CN112886067B - 一种同步式基底支撑的固态复合电解质膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及固态电解质膜领域，具体涉及一种同步式基底支撑的固态复合电解质膜的制备方法，包括以下步骤：a.超高分子量或高密度聚烯烃熔融态浆料挤出形成铸片膜；b.将固态电解质熔融浆料在温度T1内均匀挤出在铸片膜表面，形成固态电解质涂层，得到固态电解质涂层‑铸片基底；c.将固态电解质涂层‑铸片基底在温度T2内进行拉伸，得到薄膜；d.拉伸后的薄膜进行热压定型控制厚度，冷却，得到固态复合电解质膜。通过控制拉伸参数调节固态电解质对多孔载体的浸渍效果，形成连续导锂通道，提升复合电解质的导锂能力，同时免除后续单独浸渍步骤，能有效提高复合电解质膜生产效率。

Description

一种同步式基底支撑的固态复合电解质膜的制备方法
技术领域
本发明涉及固态电解质膜领域，具体涉及一种同步式基底支撑的固态复合电解质膜的制备方法。
背景技术
锂离子电池因其电压高、比能量高、循环寿命长、无记忆效应、安全性能好和对环境污染少等优点受到日益关注，近些年在便捷式电子设备、电动汽车、储能等应用领域迎来爆发式发展。当前锂离子电池正朝高比能、高安全性方面继续进步，高容量电极材料的应用带来能量密度的提高，但液态电解质体系仍是制约其安全性能的主要因素。全固态电解质被公认为可以有效解决锂二次电池的安全性问题，且匹配锂金属阳极可以大大提高其能量密度。理想的固态电解质应具有高离子电导率、与电极之间具有良好的相容性、优异的机械性能、宽的电化学窗口等特性，此外固态电解质的厚度也是影响电池能量密度的重要因素。但目前的全固态电解质难以同时具备以上特性。
现有的柔性聚合物基固态电解质成膜方式多采用流延或浇筑，成膜机械性能相较于传统的超高分子量聚烯烃隔膜仍相差甚远，且为追求更高的离子电导，电解质厚度的减薄会进一步牺牲其机械性能，从而对固态电池安全性能造成损害。因此，行业内尝试采用多孔膜载体表面涂覆电解质层或高孔隙率、大孔径的多孔聚合物膜浸渍电解质溶液的方式，进行了大量的实验研究，借助多孔载体的电解质膜可以很好的改善电解质膜的强度、柔韧性并易于在保证机械强度的前提下实现电解质膜厚度的减薄，但常规制备方法为非同步过程，即多孔基底的形成与电解质浆料渗透独立过程，电解质渗透效果无法控制且后续渗透耗费大量时间制约生产效率提升。
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的是提供一种同步式基底支撑的、具有可控连续导锂通道结构的固态复合电解质膜的制备方法。
用于解决问题的方案
一种同步式基底支撑的固态复合电解质膜的制备方法，包括以下步骤:
a.超高分子量或高密度聚烯烃熔融态浆料挤出形成铸片膜；
b.将固态电解质熔融浆料在温度T1内均匀挤出在铸片膜表面，形成固态电解质涂层，得到固态电解质涂层-铸片基底；
c.将固态电解质涂层-铸片基底在温度T2内进行拉伸；
d.拉伸后的薄膜进行热压定型控制厚度，干燥冷却，得到固态复合电解质膜。
发明效果
1、该发明的拉伸-浸渍同步工艺可以通过控制拉伸参数调节固态电解质对多孔载体的浸渍效果，形成连续导锂通道，提升复合电解质的导锂能力，同时免除后续单独浸渍步骤，能有效提高复合电解质膜生产效率。
2、通过本发明提供的制备方法获得的复合电解质膜得益于聚烯烃主体，产品在保证机械强度足够的前提下同时可通过拉伸进一步降低固态电解质膜厚度，因此其相较于常规自支撑电解质膜强度高，加工性能好，且厚度均匀可控，有利于根据实际需求制备相应厚度和强度的复合电解质膜。
附图说明
图1为本发明固态复合电解质膜的结构示意图；
其中，聚烯烃-100；导锂通道网络结构-110。
具体实施方式
