CN108321355A - 锂金属负极预制件及其制备方法、锂金属负极和锂金属二次电池 - Google Patents

锂金属负极预制件及其制备方法、锂金属负极和锂金属二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种锂金属负极预制件及其制备方法、锂金属负极和锂金属二次电池。锂金属负极预制件具有由塑料基底层、固态电解质层和锂金属层依次层叠而成的一体结构。其制作过程简单易行，有效的改善锂金属负极与固态电解质的接触界面，防止锂枝晶的形成，显著改善了全固态电池的性能。

Description

锂金属负极预制件及其制备方法、锂金属负极和锂金属二次 电池
技术领域
本发明涉及锂金属电池技术领域，特别涉及一种锂金属负极的保护方法以及锂金属二次电池。
背景技术
随着环境污染的日益加剧以及化石燃料的日益枯竭，新能源领域越来越受到人们的关注。目前锂离子电池作为主要的储能器件由于其工作电压高、循环性能好、能量密度和功率密度高及环境友好不仅在便携式电子产品中应用广泛，在汽车行业也得到了广泛应用，随着高端电池产品的研发以及汽车续航里程的增加，目前批量使用的锂离子电池负极材料石墨已经达到了理论的极限值(372mAh/g)，急需开发出新材料，而金属锂具有高的容量(理论3860mAh/g)，低的密度(0.59g/cm3)，低的电化学势(-3.040V vs.标准氢电极)，因此以金属锂作为负极的金属锂二次电池如锂硫电池、锂空气电池、锂嵌入化合物电池等具有能量密度高电压高等优点，也是目前高能量密度电池研究的热门方向。
而金属锂作为负极使用时存在以下问题(1)金属锂与电解液在界面处形成固态电解质层(SEI膜)随时间不断增厚，界面阻抗不断增加，库伦效率降低，电池容量衰减迅速；(2)SEI膜不稳定，在脱嵌锂的过程中不断断裂-脱落-再生成，消耗金属锂及电解液；(3)锂沉积-脱出过程电流密度分布不均，形成锂枝晶，造成安全隐患及“死锂”引起库伦效率降低。
针对金属锂负极的这些问题，常用的方法有在电解液中加入添加剂以形成致密稳定的SEI膜，或采用各种无机、有机和物理的方法来修饰金属锂负极以隔绝锂负极与电解液之间直接接触，如宁德时代新能源申请公布号为CN107305950的发明专利中，在锂金属的表面涂覆具有离子液体的聚合物保护膜，由于液体的流动性，很容易造成涂覆的不均匀，以此为负极的锂金属二次电池在循环过程中导致电流密度不均，继而产生锂枝晶，造成电池性能的劣化。
固态电解质取代目前常用的有机电解液是一个发展趋势，而目前全固态电池的制作过程一般为正负极与全固态电解质通过一定压力复合在一起，由于固态电解质的强度较低，同时不具备流动性，因此与正负极的界面接触并不紧密，经过长时间的循环后存在衰减较快的情况，应用也受到了一定的局限性。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种锂金属负极的保护方法以及锂金属二次电池，其制作过程简单易行，有效的改善锂金属负极与固态电解质的接触界面，防止锂枝晶的形成，显著改善了全固态电池的性能。
本发明涉及一种受保护的金属锂负极以及基于此负极所组装的锂金属二次电池。在本发明中，通过将塑料基底层、固态电解质层和锂金属层依次层叠，形成具有一体结构的锂金属负极预制件，从而得到受保护的金属锂负极，其中金属锂负极被两层结构的保护层保护，分别是和锂金属直接接触的固态电解质层以及和固态电解质层接触的塑料基底保护层。塑料基底层为聚偏氟乙烯、聚乙烯等高分子聚合物，分解温度均在170℃以上，并且具有良好的延展性和抗拉强度，而传统的固态电解质的延展性以及抗拉强度都比较差，和正负极进行碾压贴合时，难以实现大压力和较高温度的复合，因此在正负极的界面接触较差，而塑料基底在实际应用中起到支撑保护固态电解质层的作用，可以承受较大的压力和较高的温度，并保证附着在基底上的固态电解质状态和结构的完整，同时，在干燥环境下加热时，塑料基底和固态电解质之间的粘结力下降，由此可通过加热去除掉塑料基底保护层，另外，固态电解质层对锂金属起到了表面保护以及缓冲的作用，同时，在加热去除塑料基底的过程中，固态电解质和锂金属负极在高温条件下(60-120℃)接触会更加紧密，并原位形成保护膜；然后和集流体通过热压的方法结合到一起形成具有固态电解质的锂金属负极，也可以和各类正极材料一起可组装成具有缓冲保护层的锂金属二次电池，有效的防止了锂枝晶的形成，改善了现有体系锂金属二次电池的性能。此法操作简单，有助于大规模生产。
