CN107611340B

CN107611340B - 柔性全固态电池及其制备方法

Info

Publication number: CN107611340B
Application number: CN201710727250.9A
Authority: CN
Inventors: 熊红波; 胡韬; 解明
Original assignee: Roudian Wuhan Technology Co ltd
Current assignee: Roudian Wuhan Technology Co ltd
Priority date: 2017-08-23
Filing date: 2017-08-23
Publication date: 2020-06-12
Anticipated expiration: 2037-08-23
Also published as: CN107611340A

Abstract

本发明提供了一种柔性全固态电池及其制备方法，该柔性全固态电池包括依次叠设的柔性正极片、固态电解质膜和柔性负极片，所述柔性正极片和所述柔性负极片均包括第一纤维素基体、活性物质、导电剂和第一固态电解质，所述活性物质及导电剂分散在所述第一纤维素基体中，所述固态电解质膜包括第二固态电解质和第二纤维素基体。本发明的柔性正极片和柔性负极片中都加入了纤维素基体，能够起到网状整体支撑的作用；柔性正极片和柔性负极片中都加入了固态电解质，可以增强离子导通的作用；固态电解质膜中也加入了纤维素基体，能够形成良好的网络状结构，且纤维素分子链有很好的抗拉伸作用，使得固态电解质膜具有良好的柔软性以及韧性。

Description

柔性全固态电池及其制备方法

技术领域

本发明涉及固态电池领域，尤其涉及一种柔性全固态电池及其制备方法。

背景技术

锂离子电池由于具有高电压、高容量等许多重要的优点，且循环寿命长、开路电压高、无记忆效应等特点，已经得到广泛应用。但传统的液态锂离子电池中含有大量的有机电解液，具有易挥发，易燃，易爆等缺点，会造成重大安全隐患。因此，采用固态电解质代替电解液发展全固态电池是解决电池安全问题的根本途径。相比于液态电解质电池，全固态电池在提高能量密度，拓宽工作温度区间、延长使用寿命方面有较大的发展空间。固态电解质电池还具有结构紧凑、规模可调、设计弹性大等特点。固态电解质电池既可以设计成厚度仅为几微米的薄膜电池，用于驱动微型电子器件，也可以制成宏观体型电池，用于驱动电动车，电网储能等领域，并且在这些应用中，电池的形状也可以根据具体需求进行设计。

随着便携式电子设备的快速发展，对于锂离子电池的要求也越来越高。特别是近年来出现的新概念柔性电子书、柔性手机和可穿戴式设备，轻薄化和柔性化是便携式电子产品的重要发展趋势，可折叠或可弯曲的便携式柔性电子产品在不远的将来有可能极大地影响甚至改变人类的生活方式，这就对电池的柔软性提出了要求。但现有的全固态电池的电极片活性层脆性大，弯曲会造成掉粉等问题导致电池容量失效，活性层必须依赖金属集流体才能达到预定的压实效果，辊压后的极片不适合弯曲使用；现有的全固态电池的电解质膜是固定体型的，没有柔软性，不能够进行弯折。

发明内容

本发明的目的在于提供一种柔性全固态电池及其制备方法，旨在用于解决现有的全固态电池柔软性不佳的问题。

本发明是这样实现的：

本发明提供一种柔性全固态电池，包括依次叠设的柔性正极片、固态电解质膜和柔性负极片，所述柔性正极片和所述柔性负极片均包括第一纤维素基体、活性物质、导电剂和第一固态电解质，所述活性物质及导电剂分散在所述第一纤维素基体中，所述固态电解质膜包括第二固态电解质和第二纤维素基体。

进一步地，所述第一纤维素基体为纳米纤维或多枝晶类纤维，所述第二纤维素基体也为纳米纤维或多枝晶类纤维。

进一步地，所述导电剂选自石墨烯、碳纳米管、SP、KS-6中的至少一种。

进一步地，所述柔性正极片的活性物质选自钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、镍钴锰三元材料和镍钴铝三元材料中的至少一种。

进一步地，所述柔性负极片的活性物质选自锂片、石墨、无定形碳、钛酸锂、金属氧化物中的至少一种。

进一步地，所述第一固态电解质或者所述第二固态电解质为聚合物电解质，该聚合物电解质包括锂盐和高分子基体，所述锂盐选自LiPF₆、LiBF₄、全氟烷基磺酸酰亚胺锂盐类、硼酸锂配合物类、磷酸锂配合物类、铝酸锂类中的至少一种，所述高分子基体选自聚环氧乙烷或其改性物、聚丙烯晴或其改性物、聚甲基丙烯酸酯或其改性物、聚氯乙烯或其改性物、聚偏氟乙烯或其改性物、聚碳酸酯或其改性物、聚硅氧烷或其改性物、琥珀腈或其改性物中的至少一种。