在下文中，将结合实施例详细描述本发明的优选实施方案。在描述之前，应当理解，不应将在说明书和所附权利要求书中使用的术语解释为限于一般的词典含义，而应当根据允许本发明人为了最好的解释而合适地限定术语的原则，基于对应于本发明的技术方面的含义和概念进行解释。因此，在此提出的描述仅是为了说明目的而优选的例子，不是为了限制本发明的范围，因此，应当理解，可以在不背离本发明的精神和范围的情况下作出其它的等价物和修改。
一种同步式基底支撑的固态复合电解质膜的制备方法，包括以下步骤:
a.超高分子量或高密度聚烯烃熔融态浆料挤出形成铸片膜；
b.将固态电解质熔融浆料在温度T1内均匀挤出在铸片膜表面，形成固态电解质涂层，得到固态电解质涂层-铸片基底；
c.将固态电解质涂层-铸片基底在温度T2内进行拉伸，得到薄膜；
d.拉伸后的薄膜进行热压定型控制厚度，冷却，得到固态复合电解质膜。
本发明是将固态电解质熔融浆料挤出涂覆在聚烯烃铸片上形成固态电解质涂层-铸片基底，后续在加热状态下经拉伸、热压定型、冷却，参考图1，得到以聚烯烃100为载体且具有连续导锂通道网络结构110的固态复合电解质膜。即通过拉伸，使铸片膜形成厚度均一的多孔薄膜结构，同时保证表面固态电解质层熔体同步渗透进铸片基底空隙中，实现拉伸-浸渍过程同步进行，形成连续导锂通道，提升复合电解质的导锂能力，有效提高复合电解质膜生产效率；此外通过拉伸使得基底薄膜具有一定的分子取向，整体薄膜的强度得以提高，再者，本发明拉伸-浸渍过程同步进行，能够通过调节拉伸参数，控制电解质熔体能充分渗入扩张的孔隙中。据此，本发明提供了新的制备基底支撑的复合固态电解质方法，在保持制得的固态电解质膜机械强度高，内部形成连续导锂通道网络同时，提高生产效率。
而相较于其他聚合物主体材料，聚烯烃，尤其是超高分子量聚烯烃是一种线型结构的热塑性工程塑料，具有强拉伸性，拉伸强度值可达20-40MPa、抗冲击性和耐磨性，广泛适用于当前的液态电池隔膜材料，其作为载体一方面可有效改善传统聚合物基固态电解质膜整体力学性能，提升加工性能的同时降低正负极短路风险，从而有利于电化学体系安全性的提升。另一方面，在保证强度的同时能有利于降低固态电解质厚度，提升电化学体系能量密度。拉伸工艺能兼容当前的锂离子电池聚烯烃多孔隔膜生产工艺，利于降低成本，放大生产，且通过调节拉伸参数可以控制聚烯烃主体的孔径大小、分布及孔隙率，有利于固态电解质充分渗透，形成良好的三维互通导锂网络。
聚烯烃分子量过低，成膜的机械强度不高，薄膜容易撕扯断裂或被机械刺穿，而分子量过高，熔体粘度较高，拉伸过程中扩孔可能会倾向形成大量介孔、微孔甚至闭气孔，造成电解质熔液难以渗透，阻碍导锂网络的形成，影响电解质膜导锂性能；因此，具体的，在步骤a中，本发明选用超高分子量或高密度聚烯烃经加热熔融形成液相稳定体系，其重均分子量为20-300万，优选为80-200万，更优选为80-160万。一方面能兼顾复合电解质成膜力学强度，另一方面也适应于拉伸参数的调节，如拉伸温度、倍率和速率等，利于调节拉伸过程中如大孔的形成，从而利于电解质熔液充分渗透填充。
在某些实施例中，可以使用本领域常规设备完成加热熔融、挤出，例如但不限于，使用双螺杆挤出机挤出聚烯烃熔融物，挤出温度150-250℃；挤出后冷却到常温：10-80℃，优选为10-60℃，更优选为10-40℃，形成的铸片厚度为400-1500μm，可以使用本领域常用的冷却系统，在本发明的一个实施例中是使用含有压辊的冷却系统使挤出的熔融体形成薄片；使用双螺杆挤出机挤出聚乙烯熔融物，进入冷却系统，调整压辊的间隙控制相应的压力和厚度，并通过控制接触辊和冷却辊的温度来调整冷却淬火的效果。
在本发明的一种优选实施方式中，本发明提供的隔膜中还可以含有添加剂，例如但不限于，可以加强在加工过程中使物料减少甚至不氧化的抗氧化剂、可以减少成品的静电的抗静电剂、以及X-RAY透视剂等。
