합체, 및/또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 바인더는 열가소성 수지일 수 있다. 일부 양태에서, 바인더는 피브릴화 가능 고분자를 포함한다. 특정 양태에서, 바인더는 PTFE를 포함하거나, 실질적으로 구성되거나, 구성된다.
일부 양태에서, 본원에 기재된 하나 이상의 전극 필름 건식 제조 공정을 이용하여 제조될 수 있다. 본원에서 이용되는 건식 제조 공정은 전극 필름의 형성에 용매를 사용하지 않거나 실질적으로 사용하지 않는 공정을 의미할 수 있다. 예를 들어, 탄소 물질 및 바인더를 포함하는, 전극 필름의 활성층의 성분은, 건식 입자를 포함할 수 있다. 활성층 또는 전극 필름을 형성하기 위한 건식 입자를 조합하여 입자 활성 필름 혼합물을 제공할 수 있다. 일부 양태에서, 활성층 또는 전극 필름은, 활성층 또는 전극 필름의 성분의 중량 백분율 및 건식 입자 활성 필름 혼합물의 성분의 중량 백분율이 실질적으로 동일하도록, 입자 활성 필름 혼합물로부터 형성될 수 있다. 일부 양태에서, 건식 제조 공정을 이용하는 건식 입자 활성 필름 혼합물로부터 형성되는 활성층 또는 전극 필름은, 임의의 공정 용매, 및 이로부터 생성되는 용맨 잔류물이 없거나 실질적으로 없을 수 있다. 일부 양태에서, 활성층 또는 전극 필름은, 건식 입자 혼합물로부터 건조 공정을 사용하여 형성되는 프리-스탠딩 건식 입자 전극 필름이다. 활성층 또는 전극 필름을 형성하는 공정은, 필름이 피브릴화 바인더를 포함하도록, 피브릴화 가능한 바인더 성분(들)을 포함할 수 있다. 추가적인 양태에서, 프리-스탠딩 활성층 또는 전극 필름은, 집전체 없이 형성될 수 있다. 또한 추가적인 양태에서, 활성층 또는 전극 필름은, 필름이 자립형이도록, 피브릴화 고분자 매트릭스를 포함할 수 있다. 피브릴 매트릭스, 격자, 또는 웹은, 전극 필름에 기계적 구조를 제공하기 위해 형성될 수 있다.
일부 양태에서, 에너지 저장 장치 전극 필름으로서, 전극 필름은 건식 및/또는 자립형 필름인 것은, 약 12 mg/cm2, 약 13 mg/cm2, 약 14 mg/cm2, 약 15 mg/cm2, 약 16 mg/cm2, 약 17 mg/cm2, 약 18 mg/cm2, 약 19 mg/cm2, 약 20 mg/cm2, 약 21 mg/cm2, 약 22 mg/cm2, 약 23 mg/cm2, 약 24 mg/cm2, 약 25 mg/cm2, 약 26 mg/cm2, 약 27 mg/cm2, 약 28 mg/cm2, 약 29 mg/cm2, 약 30 mg/cm2, 약 40 mg/cm2, 약 50 mg/cm2, 약 60 mg/cm2, 약 70 mg/cm2, 약 80 mg/cm2, 약 90 mg/cm2 또는 약 100 mg/cm2, 또는 그 사이의 모든 수치 범위의 높은 전극 물질 로딩, 또는 높은 활물질 로딩 (전극 필름 또는 집전체의 단위 면적 당 활물질의 질량으로 표현될 수 있다)을 제공할 수 있다. 일부 양태에서, 에너지 저장 장치 전극 필름으로서, 전극 필름은 건식 및/또는 자립형 필름인 것은, 적어도 약 12 mg/cm2, 적어도 약 13 mg/cm2, 적어도 약 14 mg/cm2, 적어도 약 15 mg/cm2, 적어도 약 16 mg/cm2, 적어도 약 17 mg/cm2, 적어도 약 18 mg/cm2, 적어도 약 19 mg/cm2, 적어도 약 20 mg/cm2, 적어도 약 21 mg/cm2, 적어도 약 22 mg/cm2, 적어도 약 23 mg/cm2, 적어도 약 24 mg/cm2, 적어도 약 25 mg/cm2, 적어도 약 26 mg/cm2, 적어도 약 27 mg/cm2, 적어도 약 28 mg/cm2, 적어도 약 29 mg/cm2, 적어도 약 30 mg/cm2, 적어도 약 40 mg/cm2, 적어도 약 50 mg/cm2, 적어도 약 60 mg/cm2, 적어도 약 70 mg/cm2, 적어도 약 80 mg/cm2, 적어도 약 90 mg/cm2 또는 적어도 약 100 mg/cm2, 또는 그 사이의 모든 수치 범위의 높은 전극 물질 로딩, 또는 높은 활물질 로딩 (전극 필름 또는 집전체의 단위 면적 당 활물질의 질량으로 표현될 수 있다)을 제공할 수 있다.
일부 양태에서, 에너지 저장 장치 전극 필름으로서, 전극 필름은 건식 및/또는 자립형 필름인 것은, 약, 또는 적어도 약 3.5 mAh/cm2, 약 3.8 mAh/cm2, 약 4 mAh/cm2, 약 4.3 mAh/cm2, 약 4.5 mAh/cm2, 약 4.8 mAh/cm2, 약 5 mAh/cm2, 약 5.5 mAh/cm2, 약 6 mAh/cm2, 약 6.5 mAh/cm2, 약 6.6 mAh/cm2, 약 7 mAh/cm2, 약 7.5 mAh/cm2, 약 8 mAh/cm2 또는 약 10 mAh/cm2, 또는 그 사이의 모든 수치 범위의 면적 용량 (전극 필름 또는 집전체의 단위 면적 당 용량으로 표현될 수 있다)을 제공할 수 있다. 추가적인 양태에서, 에너지 저장 장치 전극 필름으로서, 전극 필름은 건식 및/또는 자립형 필름인 것은, 최소 약 8 mAh/cm2, 예를 들어, 약 8 mAh/cm2, 약 10 mAh/cm2, 약 12 mAh/cm2, 약 14 mAh/cm2, 약 16 mAh/cm2, 약 18 mAh/cm2, 약 20 mAh/cm2, 또는 그 사이의 모든 수치 범위의 면적 용량 (전극 필름 또는 집전체의 단위 면적 당 용량으로 표현될 수 있다)을 제공할 수 있다. 일부 양태에서, 면적 용량은 충전 용량이다. 추가적인 양태에서, 면적 용량은 방전 용량이다.
일부 양태에서, 건식 및/또는 자립형 흑연 배터리 애노드 전극 필름은, 약 3.5 mAh/cm2, 약 4 mAh/cm2, 약 4.5 mAh/cm2, 약 5 mAh/cm2, 약 5.5 mAh/cm2, 약 6 mAh/cm2, 약 6.5 mAh/cm2, 약 7 mAh/cm2, 약 7.5 mAh/cm2, 약 8 mAh/cm2, 약 8.5 mAh/cm2, 약 9 mAh/cm2, 약 10 mAh/cm2, 또는 그 사이의 모든 수치 범위의 면적 용량을 제공할 수 있다. 일부 양태에서, 면적 용량은 충전 용량이다. 추가적인 양태에서, 면적 용량은 방전 용량이다.
일부 양태에서, 에너지 저장 장치 전극 필름으로서, 전극 필름은 건식 및/또는 자립형 필름인 것은, 약 150 mAh/g, 약 160 mAh/g, 약 170 mAh/g, 약 175 mAh/g, 약 176 mAh/g, 약 177 mAh/g, 약 179 mAh/g, 약 180 mAh/g, 약 185 mAh/g, 약 190 mAh/g, 약 196 mAh/g, 약 200 mAh/g, 약 250 mAh/g, 약 300 mAh/g, 약 350 mAh/g, 약 354 mAh/g 또는 약 400 mAh/g, 또는 그 사이의 모든 수치 범위의 비용량 (활물질의 단위 중량 당 용량으로 표현될 수 있다)을 제공할 수 있다. 추가적인 양태에서, 에너지 저장 장치 전극 필름으로서, 전극 필름은 건식 및/또는 자립형 필름인 것은, 최소 약 175 mAh/g 또는 최소 약 250 mAh/g, 또는 그 사이의 모든 수치 범위의 비용량 (활물질의 단위 중량 당 용량으로 표현될 수 있다)을 제공할 수 있다. 일부 양태에서, 비용량은 충전 용량이다. 추가적인 양태에서, 비용량은 방전 용량이다. 일부 양태에서, 전극은 애노드 및/또는 캐소드일 수 있다. 일부 양태에서, 비용량은 첫번째 충전 및/또는 방전 용량일 수 있다. 추가적인 양태에서, 비용량은 첫번째 충전 및/또는 방전 이후에 측정되는 충전 및/또는 방전 용량일 수 있다.
일부 양태에서, 본원에 따른 자립형 건식 전극 필름은, 유리하게는 전형적인 전극 필름에 비해 개선된 성능을 나타낼 수 있다. 성능은, 예를 들어, 인장 강도, 탄성 (신장), 굽힘성, 쿨롱 효율, 용량, 또는 전도도일 수 있다. 일부 양태에서, 에너지 저장 장치 전극 필름으로서, 전극 필름은 건식 및/또는 자립형 필름인 것은, 약, 또는 최소 약, 85%, 86%, 87%, 약 88%, 약 89%, 약 90%, 약 91%, 약 92%, 약 93%, 약 94% 또는 약 95%, 또는 그 사이의 모든 수치 범위로서, 예를 들어, 90.1%, 90.5% 및 91.9%의 쿨롱 효율, 예를 들어, 첫번재 사이클 쿨롱 효율 (이는 방전 용량을 충전 용량으로 나눈 비율로 표현될 수 있다)을 제공할 수 있다.
일부 양태에서, 에너지 저장 장치 전극 필름 또는 전극으로서, 전극 필름 또는 전극은 건식 및/또는 자립형 필름인 것은, 약 10% 또는 최소 약 10%, 약 20% 또는 최소 약 20%, 약 30% 또는 최소 약 30%, 약 40% 또는 최소 약 40%, 약 50% 또는 최소 약 50%, 약 60% 또는 최소 약 60%, 약 70% 또는 최소 약 70%, 약 80% 또는 최소 약 80%, 약 90% 또는 최소 약 90%, 약 98% 또는 최소 약 98%, 약 99% 또는 최소 약 99%, 약 99.9% 또는 최소 약 99.9% 또는 약 100% 또는 최소 약 100%, 또는 그 사이의 모든 수치 범위의 방전 용량 유지 백분율 (이는 주어진 비율에서의 방전 용량을 C/10에서 측정된 방전 용량으로 표현될 수 있다)을 제공할 수 있다. 일부 양태에서, 충전 용량 유지 백분율의 방전 속도 (discharge rate)는, C/10, C/5, C/3, C/2, 1C, 1.5C 또는 2C, 또는 그 사이의 모든 수치 범위거나 이상이다.