进一步地，所述第一固态电解质或者所述第二固态电解质为无机固态电解质，该无机固态电解质选自Li₃N、卤化物电解质、硫化物电解质、氧化物电解质、磷酸盐电解质中的至少一种。

本发明还提供一种柔性全固态电池的制备方法，包括以下步骤：

（1）将正极活性物质、导电胶、粘结剂、第一固态电解质、第一纤维素基体和溶剂混合搅拌，形成分散均匀的浆料，将所得的浆料倒入放有滤纸的抽滤装置中，过滤成膜，制备柔性正极片；

（2）将负极活性物质、导电胶、粘结剂、第一固态电解质、第一纤维素基体和溶剂混合搅拌，形成分散均匀的浆料，将所得的浆料倒入放有滤纸的抽滤装置中，过滤成膜，制备柔性负极片；

（3）将第二固态电解质在溶剂中充分混合和高速分散，再将高速分散好的第二纤维素基体加入再次高速分散，从而获得均匀的固态电解质浆料，将所得的粘稠浆料倒入放有滤纸的抽滤装置中，过滤成膜，得到固态电解质膜；

（4）该固态电解质膜干燥后，滚压成适当的厚度，将制备的柔性正极片、固态电解质膜和柔性负极片压合在一起，获得柔性全固态电池。

进一步地，所述步骤（1）和步骤（2）中的粘结剂均选自聚氟乙烯、聚四氟乙烯、丁苯橡胶、羟甲基纤维素中的至少一种。

进一步地，所述步骤（1）、步骤（2）和步骤（3）中的溶剂均选自水、乙醇、异丙醇、丙醇、N-甲基吡咯烷酮、异丙醇中的至少一种。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明提供的这种柔性全固态电池及其制备方法，柔性正极片和柔性负极片中都加入了纤维素基体，能够起到网状整体支撑的作用，不需要金属流体做支撑，极片依靠纤维素基体的作用可以实现自支撑效果；柔性正极片和柔性负极片中都加入了固态电解质，可以增强离子导通的作用；固态电解质膜中也加入了纤维素基体，能够形成良好的网络状结构，且纤维素分子链有很好的抗拉伸作用，使得固态电解质膜具有良好的柔软性以及韧性。本发明的柔性全固态电池的出现可以满足以下要求：反复弯曲时，电池容量不会下降，电压平稳，电池结构不会破坏，无电解液泄露和安全事故发生，且还能正常工作，且该柔性全固态电池的制备过程快速，易实现规模化生产。

附图说明

图1为本发明实施例1的制备方法制得的柔性负极片的示意图；

图2为本发明实施例1的制备方法制得的柔性负极片滚压前（a）和滚压后（b）的电镜图；

图3为本发明实施例1的制备方法制得的柔性全固态电池的循环曲线图；

图4为本发明实施例2的制备方法制得的柔性负极片的示意图；

图5为本发明实施例2的制备方法制得的柔性负极片滚压前（a）和滚压后（b）的电镜图；

图6为本发明实施例2的制备方法制得的柔性全固态电池的循环曲线图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供一种柔性全固态电池，包括依次叠设的柔性正极片、固态电解质膜和柔性负极片，所述柔性正极片和所述柔性负极片均包括第一纤维素基体、活性物质、导电剂和第一固态电解质，所述活性物质及导电剂分散在所述第一纤维素基体中，所述固态电解质膜包括第二固态电解质和第二纤维素基体。所述第一纤维素基体和所述第二纤维素基体起柔性支撑的作用，所述活性物质为现有的锂离子电池正极材料或负极材料，所述第一固态电解质以及第二固态电解质起离子导通作用。

进一步地，所述第一纤维素基体为纳米纤维或多枝晶类纤维，所述第二纤维素基体也为纳米纤维或多枝晶类纤维，所述第一纤维素基体和所述第二纤维素基体的直径为纳米级或者亚微米级。

作为实施例之一，所述导电剂选自石墨烯、碳纳米管、SP、KS-6中的至少一种。由此，采用本发明实施例添加的导电剂，为正极片提供电子传输通道，从而提高正极片的电子传导性，进一步提高全固态电池的电化学性能。

作为实施例之一，所述柔性正极片的活性物质选自钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、镍钴锰三元材料和镍钴铝三元材料中的至少一种。采用本发明实施例的正极活性物质，能使正极片具有较高的电化学活性，具备充放电性能，以及电化学稳定性。