在步骤b中，固态电解质熔融浆料包括聚合物电解质、无机填料、有机聚合物界面改性剂、锂盐。通过本发明制得的固态电解质膜用于锂二次电池，由于形成具有连续有机-无机电解质结构，可以有效保证复合电解质膜内部锂离子的传导，由此，具有柔韧性好、机械强度优异、室温电导率良好及与正、负极界面相容性好等优点，降低传统液态电池中使用多孔膜过程中存在的自放电及微短路等安全隐患，同时能有效抑制锂枝晶，提高电池安全性和循环寿命；
将上述固态电解质熔融浆料使用高速混合机进行高速搅混均匀，高速混合机的主轴转速为400-1000rpm，混合均匀的物料中的水分含量应控制在100ppm以下，优选地为1ppm以下。然后将均匀混合物加入挤出机中，经挤出机加热和混炼得到固态电解质母胶，共混的温度达到固态电解质熔融温度，共混时所采用的螺杆转速介于65rpm-80rpm之间，再将母胶经挤出机挤出，均匀涂覆在上述聚烯烃铸片膜表面，电解质涂层厚度为5-1000μm，优选地为20-500μm，形成固态电解质涂层-铸片基底结构，挤出涂覆温度根据固态电解质浆料体系流动性及组分热稳定性合理调整，温度T1范围为兼顾固态电解质浆料的物理流动性及组分化学稳定性，优选地为100-250℃。
在步骤c中，将前述步骤得到的含有固态电解质涂层的铸片在T2内进行拉伸，可以采用本领域常用的设备进行拉伸，拉伸过程包括但不限于同步或异步拉伸工艺，双向拉伸时优选同步双拉，通过同步双拉，拉伸时可在横、纵两个方向同时取向，免除了单独进行纵向拉伸的过程，增强了隔膜厚度均匀性，且有利于成孔均匀及成膜厚度均一性，在某些实施例中，纵向与横向的拉伸倍率可以不同，均匀的孔径有利于固态电解质浆料的渗入与连通结构的形成，纵向拉伸的倍率介于3-20倍之间，横向拉伸的倍率介于6-20倍之间。
拉伸的温度T2根据要获得的薄膜的规格要求以及电解质熔液渗透情况可以在一定的范围内调整，一般要求高于固态电解质形成熔融态温度，以利于电解质熔液流动充分渗入填充多孔基底，因此，拉伸温度T2范围为90-300℃，优选为100-250℃，横纵拉伸比范围为1-5，优选地为1.2-2，拉伸温度及拉伸倍率进行一定的匹配，适当的匹配可以有效增加聚烯烃分子链的取向度，获得拉伸强度高的产品，保证基底具有良好的机械强度。
生产速度根据成膜稳定性调整，范围为1-200m/min，优选为5-100m/min，以得到聚烯烃为支撑基底同时电解质材料充分填充具有连续导锂通道的固态电解质膜；固态电解质膜的薄膜厚度为1-1500μm，优选为3-1000μm，更优选为5-200μm。
在步骤c中，本发明的一个实施例使用同步双向拉伸工艺，横纵拉伸比为1.25。
在步骤d中，对上述第四步得到的薄膜进行热压定型，进一步控制其厚度均匀性，同时消除内部可能形成的气孔、孔隙等，使电解质膜结构更加致密均一。热压方式可以采用本领域常用的设备进行，如辊压机，只要能达到电解质膜整形致密要求即可。热定型温度一般要求在聚合物电解质熔化温度以上，热定性压力与时间根据具体效果调节。最后热压后薄膜经过冷却，得到最终薄膜产品。上述最终固态电解质薄膜的厚度为3-200μm，优选为5-50μm。
此外，由于添加锂盐，因此上述原料混合、挤出铸片、拉伸、热压定型全过程均需严格控制过程原料及环境水分，优选地控制在1ppm以下。
为保证复合电解质膜整体力学性能和离子导电性能的平衡，聚烯烃与电解质材料二者比例在一定范围内时综合性能最佳，同时电解质与无机填料、界面改性剂以及锂盐也存在特定比例范围，使电解质的离子电导率达到最佳水平，本发明固态复合电解质膜以份数比例计，其中含有高分子量或高密度聚烯烃18-50份，聚合物电解质50-90份，无机填料10-50份，聚合物界面改性剂1～10份，锂盐5-30份。
上述聚合物电解质包括但不限于聚环氧乙烷、聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯、聚硅氧烷、脂肪族聚碳酸酯、塑性晶体、离子液体、金属有机框架材料、共价有机框架材料中的一种或任何任意多种组合。