일부 양태에서, 에너지 저장 장치 전극 필름 또는 전극으로서, 전극 필름 또는 전극은 건식 및/또는 자립형 필름을 포함하는 것은, 약 10% 또는 최소 약 10%, 약 20% 또는 최소 약 20%, 약 30% 또는 최소 약 30%, 약 40% 또는 최소 약 40%, 약 50% 또는 최소 약 50%, 약 60% 또는 최소 약 60%, 약 70% 또는 최소 약 70%, 약 80% 또는 최소 약 80%, 약 90% 또는 최소 약 90%, 약 98% 또는 최소 약 98%, 약 99% 또는 최소 약 99%, 약 99.9% 또는 최소 약 99.9%, 또는 약 100% 또는 최소 약 100%, 또는 그 사이의 모든 수치 범위의 충전 용량 생성 백분율 (이는 주어진 정적 전류 속도에서 측정된 충전 용량을 C/10에서 측정된 방전 용량으로 나눈 값으로 표현될 수 있다)을 제공할 수 있다. 일부 양태에서, 충전 용량 생성 백분율의 충전 속도 (charge rate)은, C/10, C/5, C/3, C/2, 1C, 1.5C 또는 2C, 또는 그 사이의 모든 수치 범위이거나 이상이다.
일부 양태에서, 에너지 저장 장치 전극 필름으로서, 전극 필름은 건식 및/또는 자립형 필름인 것은, 약 200 Wh/kg, 약 210 Wh/kg, 약 220 Wh/kg, 약 230 Wh/kg, 약 240 Wh/kg, 약 250 Wh/kg, 약 260 Wh/kg, 약 270 Wh/kg, about 280 Wh/kg, 약 290 Wh/kg, 약 300 Wh/kg, 약 400 Wh/kg, 약 500 Wh/kg, 약 600 Wh/kg, 약 650 Wh/kg, 약 700 Wh/kg, 약 750 Wh/kg, 약 800 Wh/kg, 약 825 Wh/kg, 약 850 Wh/kg 또는 약 900 Wh/kg, 또는 그 사이의 모든 수치 범위의 비에너지 밀도 또는 중량 에너지 밀도 (이는 전극 필름의 단위 중량 당 에너지로 표현될 수 있다)를 제공할 수 있다.
일부 양태에서, 에너지 저장 장치 전극 필름으로서, 전극 필름은 건식 및/또는 자립형 필름인 것은, 약 550 Wh/L, 약 600 Wh/L, 약 630 Wh/L, 약 650 Wh/L, 약 680 Wh/L, 약 700 Wh/L, 약 750 Wh/L, 약 850 Wh/L, 약 950 Wh/L, 약 1100 Wh/L, 약 1400 Wh/L, 약 1425 Wh/L, 약 1450 Wh/L, 약 1475 Wh/L, 약 1500 Wh/L, 약 1525 Wh/L 또는 약 1550 Wh/L, 또는 그 사이의 모든 수치 범위의 에너지 밀도 또는 부피 에너지 밀도 (이는 최종 또는 인-시츄(in situ) 전극 필름의 단위 부피 당 에너지로 표현될 수 있다)를 제공할 수 있다.
도 2는 일부 양태에 따른, 전극 필름의 제조 공정(200)의 예시를 나타내는 공정 흐름도이다. 일부 양태에서, 전극 필름의 제조 공정(200)은 건식 공정이고, 이 때 생성된 전극 필름이 어떠한 액체, 용매, 및 생성된 잔여물이 없거나, 실질적으로 없을 수 있도록 아무 액체 또는 용매도 사용되지 않는다. 블록(202)에서, 전극 염을 포함하는 전극 필름 혼합물이 형성된다. 일부 양태에서, 전극 필름 혼합물은 전극 활물질을 더 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 전극 필름 혼합물은 탄소 입자를 더 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 전극 필름 혼합물은 바인더 물질을 더 포함할 수 있다. 선택적으로 하나 이상의 전기 전도도 촉진 첨가제로서, 예를 들어 그래핀, 흑연 또는 탄소 나노튜브가 포함될 수 있다. 일부 양태에서, 전극 필름 혼합물은 건식 입자 혼합물이다. 일부 양태에서, 바인더 물질은 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 및 초고분자량 폴리에틸렌 (UHMWPE)과 같은 하나 이상의 피브릴화 가능한 고분자을 포함한다. 일부 양태에서, 바인더 물질은 PTFE와 같은 한 형태의 고분자로 구성되거나 실질적으로 구성된다. 일부 양태에서, 전기 전도도 촉진 첨가제는, 하나 이상의 전도성 탄소일 수 있다. 예를 들어, 전도성 탄소는 본원에 기재된 하나 이상의 형태의 카본 블랙 및/또는 흑연을 포함할 수 있다.
일부 양태에서, 연속적인 혼합 공정이 이용될 수 있다. 이러한 양태에서, 혼합 및/또는 밀링 시간은 공급량과 반비례할 수 있다. 일반적으로, 공급량은 밀링 머신에 의존하는 것이고, 본원에 따른 지침의 관점에서 기계 작동 파라미터에 따라 조정될 수 있다. 추가적인 양태에서, 더 큰 채널을 가지는 장비를 이용하여 혼합 및/또는 밀링 시간을 증가시킬 수 있다. 배치 혼합 및/또는 밀링 공정이 이용될 때, 더 긴 시간 및/또는 더 높은 RPM에서 혼합 및/또는 밀링을 통해 간단하게 지속 시간을 늘릴 수 있다.
블록(204)에서, 바인더 물질로부터 피브릴을 형성하기 위해 전극 필름 혼합물이 피브릴화될 수 있다. 피브릴화 공정은 감소된 속도 및/또는 증가된 공정 압력과 함께 수행될 수 있다. 감소된 속도 및/또는 증가된 공정 압력은, 바인더 물질의 감소된 양이 인장, 전단, 압축, 및/또는 비틀림 응력에 대한 바람직한 저항을 가지는 전극 필름을 형성할 수 있도록, 피브릴의 형성 증가를 촉진할 수 있다. 본원에 따르면, 일부 양태에서, 피브릴화 공정은, 예를 들어, 블렌딩 및/또는 밀링 공정을 포함하는, 기계적 전단 공정일 수 있다. 일부 양태에서, 전극 필름 혼합물의 입자가 블렌더 및/또는 밀 (mill)을 통해 사이클링되는 속도는, 피브릴화 공정 동안 감소될 수 있다. 일부 양태에서, 피브릴화 공정 동안 블렌더 및/또는 밀 내의 공정 압력은, 증가될 수 있다. 일부 양태에서, 블록(202)의 형성되는 단계 및 블록(204)의 피브릴화되는 단계는, 단일 또는 실질적으로 단일 단계일 수 있다. 감소된 속도 및/또는 증가된 공정 압력은, 예를 들어 프리-스탠딩 전극 필름과 같은, 충분히 큰 강도를 갖는 전극 필름을 단일, 고압의 (단일 단계의) 캘린더링 공정으로, 또는 복수의 캘린더링 단계, 예를 들어 초기 캘린더링 단계 이후에 한 번 이상, 필름이 풀린 다음 다시 캘린더링되는 단계를 통해서 제조할 수 있게 한다.
블록(206)에서, 전극 필름 혼합물은 캘린더 장치에서 캘린더링되어 프리-스탠딩 피브릴화 전극 필름을 형성할 수 있다. 캘린더 장치는 관련 기술분야에 널리 알려져 있으며, 일반적으로 전극 필름을 형성하도록 전극 필름 혼합물과 같은 원재료 물질이 공급되는 사이의 한 쌍의 캘린더 롤 (기계적으로 고정된 갭 또는 유압/공기압 고정 갭을 가진다)을 포함한다. 일부 양태에서, 전극 필름은 추가적인 캘린더링 단계 없이 바람직한 최소 두께의 필름을 형성하기 위해 1회의 캘린더링 단계에서 형성될 수 있다. 일부 양태에서, 캘린더링 혼합물은 어떠한 액체, 용매, 및 이로부터 나오는 잔여물이 없거나 실질적으로 없는 프리-스탠딩 건식 입자 필름을 형성한다. 일부 양태에서, 전극 필름은 애노드 전극 필름이다. 일부 양태에서, 전극 필름은 캐소드 전극 필름이다.
블록(208)에서, 전극 필름은 용매에 노출되어 용매에 노출된 전극 필름을 형성한다. 전극 필름의 용매에의 노출은, 전극 염이 추출되도록 한다. 일부 양태에서, 추출된 전극 염은 에너지 저장 장치의 전해질 시스템의 이온 성분으로서 작용할 수 있다. 일부 양태에서, 전극 염의 추출은 기공 부피의 증가 및 전체적인 전극 필름의 밀도의 감소를 일으킬 수 있다. 일부 양태에서, 전극 필름은 도 1에 도시된 에너지 저장 장치 컨테이너(120)와 같은, 에너지 저장 장치 컨테이너 내의 용매에 노출된다. 일부 양태에서, 전극 필름은 에너지 저장 장치 컨테이너 외부의 용매에 노출되고, 예를 들어 전극 필름은 전해질 배스 (bath)의 용매에 노출될 수 있다. 일부 양태에서, 전극 필름은 용매에 노출됨과 동시에 전기적 전류에 노출될 수 있다. 일부 양태에서, 전극 필름은 용매에 노출됨과 동시에 사전리튬화될 수 있다. 고체상 전극 필름을 제조하는 공정에서와 같이 일부 양태에서, 블록(208)은 수행되지 않음으로써 전극 염이 전극 필름 내에 잔류할 수 있도록 한다. 그러한 양태에서, 전극 염은 고체상 에너지 저장 장치에서 고체 전해질처럼 기능할 수 있다.
일부 양태에서, 전극 필름에 노출되는 전극은, 전극의 자유 공극 부피의 1% 내지 50% 범위의 다공성을 가진다. 일부 양태에서, 전극 필름에 노출되는 전극은, 전극의 자유 공극 부피의 1% 내지 10% 범위의 다공성을 가진다. 일부 양태에서, 전극 필름에 노출되는 전극은, 20 ㎛ 내지 300 ㎛의 필름 두께를 가진다. 일부 양태에서, 전극 필름에 노출되는 전극은, 50 ㎛ 내지 150 ㎛의 필름 두께를 가진다.
다른 예시에서, 건식 전극 또는 건식 전극 필름은 건식 염을 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 폼은 금속성 폼일 수 있다. 일부 종래의 에너지 저장 장치는 고밀도 알루미늄으로서, 예를 들어 집전체 또는 집전체 및 기타 다른 전극 필름 물질을 함께 사용하는 반면, 전극 필름의 표면 및 집전체의 상대적으로 낮은 접촉 면적은 전자 수송이 불량하여 속도 능력 (rate capabilities)이 불충분할 수 있다. 그러나, 금속 염과 같은 집전체로서의 폼의 사용은, 활물질을 캡슐화하고 폼 집전체 및 활물질 사이의 접촉 면적을 증가시켜서 에너지 저장 장치의 속도 능력을 증가시킬 수 있는 3차원의 상호 연결된 다공성 구조를 이용함으로써 에너지 저장 장치의 전력을 상당히 증가시킬 수 있다. 추가적으로, 세라믹 폼과 같은 폼의 사용은, 이온 공급원을 제공할 수 있고, 이온 전도체로서 역할할 수 있으며, 예를 들어 리튬 란타늄 지르코네이트 (LLZO)를 포함하는 염은 리튬 이온을 전도시킬 수 있다. 게다가, 활물질을 금속성 폼 및 세라믹 폼과 같은 폼 내에 캡슐화하는 것은, 바인더와 같은 비활성 성분을 전극 혼합물에 포함할 필요를 저하 또는 제거할 수 있다. 비활성 성분의 최소화 또는 제거는 전기화학적 장치의 에너지 밀도를 증가시킬 수 있다. 게다가, 폼 내에 활물질을 캡슐화하는 것은 충방전 프로세스와 관련된 전극 부피 변형의 적어도 일부를 완화시킬 수 있다. 일 예로서, 종래 리튬 이온 배터리 전극의 사이클 동안의 부피 팽창 및 수축은 수명을 저하시킨다. 일부 양태에서, 전극 필름 혼합물 또는 프리-스탠딩 전극 필름은 폼에 의해 캡슐화될 수 있다. 일부 양태에서, 전극 필름 혼합물 또는 프리-스탠딩 전극 필름은 폼에 압착될 수 있다. 일부 양태에서, 전극 필름 혼합물 또는 프리-스탠딩 전극 필름은 폼에 캘린더링될 수 있다. 일부 양태에서, 폼은 상용적으로 구매 가능한 것일 수 있다.