本发明具体涉及以下实施方案。
1、一种锂金属负极预制件，所述锂金属负极预制件具有由塑料基底层、固态电解质层和锂金属层依次层叠而成的一体结构。
2、如上所述的锂金属负极预制件，其中，所述塑料基底层的材料为聚偏氟乙烯(PVF)、聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、苯乙烯-丁二烯-乙烯腈共聚物(ABS)、聚酰胺(PA)、聚碳酸酯(PC)、酚醛塑料(PF)、聚甲醛(POM)、苯乙烯改性聚甲基丙烯酸(PMMA)、聚砜(PSA)、聚四氟乙烯(PTFE)、氨基塑料(MF、UF)、环氧树脂(EP)中的一种或者几种，或其均聚物或共聚物。
3、如上所述的锂金属负极预制件，其中，所述塑料基底层的厚度为1μm-500μm。
4、如上所述的锂金属负极预制件，其中，所述固态电解质层包含聚合物电解质和无机固态电解质中的一个或者两者的混合物；优选地，所述聚合物电解质包含聚合物基底、填料以及锂盐，其中，聚合物基底包含聚环氧乙烷、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物、聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚苯胺、聚醚砜、醋酸纤维素、聚乳酸、聚己内酯、聚三亚甲基碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚乳酸乙醇酸中的一种或几种的共聚物或混合物；填料包含氧化铝、二氧化硅、氧化镁、二氧化钛、金属有机框架MOF、石墨烯类、碳纳米管类的一种或者几种的混合物；锂盐包含六氟磷酸锂、三氟甲基磺酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、碳酸锂、草酸锂、碳酸氢锂、醋酸锂、卤化锂、硫酸锂、氢氧化锂中的一种或几种；优选地，聚合物电解质的组成为聚合物基底：锂盐：填料(质量比)为100：10-80：5-60。
5、如上所述的锂金属负极预制件，其中，所述无机固态电解质包含氮化锂、锂-氧化铝单晶、硫化锂-五硫化磷二元体系和硫化锂-五硫化磷-MS(M＝Ge,Si,Sn，Al或P)三元体系硫化物体系、LISICON和NASICON快离子导体系列、LLZO石榴石型、钙钛矿型无机固态电解质、LIPON系列中的一种或多种的混合物。
6、如上所述的锂金属负极预制件，其中，所述固态电解质层的厚度为0.1μm-500μm。
7、如上所述的锂金属负极预制件，其中，所述锂金属层为厚度5μm-500μm的锂带、多孔网状锂带或锂铜复合带。
8、一种锂金属负极，其由上述的锂金属负极预制件除去塑料基底层(优选通过加热除去塑料基底层)而得。
9、一种锂金属二次电池，其采用上述的锂金属负极作为电池负极。
10、一种制备如上所述的锂金属负极预制件的方法，包括以下步骤：
(1)将固态电解质通过熔融挤出、匀浆涂布、热复合中的一种方法在塑料基底表面形成固态电解质层，厚度控制在0.1μm-500μm之间；
(2)在干燥的环境下(湿度≤1％)将上述双层复合薄膜和锂带、多孔网状锂带或锂铜复合带压力复合在一起；或者通过蒸镀的方法将锂金属蒸镀在固态电解质层表面上，形成具有保护层的锂金属负极预制件。
11、一种制备锂金属二次电池的方法，包括：在干燥的环境下(湿度≤1％)将上述具有保护层的锂金属负极预制件通过加热板去除塑料基底，加热温度为40-100℃，然后和铜集流体(铜箔、多孔铜箔、泡沫铜箔中的一种)、正极(其正极活性物质材料可以是Li2S、LiFePO4、LiMn2O2、LiNixCoyMnzO2，0＜x、y、z＜1，x+y+z＝1中的一种或两种以上按不同比例混合而成)通过在一定温度和压力下结合到一起，形成了全固态锂金属二次电池，其中，温度为40-100℃，压力为10kPa-100MPa；也可在去除塑料基底后，加入目前商用锂电池电解液，和正极组装成具有保护缓冲层的锂金属二次电池，电池内部结构形式为叠片或者卷绕。