上述无机填料粒子包括无机氧化物粒子、稀土氧化陶瓷粒子、导锂氧化物、硫化物、卤化物、氢化物、聚叠氮膦类化合物、g-C3N4、BN、SiO2、MgO、CaO、CeO2、ZnO、Al2O3、TiO2、ZrO2、SiC、BaSO4、勃姆石、蒙脱石、LiOH、LiF、Li3PO4、Li2S、锂镧钛氧、锂镧锆氧、磷酸钛铝锂、Li2S-P2S5、LiBH4、Li3InCl6、MoS2、BN、黑磷中的一种或任何任意多种组合。上述无机填料粒子的尺寸可以在较宽范围内变动，例如为1-5000nm，基于与聚合物电解质基体的混合分散性、电解质离子导电性能以及应用成本等因素综合考虑，优选为3-1000nm，粉体粒子形状不限于零维、一维、二维以及三维规则或不规则形状。
上述锂盐包括但不限于LiPF6、LiNO3、LiClO4、LiTFSI、LiFSI、LiBOB、LiODFB中的一种或任何任意多种组合。
上述有机聚合物界面改性剂主要作用改善无机粉体与有机聚合物界面相容性，提高分散性，包括但不限于常见的硅烷偶联剂等。
需要说明的是，本发明主要通过在聚烯烃铸膜上混炼挤出含有固态电解质成分的涂层结构，再通过拉伸扩孔、熔融流动填充、热压定型、干燥得到最终复合固态电解质隔膜。其中，固态电解质材料经加热后形成低粘度熔体，在聚烯烃基底拉伸扩孔时同步自由流动填充于多孔基体内，形成连续三维通道结构，为锂离子穿梭提供通道。本发明提供的拉伸-熔融填充同步式固态复合电解质隔膜制备方法简单，有助于电解质材料充分渗入多孔基底中，提高电解质膜导锂性能，同时提高生产效率，适用于大规模工业化连续生产。所得到的固态复合电解质隔膜在保证良好的锂离子导通能力同时具备优异的机械强度，且可通过拉伸控制固态电解质膜厚度，有利于根据实际需求制备相应厚度和强度的复合电解质膜。
下述实施例中涉及的电解质膜测量方法、步骤和材料有：
测量电解质膜的理化性能，如：拉伸强度、针刺强度、厚度。
厚度：GB/T 6672-2001ISO 4593：1993。使用马尔测厚仪进行厚度测试。
拉伸强度：GB 6672-2001。使用万能拉伸仪，在200mm/min的速度下对宽度为15mm的样条进行拉伸。
针刺强度：用φ1mm的针在一定速度下针破产品所需要的力。
测量电解质膜的电化学性能，如：离子电导率、锂离子迁移数、电压窗口。
离子电导率：采用两片不锈钢垫片夹住聚合物电解质，组装2032的扣式电池测量交流阻抗，根据公式：
Figure BDA0002927024170000091
其中，L为聚合物电解质的厚度，S为不锈钢垫片面积，R为测量得到的阻抗值。
锂离子迁移数：将两片金属锂片夹住电解质膜，组装2032扣式电池后测试其阻抗和极化曲线，跟据公式得到其锂离子迁移数。
Figure BDA0002927024170000092
其中，ΔV为极化电压值，I0和R0分别为极化前的电流值和阻抗值，ISS和RSS分别为极化后稳态时的电流值和阻抗值。
电化学窗口：将一片不锈钢垫片和一片金属锂片夹住电解质膜，组装2016扣式电池后测试其循环伏安曲线，电压扫描范围为0-6V(vs.Li+/Li)，扫描速率为0.2mV/s。
实施例1
本实施例拉伸方式为拉伸-浸渍同步双拉，即如前述基底材料拉伸扩孔与固态电解质材料渗透填充过程为非独立步骤，而是同步进行。固态复合电解质膜以质量份数比例计，选用50份重均分子量为140万-160万的聚乙烯，70份的聚合物电解质，30份的无机填料，5份的聚合物界面改性剂，15份的锂盐，经熔融混合挤出、拉伸、热压定型制得；其中，聚合物电解质为重均分子量40万，聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)/重均分子量5万聚碳酸丙烯酯(PPC)＝2:1；无机填料为粒径200nm的锂镧锆氧粒子，聚合物界面改性剂为硅烷偶联剂；锂盐为LiODFB:LiFSI＝1：1。同步双拉的拉伸温度为125℃，横纵拉伸比为1.25，纵向拉伸倍率为8倍、横向拉伸倍率为10倍。拉伸速率为100m/min。