作为实施例之一，所述柔性负极片的活性物质选自锂片、石墨、无定形碳、钛酸锂、金属氧化物中的至少一种。采用本发明实施例的负极活性物质，能够与正极装置形成完整的充放电体系，具有良好的电化学性能。

作为实施例之一，所述第一固态电解质或者所述第二固态电解质为聚合物电解质，该聚合物电解质包括锂盐和高分子基体，所述锂盐选自LiPF₆、LiBF₄、全氟烷基磺酸酰亚胺锂盐类、硼酸锂配合物类、磷酸锂配合物类、铝酸锂类中的至少一种，所述高分子基体选自聚环氧乙烷或其改性物、聚丙烯晴或其改性物、聚甲基丙烯酸酯或其改性物、聚氯乙烯或其改性物、聚偏氟乙烯或其改性物、聚碳酸酯或其改性物、聚硅氧烷或其改性物、琥珀腈或其改性物中的至少一种。本发明的发明人经过研究发现，聚环氧乙烷基体加入各种锂盐后其室温电导率一般在10^-5S/cm，可以提高链段的活动性，有利于提高锂离子电导率；含有锂盐的全氟聚醚本身的锂离子迁移数已可达到0.91，通过加入含锂离子导体作为填料，所形成的复合物的锂离子迁移数可达0.99，室温电导率可达10^-4S/cm。采用本发明实施例的聚合物电解质，基于聚合物良好的柔性和加工性能，聚合物电解质特别适用于为可穿戴设备供电的全固态电池系统，并有良好的热稳定性和电化学稳定性，不用很复杂的处理也能制备性能优异的柔性全固态电池。

作为实施例之一，所述第一固态电解质或者所述第二固态电解质为无机固态电解质，该无机固态电解质选自Li₃N、卤化物电解质、硫化物电解质、氧化物电解质、磷酸盐电解质中的至少一种。本发明的发明人经过研究发现，硫化物电解质中，由于S对Li的束缚作用较弱，有利于Li ⁺ 的迁移，因此硫化物的电导率往往很高，室温电导率可以达到10^-3~10^-2S/cm，接近甚至超过有机电解液；氧化物中，锂离子在尺寸大得多的O^2- 构成的骨架结构间隙进行传导，减弱Li-O相互作用、实现锂离子的三维传输及优化传输通道中锂离子与空位浓度的比例均有利于提高锂离子的电导率；磷酸盐电解质在室温下也具体很高的导电率。由此，采用本发明实施例的无机固态电解质，在室温下有较高的离子导电性，并有良好的热稳定性和电化学稳定性，不用很复杂的处理也能制备性能优异的柔性全固态电池。

本发明中，所述第一固态电解质和所述第二固态电解质可以同时选择聚合物电解质或者同时选择无机固态电解质，也可以分别选择不同的固态电解质。

（1）将正极活性物质、导电胶、粘结剂、第一固态电解质、第一纤维素基体和溶剂混合搅拌，形成分散均匀的浆料，将所得的浆料倒入放有滤纸的抽滤装置中，过滤成膜，制备柔性正极片。

（3）将第二固态电解质在溶剂中充分混合和高速分散，再将高速分散好的第二纤维素基体加入再次高速分散，从而获得均匀的固态电解质浆料，将所得的粘稠浆料倒入放有滤纸的抽滤装置中，过滤成膜，得到固态电解质膜；所述第二固态电解质为聚合物电解质或者无机固态电解质，此方法制得的固态电解质膜更加致密和机械性能更强，柔软性很好。

作为实施例之一，步骤（1）和步骤（2）中的所述第一固态电解质为聚合物电解质，各组分在所述含有固态电解质的柔性极片中所占的重量比为：所述活性物质为66-97%，所述导电剂为0.5-5%，所述粘结剂不大于5%，所述固态电解质为1%-12%，所述纤维素为1.5-12%。

作为实施例之一，步骤（1）和步骤（2）中的所述第一固态电解质为无机固态电解质，各组分在所述含有固态电解质的柔性极片中所占的重量比为：所述活性物质为64.8-96.2%，所述导电剂为0.8-6.2%，所述粘结剂不大于4%，所述固态电解质为1%-10%，所述纤维素为2-15%。

本发明的发明人发现，采用本发明的方法制备柔性全固态电池，工艺简单，制作周期短，无需要很复杂的设备，容易满足批量生产。制备出来的柔性全固态电池，反复弯曲时，电池容量不会下降，电压平稳，电池结构不会破坏，无电解液泄露和安全事故发生，且还能正常工作。