일부 양태에서, 폼은 활물질의 하우징으로서 기능한다. 일부 양태에서, 폼은 활물질의 하우징으로서 기능하고, 충분한 전도도를 제공하여 추가적인 집전체가 이용되더라도 집전체의 사용이 필요하지 않다. 그러한 폼-활물질 복합재는 본 개시의 목적에 맞는 건식 전극으로서 특징지어진다. 그러한 복합재 물질의 예시는 금속 폼에 의해 캡슐화된 활물질이다.
일부 양태에서, 폼은 활물질의 하우징으로서 기능하나, 충분한 전도도를 제공하지 않아 집전체가 필요하다. 그러한 폼-활물질 복합재는 본 개시의 목적을 위한 건식 전극 필름으로서 특징 지어진다. 그러한 복합재 물질의 예시는, 일반적으로 세라믹에서 발견되는 전기-절연에 따른, 세라믹 폼으로 캡슐화된 활물질이다. 따라서, 일부 양태에서, 폼-활물질 복합재는, 집전체와 접합될 수 있다. 일부 양태에서, 집전체는 금속 집전체이다. 일부 양태에서, 접합은 캘린더링을 통해 수행될 수 있다. 일부 양태에서, 캘린더링은 2-롤 캘린더 프레스를 이용하여 수행될 수 있다.
도 3은 폼 내에 전극 필름 혼합물을 캡슐화하기 위한 공정(300)의 예시를 나타내는 공정 흐름도이다. 일부 양태에서, 공정(300)의 전극 필름 혼합물은 본원에서 전술된 캐소드 또는 애노드 전극 필름 혼합물이다. 일부 양태에서, 공정(300)의 전극 필름 혼합물은 캐소드 전극 필름 혼합물이다. 일부 양태에서, 폼 내에 전극 필름 혼합물을 캡슐화하기 위한 공정(300)은 건식 공정으로서, 액체 또는 용매가 사용되지 않아 형성되는 전극 필름이 어떠한 액체, 용매, 및 이에 따른 잔여물이 없거나 실질적으로 없는 것이다. 블록(302)에서, 전극 필름 혼합물이 형성된다. 일부 양태에서, 전극 필름 혼합물은 리튬 이온-전도성 세라믹 물질을 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 리튬 이온-전도성 세라믹 물질은 리튬 란타늄 지르코네이트 (lithium lanthanum zirconate; LLZO), 리튬 질화물 (lithium nitride), 리튬 알루미늄 게르마늄 포스페이트 (lithium aluminum germanium phosphate; LAGP), 리튬 아연 게르마늄 산화물 (lithium zinc germanium oxide; LISICON), 리튬 게르마늄 인산 설파이드 (lithium germanium phosphorous sulfide; Thio-LISICON), 리튬 알루미늄 티타늄 포스페이트 (lithium aluminum titanium phosphate; LATP), 및 리튬 설파이드 (lithium sulfide) 중 적어도 하나로부터 선택될 수 있다. 일부 양태에서, 전극 필름 혼합물의 리튬 이온-전도성 세라믹 물질의 양은, 약 0.5 wt%, 1 wt%, 5 wt%, 10 wt%, 20 wt%, 30 wt%, 40 wt%, 50 wt% 또는 60 wt%, 또는 그 사이의 모든 수치 범위일 수 있다. 예를 들어, 일부 양태에서, 전극 필름 혼합물의 리튬 이온-전도성 세라믹 물질의 양은, 약 1 wt% 내지 약 50 wt%의 범위일 수 있다. 일부 양태에서, 전극 필름 혼합물은, 예를 들어 활물질, 탄소 입자, 및/또는 바인더 물질과 같은 본원에 따른 기타 물질을 더 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 활물질은 리튬 금속 산화물과 같은 적어도 하나의 금속 산화물로부터 선택될 수 있다. 일부 양태에서, 리튬 금속 산화물은 리튬 코발트 산화물 (lithium cobalt oxide), 리튬 망간 산화물 (lithium manganese oxide), 리튬 철 포스페이트 (lithium iron phosphate), 리튬 니켈 망간 코발트 산화물 (lithium nickel manganese cobalt oxide), 및 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물 (lithium nickel cobalt aluminum oxide) 중 적어도 하나로부터 선택될 수 있다. 하나 이상의 전기 전도성 촉진 첨가제가 선택적으로 혼합될 수 있다. 일부 양태에서, 전극 필름 혼합물은 건식 입자 혼합물이다.
일부 양태에서, 전극 필름 혼합물은 바인더 물질이 없거나, 바인더 물질이 실질적으로 없거나, 또는 바인더 물질의 양이 폼이 없는 전극에 비해 감소할 수 있다. 일부 양태에서, 전극 필름 혼합물은, 폼이 없는 전극에 비해 약 0%, 0.5%, 1%, 1.5% 또는 2%, 또는 그 사이의 모든 수치 범위의 바인더 물질 양의 감소를 포함한다. 일부 양태에서, 바인더 물질은, 폴리테트라플루오로에틸렌 (polytetrafluoroethylene; PTFE) 및 초 고분자량 폴리에틸렌 (ultra-high molecular weight polyethylene; UHMWPE)과 같은 하나 이상의 피브릴화 가능한 고분자를 포함한다. 일부 양태에서, 바인더 물질은 PTFE와 같은 단일 형태의 고분자로 구성되거나 실질적으로 구성된다. 일부 양태에서, 전기 전도성 촉진 첨가제는 하나 이상의 전도성 탄소일 수 있다. 예를 들어, 전도성 탄소는 하나 이상의 형태의 본원에 따른 카본 블랙 및/또는 흑연을 포함할 수 있다.
블록(304)에서, 전극 필름 혼합물은 폼에 의해 캡슐화된다. 일부 양태에서, 폼은 금속 폼 또는 세라믹 폼이다. 일부 양태에서, 금소 폼은 알루미늄 폼, 니켈 폼, 티타늄 폼, 실버 폼, 구리 폼, 코발트 폼, 및 강철 폼 중 적어도 하나로부터 선택된다. 일부 양태에서, 세라믹 폼은 알루미늄 산화물 폼, 실리콘 디옥사이드 폼, 실리콘 카바이드 폼, 보론 나이트라이드 폼, 및 보론 카바이드 폼 중 적어도 하나로부터 선택된다. 일부 양태에서, 폼은 0.03-0.3 사이의 상대 밀도를 가지는 것으로서, 여기서 상대 밀도는 폼의 밀도와 비-다공성 금속 또는 비-다공성 세라믹과 같은 비-다공성 기준 물질의 밀도의 비율로 정의된다. 일부 양태에서, 폼은 약, 또는 최대 약, 0.1 g/cm3, 0.3 g/cm3, 0.4 g/cm3, 0.5 g/cm3, 0.6 g/cm3, 0.7 g/cm3, 0.8 g/cm3, 0.9 g/cm3, 1.0 g/cm3, 1.5 g/cm3 또는 2.0 g/cm3, 또는 그 사이의 모든 수치의 밀도를 가진다. 일부 양태에서, 폼은 약, 또는 최소 약, 25%, 28%, 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80%, 85%, 90%, 95% 또는 98%, 또는 그 사이의 모든 수치 범위의 다공성을 가진다. 일부 양태에서, 폼은 약, 최대 약, 또는 최소 약, 0.1 mm, 0.2 mm, 0.3 mm, 0.4 mm, 0.5 mm, 0.6 mm, 0.7 mm, 0.8 mm, 0.9 mm, 1 mm, 1.5 mm, 1.6 mm, 2 mm, 3 mm, 4 mm, 5 mm, 6 mm, 7 mm, 8 mm, 9 mm, 10 mm or 15 mm, 또는 그 사이의 모든 수치 범위의 일차 기공 크기 또는 기공 직경을 가진다. 일부 양태에서, 폼은 개방된 미세기공을 가질 수 있다. 일부 양태에서, 폼은 폐쇄된 미세기공을 가질 수 있다. 일부 양태에서, 폼은 개방된 거대기공을 가질 수 있다. 일부 양태에서, 폼은 폐쇄된 거대기공을 가질 수 있다. 일부 양태에서, 비-다공성 기준 물질은 약, 또는 최소 약, 1 g/cm3, 1.5 g/cm3, 2 g/cm3, 3 g/cm3, 4 g/cm3, 5 g/cm3 또는 10 g/cm3, 또는 그 사이의 모든 수치 범위의 밀도를 가진다.
도 4는 프리-스탠딩 전극 필름을 폼으로 압착하는 공정(400)의 예시를 나타낸 공정 흐름도이다. 일부 양태에서, 공정(400)의 프리-스탠딩 전극 필름은 본원에서 전술한 캐소드 또는 애노드 프리-스탠딩 전극 필름이다. 일부 양태에서, 공정(400)의 프리-스탠딩 전극 필름은, 캐소드 프리-스탠딩 전극 필름이다. 블록(402)에서, 전극 필름 혼합물이 형성된다. 일부 양태에서, 전극 필름 혼합물은 전술한 임의의 방법 또는 임의의 조성물과 함께 형성된다. 일부 양태에서, 프리-스탠딩 전극 필름은 활물질 및 바인더를 포함한다. 일부 양태에서, 프리-스탠딩 전극 필름은 전도성 탄소를 더 포함한다. 일부 양태에서, 프리-스탠딩 전극 필름은 전술한 전도성 탄소 및 리튬 이온-전도성 세라믹을 더 포함한다. 일부 양태에서, 바인더는 폴리(테트라플루오로에틸렌) (poly(tetrafluoroethylene); PTFE), 폴리비닐리덴 디플루오라이드 (polyvinylidene difluoride; PVDF), 및 카르복시메틸 셀룰로오스 (carboxymethyl cellulose; CMC) 중 적어도 하나로부터 선택될 수 있다. 일부 양태에서, 필름의 바인더의 총량은 약 0.5 wt.%, 1 wt.%, 5 wt.%, 10 wt.%, 15 wt.% 또는 20 wt.%, 또는 그 사이의 모든 수치 범위일 수 있다. 예를 들어, 일부 양태에서, 필름의 총량은 약 1-15 wt.%의 범위이다. 일부 양태에서, 필름의 리튬 이온-전도성 세라믹의 총량은, 약 0.5 wt.%, 1 wt.%, 5 wt.%, 10 wt.%, 20 wt.%, 30 wt.%, 40 wt.%, 50 wt.% 또는 60 wt.%, 또는 그 사이의 모든 수치 범위일 수 있다. 예를 들어, 일부 양태에서, 필름의 리튬 이온-전도성 세라믹의 총량은 약 1 wt.% 내지 약 50 wt.%의 범위이다.