实施例2
本实施例拉伸方式为拉伸-浸渍同步双拉。聚烯烃基底与固态电解质组分及比例同实施例1。同步双拉的拉伸温度为125℃，横纵拉伸比为1.5，纵向拉伸倍率为8倍、横向拉伸倍率为12倍。拉伸速率为100m/min。
实施例3
本实施例拉伸方式为拉伸-浸渍同步双拉。聚烯烃基底与固态电解质组分及比例同实施例1。同步双拉的拉伸温度为125℃，横纵拉伸比为2，纵向拉伸倍率为8倍、横向拉伸倍率为16倍。拉伸速率为100m/min。
实施例4
本实施例拉伸方式为拉伸-浸渍同步双拉。聚烯烃基底与固态电解质组分及比例同实施例1。同步双拉的拉伸温度为125℃，横纵拉伸比为1.5，纵向拉伸倍率为8倍、横向拉伸倍率为12倍。拉伸速率为200m/min。
实施例5
本实施例拉伸方式为拉伸-浸渍异步双拉。聚烯烃基底与固态电解质组分及比例同实施例2。异步双拉的拉伸温度为125℃，横纵拉伸比为1.5，纵向拉伸倍率为8倍、横向拉伸倍率为12倍。拉伸速率为100m/min。与实力例2相比，区别仅在拉伸-浸渍步骤中采用异步拉伸方式，即先纵向将铸片基底-固态电解质涂层进行拉伸，再进行横向拉伸。
比较例1
本对比例采用聚烯烃多孔膜表面直接涂布固态电解质方式。即在成型的聚乙烯多孔薄膜表面上通过涂布固态电解质浆料制作复合固态电解质薄膜。该实施例中选用重均分子量为140万-160万经湿法异步双向拉伸制得的多孔膜为基底，经涂布机涂布固态电解质浆料，固态电解质浆料以质量份数比例计，包含70份的聚合物电解质，30份的无机填料，5份的聚合物界面改性剂，15份的锂盐，经溶剂NMP溶解制得；
其中，聚合物电解质为重均分子量40万聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)/重均分子量5万聚碳酸丙烯酯(PPC)＝2:1；无机填料为粒径200nm的锂镧锆氧粒子，聚合物界面改性剂为硅烷偶联剂；锂盐为LiODFB:LiFSI＝1：1。涂布电解质浆料后100℃真空干燥24h后制得复合电解质膜。
比较例2
本对比例采用聚烯烃多孔膜浸渍熔融固态电解质方式。即在成型的聚乙烯多孔薄膜表面上通过浸渍填充熔融固态电解质浆料制作复合固态电解质薄膜，亦即拉伸扩孔-渗透为相互独立非同步步骤进行。该对比例中多孔膜同对比例1，固态电解质组分及对比同实施例1。固态电解质原料经加热混炼挤出涂覆于多孔聚乙烯隔膜表面，在125℃下渗透浸渍24h，再经过热压定型、真空干燥后制得复合电解质膜。
表1实施例与对比例实施步骤对比
Figure BDA0002927024170000111
(-)表示该步骤与实施例1相同。
表2复合电解质膜的物性表
Figure BDA0002927024170000121
实施例1-5与对比例1-2对比而言，实施例1-5采用拉伸-浸渍同步进行的制备工艺，表面固态电解质层熔体同步渗透进基底空隙中，形成连续导锂通道，提升复合电解质的导锂能力，制得的固态复合电解质膜其离子电导率、锂离子迁移数远优于直接涂布或浸渍；在实施例1-5中通过进一步限定纵向拉伸倍率、横向拉伸倍率控制拉伸横纵比和拉伸速率，在保证优良离子电导率、锂离子迁移数的同时，亦有效增加聚烯烃分子链的取向度，获得拉伸强度高的产品，得到的固态复合电解质膜具有良好的机械强度。

Claims (16)

1.一种同步式基底支撑的固态复合电解质膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:
a.超高分子量或高密度聚烯烃熔融态浆料挤出形成铸片膜；
b.将固态电解质熔融浆料在温度T1内均匀挤出在所述铸片膜表面，形成固态电解质涂层，得到固态电解质涂层-铸片基底；
c.将所述固态电解质涂层-铸片基底在温度T2内进行拉伸，得到薄膜；温度T2高于固态电解质形成熔融态温度；