12、如上所述的制备锂金属二次电池的方法，其中所述锂金属二次电池还包括外壳，外壳为钢壳、铝壳、塑料壳、铝塑封装中的一种。
附图说明
图1为本发明提供的具有保护层的锂金属负极的结构示意图，其中
1、塑料基底层
2、固态电解质层
3、锂金属层
图2为本发明实施例1-2与对比例的1-2电池循环性能对比图。
图3为本发明对比例与实施例的锂金属负极在循环前后的剖面SEM图，其中
(1)和(2)分别对比例2和实施例1或2的锂金属负极的剖面SEM图；
(3)至(5)分别为对比例2和实施例1-2的电池在循环后锂金属表面的SEM图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，对照附图，对本发明进行进一步详细说明。
如图1所示，本发明涉及一种具有保护层的金属锂负极以及基于此负极所组装的锂金属二次电池。该保护层包含两层结构，分别是和锂金属层3直接接触的固态电解质层2以及和固态电解质层2接触的塑料基底层1，因此，带有保护层的金属锂负极具有三层结构。这三层结构在干燥环境下通过一定的机械压力结合到一起，塑料基底层在实际应用中起到支撑保护固态电解质层的作用，可以承受较大的压力和较高的温度，并保证附着在基底上的固态电解质状态和结构的完整，同时，在干燥环境下加热时，塑料基底和固态电解质之间的粘结力下降，由此可通过加热去除掉塑料基底保护层。固态电解质层对锂金属起到了表面保护以及缓冲的作用，同时，固态电解质和锂金属负极在高温条件下接触与常规的全固态电池界面层相比，结合更加紧密，并原位形成保护膜；然后和集流体通过热压的方法结合到一起形成具有固态电解质的锂金属负极，也可以和各类正极材料一起可组装成具有缓冲保护层的锂金属二次电池，有效的防止了锂枝晶的形成，改善了现有体系锂金属二次电池的性能。此法操作简单，有助于大规模生产。
通过实施例的描述，将对发明具体实施方式作进一步的详细说明，帮助本领域技术人员对本发明的构思、技术方案有更完整、准确和深入的理解，并有助于其实施。
实施例1：选择厚度为5μm的PET作为塑料基底，将聚偏氟乙烯、三氟甲基磺酸锂、二氧化钛按照质量比100：40：20的比例混合均匀，并加热使其达到熔融状态，挤出到PET基底上，控制厚度为5μm，待冷却后与在干燥环境下与厚度为40μm的锂带在25℃下进行冷压复合，压力为10MPa，压完后形成具有保护层的锂金属负极，然后将此负极置于加热板上，将加热温度设置为80℃，去除塑料基底，同时固态电解质和锂金属负极也可以在高温条件下接触更加紧密，并原位形成保护膜；然后将具有固态电解质的锂金属负极和磷酸铁锂正极组成叠片式全固态电池进行循环性能测试；
实施例2：选择厚度为10μm的聚氟乙烯(PVF)作为塑料基底，将聚丙烯腈、醋酸锂、氧化铝、丁苯橡胶按照质量100：45：25：10的比例溶于异丙醇中搅拌形成固含量为50％的乳液，然后将此乳液通过喷涂设备喷涂在塑料基底上，控制厚度3μm，并烘干，烘干温度为90℃，烘干时间为55min，烘干好的双层复合薄膜和厚度为25μm的锂带在30℃下进行冷压复合，压力为15MPa，压完后形成具有保护层的锂金属负极，然后将此负极置于加热板上，将加热温度设置为90℃，去除塑料基底，同时固态电解质和锂金属负极也可以在高温条件下接触更加紧密，并原位形成保护膜；然后将具有固态电解质的锂金属负极、商业化的锂电池电解液、商业化的磷酸铁锂正极组成锂金属二次电池电池进行循环性能测试；
对比例1：将厚度为40μm的锂带和商业化的锂电池电解液、商业化的磷酸铁锂正极组成锂金属二次电池电池进行循环性能测试。
对比例2：将厚度为40μm的锂带和常规的固态电解质(聚环氧乙烷+双三氟甲烷磺酰亚胺锂)、商业化的磷酸铁锂正极组成常规的全固态电池进行循环性能的测试。
如图2通过循环测试表明，通过此种方法制作的锂金属二次电池在循环性能上优于同等条件下的液态锂金属二次电池，也优于常规方法制作的全固态电池，此法操作简单，全程不接触液态电解质，有利于自动化、规模化生产。