블록(404)에서, 전극 필름 혼합물 내 바인더는 피브릴화된다. 일부 양태에서, 피브릴화는 도 2의 블록(204)에 따른 공정과 같이, 전술한 임의의 방법으로 수행될 수 있다. 블록(406)에서, 전극 필름 혼합물은 프리-스탠딩 전극 필름을 형성하기 위해 캘린더링 된다. 일부 양태에서, 프리-스탠딩 전극 필름은 전술한 임의의 방법으로 제조될 수 있다. 이론에 구애받지 않고, 일부 양태에서, 충분히 높은 전단 및/또는 압력 힘을 전극 필름 혼합물에 가한 이후 제공되거나 형성되는, 전극 필름 혼합물 내의 충분히 작은 크기의 입자는, 그들의 표면 자유 에너지에 의해 끌리게 되어 다른 입자들이 지지하게 될 수 있는 지지체 매트릭스를 제공할 수 있다. 이론에 구애받지 않고, 충분한 전단력 및/또는 압력 하에서, 본원에 따른 전극 필름 혼합물 내의 입자는 일반적으로 입자 고유의 표면 자유 에너지로부터 발생하는 인력 (예: 런던-반 데르 발스 힘)이 있는 이격 거리로 서로 접근하도록 야기되어, 충분한 힘으로 입자를 함께 유지하기 위해 상호 작용하고, 이로써 연속적인, 자립형 필름을 형성할 수 있도록 한다. 블록(408)에서, 자립형 전극 필름은 폼에 압착되어 접합된다. 일부 양태에서, 자립형 전극 필름은 캘린더링에 의해 폼으로 압착된다. 일부 양태에서, 캘린더링은 2-롤 캘린더 프레스를 통해 수행될 수 있다. 일부 양태에서, 폼은 전술한 임의의 방법 또는 임의의 조성물과 함께 형성된다. 일부 양태에서, 폼은 금속 폼이다. 일부 양태에서, 폼은 세라믹 폼이다. 일부 양태에서, 전극 필름-폼 복합재는, 집전체에 접합된다. 일부 양태에서, 필름-폼 복합재는, 집전체의 추가 없이 전극으로서 작동할 수 있다.
일부 양태에서, 관련 기술분야에서 알려진, 분리막 층과 전극 인터리브 (interleave)의 와인딩 (winding) 또는 스태킹 (stacking)과 같은 방법을 이용하여 건조 셀이 형성되면, 선택된 용매 또는 용매의 혼합이 건조 셀의 즉각적 사용을 위해 첨가될 수 있다. 장시간의 캘린더 수명의 저장이 필요한 일부 양태에서, 제조된 건조 셀은 최소한의 저하와 함께 건조 상으로 보관될 수 있다. 고체상 에너지 저장 장치와 같은 일부 양태에서, 제조된 건조 셀은 용매 또는 용매의 혼합의 첨가 없이 즉각적인 사용을 위해 준비될 수 있다.
본원의 전극 및 에너지 저장 장치가 리튬 이온 커패시터 및 배터리의 내용과 함께 설명될 수 있으나, 상기 양태들은 임의의 수의 에너지 저장 장치 및 시스템, 예를 들어 리튬을 포함 또는 포함하지 않는 하나 이상의 배터리, 커패시터, 커패시터-배터리 하이브리드, 연료 전지, 고체상 에너지 저장 장치, 이들의 조합, 및 이와 유사한 것에 적용될 수 있음이 이해될 수 있다.
전극 필름의 에너지 저장 장치 내의 용매에의 노출
일부 양태에서, 전극 염을 포함하는 전극 필름을 포함하는 에너지 저장 장치 셀은 하나 이상의 전해질 용매로 충전되거나 채워져서 전극 필름으로부터 전극 염을 추출하거나 용해시킨다. 용해된 전극 염은 에너지 저장 장치 내 전해질 시스템의 이온성 성분 또는 용질로서 기능할 수 있다. 게다가, 전극 필름으로부터 전극 염의 추출은, 용매가 증가된 기공 부피 및 전체적인 전극 필름 밀도의 감소를 가지는 전극 필름에 노출되게 한다.
염, 용매 및 공정 조건의 결정은 의도하는 기능을 달성하기 위해 선택될 수 있다. 일부 양태에서, 전극 염 및 용매는 서로 호환되도록 선택된다. 일부 양태에서, 수계 용매 혼화성 전극 염 및 수계 용매가 선택된다. 일부 양태에서, 비수계 용매 혼화성 전극 염 및 비수계 용매가 선택된다. 일부 양태에서, 수분 민감성 전극 염이 선택된다. 일부 양태에서, 일반 장치 공정 조건 하에서 안정적인 전극 염이 선택된다. 일부 양태에서, 일반 장치 동작 조건 하에서 기능이 저하되지 않는 전극염이 선택된다.
일부 양태에서, 전극 염은 LiPF6, LiBF4, LiBOB, LiN(SO2CF3)2, LiOSO2CF3, LiNO3, 리튬 아세테이트 (lithium acetates), 리튬 할라이드 (lithium halides), 테트라-알킬암모늄 테트라플루오로보레이트 (tetra-alkylammonium tetrafluoroborates) 및 테트라-알킬암모늄 헥사플루오로포스페이트 (tetra-alkylammonium hexafluorophosphates) 중 적어도 하나로부터 선택된다.
일부 야?荑【?, 용매는 카보네이트, 에스테르, 아미드, 에테르, 알코올, 설폰 및 물 중 적어도 하나로부터 선택된다. 일부 양태에서, 용매는 휘발성 용매이다. 일부 양태에서, 용매는 고휘발성 용매로서, 용매는 주변 온도 및 압력에서 기체이다. 일부 양태에서, 고휘발성 용매는 1 atm 이상의 압력 하에서 액체이다. 일부 양태에서, 고휘발성 용매는 20℃ 이하에서 액체이다. 일부 양태에서, 고휘발성 용매는 주변 압력에서 약, 또는 최대 약, 10 ℃, 20 ℃, 30 ℃, 40 ℃, 50 ℃, 57 ℃, 60 ℃, 66 ℃, 70 ℃, 80 ℃, 90 ℃, 91 ℃ 또는 95 ℃, 또는 그 사이의 모든 수치 범위의 끓는 점을 가진다. 일부 양태에서, 고휘발성 용매는 디메틸 카보네이트 (dimethyl carbonate), 테트로하이드로퓨란 (tetrahydrofuran; THF), 메틸 아세테이트 (methyl acetate), 또는 이들의 혼합일 수 있다. 일부 양태에서, 고휘발성 용매는, 비휘발성 용매에 노출되는 전극 필름에 비해 증가된 다공성을 가지는 용매에 노출되는 전극 필름을 제조한다. 일부 양태에서, 고휘발성 용매는 에너지 저장 장치가 약, 또는 최소 약, -150℃, -110℃, -108℃, -100℃, -98℃, -75℃, -50℃, -25℃, 0℃, 2℃, 4℃, 5℃ 또는 10℃, 또는 그 사이의 모든 수치 범위와 같은 낮은 환경 온도에서 작동하고, 이는 고휘발성 용매가 비휘발성 용매에 비해 낮은 녹는점을 가지고 더 낮은 온도에서 액체로 존재하기 때문이다. 일부 양태에서, 고휘발성 용매는 비휘발성 용매에 비해 고농도의 저해질 염이 용해될 수 있도록 한다.
일부 양태에서, 용매는 건식 전극 필름을 포함하는 건식 에너지 저장 장치에 첨가된다. 일부 양태에서, 전극 염의 총량은 타겟 몰 농도를 가지는 에너지 저장 장치 내 전해질을 제공하기 위해 선택된다. 일부 양태에서, 염의 총량은 양극 내에서 측정될 수 있다. 일부 양태에서, 염의 총량은 음극 내에서 측정될 수 있다. 일부 양태에서, 양극 및 음극에서 균등하게 측정될 수 있다. 일부 양태에서, 염의 총량은, 양극 및 음극에서 예를 들어 10:90, 25:75, 45:55, 55:45, 75:25 및 90:10, 또는 상기 수치들 사이의 임의의 범위와 같이 불균일한 양으로 측정될 수 있다.
일부 양태에서, 전극 필름은 캐소드 전극 필름이다.
전극 필름의 세척
일부 양태에서, 전극 염을 포함하는 전극 필름은, 전극 필름으로부터 전극 염을 추출 및 용해시키기 위해 전해질 용매 또는 에너지 저장 장치 컨테이너와 별도의 용매로 세척된다. 전극 필름으로부터 전극 염을 추출하는 것은 증가된 기공 부피, 및 감소된 전체적인 전극 필름 밀도를 가지는 전극 필름에 노출된 용매가 된다. 게다가, 일부 양태에서, 건식 전극 필름 내에서의 전극 염 물질의 사용은 세척 공정과 동시에 전극 필름을 사전리튬화하기 위해 이용될 수 있다. 다른 양태에서, 세척된 전극 필름은 세척 공정 이후에 사전리튬화될 수 잇고, 예를 들어 전극 필름의 사전리튬화는 별도의 사전리튬화 장치 또는 에너지 저장 장치 컨테이너 내에서 일어날 수 있다.
도 5는 전극 염을 포함하는 전극 필름의 사전리튬화 공정을 동시에 이용하는 세척 장치(500)의 일 양태에 따른 도시를 나타낸다. 건식 전극 염을 포함하는 전극 필름 롤(501)은 풀림 장치(unwind)(502) 상에 위치하고 파워 서플라이(503)를 이용하여 음극화된다. 건식 전극 필름 롤(501)은 전술한 임의의 방법에 의해 준비될 수 있다. 건식 전극 필름 롤(501)은 펼쳐져서 전극 필름 시트(504)로 풀려지고, 용매(506)를 포함하는 용매 배스(505) 내로 침지된다. 전극 필름 시트(504)는 롤러들(507) 사이 및 파워 서플라이(503)에 의해 양극화되는 적어도 한 쌍의 대향 전극들(508) 사이의 용매 내에 부유하게 된다. 전극 필름 시트(504)는 용매(506) 내에 부유하고, 전극 필름 시트(504)로부터 전극 염이 용매(506) 내로 용해된다. 동시에, 전극 필름 시트(504)의 음극화 및 대향 전극 쌍(508)의 양극화는, 전극 염의 리튬 성분이 전기화학적으로 전극 필름 시트(504)를 사전리튬화하도록 한다. 전극 필름 시트는 리튬화된 전극 필름(509)로 용매(506) 및 용매 배스(505)에서 나온다. 리튬화된 전극 필름(509)은 모여서 되감기 장치(510)에서 다시 감겨진 리튬화 전극(511)으로 감긴다. 미도시된 일부 양태에서, 리튬화 전극 필름(509)은 다시 감겨진 리튬화 전극(511)으로 다시 감기기 전에 세정 배스에서 세정될 수 있다. 미도시된 일부 양태에서, 리튬화 전극 필름(509)은 다시 감겨진 리튬화 전극(511)으로 다시 감기기 전에 용매 배스(505) 또는 세정 배스에서의 용매(506)를 제거하기 위해 건조될 수 있다. 일부 양태에서, 전극 필름 시트(504)의 사전리튬화는 일어나지 않고, 파워 서플라이(503) 및 대향 전극 쌍(508)이 이용되지 않거나 장치(500)에서 없을 수도 있다.
일부 양태에서, 용매 배스의 용매는 디메틸 카보네이트이다. 일부 양태에서, 용매는 전해질 염을 포함하지 않는다. 일부 양태에서, 용매는 전해질 염을 추가적으로 포함한다. 일부 양태에서, 전해질 염은 리튬 플루오라이드이다. 일부 양태에서, 전술한 바와 같이, 용매의 전해질 염은 전극 필름 또는 전극의 전극 염과 동일하다.