d.拉伸后的薄膜进行热压定型控制厚度，干燥冷却，得到固态复合电解质膜。
2.如权利要求1所述的同步式基底支撑的固态复合电解质膜的制备方法，其特征在于，步骤c中所述拉伸为同步拉伸或异步拉伸中的任意一种，且纵向拉伸的倍率介于3-20倍之间，横向拉伸的倍率介于6-20倍之间，横、纵拉伸比范围为1-5。
3.如权利要求1所述的同步式基底支撑的固态复合电解质膜的制备方法，其特征在于，所述固态电解质熔融浆料包括聚合物电解质、无机填料、有机聚合物界面改性剂、锂盐。
4.如权利要求1所述的同步式基底支撑的固态复合电解质膜的制备方法，其特征在于，所述温度T1为150-250℃。
5.如权利要求1所述的同步式基底支撑的固态复合电解质膜的制备方法，其特征在于，所述温度T2为90-300℃。
6.如权利要求1所述的同步式基底支撑的固态复合电解质膜的制备方法，其特征在于，所述超高分子量或高密度聚烯烃的重均分子量为20-300万。
7.如权利要求1所述的同步式基底支撑的固态复合电解质膜的制备方法，其特征在于，所述聚烯烃熔融态浆料包括抗氧化剂、抗静电剂、X-RAY透视剂。
8.如权利要求1所述的同步式基底支撑的固态复合电解质膜的制备方法，其特征在于，所述固态复合电解质膜以份数比例计，其中含有超高分子量或高密度聚烯烃18～50份，聚合物电解质50～90份，无机填料10～50份，聚合物界面改性剂1～10份，锂盐5～30份。
9.如权利要求3所述的同步式基底支撑的固态复合电解质膜的制备方法，其特征在于，所述聚合物电解质包括聚环氧乙烷、聚偏氟乙烯、聚硅氧烷、脂肪族聚碳酸酯、塑性晶体、离子液体、金属有机框架材料、共价有机框架材料中的一种或任何任意多种组合。
10.如权利要求3所述的同步式基底支撑的固态复合电解质膜的制备方法，其特征在于，所述无机填料包括无机氧化物粒子。
11.如权利要求10所述的同步式基底支撑的固态复合电解质膜的制备方法，其特征在于，所述无机氧化物粒子包括SiO2、MgO、CaO、CeO2、ZnO、Al2O3、TiO2、ZrO2、BaSO4、勃姆石中的一种或多种。
12.如权利要求3所述的同步式基底支撑的固态复合电解质膜的制备方法，其特征在于，所述无机填料包括导锂氧化物。
13.如权利要求12所述的同步式基底支撑的固态复合电解质膜的制备方法，其特征在于，所述导锂氧化物包括锂镧钛氧、锂镧锆氧、磷酸钛铝锂、LiOH、Li3PO4中的一种或多种。
14.如权利要求3所述的同步式基底支撑的固态复合电解质膜的制备方法，其特征在于，所述无机填料包括硫化物、卤化物、氢化物、聚叠氮膦类化合物、g-C3N4、BN、SiC、 黑磷中的一种或任何任意多种组合。
15.如权利要求14所述的同步式基底支撑的固态复合电解质膜的制备方法，其特征在于，
所述硫化物包括Li2S、MoS2、Li2S-P2S5中的一种或多种；和/或
所述卤化物包括Li3InCl6、LiF中的一种或多种；和/或
所述氢化物为LiBH4。
16.如权利要求3所述的同步式基底支撑的固态复合电解质膜的制备方法，其特征在于，所述锂盐包括LiPF6、LiClO4、LiTFSI、LiFSI、LiBOB、LiODFB中的一种或任何任意多种组合。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112886067B (zh) * 2021-02-01 2022-04-26 上海恩捷新材料科技有限公司 一种同步式基底支撑的固态复合电解质膜的制备方法
CN113912030B (zh) * 2021-11-23 2022-09-20 北京理工大学 一种改性黑磷烯及其制备方法与应用
CN114300741B (zh) * 2021-12-27 2024-06-18 合肥国轩高科动力能源有限公司 用于制备热固型pan基复合固态电解质膜的原料组合物、固态电解质膜及制备与应用