下面结合附图和具体实施例对本发明的柔性全固态电池的制备方法作说明。

实施例1：

（1）将活性物质石墨原料、导电剂碳纳米管、固态电解质聚环氧乙烷、纳米纤维素基体，四种物质以质量比为87:3:5:5放入异丙醇溶剂中，常温下高速搅拌15min，获得粘稠浆料，将所得的粘稠浆料倒入放有滤纸的抽滤装置中，过滤成膜，在130°温度条件下，真空干燥8小时，制得柔性负极片，将干燥后的柔性负极片在辊压机上滚压后，得到厚度为100微米的柔性负极片。

该实施例得到的柔性负极片如图1所示，极片有很好的柔性，可以反复弯曲而不断裂。图2为柔性负极片在滚压前和滚压后的电镜图，从图中可以看出，滚压前活性物质与活性物质被电子导体和离子导体包围着，形成电子和离子传输通道，滚压后，颗粒与颗粒之间接触更加紧密，导电剂和聚合物电解质将活性物质紧紧挤压在一起。使得柔性极片具有更好的电子导通和离子导通能力。

（2）将活性物质磷酸铁锂原料、导电剂KS-6、纳米纤维素基体、固态电解质聚甲基丙烯酸酯，四种物质以质量比85:4:7:4放入N-甲基吡咯烷酮溶剂中，常温下高速搅拌15min，获得粘稠浆料，将所得的粘稠浆料倒入放有滤纸的抽滤装置中，过滤成膜，在120°温度条件下，真空干燥12小时，制得柔性正极片，将干燥后的柔性正极片在辊压机上滚压后，得到厚度为90微米的柔性正极片。

（3）电解质膜制备：将聚合物固态电解质聚甲基丙烯酸酯在N-甲基吡咯烷酮溶剂中充分混合和高速分散，再将高速分散好的纤维素基体加入再次高速分散，从而获得均匀的固态电解质浆料，将所得的粘稠浆料倒入放有滤纸的抽滤装置中，过滤成膜，得到聚合物电解质膜，聚合物电解质膜干燥后，滚压得到16微米的聚合物电解质膜。

（4）将柔性负极片、聚合物电解质膜、柔性正极片，组装得到柔性全固态电池，再对柔性全固态电池进行充放电测试。

该实施例的柔性全固态电池的充放电曲线如图3所示，由图3可以看出，所制备的柔性聚合物固态电解质电池有良好的充放电循环性能。

实施例2：

（1）将活性物质钴酸锂原料、导电剂碳纳米管、固态电解质Li_6.4La₃Zr_1.4Ta_0.6O₁₂三种物质以质量比为92:3:5放入异丙醇溶剂中，常温下高速搅拌10min，形成分散均匀的悬浊液，向所述悬浊液中加入完全分散好的纤维素基液，纤维素占整个极片的8%，再次高速搅拌5min，获得粘稠浆料，将所得的粘稠浆料倒入放有滤纸的抽滤装置中，过滤成膜，在120°温度条件下，真空干燥12小时，制得柔性正极片，将干燥后的柔性正极片在辊压机上滚压后，得到厚度为110微米的柔性正极片。

该实施例得到的柔性正极片如图4所示，极片有很好的柔性，可以反复弯曲而不断裂。图5为柔性正极片在滚压前和滚压后的电镜图，从图中可以看出，制备出来的柔性正极片滚压后更致密，颗粒与颗粒之间更加紧凑，电子传输和离子传输有较好的通道，导电剂和固态电解质颗粒将活性物质紧紧的粘在一起，使得柔性极片具有更好的电子导通和离子导通能力。

（2）将活性物质石墨原料、导电剂碳纳米管、固态电解质Li₁₀GeP₂S₁₂、纳米纤维素基体，四种物质以质量比90:3:2:5放入异丙醇溶剂中，常温下，高速搅拌15min，获得粘稠浆料，将所得的粘稠浆料倒入放有滤纸的抽滤装置中，过滤成膜，在120°温度条件下，真空干燥6小时，制得柔性负极片，将干燥后的柔性负极片在辊压机上滚压后，得到厚度为120微米的柔性负极片。

（3）电解质膜制备：将无机固态电解质Li_0.34 La_0.51TiO_2.94在N-甲基吡咯烷酮溶剂中充分混合和高速分散，再将高速分散好的纤维素基体加入再次高速分散，从而获得均匀的固态电解质浆料，将所得的粘稠浆料倒入放有滤纸的抽滤装置中，过滤成膜，得到固态电解质膜片，固态电解质膜片干燥后，滚压得到20微米的固态电解质膜。