일부 양태에서, 건식 전극은 캐소드 또는 애노드 전극일 수 있다. 일부 양태에서, 건식 전극은 애노드 전극이다. 일부 양태에서, 건식 전극은 흑연을 포함한다. 일부 양태에서, 건식 전극은 규소를 포함한다. 일부 양태에서, 대향 전극은 유리 탄소 전극이다.
일부 양태에서, 리튬화 전극 필름은 전극 염이 실질적으로 없거나 없는 것이다. 일부 양태에서, 다시 감겨진 리튬화 전극 필름은 전극 염이 실질적으로 없거나 없는 것이다. 일부 양태에서, 리튬화 전극 필름은 기공을 포함한다.
일부 양태에서, 리튬화 전극 필름을 포함하는 에너지 저장 장치는, 첨가된 전극 염을 더 포함한다. 일부 양태에서, 에너지 저장 장치는, 전술한 리튬화 전극 필름을 포함하는 애노드 및 본원에서 전술한 캐소드 필름을 포함하는 캐소드를 포함하여, 다공성 전극의 염의 총량은 애노드에서 측정될 수 있다. 일부 양태에서, 염의 총량은 양극 및 음극에서 균등하게 측정될 수 있다. 일부 양태에서, 염의 총량은, 양극 및 음극에서 예를 들어 10:90, 25:75, 45:55, 55:45, 75:25 및 90:10, 또는 상기 수치들 사이의 임의의 범위와 같이 불균일한 양으로 측정될 수 있다.
고체상 전극
본원에 따른 전극 공정 방법은, 전술한 바와 같이, 건식 공정에서 건식 고체 전해질 첨가제를 건식 활물질과 혼합하여 건식 전극 필름을 제조하는 것을 포함한다. 고체 전해질 염 또는 고체 전해질 첨가제와 활물질의 사실상 잘 섞인 혼합물은, 일반적인 고체상 리튬 이온 배터리에서 매우 높다고 알려진 전해질-활물질 계면 저항을 감소시키는데 도움을 줄 수 있다. 습식 전극 공정과 비교하여 건식 전극 공정은, 또한, 고체 전해질-활물질 계면에서 더 긴밀한 접촉을 제공할 수 있고, 용매로 인한 수분 민감성 고체 전해질의 성능 저하를 감소시킬 수 있다. 일부 양태에서, 용매 첨가 또는 제거가 없다. 게다가, 용매의 건조가 건식 전극 코팅 공정에 필요하지 않기 때문에, 밀집하여 패킹된 입자 매트릭스는 활물질과 높은 이온성 및 전기적 접촉을 위해 제조될 수 있고, 전체적으로 더 낮은 전극 저항을 가지게 된다.
일부 양태에서, 고체상 전극은 본원에서 전술한 방법과 유사하게 전해질-전극 분말로부터 형성된다. 일부 양태에서, 전해질-전극 분말은 활물질을 고체 전해질 첨가제와 혼합하여 준비된다. 일부 양태에서, 전해질-전극 분말은 바인더를 더 포함한다. 일부 양태에서, 바인더는 폴리(에틸렌옥사이드) (poly(ethyleneoxide)), 폴리(테트라플루오로에틸렌) (poly(tetrafluoroethylene)), 폴리(비닐리덴플루오라이드) (poly(vinylidenedifluoride)) 및 카르복시메틸셀룰로오스 (carboxyrnethylcellulose) 중 적어도 하나이다. 일부 양태에서, 바인더는 피브릴화 바인더이다. 일부 양태에서, 바인더의 분자량은 약 1000 g/mole 내지 약 5x106 g/mole의 범위이다. 일부 양태에서, 바인더는 분자량의 조합 또는 범위를 가지는 고분자를 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 바인더는 약 2-40 wt.%의 전해질-전극 분말을 포함한다. 일부 양태에서, 바인더는 약 1-15 wt.%의 전해질-전극 분말을 포함한다.
일부 양태에서, 활물질은 리튬 코발트 산화물 (lithium cobalt oxide), 리튬 망간 산화물 (lithium manganese oxide), 리튬 철 포스페이트 (lithium iron phosphate), 리튬 니켈 망간 코발트 산화물 (lithium nickel manganese cobalt oxide), 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물 (lithium nickel cobalt aluminum oxide), 및 NMC 811과 같은 LiNi1-x-yCoxMnyO2 (NCM) 중 적어도 하나이다. 일부 양태에서, 캐소드 활물질은 40-90 wt.%의 전해질-전극 분말을 포함한다.
일부 양태에서, 고체 전해질 첨가제는 리튬 염이다. 일부 양태에서, 리튬 염은 리튬 헥사플루오로포스페이트 (lithium hexafluorophosphate), 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 (lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide), 리튬 테트라플루오로보레이트 (lithium tetrafluoroborate), 리튬 트리플루오로메탄설포네이트 (lithium trifluoromethanesulfonate) 및 리튬 퍼클로레이트 (lithium perchlorate) 중 적어도 하나로부터 선택된다. 일부 양태에서, 고체 전해질 첨가제는 가넷 이온 전도체로서, 예를 들어 Li5La3Ta2O12 및 Li3N이다. 일부 양태에서, 고체 전해질 첨가제는 설퍼계 이온 전도체로서, 예를 들어 Li2S-P2S5 및 Li2S-P2S5-Li3PO4이다. 일부 양태에서, 고체 전해질 첨가제는 고이온 전도성 기타 화합물로서, 예를 들어 Li0.5La0.5TiO3 (LLTO) 및/또는 Li7La3Zr2O12 (LLZO)이다. 일부 양태에서, 고체 전해질 첨가제는 리튬 초 이온 전도체 (Lithium Super Ionic Conductor; LISCON)으로서, 예를 들어 LISCON은 Li(2+2x)Zn(l -x)GeO4의 화학식을 가진다. 일부 양태에서, 리튬 염은 1-10 wt.%의 전해질-전극 분말을 포함한다.
일부 양태에서, 건식 고체상 전극 필름은 전극 필름의 자유 공극 부피의 약 1% 내지 약 50%의 다공성을 가진다. 일부 양태에서, 건식 고체상 전극 필름은 약 20 ㎛ 내지 약 300 ㎛의 필름 두께를 가진다. 일부 양태에서, 건식 고체상 전극 필름은 약 50 ㎛ 내지 약 150 ㎛의 필름 두께를 가진다. 일부 양태에서, 건식 고체상 전극 필름의 다공성, 밀도 및/또는 두께는 전체적인 본원에 개시된 임의의 값일 수 있다.
고체상 전극을 제조하기 위한 건식 공정 절차의 예시는 다음과 같다. 캐소드 활물질로서 NMC811을 LLZO와 중량비 약 7:2 (NMC811:LLZO)의 비율로 건식 혼합한다. 활물질-LLZO 분말의 혼합된 전해질-전극 분말에 전도성 탄소가 0.5 중량부 첨가되고 추가적으로 균질화된다. 0.5 중량부의 바인더가 혼합물에 첨가되고 높은 전단력으로 혼합되어 프리-스탠딩 전극 필름 제조를 위한 사전 분말 제형을 제조한다. 사전 분말 제형은 2-롤 캘린더 프레스를 이용하여 프리-스탠딩 고체상 전극 필름으로 압착된다. 그 이후에, 필름은 2-롤 캘린더 프레스를 이용하여 금속 집전체 상에 압착되고 건식 가공된 고체상 캐소드를 제공한다.
일부 양태에서, 고체상 배터리는 건식 가공된 고체상 캐소드와 얇은 고체 전해질 층이 사이에 위치하는 리튬 금속 전극을 적층하여 제조된다. 얇은 고체상 전해질 층은 리튬 금속 상에 미리 코팅되거나 캐소드 또는 유사한 이온 전도성 및 유사한 작동 전압 안정성을 가지는 대체 고체상 전해질에 이용되는 고체상 전해질 조성물을 이용하여 고체상 캐소드 상에 사전 코팅될 수 있다. 일부 양태에서, 고체상 배터리는 액체 용매를 포함하지 않는다.
고체상 고분자 전해질
전술한 바와 같이, 건식 분말 혼합 및 필름 캘린더링 공정은, 또한, 고체상 리튬 금속 배터리와 같은 고체상 에너지 저장 장치 내의 이온 전도성 고체상 분리막 또는 전해질로서 사용되기 위한 복합재 고분자 필름을 제조하기 위해 이용될 수 있다. 고체상 고분자 전해질 막의 건식 공정은 종래의 습식 용매 캐스팅 제조에 비해 수많은 이점으로서, 독성 용매 폐기물의 발생을 최소화할 수 있는, 막으로부터 용매 또는 잔여 물을 증발시키는 추가적이고 시간을 소모하는 필름 건조 단계를 포함하지 않는 친환경 제조 공정, 더 얇은 고분자 막의 제조 능력, 고분자 전해질 필름 내 잔여 유기 용매가 없어서 나오는 더 높은 전기화학적 성능, 및 고분자 막 및 완전한 셀 어셈블리의 연속적인 롤-투-롤 제조 공정의 가능성을 제공할 수 있다. 건식 분말 혼합 및 필름 캘린더링 공정을 이용한 건식 가공되고 무용매의 복합재 고분자 필름이 본원에서 설명되고, 그러한 필름의 물리적 및 전기화학적 특성이 제시된다.
일부 양태에서, 복합재 고체 고분자 전해질 (SPE)은 적어도 하나의 이온 전도성 고분자를 포함한다. 일부 양태에서, SPE는 적어도 하나의 리튬 공급원을 포함한다. 일부 양태에서, SPE는 적어도 하나의 지지 고분자 바인더를 포함한다. 일부 양태에서, SPE는 적어도 하나의 충전재 (filler)를 포함한다. 일부 양태에서, SPE는 적어도 하나의 이온 전도성 고분자 및 적어도 하나의 리튬 공급원을 포함한다. 일부 양태에서, SPE는 적어도 하나의 이온 전도성 고분자, 적어도 하나의 리튬 공급원 및 적어도 하나의 지지 고분자를 포함한다. 일부 양태에서, SPE는 적어도 하나의 이온 전도성 고분자, 적어도 하나의 리튬 공급원, 적어도 하나의 지지 고분자 및 적어도 하나의 충전재를 포함한다. 일부 양태에서, SPE는 적어도 하나의 이온 전도성 고분자, 적어도 하나의 리튬 공급원, 적어도 하나의 지지 고분자, 적어도 하나의 충전재 및 적어도 하나의 이온 전도성 매질을 포함한다.
일부 양태에서, 이온 전도성 고분자는 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF), 폴리(메틸렌 옥사이드), 폴리옥시메틸렌, 폴리(비닐 알코올) (PVA), 폴리(비닐 피롤리돈) (PVP), 폴리(메틸 메타크릴레이트, 폴리(비닐 아세테이트), 폴리(비닐클로라이드), 폴리(비닐 아세테이트), 폴리(옥시에틸렌) 9메타크릴레이트, 폴리(에틸렌 옥사이드) 메틸 에테르 메타크릴레이트, 및 폴리(프로필렌이민) 중 적어도 하나로부터 선택된다..