CN115347322B (zh) * 2022-08-30 2024-02-02 新乡市中科膜材料科技有限公司 一种多孔聚烯烃复合膜的制备方法及应用
CN115842213A (zh) * 2022-09-02 2023-03-24 北京卫蓝新能源科技有限公司 嵌入式固态电解质隔膜、制备方法及其应用
CN116373193B (zh) * 2023-02-24 2024-02-09 无锡恩捷新材料科技有限公司 隔离膜的生产工艺
CN117328101A (zh) * 2023-10-07 2024-01-02 北京元泰能材科技有限公司 复合多孔隔膜及其制备方法和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105024028A (zh) * 2015-06-26 2015-11-04 深圳市星源材质科技股份有限公司 一种三层复合型锂电池隔膜的制备方法
CN107611340A (zh) * 2017-08-23 2018-01-19 柔电（武汉）科技有限公司 柔性全固态电池及其制备方法
CN110400965A (zh) * 2019-07-31 2019-11-01 苏州顺创新能源科技有限公司 一种锂离子电池用固态电解质多层膜及其制备方法
CN111615760A (zh) * 2018-01-22 2020-09-01 赛尔格有限责任公司 改善的涂覆的分隔件、锂电池及相关方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002015299A1 (en) * 2000-08-12 2002-02-21 Lg Chemical Co., Ltd. Multi-component composite film method for preparing the same
KR100406690B1 (ko) * 2001-03-05 2003-11-21 주식회사 엘지화학 다성분계 복합 필름을 이용한 전기화학소자
JP2004231843A (ja) * 2003-01-31 2004-08-19 Nippon Zeon Co Ltd ポリエーテル重合体の保存方法
US10056589B2 (en) * 2013-10-31 2018-08-21 Lg Chem, Ltd. Method of manufacturing separator for electrochemical device and separator for electrochemical device manufactured thereby
CN112054245A (zh) * 2020-09-16 2020-12-08 昆山宝创新能源科技有限公司 复合电解质膜及其制备方法和应用
CN112886067B (zh) * 2021-02-01 2022-04-26 上海恩捷新材料科技有限公司 一种同步式基底支撑的固态复合电解质膜的制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105024028A (zh) * 2015-06-26 2015-11-04 深圳市星源材质科技股份有限公司 一种三层复合型锂电池隔膜的制备方法
CN107611340A (zh) * 2017-08-23 2018-01-19 柔电（武汉）科技有限公司 柔性全固态电池及其制备方法
CN111615760A (zh) * 2018-01-22 2020-09-01 赛尔格有限责任公司 改善的涂覆的分隔件、锂电池及相关方法
CN110400965A (zh) * 2019-07-31 2019-11-01 苏州顺创新能源科技有限公司 一种锂离子电池用固态电解质多层膜及其制备方法

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