如图3所示，常规全固态电池电解质和锂金属通过压力复合后的剖面图如图3(1)所示，由于固态电解质本身不具备较高的机械强度和良好的延展性，所以通过压力复合后可以看出表面并不平整，在和负极接触的界面处也可看到局部区域存在缺陷，而带有塑料支撑基底的锂金属负极和固态电解质层的界面贴合很紧密(如图3(2)所示)，没有缺陷。通过循环后拆解电池，并对锂金属表面进行SEM分析可得，对比例(图3(3))锂金属表面不平，锂沉积不均匀，锂枝晶生长杂乱无章，导致循环过程中容量衰减快；实施例1(图3(4))相较于对比例有所改善，表面状态比较平整，无明显锂枝晶析出；实施例2(图3(5))锂金属表面平整光滑，无缺陷，说明此保护层可以抑制锂枝晶的生长，保证锂二次电池在实际使用过程中沉积的一致性和均匀性，有利于大规模推广和使用。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种锂金属负极预制件，其特征在于，所述锂金属负极预制件具有由塑料基底层、固态电解质层和锂金属层依次层叠而成的一体结构。
2.如权利要求1所述的锂金属负极预制件，其特征在于，所述塑料基底层的材料为聚偏氟乙烯(PVF)、聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、苯乙烯-丁二烯-乙烯腈共聚物(ABS)、聚酰胺(PA)、聚碳酸酯(PC)、酚醛塑料(PF)、聚甲醛(POM)、苯乙烯改性聚甲基丙烯酸(PMMA)、聚砜(PSA)、聚四氟乙烯(PTFE)、氨基塑料(MF、UF)、环氧树脂(EP)中的一种或者几种，或其均聚物或共聚物。
3.如权利要求2所述的锂金属负极预制件，其特征在于，所述塑料基底层的厚度为1μm-500μm。
4.如权利要求1所述的锂金属负极预制件，其特征在于，所述固态电解质层包含聚合物电解质和无机固态电解质中的一个或者两者的混合物；优选地，所述聚合物电解质包含聚合物基底、填料以及锂盐，其中，聚合物基底包含聚环氧乙烷、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物、聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚苯胺、聚醚砜、醋酸纤维素、聚乳酸、聚己内酯、聚三亚甲基碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚乳酸乙醇酸中的一种或几种的共聚物或混合物；填料包含氧化铝、二氧化硅、氧化镁、二氧化钛、金属有机框架MOF、石墨烯类、碳纳米管类的一种或者几种的混合物；锂盐包含六氟磷酸锂、三氟甲基磺酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、碳酸锂、草酸锂、碳酸氢锂、醋酸锂、卤化锂、硫酸锂、氢氧化锂中的一种或几种；优选地，聚合物电解质的组成为聚合物基底：锂盐：填料(质量比)为100：10-80：5-60。
5.如权利要求4所述的锂金属负极预制件，其特征在于，所述无机固态电解质包含氮化锂、锂-氧化铝单晶、硫化锂-五硫化磷二元体系和硫化锂-五硫化磷-MS(M＝Ge,Si,Sn，Al或P)三元体系硫化物体系、LISICON和NASICON快离子导体系列、LLZO石榴石型、钙钛矿型无机固态电解质、LIPON系列中的一种或多种的混合物。
6.如权利要求4所述的锂金属负极预制件，其特征在于，所述固态电解质层的厚度为0.1μm-500μm。
7.如权利要求1所述的锂金属负极预制件，其特征在于，所述锂金属层为厚度5μm-500μm的锂带、多孔网状锂带或锂铜复合带。
8.一种锂金属负极，其由根据权利要求1-7中任一项所述的锂金属负极预制件除去塑料基底层(优选通过加热除去塑料基底层)而得。
9.一种锂金属二次电池，其采用根据权利要求8所述的锂金属负极作为电池负极。
10.一种制备如权利要求1-7中任一项所述的锂金属负极预制件的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将固态电解质通过熔融挤出、匀浆涂布、热复合中的一种方法在塑料基底表面形成固态电解质层，厚度控制在0.1μm-500μm之间；
(2)在干燥的环境下(湿度≤1％)将上述双层复合薄膜和锂带、多孔网状锂带或锂铜复合带压力复合在一起；或者通过蒸镀的方法将锂金属蒸镀在固态电解质层表面上，形成具有保护层的锂金属负极预制件。
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