일부 양태에서, 리튬 공급원은 과염소산 리튬 (lithium perchlorate; LiClO4), 리튬 테트라플루오로보레이트 (lithium tetrafluoroborate; LiBF4), 리튬 헥사플루오로포스페이트 (lithium hexafluorophosphate; LiPF6), 리튬 비스(트리플루오로메탄 설폰이미드) (lithium bis(trifluoromethane sulfonimide); LiTFSI) (Li(C2F5SO2)2N), 리튬 비스(옥살레토)보레이트 (lithium bis(oxalato)borate; LiB(C2O4)2), 리튬 트리플루오로메탄설포네이트 (lithium trifluoromethanesulfonate; LiCF3SO3), 리튬 비스(펜타플루오로에탄설포닐)이미드 (lithium bis(pentafluoroethanesulfonyl)imide; C4F10LiNO4S2), 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 (lithium bis(fluorosulfonyl)imide; F2LiNO4S2), 리튬 디플루오로(옥살레토) 보레이트 (lithium difluoro(oxalato) borate; LiBF2(C2O4), 리튬 디플루오로포스페이트 (lithium difluorophosphate; F2LiO2P), 리튬 옥살릴디플루오로보레이트 (lithium oxalyldifluoroborate), 리튬 트리플루오로클로로보레이트 (lithium trifluorochloroborate; LiBF3Cl), 리튬 헥사플루오로아세네이트 (lithium hexafluoroarsenate (LiAsF6), Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12, Li7La3Zr2O12, Li10SnP2S12, Li3xLa2/3-xTiO3, Li0.8La0.6Zr2(PO4)3, Li1+xTi2-xAlx(PO4)3, Li1+x+yTi2-xAlxSiy(PO4)3-y, 및 LiTixZr2-x(PO4)3 중 적어도 하나로부터 선택된다.
일부 양태에서, 지지 고분자 바인더는 폴리에틸렌 (PE) 및 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 중 적어도 하나로부터 선택된다.
일부 양태에서, 충전재는 세라믹 필러이다. 일부 양태에서, 세라믹 충전재는 티타늄 산화물 (TiO2), 실리카 (SiO2), 규소 산화물 (SiO), 구리 산화물 (CuO), 몬모릴로나이트 ((Na,Ca)0.33(Al,Mg)2(Si4O10), 벤토나이트 (bentonite; Al2O34SiO2H2O), 카올리나이트 (kaolinite; Al2Si2O5(OH)4), 헥토라이트 (hectorite; Na0.3(Mg,Li)3Si4O10(OH)2), 및 할로이사이트 (halloysite; Al2Si2O5(OH)4), ), 4'-아미노-2,3'-디메틸아조벤젠 (4'-Amino-2,3'-dimethylazobenzene; CH3C6H4N=NC6H3(CH3)NH2), 이트륨 알루미늄 산화물 (yttrium aluminum oxide; Y3Al5O12), 이트륨 철 산화물 (yttrium iron oxide; Y3Fe5O12) 및 나노클레이(nanoclay) 중 적어도 하나로부터 선택된다. 표 1은 SPE 필름에 사용될 수 있는 건식 물질의 상세사항을 제공한다.
일부 양태에서, 이온 전도성 매질은 나노클레이, 가넷, 또는 이들의 혼합이다.
물질의 상세사항
물질 벤더 벌크 밀도 D50 (μm) 분자량 녹는점 (℃)
PEO DOW Chemical - 124 1000 k 66-75
PVDF Arkema - 15.5 High MW 161-168
PE Mitsui Chemicals - 37.2 2000 k 136
PTFE Dupont 0.485 g/cc 351 High MW 327
Nanoclay Nanocor 0.2-0.5 g/cm3 10.3 - -
Garnet Sigma Aldrich - 41.5 334 k 102
일 예시에서, SPE 건식 분말 제형을 형성하기 위한 다양한 조합에서, 폴리에틸렌 옥사이드 (PEO) 또는 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF)는 이온 전도성 고분자로서 이용되었고, 폴리에틸렌 (PE), PTFE 및 이들의 혼합은 지지 매트릭스로서 이용되었고, 실리카는 세라믹 충전재로서 이용되었고, 가넷은 이온 전도성 매질로서 이용되었고, LiTFSI는 리튬 공급원으로서 이용되었다. 나노클레이가 세라믹 충전재로서 이용되었으나, 뜻밖에도 나노클레이는 SPE의 이온 전도성을 증가하였고 이에 이온 전도성 매질로서 작용함을 발견되었다. 표 2는 이러한 다섯 개의 건식 SPE 제형을 제공한다.
고체 고분자 전해질 (SPE) 제형의 조성
물질 SPE-1 SPE-2 SPE-3 SPE-4 SPE-5
PEO - - - 28.2 wt% 28.2 wt%
PVDF - 40.0 wt% - - -
PE 62.05 wt% 40.0 wt% 64.5 wt% 28.2 wt% 28.2 wt%
PTFE - - - 14.1 wt% 14. wt%
실리카 6.3 wt% - 3.2 wt% 1.4 wt% 1.4 wt%
나노클레이 31.3 wt% 20.0 wt% - 14.1 wt% -
가넷 - - 32.3 wt% 14.1 wt% 21.1 wt%
LiTFSI - - - - 7.0 wt%
SPE 건식 분말 제형의 SPE 건식 분말 혼합물로의 건식 분말 혼합은 본원에서 전술한 방법에 의해 수행되거나, 다른 방법에 의해 수행될 수 있다. 표 2에 따른 건식 SPE 제형의 건식 분말 혼합은 도 3에 나타난 다음의 혼합 절차에 의해 수행되었다. 예를 들어, 텀블러 (tumbler), 대류 (convective), 호퍼 (hopper), 및 유동화와 같은 일반적인 혼합 방법이, 분말 혼합에 이용될 수 있다. 레소다인 (Resodyn) 분말 혼합이 60% 강도 (50G)에서 5분 동안 수행되었다. 이에 따른 일부 공정된 분말의 이미지가 도 6에 도시되며, 여기서 파우더 (a)는 SPE-2를 나타내고, 파우더 (b)는 SPE-3를 나타내고, 파우더 (c)는 SPE-4를 나타내고, 파우더 (d)는 SPE-5를 나타낸다.
SPE 건식 분말 혼합
Mix 단계 1 - 레소다인 단계 2 - 레소다인 워링 (Waring)
SPE-1 PE:실리카:나노클레이 - -
SPE-2 PE:PVDF:나노클레이 - -
SPE-3 PE:실리카:가넷 - -
SPE-4 PE:PEO:PTFE 나노클레이:실리카:가넷 Yes
SPE-5 PE:PEO:PTFE 실리카:가넷:LiTFSI Yes
형성된 건식 분말 혼합은 전술한 방법 또는 다른 방법에 의해 건식 프리-스탠딩 SPE 필름으로 전환될 수 있다. 표 4에서 제공되는 변수들로 캘린더링 공정 처리 후, 표 3에 따른 일부 건식 분말 혼합물로부터 건식 SPE 필름이 제조되었다. 도 7은 형성된 건식 분말로부터 표 4의 첫번째 캘린더링 절차에 따라 첫번째 캘린더링을 통과하여 전환된 SPE 필름들로서, (a)는 SPE-2 (캘린더에서)을 나타내고, (b)는 SPE-1을 나타내고, (c)는 SPE-3을 나타내고, (d)는 SPe-4를 나타낸다; (b)-(d)는 모두 캘린더링 된 이후를 나타낸 것이다. 도 8은, 도 7의 첫번째 캘린더링을 통과한 SPE 필름이 표 4의 두번째 캘린더링 절차에 따라 다시 캘린더링되어, 바람직한 필름 두께로 된 것을 나타낸다.
첫번째 및 두번째 캘린더링 공정의 변수
혼합 첫번재 캘린더링 두번째 캘린더링
온도 (℃) 갭 (μm) 온도 (℃) 갭 (μm)
SPE-1 100 102 150 ≤ 51
SPE-2 100 102 150 ≤ 51
SPE-3 100 76 150 ≤ 51
SPE-4 90 76 90 ≤ 51
SPE-5 80 76 80 ≤ 51
도 9는 첫번째 캘린더링 단계 이후 SPE-4 필름의 표면 형태를 나타내고, 도 10은 두번째 캘린더링 단계 이후 SPE-4 필름의 표면 형태를 나타낸다. 첫번째 캘린더링 통과한 SPE-4 필름은 거칠고 불규칙적인 표면을 보이고, 이온 전도성 고분자 및 지지 고분자 매트릭스 사이의 상분리가 일어나는 것으로 보인다. 두번째 캘린더링 통과한 SPE-4 필름은 첫번째 캘린더링 통과한 필름 및 PTFE 파이버에 비해 좀 더 매끈한 표면을 보인다. 또한 도 10에 비교적 기공 없이 빽빽한 PSE 필름이 관찰되고, 이는 높은 이온 전도성을 제공할 수 있고, 리튬 덴드라이트 (lithium dendrite)의 투과를 막을 수 있다.
게다가, 첫번째 캘린더링 단계 이후의 SPE-1, SPE-2 및 SPE-3 필름은 쉽게 끊어졌으나, 두번째 캘린더링 단계 이후의 필름은 좀 더 유연해졌다. 게다가, 상당히 유연하고 강한 프리-스탠딩 건식 필름이 필름 내 피브릴화 PTFE의 존재로 인해 SPE-4 및 SPE-5 필름으로부터 제조되었다. 도 11에 도시된 바와 같이, ILLord 인장 시험기를 이용한 프리-스탠딩 건식 SPE-4 필름의 기계적 강도는 상당히 높은 피크의 인장 (10.3N) 및 비교적 높은 연신 (2.3 mm)을 나타내었다. 표 5는 도 11의 인장 강도 측정을 위한 건식 SPE 필름의 상세 사항을 제공한다.
인장 시험에 사용된 SPE-4 필름의 첫번째 캘린더링 패스 상세 사항
Mix 두께 (μm) 중량 (mg/cm 2 ) 밀도 (g/cc)
SPE-4_1 155 14.9 0.96
SPE-4_2 149 14.9 1.00
SPE-4_3 159 15.9 1.00
SPE-4_4 161 15.7 0.97
SPE-4_5 154 15.9 1.03
건식 SPE 필름의 이온 전도성 (σ)은 수학식을 이용하여 계산된다:
σ = (1/Rs)x(L/A); 여기서 Rs은 벌크 임피던스 (bulk impedence)이고, L은 SPE 필름 두께이고, A는 SPE 필름 면적이다.
벌크 임피던스는 대칭의 Cu/SPE/Cu 셀을 이용하여 측정되었다. 도 12는 SPE-4 및 SPE-5 필름의 상온 이온 전도도 값을 나타낸다. 건식 가공된 SPE 필름의 이온 전도도는 PEO 기반 고분자 전해질을 사용하는 종래 기술에서 보고된 것보다 약 10배 더 높다.
대칭의 Li/SPE/Li 셀을 이용한 건식 가공된 SPE 필름 리튬 탈리 및 증착 용량이 또한 측정되었다. SPE필름의 낮은 상온 이온 전도도 및 로 리튬 금속 및 SPE 필름 사이의 높은 계면 임피던스로 인해 첫번째 리튬 탈리 반응 동안 셀 전압이 2V로 상승하였다. 표 6에 나타난 바와 같이, Li/SPE/Li 셀로의 약 0.8 mL의 카보네이트 용매 기반 전해질 첨가는, 상당히 계면 임피던스를 감소시켰고 안정적인 분극을 유지하게 하였다. 도 13은 Li/Li 셀 내의 SPE-4 및 SPE-5 전해질 필름의 초기 Li 탈리/증착 사이클링을 나타낸다. SPE-5를 포함하는 셀의 전압은 SPE-4를 포함하는 셀의 전압과 비교하여 더 낮고 더 안정적이고, 이는 SPE-5 필름 내 리튬 염이 존재하기 때문일 수 있다.