（4）将柔性负极片、固态电解质膜、柔性正极片组装得到柔性全固态电池，再对柔性全固态电池进行充放电测试。

该实施例的柔性全固态电池的充放电曲线如图6所示。由图6可以看出，制备得到的柔性全固态电池每次充放电效率接近100%，有良好的充放电循环性能。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种柔性全固态电池，包括依次叠设的柔性正极片、固态电解质膜和柔性负极片，其特征在于：所述柔性正极片和所述柔性负极片均包括第一纤维素基体、活性物质、导电剂和第一固态电解质，所述活性物质及导电剂分散在所述第一纤维素基体中，所述固态电解质膜包括第二固态电解质和第二纤维素基体，所述第一固态电解质或者所述第二固态电解质为聚合物电解质，该聚合物电解质包括锂盐和高分子基体，所述锂盐选自LiPF₆、LiBF₄、全氟烷基磺酸酰亚胺锂盐类、硼酸锂配合物类、磷酸锂配合物类、铝酸锂类中的至少一种，所述高分子基体选自聚环氧乙烷或其改性物、聚丙烯晴或其改性物、聚甲基丙烯酸酯或其改性物、聚氯乙烯或其改性物、聚偏氟乙烯或其改性物、聚碳酸酯或其改性物、聚硅氧烷或其改性物、琥珀腈或其改性物中的至少一种；所述第一纤维素基体为纳米纤维或多枝晶类纤维，所述第二纤维素基体为多枝晶类纤维。

2.如权利要求1所述的柔性全固态电池，其特征在于：所述导电剂选自石墨烯、碳纳米管、SP、KS-6中的至少一种。

3.如权利要求1所述的柔性全固态电池，其特征在于：所述柔性正极片的活性物质选自钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、镍钴锰三元材料和镍钴铝三元材料中的至少一种。

4.如权利要求1所述的柔性全固态电池，其特征在于：所述柔性负极片的活性物质选自锂片、石墨、无定形碳、钛酸锂、金属氧化物中的至少一种。

5.如权利要求1所述的柔性全固态电池，其特征在于：所述第一固态电解质或者所述第二固态电解质为无机固态电解质，该无机固态电解质选自Li₃N、卤化物电解质、硫化物电解质、氧化物电解质、磷酸盐电解质中的至少一种。

6.一种柔性全固态电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将正极活性物质、导电胶、粘结剂、第一固态电解质、第一纤维素基体和溶剂混合搅拌，形成分散均匀的浆料，将所得的浆料倒入放有滤纸的抽滤装置中，过滤成膜，制备柔性正极片；

(2)将负极活性物质、导电胶、粘结剂、第一固态电解质、第一纤维素基体和溶剂混合搅拌，形成分散均匀的浆料，将所得的浆料倒入放有滤纸的抽滤装置中，过滤成膜，制备柔性负极片；

(3)将第二固态电解质在溶剂中充分混合和高速分散，再将高速分散好的第二纤维素基体加入再次高速分散，从而获得均匀的固态电解质浆料，将所得的粘稠浆料倒入放有滤纸的抽滤装置中，过滤成膜，得到固态电解质膜；

(4)该固态电解质膜干燥后，滚压成适当的厚度，将制备的柔性正极片、固态电解质膜和柔性负极片压合在一起，获得柔性全固态电池；

所述第一固态电解质或者所述第二固态电解质为聚合物电解质，该聚合物电解质包括锂盐和高分子基体，所述锂盐选自LiPF₆、LiBF₄、全氟烷基磺酸酰亚胺锂盐类、硼酸锂配合物类、磷酸锂配合物类、铝酸锂类中的至少一种，所述高分子基体选自聚环氧乙烷或其改性物、聚丙烯晴或其改性物、聚甲基丙烯酸酯或其改性物、聚氯乙烯或其改性物、聚偏氟乙烯或其改性物、聚碳酸酯或其改性物、聚硅氧烷或其改性物、琥珀腈或其改性物中的至少一种；

所述第一纤维素基体为纳米纤维或多枝晶类纤维，所述第二纤维素基体为多枝晶类纤维。

7.如权利要求6所述的柔性全固态电池的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)和步骤(2)中的粘结剂均选自聚氟乙烯、聚四氟乙烯、丁苯橡胶、羟甲基纤维素中的至少一种。

8.如权利要求6所述的柔性全固态电池的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)中的溶剂均选自水、乙醇、异丙醇、丙醇、N-甲基吡咯烷酮、异丙醇中的至少一种。