Li/SPE/Li 및 흑연/SPE/Li 셀에 도핑된 전해질 조성물 (부피 기준)
EC EMC DMC PC Li 염 첨가제
1 2 0.1 0.02 1.15 M LiPF6 1% VC
SPE 필름은, 또한 건식 흑연 전극/SPE-1/Li 호일 스택을 이용하여 조립되고 파우치 형태로 밀봉된 흑연 전극 하프 셀의 분리막으로서 특징지어 졌다. 표 6에 나타난 바와 같이, 약 0.8 mL의 지지 리튬 이온 전해질이 셀에 첨가되었다. 전기화학적 특성 평가를 위한 세가지 다른 셀 구성의 도시가 도 14에 도시된다. 건식 흑연 전극 및 SPE 필름의 상세 사항을 도 7에 나타낸다.
도 15는 도 14에 묘사된 세가지 다른 셀 구성의 흑연 전극의 전기화학적 용량 및 쿨롱 효율을 나타낸다. 이에 따르면, SPE-1 필름은 단단한 다공성 필름이고, 이온 전도성 매질 또는 리튬 염을 함유하지 않는 것을 알 수 있다. 셀 1 및 2는 미흡한 전기화학적 성능을 보였고, 이는 SPE-1 필름에 대한 미흡한 전해질 젖음성 및/또는 다공성 SPE-1 필름의 미흡한 기계적 안정성에 기인하는 것일 수 있으며, 이에 따라 리튬 덴드라이트의 투과 및/또는 SPE-1 필름과 카보네이트 용매 기반 비수계 리튬 이온 전해질의 불혼화성을 일으킬 수 있다. 그러나, 표 6에 나타난 바와 같이 리튬 이온 전해질과 결합된 건식 흑연 전극 및 상용 폴리프로필렌 (PP) 분리막 (Celgard)을 포함하는 셀 3은, 종래 기술과 비교되는 용량 및 효율을 보였다.
건식 흑연 전극의 상세 사항
셀 번호 SPE 두께 (μm) 분리막 구성 흑연 전극
로딩 (mg/cm 3 ) 밀도 (g/cc) 다공성 (%)
셀 1 30 1 층 SPE 19.7 1.63 22.3
셀 2 160 2 층 SPE 19.6 1.57 25.4
셀 3 50 1 층 SPE/1 층 PP 19.5 1.57 25.2
도 17은 SPE 층과 건식 전극의 직접 적층에 따른 SPE 층들의 고체상 구조를 나타내는 것으로서, (a)는 단면 SPE/전극을 나타내고, (b)는 양면 SPE/전극을 나타내고, (c)는 단면 Li/SPE/전극(SS)을 나타내고, (d)는 양면 Li/SPE/전극을 나타낸다. 또한 도 17에 도시된 바와 같이, 물질 층들은 캘린더 공정을 통해 적층될 수 있다.
고체상 구배 전극
고체상 전극은 전술한 바와 같이 건식 전극 필름의 제조를 위해 건식 공정에서 건식 고체 전해질 첨가제를 건식 활물질을 혼합하는 것을 포함할 수 있고, 이로써 구배 전해질 첨가제 분포가 고체상 전극에서 달성된다. 일부 양태에서, 구배 전해질 첨가제 분포를 형성하기 위해, 복수의 고체상 전극 전해질 필름이 형성되고, 고체 전해질 첨가제의 농도가 각각의 연속적인 전극 필름과 함께 증가한다. 일부 양태에서, 복수의 고체상 건식 전극 필름은 필름 두께 방향으로 함께 캘린더링되어 고체 전해질 첨가제 농도의 구배를 가지는 고체상 건식 전극 필름 또는 단계적 고체상 건식 전극 필름을 형성한다. 일부 양태에서, 그러한 단계적 고체상 건식 전극 필름은 독립된 전해질 분리막을 사용하지 않는 고체상 에너지 저장 장치에 사용될 수 있고, 이는 고체 전해질 첨가제의 높은 농도를 가지는 단계적 고체상 건식 전극 필름의 단면이 장치 내에서 전해질 분리막으로서 기능할 수 있기 때문이다.
일부 양태에서, 단계적 고체상 건식 전극 필름의 층들 중 적어도 하나는, 약 20 wt% 또는 약 20 wt% 초과, 약 30 wt% 또는 약 30 wt% 초과, 약 40 wt% 또는 약 40 wt%, 초과, 약 50 wt% 또는 약 50 wt% 초과, 약 60 wt% 또는 약 60 wt% 초과, 약 70 wt% 또는 약 70 wt% 초과, 약 80 wt% 또는 약 80 wt% 초과, 약 90 wt% 또는 약 90 wt% 초과 또는 약 100 wt%, 또는 그 사이의 모든 수치 범위의 농도의 고체 전해질 첨가제를 포함한다. 일부 양태에서, 단계적 고체상 건식 전극 필름의 층들 중 적어도 하나는, 약 40 wt% 또는 약 40 wt% 초과의 농도의 고체 전해질 첨가제를 포함한다. 일부 양태에서, 단계적 고체상 건식 전극 필름의 외부 층들 중 적어도 하나는, 약 20 wt% 또는 약 20 wt% 초과, 약 30 wt% 또는 약 30 wt% 초과, 약 40 wt% 또는 약 40 wt%, 초과, 약 50 wt% 또는 약 50 wt% 초과, 약 60 wt% 또는 약 60 wt% 초과, 약 70 wt% 또는 약 70 wt% 초과, 약 80 wt% 또는 약 80 wt% 초과, 약 90 wt% 또는 약 90 wt% 초과 또는 약 100 wt%, 또는 그 사이의 모든 수치 범위의 농도의 고체 전해질 첨가제를 포함한다.
특정 양태가 설명되었지만, 이들 양태는 단지 예로서 제시된 것이며, 본 개시의 범위를 제한하려는 의도는 아니다. 실제로, 본 명세서에 설명된 새로운 방법 및 시스템은 다양한 다른 형태로 구현될 수 있다. 더욱이, 본 명세서에 설명된 시스템 및 방법에서 다양한 생략, 대체 및 변경이 본 개시의 사상을 벗어나지 않고 이루어질 수 있다. 첨부된 청구 범위 및 그 균등물은 본 개시 내용의 범위 및 사상에 속하는 형태 또는 변경을 포함하도록 의도된다.
특정 측면, 양태 또는 예와 관련하여 설명된 특징, 재료, 특성 또는 그룹은 양립 불가능하지 않는 한 이 부분 또는 본 명세서의 다른 곳에서 설명된 임의의 다른 측면, 양태 또는 예에 적용 가능한 것으로 이해되어야 한다. 본 명세서에 개시된 모든 특징 (수반되는 청구 범위, 요약 및 도면 포함) 및/또는 개시된 임의의 방법 또는 공정의 모든 단계는 이러한 특징 및/또는 단계 중 적어도 일부가 상호 배타적인 경우를 제외하고 임의의 조합으로 조합될 수 있다. 보호범위는 전술한 양태의 세부 사항으로 제한되지 않는다. 보호범위는 본 명세서(수반되는 청구 범위, 요약 및 도면 포함)에 개시된 특징의 임의의 신규한 것, 또는 이의 임의의 신규한 조합, 또는 개시된 임의의 방법 또는 공정의 단계의 임의의 신규한 것, 또는 이의 임의의 신규한 조합으로 확장된다.
더욱이, 구분되는 구현(implementation)의 맥락에서 본 개시에 설명된 특정 특징은 또한 단일 구현에서 조합되어 구현될 수 있다. 반대로, 단일 구현의 맥락에서 설명된 다양한 특징은 여러 구현에서 개별적으로 또는 임의의 적절한 하위 조합으로 구현될 수도 있다. 더욱이, 특징이 특정 조합으로 작용하는 것으로 위에서 설명될 수 있지만, 청구된 조합으로부터의 하나 이상의 특징은 일부 경우에 조합으로부터 제거될 수 있고, 조합은 하위 조합 또는 하위 조합의 변형으로서 청구될 수 있다.
더욱이, 동작이 도면에 도시되거나 특정 순서로 명세서에 기술될 수 있지만, 그러한 동작은 바람직한 결과를 얻기 위해 도시된 특정 순서 또는 순차적 순서로 수행되거나 모든 동작이 수행될 필요는 없다. 그려지거나 설명되지 않은 다른 작업은 예시적인 방법 및 공정에 통합될 수 있다. 예를 들어, 하나 이상의 추가 작업이 설명된 작업의 이전, 이후, 동시 또는 사이에 수행될 수 있다. 또한, 동작은 다른 구현에서 재배치되거나 재배열될 수 있다. 당업자는 일부 양태에서 예시 및/또는 개시된 공정에서 취해진 실제 단계가 도면에 도시된 것과 다를 수 있다는 것을 이해할 것이다. 양태에 따라, 전술한 특정 단계가 제거될 수 있고 다른 단계가 추가될 수 있다. 더욱이, 위에 개시된 양태의 특징 및 속성은 다른 방식으로 결합되어 추가 양태를 형성할 수 있으며, 이들 모두는 본 개시의 범위 내에 있다. 또한, 위에서 설명한 구현에서 다양한 시스템 구성 요소의 분리는 모든 구현에서 이러한 분리를 요구하는 것으로 이해되어서는 안 되며, 설명된 구성 요소와 시스템은 일반적으로 단일 제품으로 통합되거나 여러 제품으로 패키징될 수 있음이 이해되어야 한다. 예를 들어, 본 명세서에 설명된 에너지 저장 시스템을 위한 임의의 구성 요소는 별도로 제공되거나, 함께 통합되어 (예를 들어, 함께 패키징되거나, 함께 부착되어) 에너지 저장 시스템을 형성할 수 있다.
본 개시의 목적을 위해, 특정 측면, 이점 및 신규한 특징이 본 명세서에 설명된다. 반드시 그러한 모든 이점이 임의의 특정 양태에 따라 달성될 수 있는 것은 아니다. 따라서, 예를 들어, 당업자는 본 명세서에서 교시되거나 암시될 수 있는 다른 이점을 반드시 달성하지 않고도 본 명세서에서 교시된 하나의 이점 또는 이점의 그룹을 달성하는 방식으로 개시가 구현되거나 수행될 수 있음을 인식할 것이다.
“할 수 있다 (can, could),” 또는 “일 수 있다 (might, may).”와 같은 조건부 언어는 달리 구체적으로 언급되거나 사용된 문맥 내에서 달리 이해되지 않는 한 일반적으로 특정 양태가 특정 기능, 요소 및/또는 단계를 포함하는 반면 다른 양태는 포함하지 않는다는 것을 전달하기 위한 의도이다. 따라서, 그러한 조건부 언어는 일반적으로 특징, 요소, 및/또는 단계가 어떤 식으로든 하나 이상의 양태에 필요하거나, 이러한 특징, 요소 및/또는 단계가 특정 양태에 포함되는지 또는 특정 양태에서 수행될 것인지 여부를 사용자 입력 또는 프롬프팅(prompting)의 유무에 관계없이 결정하기 위한 로직을 반드시 포함해야 함을 암시하는 것으로 의도되지 않는다.
달리 구체적으로 언급되지 않는 한, “X, Y 및 Z 중 적어도 하나”라는 문구와 같은 결합 언어는, 항목, 용어 등이 X, Y, 또는 Z일 수 있음을 전달하기 위해 일반적으로 사용되는 문맥으로 이해된다. 따라서, 이러한 결합 언어는 일반적으로 특정 양태가 X 중 적어도 하나, Y 중 적어도 하나, 및 Z 중 적어도 하나의 존재를 필요로 한다는 것을 암시하도록 의도되지 않는다.
본 명세서에 사용된 용어 “대략”, “약”, “일반적으로“ 및 “실질적으로”와 같은 본 명세서에서 사용된 정도의 언어는 여전히 원하는 기능을 수행하거나 원하는 결과를 얻을 수 있는 언급된 값, 양 또는 특성에 가까운 값, 양 또는 특성을 나타낸다. 예를 들어, 용어 "대략", "약", 일반적으로", 및 "실질적으로"는 원하는 기능 또는 원하는 결과에 따라, 언급된 양의 10% 미만 이내에, 5% 미만 이내에, 1% 미만 이내에, 0.1% 미만 이내에, 및 0.01% 미만 이내의 양을 의미할 수 있다.
본 개시의 범위는 본 섹션(section) 또는 본 명세서의 다른 곳에서 양태의 특정 개시에 의해 제한되는 것으로 의도되지 않으며, 본 섹션 또는 본 명세서의 다른 곳에서 제시되거나 향후 제시될 바와 같이 청구 범위에 의해 정의될 수 있다. 청구 범위의 언어는 청구 범위에 사용된 언어에 기초하여 광범위하게 해석되어야 하며, 본 명세서에 설명된 예 또는 출원의 심사 중에 제한되지 않으며, 이러한 예는 비 배타적인 것으로 해석되어야 한다.
본 명세서에서 제공되는 표제는 편의를 위한 것일 뿐이고, 본 명세서에서 개시되는 장치 및 방법의 범위 또는 의미에 영향을 미치는 것이 아니다.

Claims (30)

  1. 에너지 저장 장치의 건식 전극 필름으로서,
    건식 활물질;
    건식 바인더; 및
    건식 전해질 염;을 포함하고,
    상기 건식 전극 필름은, 프리-스탠딩(free-standing)인 것인,
    건식 전극 필름.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 건식 전해질 염은, LiPF6, LiBF4, LiBOB, LiN(SO2CF3)2, LiOSO2CF3, LiNO3, 리튬 아세테이트 (lithium acetate), 리튬 할라이드 (lithium halide), 테트라-알킬암모늄 테트라플루오로보레이트 (tetra-alkylammonium tetrafluoroborate), 테트라-알킬암모늄 헥사플루오로포스페이트 (tetra-alkylammonium hexafluorophosphate), 가넷 이온 전도체 (garnet ion conductor), 설퍼계 이온 전도체 (sulfur based ion conductor), Li0.5La0.5TiO3 (LLTO), Li7La3Zr2O12 (LLZO), 리튬 초 이온 전도체 (Lithium Super Ionic Conductor; LISCON), 리튬 헥사플루오로포스페이트 (lithium hexafluorophosphate), 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 (lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide), 리튬 테트라플루오보레이트 (lithium tetrafluoroborate), 리튬 트리플루오로메탄설포네이트 (lithium trifluoromethanesulfonate), 리튬 퍼클로레이트 (lithium perchlorate), 리튬 비스(트리플루오로메탄 설폰이미드) (lithium bis(trifluoromethane sulfonimide)); LiTFSI), 리튬 비스(옥살레토)보레이트 (lithium bis(oxalato)borate), Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12, Li10SnP2S12, Li3xLa2/3-xTiO3, Li0.8La0.6Zr2(PO4)3, Li1+xTi2-xAlx(PO4)3, Li1+x+yTi2-xAlxSiy(PO4)3-y, LiTixZr2-x(PO4)3, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 것인,
    건식 전극 필름.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 건식 전해질 염은, 상기 건식 전극 필름의 1 중량% 내지 10 중량%로 포함되는 것인,
    건식 전극 필름.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 건식 전극 필름은, 적어도 110 ㎛의 두께를 가지는 것인,
    건식 전극 필름.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 건식 전극 필름은, 적어도 0.8 g/cm3의 전극 필름 밀도를 가지는 것인,
    건식 전극 필름.
  6. 에너지 저장 장치의 건식 구배 전극 필름으로서,
    제1 농도의 전해질 염을 포함하는, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 제1 건식 전극 필름; 및
    제2 농도의 전해질 염을 포함하는, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 제2 건식 전극 필름;을 포함하고,
    전해질 염의 상기 제1 농도는,전해질 염의 상기 제2 농도보다 작은 것인,
    건식 구배 전극 필름.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 건식 전극 필름을 포함하는, 고체상 에너지 저장 장치 (solid state energy storage device)로서,
    상기 고체상 에너지 저장 장치는, 액체 용매를 포함하지 않는 것인,
    고체상 에너지 저장 장치.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 건식 전극 필름 및 장치 하우징 내에 함유되는 용매를 포함하는, 에너지 저장 장치.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 용매는, 고휘발성 용매인 것인,
    에너지 저장 장치.
  10. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 건식 전극 필름을 포함하는, 배터리.
  11. 에너지 저장 장치의 건식 전극 필름의 제조방법으로서,
    건식 활물질, 건식 바인더 및 건식 전해질 염을 제공하는 단계; 및
    상기 건식 활물질, 상기 건식 바인더 및 상기 건식 전해질 염으로부터 프리-스탠딩 건식 전극 필름을 형성하는 단계;를 포함하는,
    제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 건식 전극 필름을 용매에 노출시키는 단계로서, 이로 인해 상기 전해질 염을 용해시키는 것인, 단계;를 더 포함하는,
    제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 건식 전극 필름을 에너지 저장 장치 하우징 내에 위치시키는 단계;를 더 포함하고,
    상기 건식 전극 필름을 용매에 노출시키는 단계는, 상기 에너지 저장 장치 하우징 내에서 수행되는 것인,
    제조방법.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 건식 전극 필름을 에너지 저장 장치 하우징 내에 위치시키는 단계;를 더 포함하고,
    상기 건식 전극 필름을 용매에 노출시키는 단계는, 상기 건식 전극 필름을 상기 에너지 저장 장치 하우징 내에 위치시키는 단계 이전에 수행되는 것인,
    제조방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 건식 전극 필름을 용매에 노출시키는 단계가 수행되는 동안 상기 건식 전극 필름을 사전리튬화(prelithiation)하는 단계;를 더 포함하는,
    제조방법.
  16. 제15항에 있어서,
    리튬화된 건식 전극을 롤링(rolling)하는 단계;를 더 포함하는,
    제조방법.
  17. 에너지 저장 장치의 폼-활물질 복합재로서,
    건식 활물질; 및
    폼;을 포함하는,
    폼-활물질 복합재.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 폼은, 금속성 폼, 세라믹 폼, 또는 이들의 조합인 것인,
    물질.
  19. 제17항 또는 제18항에 있어서,
    상기 건식 활물질은, 상기 폼에 의해 캡슐화되는 것인,
    물질.
  20. 제17항 또는 제18항에 있어서,
    건식 바인더;를 더 포함하는,
    물질.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 건식 활물질 및 상기 건식 바인더는, 상기 폼에 의해 캡슐화되는 것인,
    물질.
  22. 제17항 내지 제21항 중 어느 한 항의 물질을 포함하고, 별도의 집전체를 포함하지 않는, 에너지 저장 장치의 전극.
  23. 제17항 내지 제21항 중 어느 한 항의 물질을 포함하고, 집전체를 더 포함하는, 에너지 저장 장치의 전극.
  24. 에너지 저장 장치의 건식 복합재 고체 고분자 전해질 (solid polymer electrolyte; SPE) 필름으로서,
    건식 이온 전도성 고분자;
    건식 리튬 공급원;
    건식 바인더;
    이온 전도성 매질; 및
    건식 충전재 (filler) 물질;을 포함하는,
    필름.
  25. 제24항에 있어서,
    상기 건식 이온 전도성 고분자는, 폴리에틸렌 옥사이드 (PEO), 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF), 폴리(메틸렌 옥사이드), 폴리옥시메틸렌, 폴리(비닐 알코올) (PVA), 폴리(비닐 피롤리돈) (PVP), 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리(비닐 아세테이트), 폴리(비닐클로라이드), 폴리(비닐 아세테이트), 폴리(옥시에틸렌)9메타크릴레이트, 폴리(에틸렌 옥사이드) 메틸 에테르 메타크릴레이트, 폴리(프로필렌이민), 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 것인,
    필름.
  26. 제24항 또는 제25항에 있어서,
    상기 건식 리튬 공급원은, 과염소산 리튬 (lithium perchlorate; LiClO4), 리튬 테트라플루오로보레이트 (lithium tetrafluoroborate; LiBF4), 리튬 헥사플루오로포스페이트 (lithium hexafluorophosphate; LiPF6), 리튬 비스(트리플루오로메탄 설폰이미드) (lithium bis(trifluoromethane sulfonimide); LiTFSI) (Li(C2F5SO2)2N), 리튬 비스(옥살레토)보레이트 (lithium bis(oxalato)borate; LiB(C2O4)2), 리튬 트리플루오로메탄설포네이트 (lithium trifluoromethanesulfonate; LiCF3SO3), 리튬 비스(펜타플루오로에탄설포닐)이미드 (lithium bis(pentafluoroethanesulfonyl)imide; C4F10LiNO4S2), 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 (lithium bis(fluorosulfonyl)imide; F2LiNO4S2), 리튬 디플루오로(옥살레토) 보레이트 (lithium difluoro(oxalato) borate; LiBF2(C2O4), 리튬 디플루오로포스페이트 (lithium difluorophosphate; F2LiO2P), 리튬 옥살릴디플루오로보레이트 (lithium oxalyldifluoroborate), 리튬 트리플루오로클로로보레이트 (lithium trifluorochloroborate; LiBF3Cl), 리튬 헥사플루오로아세네이트 (lithium hexafluoroarsenate (LiAsF6), Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12, Li7La3Zr2O12, Li10SnP2S12, Li3xLa2/3-xTiO3, Li0.8La0.6Zr2(PO4)3, Li1+xTi2-xAlx(PO4)3, Li1+x+yTi2-xAlxSiy(PO4)3-y, LiTixZr2-x(PO4)3, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 것인,
    필름.
  27. 제24항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 건식 충전재는, 티타늄 산화물 (TiO2), 실리카 (SiO2), 규소 산화물 (SiO), 구리 산화물 (CuO), 몬모릴로나이트 (montmorillonite; (Na,Ca)0.33(Al,Mg)2(Si4O10)), 벤토나이트 (bentonite; Al2O34SiO2H2O), 카올리나이트 (kaolinite; Al2Si2O5(OH)4), 헥토라이트 (hectorite; Na0.3(Mg,Li)3Si4O10(OH)2), 할로이사이트 (halloysite; Al2Si2O5(OH)4), 4'-아미노-2,3'-디메틸아조벤젠 (4'-Amino-2,3'-dimethylazobenzene; CH3C6H4N=NC6H3(CH3)NH2), 이트륨 알루미늄 산화물 (yttrium aluminum oxide; Y3Al5O12), 이트륨 철 산화물 (yttrium iron oxide; Y3Fe5O12) 나노클레이(nanoclay), 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 것인,
    필름.
  28. 제24항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 이온 전도성 매질은, 나노클레이, 가넷, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 것인,
    필름.
  29. 건식 전극 필름을 포함하는 건식 캐소드 전극;
    제24항 내지 제28항 중 어느 한 항의 건식 복합재 고체 고분자 전해질 (SPE) 필름; 및
    리튬 금속 애노드;를 포함하는,
    에너지 저장 장치.
  30. 제29항에 있어서,
    상기 에너지 저장 장치는, 액체 용매를 포함하지 않는 고체상 에너지 저장 장치인 것인,
    에너지 저장 장치.
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